portafolio de evidencias:

unidad i

H. Matamoros Septiembre 2015

INTRODUCCION A LOS MECANISMOS DE

SUSTITUCION NUCLEOFILICA

Reacción SN2

Significa reacción nucleofílica bimolecular. Es un proceso en un paso en el

cual intervienen simultáneamente el halogenuro de alquilo y el nucleófilo;

de ahí el término bimolecular. En este mecanismo la formación del enlace

carbono-nucleófilo, ocurre de manera simultánea. El nucleófilo entra,

mientras el halogenuro sale. Es estéricamente favorable en cuanto en que

el número nucleófilo y el halogenuro no dificultan uno el movimiento del

otro.

Velocidades de reacción.

Intervienen 2 reactivos, que toman parte en le paso determinante de la

velocidad. Una reacción SN2, su velicidad deberá depender tanto de la

concentración tanto del halogenuro de alquilo como del nucleófilo.

Estereoquímica.

La reacción Sn2 es un proceso en un paso en el cual el nucleófilo entra y se

enlaza mientras el halogenuro está saliendo.

En consecuencia el nucleófilo ataca desde atrás para evitar interferencia

con el trayecto del halogenuro que sale.

Si el halogenuro de alquilo es ópticamente activo, ocurre inversión de

configuración. Esto significa que la actividad óptica se conserva, pero con

una configuración opuesta al reactivo.

Reacción SN1

Sustitución nucleofílica unimolecular. La palabra unimolecular significa que

sólo hay una molécula implicada en el estado de transición del paso

determinante de la velocidad.

Es un proceso de dos etapas.

1. Ionización lenta para formar un carbocatión.

2. Ataque rápido al carbocatión por el nucleófilo. El carbocatión es un

nucleófilo muy fuerte: reacciona rápidamente tanto como con

nucleófilos fuertes, como débiles.

𝑅 − 𝑋 ↔ 𝑅+ + 𝑋− (𝑚𝑢𝑦 𝑙𝑒𝑛𝑡𝑜)

𝑅+ − 𝑁𝑢𝑐 ↔ 𝑅 − 𝑁𝑢𝑐 (𝑚𝑢𝑦 𝑟á𝑝𝑖𝑑𝑜)

Efectos del sustituyente.

En los halogenuros de alquilo más sustituídos son más reactivos hacia la

reacción SN21, que los menos sustituídos. El orden de la reactivdad es:

3°>2°>1°>CH3X

Que es igual al orden de estabilidad de los carbocatión. Este orden es

contrario al de la reacción SN2.

El paso determinante de la velocidad SN1, es una ionización para formar

un carbocatión, y un halogenuro de alquilo más sustituido da un

carbocatión más estable.

A diferencia de la SN2, el carbocatión en la SN1, puede dars de cualqueira

de las dos caras. El ataque desde un lado delantero (el lado que dejó el

grupo saliente), da un producto de configuración.

También ataca por la parte posterior, que resulta en una inversión de

configuración. Normalmente los productos SN1, son mezclas de las

anteriores.

En muchos casos, los productos son indistinguibles, a veces, productos

diferentes.

Rearreglos.

Cuando el carbocatión sufren cambios estructurales para formar iones más

estables. Puede presentarse cuando se está formando un carbocatión, o

cuando se está alejando del grupo saliente.

SN2, no presenta rearreglos, porque no se forma un carbocatión, y el

mecanismo de una etapa no da para un rearreglo.

Cinetica

SN1, proporcional a la concentración de halogenuro, pero no a la

del nucleófilo Kr[R-X]

SN2, proporcional a la concentración del halogenuro de alquilo [R-

X], como el nucleófilo Kr[R-X] [Nuc:-]

Rearreglos.

SN1 implica un carbocatión intermediario. Éste se puede arreglar.

SN2, no hay rearreglos.

Estereoquimica.

SN1, un carbocatión intermediario puede atacar ambas máscaras.

Se llama mezcla de retención e inversión.

SN2, se lleva a cabo mediante un ataque posterior, se inverte la

estereoquímica del átomo de carbono. Se llama inversión completa.

Efectos del substrato.

Los halogenuros de metilo y primerio no pueden ionizarse fácilmente,

sufre la sustitución SN1, adecuados SN2.

Los halogenuros terciarios, no son adecuados SN2, sí SN1.

Halogenuros secundarios en ambas reacciones.

