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Polímeros

Caminos II

Diciembre 2008

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Asfaltos con polímeros 1. Introducción: los polímeros (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) son sustancias de alto peso molecu-lar formadas por la unión de cientos o miles de moléculas pequeñas llamadas monómeros (com-puestos químicos con moléculas simples). Se forman así moléculas gigantes de formas diversas: cade-nas en forma de escalera, cadenas unidas o termofijas que no se ablandan al ser calentadas, cade-nas largas y sueltas, etc. En los años 20, Hermann Staudinger formuló una estructura polimérica para el caucho, basada en la repetición de una unidad de isopreno. Lo que distingue a los polímeros de los materiales constituídos por moléculas de tamaño normal son sus propiedades mecánicas: en general, tienen una excelente resistencia mecánica. Las fuerzas de a-tracción intermoleculares dependen de la composición química del polímero. Existen polímeros naturales como el algodón, formado por fibras de celulosa, y la seda, una polia-mida semejante al nylon. Los polímeros que usamos en nuestra vida diaria son, en su mayor parte, materiales sintéticos con propiedades y aplicaciones variadas. 2. Asfaltos especiales: básicamente son: a) asfaltos modificados con polímeros b) asfaltos multigrado (un ligante “ideal” tendría una consistencia “insensible” a los cambios de temperatura: las buenas propiedades de los ligantes blandos a bajas temperaturas más una consis-tencia lo suficientemente elevada a altas temperaturas: este es el concepto de un ligante multi-grado). Los asfaltos multigrado tienen un costo intermedio entre los asfaltos convencionales y los modifica-dos con polímeros. c) asfaltos resistentes a la acción de los combustibles (asfaltos desarrollados para resistir el a-taque de los combustibles derramados sobre los pavimentos asfálticos: aeropuertos, vías urbanas y pavimentos industriales, zonas de giro de transporte público). Estos asfaltos especiales se aplican en: i) Mezclas finas para carpetas de rodamiento (microaglomerados discont./ mezclas SMA/ etc.) ii) Mezclas drenantes iii) Mezclas resistentes a las deformaciones plásticas (para zonas de tráfico intenso, bajas velocidades y temporadas de altas temperaturas) iv) Mezclas resistentes a la acción de los combustibles 3. Asfaltos con polímeros: los asfaltos convencionales no ofrecen una adecuada resistencia a la deformación por ahuella-miento. Los asfaltos duros, una eventual solución, corren el riesgo de fisuraciones a bajas tempera-turas. Los asfaltos modificados con polímeros se aplican en aquellos casos en que las propiedades de los li-gantes tradicionales son insuficientes (solicitaciones excesivas, temperaturas extremas, agentes at-mosféricos, tipología del firme, etc).

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Los asfaltos modificados con polímeros tienen su origen en Europa, particularmente en Alemania, en la década del 70. Su desarrollo se potenció con el objetivo de lograr soluciones innovadoras: utilización de capas finas (menores a 5 cm) y con una durabilidad mejorada, lo que exige en mu-chos casos el empleo de asfaltos modificados. A comienzos de 1980, el desarrollo de los Betunes Modificados estuvo estrechamente vinculado al diseño de nuevas mezclas finas para capas de superficie: concretos bituminosos finos con espesores de 3-4 cm, seguido de los concretos bituminosos muy finos (2-3 cm), llegando a los ultra finos (1-2 cm). El uso de mezclas discontinuas, el empleo de asfaltos modificados y la incorporación de fibras permi-tió un mayor contenido de ligante sin riesgos de exudación, lográndose mejores características co-hesivas y de impermeabilidad. En Alemania se desarrollaron las mezclas Stone Mastic Asphalt (SMA) con la adición de fibras y asfaltos modificados, al tiempo que comenzaron a utilizarse las mezclas porosas o drenantes, hoy ampliamente empleadas en caminos y autopistas con elevada densidad de tránsito. Las mezclas muy abiertas con betunes convencionales no alcanzan una buena resistencia mecánica a causa de una insuficiente cohesión y pobre adhesividad, lo que unido a un bajo contenido de ligante resulta en una disminución de la durabilidad. Los asfaltos modificados con polímeros están constituidos por dos fases: una formada por pequeñas partículas de polímero y la otra por asfalto. Si es baja la concentración de polímeros, existe una matriz continua de asfalto en la que se encuentra disperso el polímero. El efecto principal de la adición de polímeros a los asfaltos es el cambio en la relación viscosidad-temperatura (sobre todo en el rango de temperaturas de servicio de las mezclas asfálticas) mejo-rando el comportamiento del asfalto tanto a bajas como a altas temperaturas.

