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Polímeros con Memoria de Forma

Nº 2, 15 julio 2010

Introducción

Este segundo boletín de vigilancia sobre los materiales inteligentes o smart materials trata sobre los polímeros con memoria de forma o shape memory polymers (SMPs).

Los SMPs se desarrollaron por primera vez en Japón en 1984 y seguidamente fueron introducidos en Estados Unidos, extendiéndose después al resto del mundo. Estos polímeros, tienen propiedades análogas a las aleaciones con memoria de forma, ya que son capaces de recordar su forma original, no obstante, el mecanismo por el que se produce dicho efecto difiere del mecanismo involucrado en el caso de las aleaciones metálicas.

Aunque existen diferentes mecanismos de inducción del efecto (térmicamente, químicamente y foto-inducido) dependiendo de la estructura y composición del polímero, el efecto termo-inducido es el más común

1. En este caso, al igual que para las aleaciones, el efecto se basa en procesos

de calentamiento y enfriamiento del material por encima o debajo de una cierta temperatura de transición (Ttrans). Estos materiales suelen pertenecer a familias como resinas epoxi, resinas de poliuretano, poliestirenos y acrilatos de estireno.

Al calentar estos materiales por encima de su temperatura de “activación” (Ttrans), se obtiene un cambio radical de polímero rígido a un estado elástico, que permite deformaciones de hasta el 200%. Una vez manipulado, si se enfría el material manteniendo la deformación impuesta, se

“congela” dicha estructura volviendo a un estado rígido pero de “no equilibrio”. Volviendo a calentar al material por encima de su Ttrans, se recupera la forma inicial no deformada.

El ciclo puede repetirse numerosas veces sin degradación del polímero y se pueden formular diferentes materiales con temperaturas de activación entre 30 ºC y 260 ºC, según la aplicación deseada. Son, por lo tanto, materiales activos que presentan acoplamiento termomecánico y una capacidad de recuperación de deformaciones elevada, (mucho mayor que la que presentan las aleaciones con memoria de forma)

2, lo que unido a su menor densidad y coste ha

1Actimat, web del proyecto Active Material: “Materiales Inteligentes sensores y actuadores aplicados a estructuras y

procesos inteligentes” iniciado en el 2002 y en el que participan Universidades y Centros Tecnológicos del País Vasco. http://www.actimat.es/web/memoriadeforma.asp 2 8º Congreso Iberoamericano de Ingeniería Mecánica “Polímeros con memoria de forma en el desarrollo de dispositivos médicos” Cusco, Perú 23 al 25 de octubre de 2007

Sumario

Introducción 1

Palabras clave 4

Visión actual 4

Publicaciones 4

Patentes 8

Proyectos en curso 12

Noticias 13

Eventos 14

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Nº 2, 15 julio 2010

potenciado el diseño de numerosas aplicaciones. Sus propiedades permiten aplicaciones en fabricación de dispositivos sensores – actuadores, especialmente para las industrias aeronáutica, automovilística y médica.

Esquema del proceso de cambio de geometría en un polímero con memoria de forma

Entre las principales ventajas de los polímeros con memoria de forma destacan:

• Son materiales que tienen la capacidad de cambiar la geometría de una forma inicial deformada, a otra predeterminada durante su proceso de fabricación.

• Son más económicos que las aleaciones con memoria de forma.

• Se pueden emplear diversos aditivos para la modificación “a la carta” de sus propiedades, buscando una mejor adaptación de las mismas a la aplicación final.

• El nivel de deformación que se consigue con las SMPs es mayor que con las SMA

• Su procesado también es más sencillo y permite el empleo de “Tecnologías de Prototipado Rápido”, lo que acelera la obtención de dispositivos.

• Permite la obtención de geometrías y actuadores más complejos que los basados en aleaciones con memoria de forma.