SINTESIS DE WILLIAMSON

Éteres mediante SN2

La forma más simple de preparar éteres es mediante una SN2 entre un

haloalcano y un alcóxido. Como disolvente se puede emplear el alcohol

del que deriva el alcóxido, pero mejora el rendimiento de la reacción si

utilizamos disolventes apróticos como DMF, DMSO.

El bromuro de etilo reacciona con metóxido de sodio para formar

metoxietano

Sustratos secundarios y terciarios dan E2

Esta reacción sólo se puede realizar con haloalcanos primarios dado que

los alcóxidos son bases fuertes y producen cantidades importantes de

eliminación con sustratos secundarios y terciarios.

Alcóxidos impedidos dan E2

Los alcóxidos impedidos, como el tert-butóxido también producen una

cantidad importante de eliminación incluso con haloalcanos primarios.

Williamson intramolecular

También podemos utilizar la síntesis de Williamson para preparar éteres

cíclicos. Como reactivo se emplean moléculas que contienen un grupo

saliente y un grupo hidroxi, las cuales ciclan mediante una SN2

intramolecular.

Mecanismo:

Etapa 1. Obtención del alcóxido (buen nucleófilo)

Etapa 2. SN2 intramolecular

ADICION ELECTROFILICA

En mecanismos de reacción en química orgánica, una reacción

de adición electrofílica (AEx o AdEx) es una reacción de adición donde en

un compuesto químico, el sustrato de la reacción, se pierde un enlace

pi para permitir la formación de dos nuevos enlaces sigma. En las

reacciones de adición electrofílica, los sustratos más comunes tienen

enlaces dobles o enlaces triples carbono-carbono

Y-Z + C=C → Y-C-C-Z

Mecanismo de la adicion electrofilica

La fuerza motriz de la reacción es la formación de un enlace covalente

entre el electrófilo (que tiene un LUMO de baja energía) con los átomos de

carbono insaturados, por medio del orbital π que los une, formando un

enlace π de 2-electrones-3-centros.

Si el electrófilo tiene carga positiva, parte de ella es transferida a los

átomos de carbono.

Adición electrofílica formando un complejo π

Cuando el electrófilo es un átomo pequeño, como el ion hidrón (H+), no es

posible un buen traslape entre el pequeño orbital 1s y el orbital pi del

sustrato, el producto de la reacción es un carbocatión con enlace σ de 2-

electrones-2-centros entre un átomo de carbono y el átomo de hidrógeno.

Adición electrofílica de un catión H+, formando un carbocatión

En la etapa 2 de una Adición Electrofílica, el intermediario con carga

positiva se combina con un nucleófilo, para formar un segundo enlace

covalente.

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando intermediarios de 3-

centros

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando carbocationes

En las reacciones de adición electrofílica a carbono con un reactivo

electrófilo asimétrico, la regioselectividad es importante, y suele estar

determinada por la regla de Markovnikov.

El ataque de un electrófilo al sistema π de un anillo aromático suele

conducir a la sustitución electrofílica aromática en vez de una reacción de

adición.

Orden de las reacciones de adición electrofílica.

Generalmente, las reacciones de adición electrofílica son de segundo

orden o bimoleculares, con etapa limitanteen la formación del

carbocatión o del intermediario de 3 centros. En este caso, la diferencia

entre la etapa 1 y 2 del mecanismo de reacción es marcada, con lo que la

reacción se denomina adición electrofílica bimolecular (AdE2 o AE2). Sin

embargo, también se reportan cinéticas más compleja, que sugiera ser de

tercer orden. La reacción en este caso es adición electrofílica termolecular

((AdE3 o AE3).

MECANISMO DE LA REACCION CON

CLORURO DE TEONILO.

Los alcoholes primarios y secundarios pueden convertirse en haloalcanos

con reactivos como: tribromuro de fósforo, tricloruro de fósforo, cloruro de

tionilo y pentacloruro de fósforo.

El mecanismo de estas reacciones es de tipo SN2 y sólo los alcoholes

primarios y secundarios reaccionan. Veamos el mecanismo de la primera

reacción.

Etapa 1. Ataque del alcohol al tribromuro de fósforo

Etapa 2. Sustitución nucleófila bimolecular, actuando el bromuro como

nucleófilo

Todos los bromos del PBr3 son reactivos y el mecanismo se repite dos veces

más.

Reactivos útiles para la sustitución de alcoholes por halógeno:

Cloruro de tionilo (Cl2SO):

Tribromuro de fósforo (PBr3):

Bibliografía:

www.quimicaorganica.es/adicion-electrofilica

www.educa.gob/987d938-cloro-teonilo.