Coeficiente de Difusión El término coeficiente de difusión o difusividad es una propiedad del sistema que depende de la temperatura, presión y de la naturaleza de los componentes; suele emplearse como una medida de la tasa de transferencia de masa en ausencia de mezcla, ya sea mecánica o convectiva. Las expresiones para calcular la difusividad cuando no se cuenta con datos experimentales, están basadas en la teoría cinética de los gases, sin embargo en la etapa de pregrado se utilizan en alto grado los cálculos empíricos, los cuales cuentan con una gran exactitud pero dependen de los datos experimentales. En este trabajo solo se tendrán en cuentan los métodos de cálculo empíricos para determinar el coeficiente de difusión. 

Cálculo del coeficiente de difusividad El coeficiente de difusividad es función de la temperatura y presión tal como lo es la viscosidad y la conductividad térmica que son las propiedades usadas en cantidad de movimiento y transferencia de calor respectivamente. Para una mezcla binaria, gaseosa a baja presión se encuentra que: Si p ↓ => DAB ↑Si T ↑ => DAB ↑Si xi ↑ o xi ↓ => DAB ≈ constante Para el cálculo del coeficiente de difusividad se han propuesto diversas correlaciones dependiendo de la fase, del intervalo de presión y/o temperatura en la que se encuentre el sistema. De la siguiente ecuación:

B BABB A B C dz

C dCN N N D

De siguiente ecuación:

B BABB A B C dz

C dCN N N D

Se aplica al caso de la difusión en el sentido z únicamente, con y constantes (estado estacionario), las variables se separan fácilmente y si es constante, se puede integrar:

2 2

1 1

1

( )

A

A

C z

d c

AC zABA A B

dzc C cN N N D

En donde el 1 indica el principio de la trayectoria de difusih ( CA elevado) y el 2 el final de la trayectoria de difusih ( CAbajo).Z2-Z1=Z

2

1

( )1ln

( )AA A B

A ABA B A A B

c C z

c C CN N N

N N N N N D

1 2( )ABA AAP P

RTZDN

…(1)

…(2)

Difusión molecular en gases Cuando se puede aplicar la ley de los gases ideales, la ecuación (1) puede escribirse de manera más adecuada para su uso con gases. Entonces

ADEMÁS:

tPnC

V RT

De tal forma que la ecuación (2) se convierte en

2

1

[ / ( )]ln[ / ( )]

t AtA AB A A BA

t AA B A A B

P PP

RTZ P PN N N NDN N N N N N

2

1

[ / ( )]ln[ / ( )]

AtA AB A A BA

AA B A A B

yP

RTZ yN N N NDN N N N N N

…(3)

…(4)

Para utilizar estas ecuaciones, debe conocerse la relación entre NA y NB. Ésta generalmente se fija por otros motivos. Por ejemplo, si se va a fraccionar metano sobre un catalizador,

3 22CH C H

En circunstancias tales que el (A) se dinfunda hacia la superficie de fraccionamiento y el (B) se difunda al seno del fluído, entonces la estequiometria de la reacción fija la relación , y

2B AN N

1A

A B

NN N

En otras ocasiones, en ausencia de reacción química, la relación puede fijarse por razones de entalpía. En el caso de las operaciones puramente separacionales, se presentan con frecuencia dos casos.

Difusión en estado estacionario de A a través del no difundente B Esto puede suceder, por ejemplo, si se fuera a absorber amoniaco (A) del aire (B) en agua. Puesto que el aire no se disuelve apreciablemente en agua y si no se toma en cuenta la evaporación del agua, en la fase gaseosa sólo se difunde el amoniaco. Entonces, = 0,

BN

1A

A B

NN N

De la ecuación (3):

1 2( )tABA AA

BM

PP P

RTZPDN

2 1 2 1P P ;B B A AP P 2 1;t A AP P P 2 1 2 1P P ;B B A AP P Puesto que

Entonces

2 1

2 1ln( /B B

BMB B

P PP

P P

Entonces: 

1 2( )tABA AA

BM

PP P

RTZPDN

Esta ecuación se muestra gráficamente en la figura 2.3. La sustancia A se difunde debido a su gradiente de concentración, - dp,/dz. La sustancia B también se difunde con relación a la velocidad molar promedio con un flux JB que depende de - dp/dz, pero al igual que un pez que nada a contracorriente a la misma velocidad que el agua que fluye con la corriente, Na = 0 relativo a un lugar fijo en el espacio .