A continuación se muestra una tabla comparativa entre las características del efecto de memoria de forma en los polímeros y en las aleaciones metálicas:

Propiedades Polímeros con

memoria de forma

Aleaciones con

memoria de forma

Densidad (g/cm3) 0,9 ~ 1,1 6 ~ 8

Módulo a T < Ttran (GPa) 0,01 ~ 3 83 (NiTi)

Módulo a T > Ttran (GPa) (0,1~ 10)x10-3 28 ~ 41

Deformación recuperable (%) 250 ~ 800 6 ~ 10

Temperatura de recuperación (oC) -10 ~ 100 -10 ~ 100

Fuerza requerida para la deformación (MPa) 1 ~ 3 50 ~ 200

Fuerza de recuperación (MPa) 1 ~ 3 150 ~ 300

Velocidad de recuperación <1 s ~ varios < 1 s

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minutos

Conductividad térmica (Wm-1K-1) 0,15 ~ 0,30 18 (NiTi

Biocompatibilidad y biodegradabilidad

Pueden ser

biocompatibles

y/o biodegradables

Pueden ser

biocompatibles pero no

biodegradables

Condiciones de procesado < 200ºC, baja

presión

Alta temperatura (>

100ºC), altas presiones

Coste bajo alto

Fuente: Actimat

En relación al desarrollo de dispositivos médicos, tanto quirúrgicos como implantables, el uso de este tipo de materiales presenta ventajas adicionales a las expuestas anteriormente:

• Son, en muchos casos materiales, de grado médico que pueden dar lugar a aplicaciones biocompatibles con mayor facilidad.

• El empleo combinado de tecnologías de inspección preoperatorias y tecnologías CAD-CAM-CAE permite la obtención de prótesis y dispositivos personalizados, a medida de los pacientes.

• Es posible programar su temperatura de “activación” y propiedades, gracias a la cantidad de copolímeros que se pueden “diseñar” y al empleo de aditivos.

• Estos polímeros pueden ser biodegradables y emplearse en dispositivos de liberación de fármacos.

• Su posible combinación con otros materiales y el empleo de fibras de refuerzo permite mejorar sus fuerzas de actuación.

Su empleo como sustitución o complemento de aleaciones con memoria de forma está dando lugar a numerosos desarrollos, que aprovechan el acoplamiento termomecánico para obtener sistemas de detección-actuación. También se están desarrollando numerosas aplicaciones en dispositivos médicos, que aprovechan sus propiedades empleándolos como actuadores. Sin embargo su reciente aparición hace que, en muchos casos, sus propiedades mecánicas y termomecánicas no estén completamente caracterizadas, lo que aumenta la incertidumbre sobre la respuesta de dispositivos basados en estos materiales. Uno de los objetivos fundamentales de las investigaciones actuales es aumentar el conocimiento sobre las propiedades de estos polímeros, siguiendo un proceso de caracterización lo más completo posible, en función de cuyos resultados puedan desarrollarse modelos de comportamiento que faciliten el diseño de prototipos y actuadores con estos materiales.

Los principales inconvenientes para su extensión industrial a gran escala y para el desarrollo de nuevas aplicaciones son:

• La ausencia de modelos de comportamiento termomecánico plenamente validados, que permitan una aplicación generalizada de dispositivos con estos materiales.

• La ausencia de bases de datos detalladas con propiedades que permitan diseñar teniendo en cuenta conceptos como resistencia mecánica, resistencia térmica, resistencia química, envejecimiento y otros.

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• Su elevada reactividad con otros materiales poliméricos, lo que limita el empleo de moldes rápidos para obtención de prototipos (económicamente asequibles) con formas complejas.

• La irreversibilidad del proceso de memoria de forma, que lleva en principio a una sola actuación, la que va desde la geometría transitoria a la geometría permanente. No obstante, como se verá más adelante en el apartado de noticias, se ha conseguido adoptar tres formas en un tipo de polímero comercial, el Nafion.

• Su lentitud de reacción en comparación con actuadores hidráulicos, neumáticos o piezoeléctricos.

• Las reducidas fuerzas de actuación en comparación con actuadores hidráulicos, neumáticos y aleaciones con memoria de forma.

Palabras clave Las palabras clave utilizadas para la elaboración de este boletín han sido:

Shape memory polymer

Smart polymer

Polímero con memoria de forma

Polímero inteligente

Visión actual Publicaciones

Para el estudio de las publicaciones referentes al tema de los SMPs, se ha realizado un historial desde el año 1980 hasta el 2010 para ver la evolución en las últimas décadas de la investigación científica en el campo de estos materiales.