Objetivos

Mayor viscosidad/ ahuellamiento

Disminución de la fisuración térmica

Más elasticidad/ fatiga

Mejores características adhesivas

Objetivos de la incorporación de polímeros

Aumentar la Cohesión interna

Disminuir la Susceptibilidad térmica

Mejorar la flexibilidad y elasticidad a bajas temperaturas

Mejorar el comportamiento a la fatiga

Aumentar la adhesividad árido-ligante

Aumentar la resistencia al envejecimiento

Propiedades Tipo y composición del polímero incorporado.

Característica y estructura coloidal del asfalto base.

Proporción relativa de asfalto y polímero.

3. 1. Elaboración: 1) Técnicas convencionales: los polímeros compatibles producen rápidamente un asfalto estable, usando técnicas convencionales de preparación (grandes recipientes de mezclado con paletas agita-

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doras a velocidades lentas, o recipientes especiales que favorecen la recirculación con agitadores mecánicos de corte de gran velocidad). El polímero puede venir en polvo, en forma de pequeñas bolitas (pellets) o en grandes panes. La temperatura de mezclado depende del tipo de polímero. 2) Equipos especializados: para la preparación de asfaltos modificados con polímeros; estas cen-trales producen asfaltos modificados con polímeros que alcanzan altas prestaciones.

Debe seleccionarse cuidadosamente

El asfalto base (compatibilidad)

El tipo de polímero

La dosificación

La elaboración

Las condiciones de almacenamiento

Tamaño de partículas Cada polímero tiene un tamaño de partícula de dispersión óptima para mejorar las propie-dades reológicas, por encima de la cual el polímero solo actúa como un filler; y por debajo de la cual el polímero pasa a estar muy solubilizado y aumenta la viscosidad, sin mejorar la elasticidad y la resistencia. 3. 2. Clasificación: 1) Elastómeros: el caucho es un ejemplo. Los elastómeros son polímeros amorfos elásticos. Por debajo de la temperatura vítrea, se convierten en rígidos vítreos y pierden toda la elasticidad. Las propiedades del caucho natural, limitadas por la dependencia de temperatura, pueden ser mo-dificadas químicamente (agregado de azufre = vulcanización). SBS:(estireno-butadieno-estireno) o caucho termoplástico. Este es el más utilizado de los polímeros para la modificación de los asfaltos, ya que es el que mejor comportamiento tiene durante la vida útil de la mezcla asfáltica. SBR: cauchos sintéticos con 25% de estireno y 75% de butadieno; para mejorar su adhesividad se le incorpora ácido acrílico EPDM: (polipropileno atáctico) es muy flexible y resistente al calor y a los agentes químicos. 2) Plastómeros: al estirarlos se sobrepasa la tensión de fluencia, no recuperando su longitud origi-nal al cesar la solicitación. Tienen deformaciones pseudoplásticas con poca elasticidad. Dentro de estos tenemos: EVA: etileno-acetato de vinilo. EMA: Etileno-acrilato de metilo PE: (polietileno) tiene buena resistencia a la tracción y buena resistencia térmica, como también buen comportamiento a bajas temperaturas. PP: (Polipropileno). 3. 3. Ventajas y desventajas de los asfaltos modificados con polímeros: Ventajas: 1) disminución de la susceptibilidad térmica. Se obtienen mezclas más rígidas a altas temperaturas de servicio, reduciendo el ahuellamiento; y se obtienen mezclas más flexibles a bajas temperaturas de servicio reduciendo el fisuramiento. 2) disminución de la exudación del asfalto: por la mayor viscosidad de la mezcla, su menor tenden-cia a fluir y su mayor elasticidad. 3) mayor elasticidad: debido a los polímeros de cadenas largas.

