Polimeros
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•Tienen como base los elementos C, H, O, N
• Son parte de la historia de la humanidad: Polímeros naturales, principalmente sistemas biológicos: hueso, piel, lana, fibras vegetales, madera, ..
• Polímeros artificiales, sólo desde el siglo XX (bakelita, celuloide)
• Gran desarrollo actual y futuro. Generación de nuevas variedades, procesos, tratamientos y � Propiedades.
• Elaborados a partir de Petróleo y/o Gas Natural
• Base de una industria mundial creciente: pinturas, gomas, plásticos, fibras sintéticas, papel, etc.
• En Chile: Productos Plásticos, uno de los sectores de mayor crecimiento exportador.
Generalidades
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•Baja Rigidez (E < 10 GPa) (excepto materiales compuestos)
•Baja Resistencia (σTS < 100 MPa) (polímeros estirados, algo mayor)
•Baja Fractotenacidad (KIC ~ 0,5 – 5 MPa√m)
•Baja Densidad (0,8–2,0 g/cm3; polímeros espumados mucho menor)
•Baja Temperatura de ablandamiento, fusión o deterioro
•Propiedades son fuerte Función de la Temperatura
•Resistencia es alta fracción del Módulo (σTS ∼ E/20)
•Altos calores específicos (5 veces la de metales)
•Altos coeficientes de expansión térmica (10-100x met)
•Baja conductividad térmica y eléctrica (met ÷ 100-1000)
•Buena resistencia a la corrosión
•Relativamente baratos
Consecuencia : “EL DISEÑO DEBE SER REPLANTEADO”
Características generales
¿Qué son los polímeros, poli-meros?
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• Materiales de naturaleza orgánica constituidos por moléculas gigantes
• La base es una “espina dorsal” de átomos de C unidos por enlaces covalentes.
• Estas macro moléculas están unidas entre sí a través de diversos mecanismos físicos y químicos.
Callister
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Análisis de polímeros� Estructura:
� grupos funcionales� nomenclatura
� Reacciones: � síntesis � polimerización
� Peso molecular:� grado de polimerización� viscosidad
� Morfología: � cristalinidad, � estructuras moleculares, � copolímeros
� Propiedades: � densidad� transición vítrea� propiedades mecánicas
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reciclaje
Ciclo de procesos y productos
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Refinería de petróleo
Industria de síntesis
Industria transformadora
Industria manufacturera
Petróleo, Gas natural
Materias primas para polimerizar
Productos poliméricos
Productos semi-elaborados
Productos elaborados
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Tipos de Polímeros
� Su clasificación más simple obedece al comportamiento en función de la temperatura:
� A) TERMOPLÁSTICOS� Se ablandan y funden al subir la Temperatura, y rigidizan al bajarla (v. plásticos)
� B) TERMOESTABLES� Rigidizan por reacción química irreversible. No se ablandan con la Temperatura (v. resinas)
� C) ELASTOMEROS� Tipo de termoestables que poseen muy alta capacidad de deformación elástica (v. cauchos)
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Caracterización de polímeros
Química Composición del mero
Funcionalidad Número de enlaces activos del mero
Tamaño Peso molecular (grado de polimerización, GP)
Orden Grado de cristalinidad
Estructura Forma de unión de los meros:
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Lineal
Ramificada
Entrecruzada
Red
EstereoisomeríaIsotácticoSindiotáctico
Atáctico
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A) TermoplásticosMoléculas gigantes, lineales, enrolladas y enredadas físicamente entre sí, sin entrecruzamientos pero eventualmente con ramificaciones, unidas a baja temperatura por enlaces secundarios (débiles)La unidad básica es del tipo
denominada mero, repetida muchas (poli) veces.R es un radical que puede adoptar muchas formas, y por ende generar diferentes productos.
