Potencial
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EXPRESIONES TERMODINÁMICAS Función de Helmholtz: ≡ − dA=0 en equilibrio, T y V constantes dG=0 en equilibrio, T y P constantes Además = − ≡ + ≡ −
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expresiones termodinamicas
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EXPRESIONES TERMODINÁMICAS Función de Helmholtz:
𝑨 ≡ 𝑼 − 𝑻𝑺 dA=0 en equilibrio, T y V constantes dG=0 en equilibrio, T y P constantes Además
𝑑𝑼 = 𝑻𝒅𝑺 − 𝑷𝒅𝑽 𝑯 ≡ 𝑼 + 𝑷𝑽 𝑮 ≡ 𝑯 − 𝑻𝑺
𝐶! =𝜕𝑈𝜕𝑇 !
𝐶! =𝜕𝐻𝜕𝑇 !
Ahora obtendremos las expresiones dH, dA y dG. Para dH:
𝑑𝐻 = 𝑑 𝑈 + 𝑃𝑉 𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑑 𝑃𝑉
𝑑𝐻 = 𝑑𝑈 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝑃𝑑𝑉 + 𝑉𝑑𝑃
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃
Para dA:
𝑑𝐴 = 𝑑 𝑈 − 𝑇𝑆 𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑑 𝑇𝑆
𝑑𝐴 = 𝑑𝑈 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐴 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 Para dG:
𝑑𝐺 = 𝑑 𝐻 − 𝑇𝑆 𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑑 𝑇𝑆
𝑑𝐺 = 𝑑𝐻 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇 𝑑𝐺 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 − 𝑇𝑑𝑆 − 𝑆𝑑𝑇
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Reuniendo las expresiones tenemos para la ecuación fundamental:
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Estas son las ecuaciones de Gibbs. La primera puede escribirse a partir de la primera ley 𝑑𝑈 = 𝑑𝑞 + 𝑑𝑤. Las otras tres se obtienen fácilmente a partir de la primera mediante las definiciones de H, A y G.
POTENCIAL QUÍMICO La ecuación básica 𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 y las ecuaciones relacionadas para dH, dA y dG no se aplican si la composición cambia, debido al intercambio de materia.
𝐺 = 𝐺 𝑇,𝑃,𝑛!,… ,𝑛! Supongamos que T, P y los 𝑛! cambian en cantidades infinitesimales dT, dP, 𝑑𝑛!,… ,𝑑𝑛! .
𝑑𝐺 =𝜕𝐺𝜕𝑇 !,!!
𝑑𝑇 +𝜕𝐺𝜕𝑃 !,!!
𝑑𝑃 +𝜕𝐺𝜕𝑛! !,!,!!!!
𝑑𝑛! +⋯
+ 𝜕𝐺𝜕𝑛! !,!,!!!!
𝑑𝑛!
Si recordamos 𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃
Se deduce que
𝜕𝐺𝜕𝑇 !,!!
= −𝑆
𝜕𝐺𝜕𝑃 !,!!
= 𝑉
quedando
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜕𝐺𝜕𝑛! !,!,!!!!
!
!!!
𝑑𝑛!
Donde el potencial químico (𝜇) en un sistema de una sola fase como:
𝜇! ≡𝜕𝐺𝜕𝑛! !,!,!!!!
Donde dG para una sola fase toma la forma:
𝑑𝐺 = −𝑆𝑑𝑇 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇!!
𝑑𝑛!
Aplicando el mismo procedimiento para dU, dH y dA
𝑑𝑈 = 𝑇𝑑𝑆 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇!!
𝑑𝑛!
𝑑𝐻 = 𝑇𝑑𝑆 + 𝑉𝑑𝑃 + 𝜇!!
𝑑𝑛!
𝑑𝐴 = −𝑆𝑑𝑇 − 𝑃𝑑𝑉 + 𝜇!!
𝑑𝑛!