Como resultado de este estudio, realizado a partir de los datos obtenidos en la base de datos Web of Knowledge, se han recuperado un total de 514 artículos científicos dedicados a las SMPs.

Pese a que el rango temporal de la búsqueda empieza en 1980, la primera publicación relacionada con este tipo de materiales data del año 1992.

Como se muestra en el gráfico siguiente, la evolución en cuanto al número de publicaciones ha sido creciente desde el año 1992, siendo en el año 2007 cuando se produjo un crecimiento más destacado respecto al año anterior.

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Fuente: elaboración propia, con datos de la Web of Knowledge

Siguiendo en el apartado de artículos científicos, se ha realizado una búsqueda de las instituciones con más publicaciones en el tema de los polímeros con memoria de forma. La mayoría de estos artículos se engloban en el campo de los materiales, ciencia de polímeros y óptica. Además la gran mayoría, el 98% de estos artículos están escritos en inglés, el idioma del resto de artículos es el chino.

Las principales instituciones que han publicado artículos referentes al tema de las SMPs se detallan a continuación:

POSICIÓN INSTITUCIÓN Nº ARTÍCULOS

1 HARBIN INST TECHNOL 34

2 GEORGIA INST TECHNOL 28

3 AICHI INST TECHNOL 26

4 UNIV COLORADO 26

5 NANYANG TECHNOL UNIV 23

6 GKSS FORSCHUNGSZENTRUM GEESTHACHT 22

7 LAWRENCE LIVERMORE NATL LAB 22

8 CHINESE ACAD SCI 16

9 CORNERSTONE RES GRP INC 15

10 HONG KONG POLYTECH UNIV 14

11 GKSS RES CTR GEESTHACHT GMBH 13

12 CASE WESTERN RESERVE UNIV 12

13 TEXAS A&M UNIV 12

14 MIT 11

15 MITSUBISHI HEAVY IND CO LTD 11

16 CALTECH 10

17 UNIV CALIF DAVIS 9

18 KYOTO INST TECHNOL 8

19 UNIV TOKYO 8

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20 CORNELL UNIV 7

21 SYRACUSE UNIV 7

22 GEN MOTORS RES & DEV CTR 6

23 KAISER PERMANENTE MED CTR 6

24 LOUISIANA STATE UNIV 6

25 SCI PK HARBIN INST TECHNOL 6

En esta lista se observa que las principales instituciones investigadoras en el campo de este tipo de materiales son americanas y asiáticas.

A continuación se muestran los diez países con más publicaciones con contenidos de SMPs:

Fuente: elaboración propia, con datos de la Web of Knowledge

Según los datos obtenidos, Estados Unidos es el país que más está publicando e investigando en este tema, seguido de China y Alemania, España representa el 1,6% mundial, por lo que no se muestra en el gráfico.

En el siguiente gráfico podemos observar la distribución por continentes:

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Fuente: elaboración propia, con datos de la Web of Knowledge

Como se ha comentado anteriormente, América es el continente con más publicaciones, el 40% respecto al total, seguido de Asia con el 37%. Europa le sigue con el 23%, gracias al gran peso de Alemania.

Por último, en el apartado de artículos, cabe destacar los que tienen más relevancia, para determinar esto se ha establecido el criterio de importancia mediante el número de citaciones producidas en otros documentos. De esta manera, se ha conseguido la lista de los cinco artículos más citados, los cuales se detallan a continuación:

Título Autor Fuente Vol. Nº Pág. Fecha pub.

Designing materials for biology and medicine

Langer R, Tirrell DA

Nature 428 6982 487-492

Abr 2004

Shape-memory polymers Lendlein A, Kelch S

Angewandte chemie-international edition

41 12 2034-2057

2002

Biodegradable, elastic shape-memory polymers for potential biomedical applications

Lendlein A, Langer R

Science 296 5573 1673-1676

May 2002

Light-induced shape-memory polymers

Lendlein A, Jiang HY, Junger O, et al.