Ordenamiento molecular básico
C C
RH
H H
Del mono-mero al poli-mero
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Etileno, C2H4 C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
C C
H
H H
H
Polietileno
C C
H
H H
H n
o, simplemente
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Termoplásticos comunes
� Si R = H � unidad del tipo (=CH2)n : polietileno, PE (pc)
� Si R = ―CH3 � (H2C ―CH ―CH3)n : polipropileno, PP (pc)
� Si R = ―C6H5 � (H2C ―CH ―C6H5)n : poliestireno, PS (a)
� Si R = Cl � (H2C ―CH ―Cl)n : cloruro de polivinilo,PVC (a)
� Si en el PP se reemplaza un H por el grupo COOCH3, resulta polimetilmetacrilato, PMMA. (a)
� Si R y H se reemplazan por F � (=CF2)n : politetrafluoretileno, PTFE (teflon) (pc)
� Por último, (― C6H11 NO ―)n, es el Nylon 6,6 (pc)
� Nota: pc = parcialmente cristalino; a = amorfo
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Termoplásticos comunes
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Callister
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Usos de los termoplásticos
Plástico Usos
PE Tubos, film, recipientes, aisladores, empaque
PP Id a PE, pero más liviano y de mayor rígidez
PS Objetos baratos. Espumado con CO2 para empaque
PVC Marcos de ventanas. Cuero artificial. Cañería.
PMMA Artículos transparentes. Ventanas de avión.
PTFE Polímero de alta T de baja fricción (sartenes). Sellos.
Nylon 6,6 Textiles. Cuerda. Molduras.
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ρg/cm3
UTSMPa
EGPa
KIc MPa√m
PEAD Polietileno alta densidad 0,96 20-37 0.80 3,5
PEBD Polietileno baja densidad 0,92 7-17 0.20 1,5
PP Polipropileno 0,91 50-70 1.5 3,5
PS Poliestireno 1,10 35-68 3.1 2,0
PVC Cloruro de polivinilo 1,40 40-60 2.7 2,4
PMMA Polimetilmetacrilato acrílico) 1,20 80-90 3.3 1,6
PTFE Politetrafluoretileno (teflón) 2,20 17-28 2.2 4,0
Propiedades de Termoplásticos comunes
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B) Termoestables
• Moléculas gigantes, unidas en forma estable por enlaces de entrecruzamiento covalentes (fuertes) generando una red tridimensional.
• Su estructura es amorfa.• Los polímeros termoestables son fabricados mezclando dos componentes: una resina y un endurecedor, los que reaccionan y endurecen, a temperatura ambiente o al calentar.
• Los ejemplos más conocidos son los epoxis y los poliésteres, como material matriz de polímeros reforzados por fibra (fiberglass).
• También destacan el fenol-formaldehido (bakelita), urea-formaldehido (fittings eléctricos), y melamina-formaldehido (vajilla).
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C) Elastómeros
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• Moléculas grandes y de alta rigidez torsional, unidas entre sí por un número bajo de enlaces covalentes.• Son casi-lineales, con entrecruzamientos ocasionales, que proveen al material de “memoria” para regresar a su forma original al quitar la carga.• Su estructura de mero genérica es del tipo
C C
H
H
H
C C
R
H
H n
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Ejemplos de elastómeros
� Si R = CH3 � poliisopreno o goma natural
� Si R = H � polibutadieno, o caucho sintético
� Si R = Cl � policloropreno o neoprén
Todos estos elastómeros son amorfos, excepto a grandes deformaciones (elásticas) donde las moléculas se alinean en la dirección del estiramiento.
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Propiedades ρρρρg/cm3
EGPa
UTSMPa
KIc
MPa√√√√mUsos
Resina Epóxica 1,30 2-5 40-85 0,6-1,0 Fibra de carbono, adhesivos
Resina Poliéster 1,25 1-4 40-85 0,5 Fibra de vidrio, laminados
Fenol-formaldehido
1,27 8 35-55 Bakelita, formica
Poliisopreno 0,91 0,001-0,1
10 Goma natural
Polibutadieno 1,50 0,004-0,1
10 Goma sintética; neumáticos
Policloropreno 0,94 0,01 10 Neoprén
Termoestables y Elastómeros
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Forma de moléculas
Los enlaces de Carbono se distribuyen en equilibrio en ángulos de 109º y tienen cierta libertad de rotación.
La rotación se hace más difícil bajo la existencia de grupos laterales voluminosos y/o enlaces dobles C=C.
Las moléculas entonces adoptan formas irregulares “ovilladas” que cambian su grado de ovillamiento en función de la temperatura.
A mayor temperatura, las moléculas están más desovilladas, hay más espacio entre ellas y sus opciones de movimiento relativo son mayores
Callister
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Forma de moléculas
Callister
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Arreglos 3-D
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termoplástico
entrecruzamientos
elastómero
termoestable
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Efectos sobre las propiedades
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Grado de Polimerización (GP)
Es el número de unidades (meros) que constituyen las cadenas moleculares.