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4) mayor adherencia: debido a los polímeros de cadenas cortas. 5) mayor cohesión: el polímero refuerza la cohesión de la mezcla. 6) mejora la trabajabilidad y la compactación, por la acción lubricante del polímero o de los aditi-vos incorporados para el mezclado. 7) mayor resistencia al envejecimiento 8) permiten mayor espesor de la película de asfalto sobre el agregado. 9) mayor resistencia al derrame de combustibles. 10) reduce el costo de mantenimiento. 11) aumenta el módulo de la mezcla: permite la reducción de hasta el 20% de los espesores por su mayor módulo. 12) mayor intervalo de plasticidad (diferencia entre el punto de ablandamiento y el Fraass) 13) mayor resistencia a la acción del agua. Desventajas: 1) alto costo del polímero. 2) dificultades del mezclado: no todos los polímeros son compatibles con el asfalto base (existen adi-tivos correctores). 3) deben extremarse los cuidados en el momento de la elaboración de la mezcla. 4) los agregados no deben estar húmedos ni sucios. 5) la temperatura mínima de distribución es de 145ºC por su rápido endurecimiento

3. 4. Susceptibilidad térmica de los ligantes.

El betún convencional presenta una variación casi lineal de la consistencia con la temperatura, lo que no es bueno en el intervalo de las temperaturas de servicio: puede ser muy frágil a bajas temperaturas y no tener una consistencia adecuada en el rango de las altas temperaturas. La curva de variación de consistencia con la tempe-ratura de un asfalto modificado con SBS se acerca a la del asfalto ideal ya que en el intervalo de bajas temperaturas las variaciones son menores que las del asfalto convencional, presentando mejores ca-racterísticas de flexibilidad (valores más bajos de consistencia). En el intervalo de las temperaturas de servicio, el asfalto modificado presenta una menor

susceptibilidad térmica, con consistencias elevadas a altas temperaturas del camino (60-70 °C) lo que asegura una buena resistencia de las mezclas a las deformaciones permanentes (ahuella-miento). Finalmente, en la zona de temperatura de mezclado en la planta asfáltica, el asfalto modificado presenta una viscosidad algo mayor que la del asfalto convencional, lo que de ninguna manera dificulta la preparación de las mezclas. 3. 5. Algunos ensayos: * Cohesión interna: ensayo desarrollado por Benson; se denomina de “Resistencia–Tenacidad” (Toughness-Tenacity). Se separa una semiesfera de acero sumergida en una muestra de asfalto modificado y se registra la curva esfuerzo-elongación. Dado que el ensayo involucra la medida de una fuerza y una distancia, el resultado se expresa en términos de un trabajo. La resistencia (toughness) es el trabajo requerido para separar por tensión la semiesfera sumergi-da dentro de la muestra de asfalto modificado: representa la energía total requerida para llevar la muestra a la rotura.

Modelos de comportamiento de ligantes bituminosos

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La tenacidad es el trabajo requerido para estirar la muestra luego de que se ha supera-do la resistencia inicial y corresponde al área ubicada a la derecha de la línea tangente co-mo se indica en la figura. Se puede decir que la Tenacidad es aquella parte del área apor-tada principalmente por el polímero Una tenacidad mejorada significa que habrá que efectuar más trabajo para desprender una partícula de árido de la superficie de un pavimento por acción del tránsito. Una mejora en la resistencia significa un aumento en la resistencia interna de a mezcla bituminosa.

Asfalto Resistencia Tenacidad

70/100 51 kg.cm 2 kg.cm Los asfaltos convencionales no tienen tenacidad

70/100+5%SBS 255 184

* Ductilidad modificada. Recuperación elástica torsional. Permiten evaluar las propiedades elásticas. Ligante asfáltico Asfalto 70-100 70-100 + 3% SBS 70-100 + 7% SBS

Ductilidad modificada 5% 74% 96% 3. 6. Tipos de modificadores

A)

Ela

stóm

eros

te

rmop

lást

icos

1) Estireno-Butadieno-Estireno (SBS)

Pueden fluir fácilmente como líquidos viscosos a altas temperaturas y comportarse elásticamente a las temperaturas de servicio, similar a los cauchos vulcanizados. El contenido de estireno está entre 20 y 30 %. Se mezclan el betún y los polímeros a temperaturas por encima del punto de fusión del polímero, mediante una adecuada agitación.