Nature 434 7036 879-882

Abr 2005

Shape-memory materials and hybrid composites for smart systems - Part I Shape-memory

Wei ZG, Sandstrom R, Miyazaki S

Journal Of Materials Science

33 15 3743-3762

Ago 1998

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materials

Asimismo, se han detectado libros dedicados al tema de los polímeros con memoria de forma, algunos de los cuales se detallan a continuación.

Título Autor Editor Año edición

Shape memory polymers and textiles J Hu, Hong Kong Polytechnic University

Woodhead Publishing Limited

2007

Shape memory polymer stents for percutaneous cerebro-revascularization

Baer, Geraldine Dissertation Abstracts International

2007

Thermomechanical behaviour of biodegradable shape-memory polymer foams

Madbouly, SA; Kratz, K; Klein, F; Ltzow, K; Lendlein, A

Gall, K; Ikeda, T; Shastri, P; Lendlein, A (eds)

2009

Design and Realization of Biomedical Devices Based on Shape Memory Polymers

Maitland, D.J.; Small, W.,IV; Singhal, P.; Hwang, W.; Rodriguez, J.N.; Clubb, F.; Wilson, T.S.

Materials Research Society, Pittsburgh, USA

2009

A Thermoviscoelastic Approach for Modeling Shape Memory Polymers

Nguyen, T.D. Materials Research Society, 9800 McKnight Rd , Pittsburgh, USA

2009

Shape-Memory Polymers Lendlein, A. Springer 2010

Patentes

La estrategia de búsqueda utilizada para la realización de este apartado ha sido mediante las palabras clave "shape memory polymer*" y a su vez, los códigos de clasificación internacional de patentes A61, C08, B29, C09, B32B, B60J y B62D. Estos códigos corresponden a las aplicaciones de estos polímeros y que se engloban en los siguientes campos:

A61: Medicina o veterinaria; higiene

C08: Componentes orgánicos macromoleculares; su preparación o composición química.

B29: En general, procesado de plásticos.

C09: Tintes; pinturas; abrillantadores; resinas naturales; adhesivos; composiciones heterogéneas; aplicaciones.

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B32B: Productos laminados, por ejemplo, productos constituidos por estratos.

B60J: Ventanas, protectores de viento, capotas descapotables, puertas, o dispositivos similares para vehículos; protección externa especialmente adaptada para vehículos.

B62D: Vehículos de motor.

Con esta estrategia se han obtenido un total de 416 patentes publicadas desde el año 1980 hasta la fecha actual. A continuación se ha elaborado un gráfico que muestra la evolución en la publicación de patentes desde los años 80.

Fuente: elaboración propia, con datos de la Web of Knowledge

Este gráfico muestra una evolución irregular a lo largo de las últimas décadas. No se han encontrado resultados anteriores al año 1989, a excepción de una patente del año 1984 de la empresa japonesa Nitto Electric Ind Co. y que se refiere a un refuerzo adhesivo que contiene un polímero con memoria de forma. Después de esta invención, hasta el año 1989 no se observan más patentes de este tipo, y a partir de aquí, al año siguiente se observa un incremento en el número de patentes publicadas, similar al que ya se pudo observar con las patentes relacionadas con las aleaciones con memoria de forma (número anterior del boletín). De esta manera, se puede deducir que ambos tipos de materiales comenzaron a investigarse a la par, pese a que actualmente las SMPs no se han desarrollado al mismo nivel de las SMA (shape memory alloys).

A continuación se detallan los principales solicitantes de estas patentes:

POSICIÓN SOLICITANTE Nº PATENTES

1 GM GLOBAL TECHNOLOGY OPERATIONS INC 72 2 MNEMOSCIENCE GMBH 21 3 MITSUBISHI HEAVY IND CO LTD 15 4 UNIV CALIFORNIA 15 5 BOSTON SCI SCIMED INC 12 6 CORNERSTONE RES GROUP INC 12 7 SMITH & NEPHEW INC 12 8 MATHER P T 11 9 BROWNE A L 10