Contradifusión equimolal en estado estacionario Esta es una situación que se presenta con frecuencia en las operaciones de destilación.

BANN

( ) A AB AA BA

t z

P dPN N

P RT dDN

O para este caso

AB AA

z

dP

RT dDN

2 2

1 1

A

A

z P

ABA

Az P

dz dPRTND

1 2( )ABA AAP P

RTZDN

Coeficiente de difusión para Sistemas Multicomponentes

Las expresiones para la difusión en sistemas multicomponentes se vuelven muy complicadas, pero con frecuencia se pueden manejar utilizando una difusividad efectiva, en donde la difusividad efectiva de un componente puede obtenerse a partir de sus difusividades binarias con cada uno de los otros componentes.

Así en estas ecuaciones se puede reemplazar por: donde es positivo si la difusión es en la misma dirección que A y negativo si es en la dirección opuesta

2

,

1

* ln

A An

Ti

A m T i AAnA

A Ai n

i A Ti

i A

z

N CCNCDNN N CNCN

2

,

1

* * ln

A An

iA m i AA

nAA A

i ni A

ii A

PP

z RT

P

N PNDNN N PNN

2

,

1

* * ln

An A

iA m i AA

nAA

i n Ai A

ii A

P

z RT

N yNDNN N yNN

,

,

1( )

n

i iAi A

nA m

A ii Ai A A i

yN ND

y yN ND

Puede reemplazarse por la

Los

Una situación bastante común es que todas las N excepto sean cero, es decir, cuando todos los componentes, excepto uno, estén estancados, entonces la ecuación anterior se transforma:

,,

, ,

1 1AA m

n ni i

i B A i i B A i

yD y y

D D

Donde

,

1i

i

A

yy

y

,

iy

Ejemplo 1:Calcular la rapidez de difusión del oxígeno (A) gas que no se está difundiendo es una mezcla de metano (B) e hidrógeno (C) en la relación en volumen 2:1. La presión total es , y la temperatura es 273 K. La presión parcial de oxígeno en dos planos separados por 2.0 mm es, respectivamente, 13 000 y 6 500 . Se ha calculado que las difusividades son: ,

Solución:1 1

5

1

21

1300

87000

10T A B

B

BN

P P PPP m

2 2

5

2

22

6500

93500

10T A B

B

BN

P P PPP m

,2 ,1

,,2

,1

2,

ln( )

(93500 87000)90210.97

93500ln( )87000

B B

B MB

B

B MN

P PP P

P

P m

0.002z m

.8314 .N mR kmol K

, 20.667

2 1By

,1 0.667 0.333

Cy

,,,

25

,

5 5

1

12.46

0.667 0.333

1.86 6.99

*10

*10 *10

A m

CB

AB AC

A m s

Dyy

D DmD

25

2

2.46 *(13000 6500)3.91

8314*273*0.002*90210.97*10

As kmol

s

mN m

DIFUSIVIDAD DE GASES A BAJA PRESION

DIFUSIVIDAD DE GASES A BAJA PRESION

En gases, la difusividad aumenta con la temperatura, y disminuye al aumentar la presión. También disminuye al aumentar el peso molecular. En un gas a baja presión, la difusividad es independiente de la concentración, por lo que si se cumple que:

METODO DE FULLER:

AB

Donde:DAB: Difusividad (cm2/s)T: Temperatura (K)P: Presión (atm)V: Volumen atómico o molecular (cm3/mol)MA y MB: Pesos moleculares

El vapor de cadmio es toxico. Determine la difusividad en aire a la presión de 1 atm y T=1038 k, v=14 cm3/mol para el cadmio , PM=112.4 gr/mol. Para el aire PM=29 gr/mol y V=20.1 cm3/mol

Solución:

Utilizamos la siguiente formula:

EJEMPLO

1/ 21.759.(1038) 1 1102 112.4 291/ 3 1/ 31 14 20.1

DAB

METODO DE LA EXTRAPOLACION DE HIRSCHFELDER

Se emplea para estimar la difusividad a una cierta temperatura y presión cuando ya se tiene como dato la difusividad a otra temperatura y presión conocidas.

