Materiales Industriales, Grado de Ingeniera Mecnica

Profesor: Dr. Mara Jess Ariza, Fsica Aplicada, CITE II-A, 2.12

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1. SNTESIS DE UN CERMICO AVANZADO POR REACCIN DE ESTADO SLIDO

1.1. Objetivos docentes Familiarizarse con las materias primas y utilizacin del instrumental necesario para la preparacin de materiales cermicos avanzados en polvo por reacciones en estado slido.

1.2. Objetivo del trabajo prctico Preparar una muestra de 1 g de manganato de litio (LiMn2O4), un material cermico con estructura espinela que se utiliza en la fabricacin de los ctodos para las bateras de in litio.

1.3. Fundamento terico Sntesis de sistemas materiales en polvo por reacci ones de estado slido Las reacciones de estado slido son aquellas que se producen entre reactivos en estado slido mediante la aplicacin de un tratamiento trmico sin que ninguno de los reactivos llegue a fundir. Los reactivos (A y B) deben mezclarse en la proporcin correcta para obtener el producto con la estiquiometra deseada. Para ello, la pesada debe realizarse con gran precisin. Para que tenga lugar la reaccin en estado slido las especies a reaccionar deben estar en contacto ntimo mientras el tratamiento trmico las descompone o transforma. La temperatura del ciclo trmico ha de ser adecuada para que se produzcan las transformaciones oportunas, y el tiempo de aplicacin ha de ser suficiente para que todo el material reaccione. La reaccin avanza mediante procesos difusivos en estado slido.

Flujo de calor

Reactivo BReactivo A

Producto

Evacuacin de gases

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La ecuacin de Carter indica cuanto reactivo A se va transformando en funcin del tiempo:

[ ]2

3/23/2 )1(2)1)(1()1(1Ar

Ktzzxzxz +=++

donde x es el volumen de reactivo A transformado en producto de la reaccin, rA es el radio de partcula del reactivo A, y z es el volumen de producto formado de una unidad de volumen del reactivo A. El efecto de la temperatura se encuentra en la constante K, que suele tener una dependencia de tipo Arrhenius como en otros procesos difusivos

RT

QKK

= exp0

donde Q es la energa de activacin del proceso difusivo y K0 es una especie de coeficiente de difusin. Por tanto, la velocidad de crecimiento del nuevo producto depende tanto del tiempo como de la temperatura, siendo la influencia de la temperatura mucho mayor (de tipo exponencial). En la ecuacin de Carter tambin se ve que el tiempo para alcanzar la reaccin total de los precursores depende del tamao de partcula de los reactivos, lo cual se comprende fcilmente observando el esquema de los dos polvos reaccionando. Por tanto, los tamaos de grano y la polidispersidad (distribucin de tamaos de partculas) de las materias primas van a influir en el tiempo y la temperatura que hay que utilizar para que se complete la reaccin de estado slido. Otras variables importantes que afectan a las reacciones de estado slido son la homogeneidad de la mezcla de reactivos, los efectos exotrmicos y endotrmicos que se produzcan por la propia reaccin qumica, la composicin y el flujo de gases durante la calcinacin, los gases que se desprendan de las reacciones qumicas y la cantidad total de material que se prepare (a mayor cantidad ms difcil es mantener la temperatura homognea en todo el volumen de material). Los hornos rotatorios son los mejores para este tipo de reacciones porque facilitan los flujos de gases y de calor que se indican en el siguiente dibujo:

Evacuacin de gases

Conduccin trmica

Flujo de gas caliente

Crisol refractario

Radiacin trmica

Espesor de material

reaccionante

Mezclado, agitacin o traslacin

Si las condiciones no son las ptimas, se forman fases no deseadas con distinta estructura cristalina y/o composicin qumica.

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La calcinacin normalmente produce cierta sinterizacin, es decir, las partculas del producto pueden quedar agregadas. El cemento Portland se obtiene industrialmente por reaccin de estado slido. Otros cermicos avanzados que se obtienen por este mtodo son: MgO + -Al2O3 MgAl2O4 BaCO3 + TiO2 BaTiO3 + CO2 (gas) Li2CO3 + 4 MnCO3 2 LiMn2O4 + 2 CO2 (gas) + 3 CO(gas) Para preparar el manganato de litio seguiremos la sntesis propuesta por B. Ammundsen et al. en la referencia Chem. Mater. 7 (1995) 2151-2160, utilizando como precursores carbonato de litio y carbonato de manganeso en polvo.

1.4. Material e instrumental necesarios Guantes y mascarilla protectora para el polvo Mortero de vidrio Dos esptulas para pesar Vidrio de reloj para pesar Crisol de porcelana refractaria Frasco pequeo de cristal con tapn a rosca Reactivos de alta pureza en polvo: Li2CO3, MnCO3 Balanza de sensibilidad 0.0001 g Horno mufla hasta 1000C con programador de rampas