2- Estireno-Butadieno (SB)

El betún es modificado con un copolímero en bloque parcial, del tipo SB (Estireno-Butadieno). El mecanismo de interacción con el betún es similar al del SBS, pero su comportamiento reoló-gico es bastante diferente. La macroestructura de estos polímeros no es igual al reticulado físico que generan los polímeros SBS. El reticulado químico se alcanza adicionando reactivos químicos después de la adición del polímero al betún (generalmente son compuestos basados en azufre).

B)

Pla

stóm

eros

te

rmop

lást

icos

Etil-Vinil-Acetato (EVA)

En general, los polímeros EVA más adecuados para modificar betunes presentan un contenido de acetato de vinilo comprendido entre 18 y 33%. La incorporación del copolímero al asfalto reduce la penetración, incrementa el punto de a-blandamiento y reduce la susceptibilidad térmica. La magnitud de estos cambios depende del contenido de polímero.

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Apéndice 1. Emulsiones Modificadas. Son emulsiones modificadas con polímeros o emulsiones de betún-polímero (= aquellas emulsiones cuyo betún residual presenta características mecánicas y reológicas notablemente mejoradas con respecto al betún base). Obtención de emulsiones modificadas: 1) mediante el empleo de agentes emulsivos especiales para lograr las llamadas emulsiones de reología modificada, con propiedades reológicas muy mejoradas con respecto al del asfalto base. Son del tipo aniónica. 2) incorporando al asfalto, antes, durante o después de la emulsificación, determinados tipos de polímeros. Se las conoce como emulsiones de asfalto-polímero. Si el polímero es incorporado al asfalto antes de la emulsificación, se obtienen las llamadas emulsiones monofásicas, cuya fase dispersa es el betún modificado con polímero. 3) incorporando el polímero en forma de látex, ya sea a la emulsión ya fabricada o bien a la fase acuosa, previo a la fabricación. Este tipo de emulsiones se conocen como bifásicas: las fases dispersas están constituidas por el asfalto y el polímero respectivamente. Los polímeros más empleados son: -Látex de cauchos naturales o sintéticos ((tipo SBR o Neopreno) -Copolímero de etileno-acetato de vinilo( EVA) -Polímeros elastoméricos (SBS) Las características de los residuos de las emulsiones modificadas son: -Aumento del Punto de ablandamiento -Mejora el punto de Fragilidad Fraas -Baja susceptibilidad térmica -Excelente elasticidad -Elevada tenacidad y ductilidad -Incrementa la cohesión -Mejora la adhesividad

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Glosario: ABS: acrilonitrilo (aporta su resistencia química) + butadieno (aporta flexibilidad) + estireno (aporta rigidez). Copolímeros: contienen varias unidades estructurales (EVA, SBS, etc.) De configuración aleatoria: ABBAAABAABBBABAABA De configuración alternativa: ABABABABABABABAB De bloque: AAAAA-BBBBBBB~AAAAAAA~BBB Homopolímeros: contienen una sola unidad estructural: PVC, polipropileno, etc. Isómeros: Los polímeros isómeros son polímeros que tienen esencialmente la misma composición de porcentaje, pero di-fieren en la colocación de los átomos o grupos de átomos en las moléculas. Los polímeros isómeros del tipo vi-nilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mez-clas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monómeras.). Tacticidad: es el ordenamiento espacial de las unidades estructurales de los polímeros. Natta creó el polipropileno iso-táctico, de excelentes propiedades mecánicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, sólo se había podido hacer polímeros atácticos, sin regularidad estructural. Por ejemplo, el polipropileno atáctico es un material ceroso, con pésimas propiedades mecánicas. Termoendurecibles: estos polímeros tienen muchos enlaces transversales que impiden que puedan volver a ablandarse al calen-tarse nuevamente. Son ejemplos de estos las resinas epóxi; estas se usan en grandes porcentajes, mayores al 20%, son muy costosas y se utilizan para casos especiales (ejemplo: playa de camiones).

Bibliografía: este apunte se basa en el trabajo “Aplicaciones de los asfaltos modificados con polímeros”, del Dr. Jorge Agnusdei, expuesto en la Jornada sobre “Nuevos Materiales y Mezclas Asfálticas Especiales para Pavimentos” (LEMIT, 8 de agosto de 2006).