10 MITSUBISHI JUKOGYO KK 10

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11 GKSS FORSCHUNGSZENTRUM GEESTHACHT GMBH 9 12 LIU C 9 13 JOHNSON N L 8 14 LENG J 8 15 SCIMED LIFE SYSTEMS INC 8 16 UNIV CONNECTICUT 8 17 TYCO HEALTHCARE GROUP LP 6 18 UNIV COLORADO 6 19 INTERMEDICS INC 5 20 MATSUSHITA ELEC IND CO LTD 5 21 3M INNOVATIVE PROPERTIES CO 4 22 DAIMLER AG 4 23 LENDLEIN A 4 24 LIVERMORE NAT SECURITY LLC LAWRENCE 4 25 SDGI HOLDINGS INC 4

La mayoría de solicitantes de la lista corresponden a instituciones estadounidenses, alemanas y japonesas. En el primer puesto se encuentra General Motors, una empresa estadounidense dedicada a la fabricación de vehículos.

A nivel Español, y pese a no haber sido recogido en el listado anterior, aparecería la Universidad Politécnica de Madrid, con una patente relacionada con esta temática.

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La distribución de las patentes según el país de origen de los solicitantes sería la siguiente:

POSICIÓN PAÍS NºPATENTES

1 Estados Unidos 219

2 Japón 87

3 Alemania 43

4 China 28

5 Corea del sur 6

6 Reino Unido 6

7 Taiwan 3

8 Australia 2

9 Francia 2

10 Bélgica 1

11 Canadá 1

12 Israel 1

13 Italia 1

14 España 1

15 Suecia 1

Según los datos recogidos en esta tabla, España se encontraría en la posición decimocuarta, siendo la cuarta de Europa en invenciones junto con Bélgica, Italia y Suecia.

A continuación se muestra un gráfico del porcentaje de patentes según el continente de procedencia:

Fuente: elaboración propia, con datos de la Web of Knowledge

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Si se hace un desglose por continentes, Europa solo representa el 14% respecto al total, siendo América el mayoritario con el 55%.

A continuación se exponen la últimas patentes publicadas relacionadas con las SMPs:

NºPUBLICACIÓN SOLICITANTE PAÍS ORÍGEN

CONTENIDO TÉCNICO

US2010154181 FORD GLOBAL TECHNOLOGIES LLC

ESTADOS UNIDOS

Cierre que se puede abrir, como por ejemplo, un remache, para el agregado de componentes plásticos para el interior de vehículos.

US2010152839 UNIV. COLORADO ESTADOS UNIDOS

Dispositivo médico protésico, que consiste en la deformación del cuerpo protésico en una forma de pretransición para la inserción del cuerpo en un dispositivo de liberación.

US2010123270 GM GLOBAL TECHNOLOGY OPERATIONS INC

ESTADOS UNIDOS

Método de fabricación de componentes, por ejemplo, piezas interiores de las cabinas de los vehículos.

Proyectos en curso

ACTIMAT

ACTIMAT (Active Material - “Materiales Inteligentes sensores y actuadores aplicados a estructuras y procesos inteligentes”) es un proyecto estratégico multidisciplinar para el desarrollo de conocimiento en el ámbito de los materiales y procesos inteligentes. Este proyecto fue iniciado en 2002 y en él participan Universidades y Centros Tecnológicos del País Vasco. ACTIMAT no es un proyecto puntual de I+D+i, y actualmente está en su fase ACTIMAT 2008 – 2010.

Uno de los ámbitos en los que trabaja este proyecto es en el campo de los materiales con memoria de forma, entre los cuales se encuentran los polímeros con memoria de forma.

Fecha inicio / fecha final: 2008 / 2010

Entidad financiadora: Ministerio de Ciencia e Innovación y la Unión Europea a través del Programa Operativo de I+D+i

Coordinación: FUNDACIÓN GAIKER- IK4

Participantes:

- Laboratorio de Química Macromolecular, Dpto. de Química Física – Facultad de Ciencia y Tecnología UPV/EHU

- Grupo de Magnetismo y Materiales Magnéticos, Dpto. Electricidad y Electrónica – Facultad de Ciencia y Tecnología UPV

- Grupo de Investigación en Metalurgia Física, El Grupo de Investigación en Metalurgia Física de la UPV/EHU

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- FUNDACION CIDETEC- IK4.