Es consecuencia del proceso de síntesis a través de variables como cantidad de reactivos, temperatura, presión, tiempo.
El número de unidades por molécula no tiene un valor único para un polímero determinado.
Existe una distribución de tamaños moleculares al interior de cada producto.
El número de meros por molécula y su distribución no son variables uniformes para distintos productos de igual nombre
Este aspecto provoca variabilidad en las propiedades mecánicas.
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Grado de polimerización
La distribución de tamaños de moléculas en un polímero determinado se puede expresar como:
• Promedio en peso
Mw = Σ wi x Miwi=fracción en peso, de moléculas del rango iMi=peso promedio de las moléculas del rango i
• Promedio en número
Mn = Σ xi x Mixi=fracción en número de moléculas del rango iMi=peso promedio de las moléculas del rango i
Distribuciones para GP
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Fracción en número Fracción en peso
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Grado de polimerización
Para termoplásticos en estado líquido, el grado de polimerización influye sobre la viscosidad de la sustancia
La viscosidad es una propiedad relevante en los procesos de fabricación desde el estado líquido.
En estado sólido, el GP influye directamente sobre la rigidez y resistencia mecánica del polímero
Para termoestables, antes del entrecruzamiento, el GP influye sobre la viscosidadNo tiene efectos importantes sobre las propiedades después del curado.
Distribución de GP´s
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GP
GP
Influencia de GP en las propiedades
GP
P(GP) d(GP)
P(GP)
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Estructuras moleculares (uniones)
lineal ramificado
entrecruzadored
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Representación de co-polímeros
aleatorio
alternante bloque
injerto
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CristalinidadLos materiales termoplásticos pueden presentarse con:• una distribución completamente desordenada de sus moléculas (polímeros amorfos), o • contener una fracción de sus moléculas ordenadas en una fase cristalina (polímeros semicristalinos)
En la zona cristalina las moléculas están más cerca unas de otras y sus enlaces son más fuertes.Las moléculas tienen continuidad entre la zona amorfa y la cristalina.
El grado de cristalinidad (fv de fase cristalina) depende de la uniformidad de la molécula y de la Estereoisomería
Modelo de polímero semi-cristalino
( )( )
100
acs
asc *ρ−ρρρ−ρρ
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% Cristalinidad:
Región de alta cristalinidad
Región amorfa
ρa = densidad de la región amorfaρc = densidad de la región completamente cristalina ρs = densidad del polímero
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Modelo de cristalinidad
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Cadenas dobladas o cintas laminares
sólido
fundido
cristalino
amorfo
Modelo de cristalinidad
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Molécula de unión
Material amorfo
Cadenas dobladas
Esferulita
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Resumen genérico
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Transición vítrea (Tg)
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Cristalización perfecta (metales)
Punto de fusión
Coeficiente dilatación térmica
Formación vidrio
Transición vítrea Volumen libre
Sólido amorfo
Cristalización imperfecta (polímeros)
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Viscoelasticidad: Módulo Elástico o de Relajación de Poliestireno amorfo
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Vidrioso
Tipo cuero
Flujo viscoso
Mód
ulo
de r
elaja
ción
, M
Pa
Temperatura
Flujo “gomoso”
“Gomoso”
Módulo de relajación
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Tg y Tf para polímeros más comunes
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Material Tg T fPolietileno baja densidad PEBD -110 115
Polietileno alta densidad PEAD -90 137
Cloruro de Polivinilo (PVC) 105 212
Teflón (PTFE) -90 327
Polipropileno -20 175
Poliestireno (PS) 100 ---
Nylon 6,6 57 265
Tereftalato de polietileno (PET) 73 265
Policarbonato (PC) 150 ---
Comportamiento en tracción
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Termoestable entrecruzado
Elastómero
Termoplástico
Deformación
Esf
uer
zo, M
Pa
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Efecto de la Temperatura en el comportamiento mecánico
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PMMA (acrílico)
Orientación de moléculas por deformación: similar al
endurecimiento por deformación
en metales
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Deformación
Esfuerzo
Resistencia por orientación molecular
Elasticidad lineal
estiradofluencia
fractura
Comportamiento en tracción
estiramientoEstiramiento total
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Deformación plástica de polímeros
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a)
b)
c)
zona amorfa
elongación
rotación
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d)
e)
separación de
bloques cristalinos
reorientación de
bloques cristalinos