1.5. Protocolo para la realizacin prctica Los reactivos son productos qumicos txicos, por lo que el alumno tiene a su disposicin las hojas de seguridad correspondientes. 1- Calcular la cantidad de cada reactivo que se nec esita: Con los pesos atmicos del Li, Mn y O, determina el peso molecular terico del manganato de litio (LiMn2O4). Localiza los reactivos en polvo (carbonato de litio (Li2CO3) y carbonato de manganeso (MnCO3)) y anota sus pesos moleculares. Con esta informacin, determina la cantidad de cada uno de los reactivos que se necesita para preparar 1 g de LiMn2O4. Advertencia : Los reactivos son productos qumicos txicos . No deben entrar en contacto con la piel, ojos o fosas nasales. Adems, son materiales en polvo muy finos que se esparcen muy fcilmente por el ambiente al respirar encima de ellos o al mover bruscamente los recipientes que los contienen. PONTE GUANTES Y MASCARILLA ANTES DE CONTINUAR! y n o te

los quites hasta el final de la prctica Los frascos que contienen los reactivos deben perma necer

abiertos el menor tiempo posible

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2- Pesar los reactivos en la balanza de sensibilida d 0,0001 g: - Coloca el vidrio de reloj en el plato de la balanza protegido con papel de filtro, y tara la balanza con el compartimento cerrado. - Abre las dos puertas laterales del compartimento de la balanza y procede a pesar la cantidad necesaria de carbonato de litio utilizando una esptula limpia. Cuando la masa se considere correcta, cerrar las dos puertas laterales y esperar a que se estabilice la masa. Anotar el valor de la masa pesada en el cuaderno. - Vierte el carbonato de litio en el mortero con cuidado que no se desprenda polvo. - Procede a pesar el carbonato de manganeso utilizando la segunda esptula limpia y el mismo vidrio de reloj. Virtelo en el mortero con cuidado de no perder material. - Pon en lugar seguro los materiales manchados de reactivos y deja la balanza limpia y tarada. 3- Mezclar ntimamente los reactivos: Para conseguir una buena mezcla de los reactivos se aplican movimientos circulares con la mano del mortero de forma continuada y durante al menos 20 minutos. No es necesario aplicar una presin excesiva ya que solo se pretende mezclar, no reducir el tamao de grano. Si el polvo se queda adherido a las paredes del mortero, devulvelo a la parte baja del mortero con una de las esptulas usadas para pesar. El resultado final ha de ser un polvo muy fino, suelto y de color completamente homogneo. 4- Colocar la mezcla en el crisol: Utilizando una esptula, vierte la mezcla preparada en el crisol de porcelana, tpalo y djalo reservado para llevarlo al horno. 5- Lavar el material utilizado en la prctica: El material de vidrio y las esptulas se lavan con agua del grifo frotndolos con una esponja suave con un poco de jabn. Se elimina el jabn y los restos de polvo que puedan quedar enjuagando con abundante agua del grifo. Finalmente se le da un ltimo enjuague con un poco de agua destilada, se seca ligeramente con papel y se introducen en la estufa para secar a 70 - 80 C. Ya puedes quitarte los guantes y la mascarilla. 6- Clculos del ciclo trmico: Para aplicar el ciclo trmico se dispone de un horno mufla de laboratorio con un controlador de temperatura capaz de realizar rampas de subida y bajada de temperatura.

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Los datos que conocemos del ciclo trmico (B. Ammundsen et al.) son:

- Rampa de subida: 2 C/min - Calcinacin a 800 C durante 20 horas - Rampa de bajada: 5 C/min

Con estos datos, y sabiendo que la temperatura ambiente del laboratorio es de unos 25 C, determina los tiempos (en horas : minutos) y las temperaturas (en C) para cada uno de los tres tramos del ciclo trmico. 6- Aplicacin del ciclo trmico: - Introduce el crisol con la mezcla en la cmara del horno. Una vez dentro retira la tapa del crisol. Cierra la puerta del horno y encindelo. - Con ayuda del manual del controlador, introduce los parmetros correspondientes a tu ciclo trmico en el Programa 1 y ejectalo. El ciclo trmico tiene una duracin superior a 24 horas, por lo que en la siguiente sesin de prcticas se recuperar el crisol con la muestra y se terminar la prctica. 7- Determinacin de la cantidad de producto obtenid o y finalizacin de la prctica: - Pesa un frasco pequeo de cristal en la balanza de precisin. - Con ayuda de una esptula y un embudo de papel satinado, recupera la muestra de LiMn2O4 e introdcela en el frasco. - Pesa el frasco con la muestra y determina la cantidad de muestra obtenida por diferencia de pesos. - Lava el crisol y la esptula como se indic en el punto 5 y djalos secando en la estufa. 1.6. Claves para el informe - Moles de Li y de Mn que se necesitan para hacer un gramo de LiMn2O4 - Gramos de Li2CO3 y de MnCO3 necesarios para la sntesis, con ms cifras decimales de lo que puede apreciar la balanza - Masa de Li2CO3 y MnCO3 utilizada en tu sntesis (expresadas correctamente tomando como error la sensibilidad de la balanza) - Color de cada uno de los reactivos - Tiempo invertido en el mezclado de los reactivos - Color final de la mezcla

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- Representacin grfica del ciclo trmico, identificando los tiempos y temperaturas de cada una de las rampas y el tiempo total que requiere la aplicacin el ciclo trmico - Color del producto obtenido - Masa de LiMn2O4 obtenida (correctamente expresada) - Si no has obtenido exactamente 1 g de producto a que puede deberse la prdida o ganancia de masa? Calcula la cantidad de producto que debe obtenerse para las masas de reactivos realmente utilizadas. - Calcula la frmula qumica de tu producto a partir de las masas realmente utilizadas, y discute si tu manganato de litio tendr algn tipo de vacantes (vacantes Mn o vacantes Li). - Si no has obtenido un color negro azulado la reaccin no ha sido la correcta. Revisa la masa de cada reactivo que se ha utilizado y el ciclo trmico intentando encontrar la causa del fallo. - Realiza una bsqueda en internet sobre los materiales que se utilizan para fabricar las bateras de in litio. Incluye en el informe un pequeo resumen de cmo funciona una batera de in litio y de los materiales que se necesitan para fabricarlas. Identifica algn fabricante de bateras de in litio y consigue sus datos de contacto.