- IKERLAN S. Coop.-IK4

- MAIER TECHNOLOGY CENTRE, S. COOP

- FUNDACIÓN INASMET-Tecnalia

- ROBOTIKER- Tecnalia

- UNIVERSIDAD DE MONDRAGÓN

http://www.actimat.es/web/index.asp

Noticias

Nuevo sistema para tratar las insuficiencias valvulares cardíacas

Mayo 2009

Un equipo de investigadores de la Universidad Politécnica de Madrid (UPM), en colaboración con cardiocirujanos del Hospital Central de la Defensa de Madrid, ha desarrollando un nuevo sistema para el tratamiento de insuficiencias valvulares capaz de corregir, por ejemplo, la insuficiencia mitral.

La solución propuesta en este nuevo trabajo se basa en el empleo de un anillo actuador fabricado con materiales poliméricos con memoria de forma, que puede calentarse con ayuda de dispositivos externos, activando así el denominado efecto memoria de forma. Este efecto produce el cambio geométrico destinado a disminuir la insuficiencia mitral. Para ello, la prótesis debe disponer de electrónica de control que reciba las órdenes externas y actúe a tal efecto.

http://www.plataformasinc.es/index.php/esl/Noticias/Nuevo-sistema-para-tratar-las-insuficiencias-valvulares-cardiacas

Novedoso adhesivo con gran poder de adhesión y reversible

Febrero 2010

Los investigadores de General Motors han creado un adhesivo extremadamente fuerte que se despega al calentarse. El adhesivo tiene 10 veces más poder de adhesión que el Velcro y que los pegamentos reutilizables.

Los polímeros en el adhesivo se vinculan entre sí en cuestión de minutos al calentarse por primera vez. Por tanto, cuando dos piezas de materiales adhesivos se calientan, se acaban uniendo fuertemente. Una vez unidas, hay que aplicar mucha fuerza para hacer que los polímeros se separen, pero se desvinculan fácilmente si se calientan de nuevo. Los investigadores fueron capaces de unir y desunir los polímeros dos veces antes de que perdieran un tercio de su fuerza adhesiva.

El nuevo material está hecho de un polímero con memoria de forma, un plástico de gran dureza que se vuelve goma cuando se calienta por encima de cierta temperatura (68ºC en este caso). Los investigadores injertan una única capa de polímero ramificado sobre la superficie del polímero con memoria de forma. El polímero ramificado contiene moléculas que forman fuertes vínculos de hidrógeno entre sí.

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La fuerza adhesiva del material es de 700 newtons por centímetro cuadrado. Por el contrario, puede soportar una fuerza de 100 newtons antes de despegarse.

El nuevo adhesivo tendría múltiples aplicaciones, entre ellas, para pegar accesorios a los coches de forma fácil o aplicaciones que requieran una unión fuerte pero alterable, como en muebles, juguetes y edificios.

http://www.technologyreview.com/computing/24539/?a=f

Enseñando nuevos trucos a un viejo polímero

Marzo 2010

Un grupo de investigadores del Centro de Investigación y Desarrollo GM en Warren, Michigan ha descubierto unas propiedades de memoria de forma dentro de un polímero disponible a nivel comercial y usado ampliamente para fabricar membranas de células de combustible. El polímero, Nafion, es capaz de adoptar cuatro formas distintas en respuesta a los cambios de temperatura.

Las propiedades del cambio de forma del Nafion también indican que podría adoptar más de cuatro formas. El polímero se puede programar para transformarse a temperaturas arbitrarias dentro de un amplio rango, siempre y cuando estas temperaturas estén bien separadas. Xie, científico de polímeros del Centro, fue capaz de programar tres transiciones, dando un total de cuatro formas. “Uno se pregunta cuántas formas más podrían recordar,” señala.

http://www.technologyreview.com/es/read_article.aspx?id=1090&pg=2

Eventos Los eventos más relevantes que tratan el tema de las aleaciones con memoria de forma son los siguientes:

EVENTO LOCALIZACIÓN FECHA

Second International Conference: Smart Polymer Systems 2011

Mainz, Alemania Mayo 25 - 26 2011

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Entidades que colaboran en la elaboración del Boletín:

Fundación OPTI

ASCAMM