2 2 1 1

1.5

2 1, ,

1 2AB T P AB T P

T PD D

T P

Cuando el rango de temperatura es grande, se necesita incluir también un factor adicional relacionando las integrales de colisión a ambas temperaturas:

1

2 2 1 1

2

1.5

2 1, ,

1 2

D TAB T P AB T P

D T

T PD D

T P

Ejemplo

El coeficiente de difusión del CO2 en aire a 1 atm de presión y 400k es 2.63x10-5 cm2/s .Calcular La difusión de CO2 en aire a 600k y 5 atm.

Solucion

Utilizamos la extrapolación de Hirschfelder2 2 1 1

1.5

2 1, ,

1 2AB T P AB T P

T PD D

T P

2 2

1.55 2

,

600 12.63x10 cm / s

400 5AB T PD

2 2

6 2, 9.663x10 cm / sAB T PD

AB

Teoria modificada por brokaw para gases polares:

Cuando uno o ambos de los gases son polares, se puede obtener mejores estimaciones de la difusividad. Esta modificación emplea la misma fórmula básica para calcular la difusividad pero los parámetros se obtienen de forma diferente:

0.0026627𝑇1.5

𝑃 𝑀 𝐴𝐵0.5 𝜎 𝐴𝐵

2 𝛺𝐷

Primero es necesario calcular un parámetro polar adimensional en base al momento dipolo . Este parámetro se emplea luego para calcular la energía característica y el diámetro de colisión para cada una de los dos compuestos:

𝛿𝜇

𝛿=1940𝜇2~𝑉 𝑏𝑇 𝑏

𝜀𝐾

=1.18 (1+1.3 𝛿2) 𝑇 𝑏𝜎=( 1.585

~𝑉 𝑏

1+1.3 𝛿2 )1 /3

La energía característica combinada y el diámetro de colisión combinado se calculan de la misma forma que en la Teoría Cinética de Chapman- Enskog. También se calcula un parámetro polar combinado

( 𝜀𝐴𝐵/ 𝐾 ) ( 𝜎 𝐴𝐵 )𝛿𝐴𝐵= ( 𝛿𝐴 𝛿𝐵 )0.5

Se agrega una corrección a la integral de colisión:

𝛺𝐷=𝛺𝐷(𝑡𝑎𝑏𝑢𝑙𝑎𝑑𝑎)+0.19𝛿 𝐴𝐵2 ( 𝜀𝐴𝐵/ 𝐾 )

𝑇

Es el valor obtenido de las tablas de datos. Finalmente, la difusividad se calcula empleando la misma ecuación del método de Chapman y Enskog.

Donde:

¿

AB

METODO DE LA TEORIA CHAPMAN ENSKOG:

0.0026627𝑇1.5

𝑃 𝑀 𝐴𝐵0.5 𝜎 𝐴𝐵

2 𝛺𝐷

Se basa en el modelo de Lennard-Jones para la energía potencial de interacción entre una molécula de A y una de B:

𝜑𝐴𝐵 (𝑟 )=4 𝜀𝐴𝐵[( 𝜎 𝐴𝐵

𝑟 )12

−( 𝜎 𝐴𝐵

𝑟 )6]

Donde:(energía característica, que se suele usar dividida entre la constante de Boltzmann K )

𝜀𝐴𝐵

(diámetro de colisión) 𝜎 𝐴𝐵

son parámetros que dependen de las moléculas que interactúan y se obtienen a partir de los valores de las sustancias puras:

𝜎 𝐴𝐵=12

(𝜎 𝐴+𝜎𝐵 ) 𝜀𝐴𝐵

𝐾=( 𝜀𝐴

𝐾.𝜀𝐵

𝐾 )0.5

son valores reportados y se recomienda que vengan de las misma fuente bibliográfica. Cuando no se tienen estos valores reportados, se pueden estimar con la temperatura y el volumen molar en el punto de ebullición normal:

𝜀 / 𝐾𝜎

𝜀𝐾

=1.15𝑇𝑏 𝜎=1.166~𝑉 𝑏1 /3

𝑇 ∗=𝐾𝑇𝜀 𝐴𝐵

𝑇 ∗=𝑇

𝜀𝐴𝐵/ 𝐾

La integral de colisión se puede consultar tabulada en función de la temperatura adimensional , definida como:

𝛺𝐷

𝑇 ∗

𝑜𝑏𝑖𝑒𝑛

Donde:

𝐴=1.060𝐵=0.156𝐶=0.19𝐷=0.47𝐸=1.03𝐹=1.52𝐺=1.76𝐻=3.89

Tabla 1. Parámetros de Leonard-Jones y otras propiedades

𝛺𝐷=𝐴

( 𝑇∗ )𝐵+

𝐶¿ ¿

Tabla 2. Integral de Colision (Leonnard-Jones)

EjemploEstime el coeficiente de difusion para la mezcla de CO2-N2 a 590k y 1bar.Experimentalmente se ha reportado en 1872 una difusividad de 0.583 cm2/s.

Solucion:

Datos

𝜎 𝑐 𝑜2=3.941𝐴

𝜎 𝑁 2=3.798 𝐴

𝜀𝐶 𝑂2

𝜅=145.2

𝜀𝑁2

𝜅=71.4

Hallamos 𝜀𝐶𝑂 2−𝑁2

𝜀𝐶𝑂 2−𝑁2/𝑘=( 𝜀𝐶𝑂 2

𝜅.𝜀𝑁2

𝜅 )1 /2

=(145.2𝑥71.4 )1 /2=101.819

Hallamos 𝜎 𝑐 𝑜2−𝑁2

𝜎 𝑐 𝑜2−𝑁2=12

( 𝜎 𝐴+𝜎 𝐵 )=3.941+3.7982

=3.8695 𝐴

Reemplazamos en la siguiente ecuación:

𝑇 ∗=𝑇

𝜀𝐴𝐵/ 𝐾 𝑇 ∗=590

101.819=5.7946

Hallamos el factor de coalición:

𝛺𝐷=𝐴

( 𝑇∗ )𝐵+

𝐶¿ ¿

𝛺𝐷=1.060

(5.7946 )0.156+0.19¿¿

𝛺𝐷=0.8181Finalmente remplazamos en la ecuación para hallar la difusividad

𝐷 𝐴𝐵= 0.0026627𝑇 1.5

𝑃 𝑀𝐴𝐵0.5 𝜎 𝐴𝐵

2 𝛺𝐷

𝐷 𝐴𝐵=0.0026627 (590 )1.5

1 (36 )0.5 (3.8695 )20.8181𝐷 𝐴𝐵=0.5192𝑐 𝑚2/𝑠

 

No existe un valor específico de presión a partir del cual se considere "alta". Normalmente los métodos para gases a baja presión comienzan a mostrar desviaciones significativas a presiones de 5 atm o mayores. A diferencia de los gases a baja presión, a alta presión la difusividad sí depende de la composición. Los métodos para gases a alta presión generalmente requieren de datos a baja presión a la misma temperatura del sistema (indicado con un superíndice +). Esta baja presión suele ser presión atmosférica, aunque puede ser otra presión si ya se tienen datos a esa presión, pero todos esos datos deben ser a la misma presión. Normalmente se requieren también propiedades pseudocríticas de la mezcla (Tc, AB, Pc, AB y wAB ) para calcular propiedades reducidas.

DIFUSIVIDAD EN GASES A ALTA PRESIÓN

MÉTODO DE ESTADOS CORRESPONDIENTES DE TAKAHASHI

La relación entre el producto DAB P y su correspondiente valor a baja presión (DAB P)+ está dado en función de las condiciones reducidas de acuerdo a la Figura 1.

Figura 1. Correlación de estados correspondientes de Takahashi (Adaptado de Reid et al., 1987) 

MÉTODO DE RIAZI Y WHITSON

Para calcular la presión reducida Pr se emplea la presión pseudocrítica de la mezcla, mientras que b y c son funciones del factor acéntrico de la mezcla ωAB:

Este método falla para bajas presiones ya que no se obtiene el valor correcto de difusividad. Otra dificultad que presenta es que la viscosidad µ y la viscosidad a baja presión µ+ generalmente dependen también de la composición.

GRACIAS