La difracció de raigs x per la pols cristal·lina ha esdevingut una eina rutinària en totes les branques de la ciència i de la indústria que treballen amb sòlids cristal·lins: mineralogia, metal·lúrgia, ceràmiques i

ciments, química i física de l’estat sòlid, ciència dels materials etc. Però al mateix temps, la difractometria de pols amb una àmplia varietat de radiacions i partícules (raigs X convencionals o de sincrotró, electrons,

neutrons...) ha obert grans possibilitats a la recerca de tot tipus de materials sòlids. Un dels avantatges de la difracció de pols és la facilitat de preparació de la mostra–material polvoritzat, o sense polvoritzar sí ja

és policristal·lí- i la rapidesa d’execució de l’anàlisi i la seva interpretació. La senzillesa del dispositiu experimental permet combinar fàcilment la difracció amb diferents condicions de temperatura, pressió,

atmosferes amb diferents gasos, camps elèctrics i magnètics etc. La difracció de pols permet doncs estudiar el comportament dels sòlids en diferents condicions físiques.

UNA MICA D’HIOSTÒRIA

El descobriment que un agregat de partícules cristal·lines il·luminades pels raigs X els difractaven, amb els feixos

descrivint conus concèntrics al voltant del feix incident va ser realitzat gairebé al mateix temps per P. Debye i

Scherrer, per una banda, a la Universitat de Göttingen, i per l’altre per A.W. Hull, de la companyia General

Electric (Fig. 1)

Referències ·Guirado, F., Galí, S., Chinchón S., Rius J. (1998): Crystal structure solution of Hydrated High-Alumina Cement from X-ray Powder Diffraction Data. Angew. Chem. Int.

Ed. 73, No. ½ 72-75.

·Guirado, F., Galí, S. (2006): Quantitative Rietveld analysis of CAC clinker phases using synchrotron radiation. Cement and Concrete Research, 36, 2021-2032.

·Hanawalt, J.D., Rinn, H. W. (1936) Ind. Eng. Chem. Anal. 8, 244.

·Rius, J. (1993) Acta Cryst. Sec. A, 49, 406-409.

·Rius, J., XLENS (1992): A direct methods program based on the SUMF tangent formula, Institut de Ciència de Materials de Barcelona,CSIC.

·Zvyagin, B.B. (1967): Electron-Diffraction Analysis of Clay Mineral Structures. Monographs in Geoscience. Ed. R. W. Fairbridge. Dep. of Geology, Columbia University.

Departament de Cristal·lografia, Mineralogia i Dipòsits Minerals

FACULTAT DE GEOLOGIA

Autors: Salvador Galí Medina, Dídac Navarro Ciurana.

Figura 1. a) Capçalera de l’article original de P. Debye i P. Scherer

“Interferéncies de particules orientades a l’atzar sota la radiació de

Rötgen” (Raigs-X publicat al 1916. b) Capçalera de l’article original de A.W.

Hull, publicat l’any 1917.

LES PRIMERES IMATGES DE DIFRACCIÓ DE POLS

Hi ha una gran coincidència en els mètodes experimentals emprats pels

diferents autors: mostra de pols en forma de cilindre d’un o dos mm de

diàmetre i uns 10 mm de llargada, cambra cilíndrica, i una anàlisi

semblant de les intensitats, si bé Debye i Scherrer incorporen un factor

d’agitació tèrmica, i també analitzen materials amorfs (Fig. 2). La

denominació de difracció de pols ve doncs de la necessitat de

polvoritzar el material per a l’anàlisi. S’anomena mètode Debye-

Scherrer al dispositiu original de Debye, Scherrer i Hull per enregistrar

difractogrames de mostres polvoritzades o policristal·lines. A l’exposició

es poden veure diverses variants de cambres de Debye Scherrer. Un cas

especial són les cambres de focalització, en las quals la mostra s’adapta

al cercle de focalització, per augmentar la resolució de les línies de

difracció. Podeu veure el pòster 7, i l’exposició de cambres “Phragmen”

i “Guinier”.

Figura 2. a) Difracció de pols de LiF

obtinguda amb anticàtode de platí per P.

Debye i P. Scherrer l’any 1915. b) Difracció

de pols de “sílice amorfa” (les cometes són

en l’original) obtinguda amb anticàtode de

coure pels mateixos autors. c) Cambra de

difracció de pols original de Debye i Scherrer.

Reproduït de Tutton, Crystallography and

practical crystal measurement (1922).

Mostra

cilíndrica

Col·limador

UNA ALTRA MANERA DE PREPARAR LA MOSTRA I OBTENIR EL DIFRACTOGRAMA

Si en lloc d’una pel·lícula fotogràfica, enregistrem l’obertura i la intensitat dels conus de difracció mitjançant un

comptador que es desplaça circularment al voltant de la mostra, tindrem un instrument d’aparença molt diferent,

però que obté gairebé el mateix enregistrament que la cambra de Debye-Scherrer: és el difractòmetre Bragg-

Brentano . Compareu els dos dispositius en les figures 3, 4 i 5.

Mostra policristal·lina

en forma de plaqueta

Detector

Pel·lícula fotogràfica

Mostra policristal·lina

en forma de cilindre

Figura 5. Aquestes dues geometries bàsiques

de la difracció de pols policristal·lina són

encara avui les més habituals. a) La pel·lícula

fotogràfica en el mètode de Debye Scherrer

ha estat substituïda per detectors de

superfície, sensibles a la posició d’arribada

dels fotons X. b) Els detectors posicionals del

mètode de Bragg-Brentano , actualment

enregistren un rang angular molt més gran. Els

procediments d’enregistrament moderns

permeten reduir molt el temps de mesura d’un

difractograma.

Figura4.

Difractòmetre amb

geometria Bragg-

Brentano (Imatge

cedida per X.

Alcobé).

Figura 3.

Difractòmetre amb

geometria Debye

Scherrer, però amb

detector posicional i

radiació sincrotró

(ESRF, Grenoble)

(Imatge cedia per F.

Gispert)

IDENTIFICACIÓ DE SUBSTÀNCIES CRISTAL·LINES MITJANÇANT LA DIFRACCIÓ DE POLS

Un enregistrament de difracció de pols dóna una llista d’angles de difracció (o encara millor, els

espaiats reticulars) i la corresponent intensitat. Així, cada conus de difracció es caracteritza

mitjançant un angle i una intensitat, i cada substància, és caracteritzada completament per la

llista dels angles i intensitat dels seus conus de difracció. Aviat va ser palès que es podia

identificar ràpidament una substància cristal·lina si es compilaven en una base de dades, les

llistes d’angles (o espaiats reticulars) i intensitats de cada substància coneguda. L’any 1936, J.

D. Hanawalt, que amb altres cristal·lògrafs, ja havia recopilat un miler de substàncies

cristal·lines va proposar un mètode enginyós i senzill per identificar-les, basat en la posició i

intensitat dels tres màxims de difracció més intensos. La cerca es feia manualment en el

“Powder Diffraction File, Search Manual”, índex que s’anava ampliant cada any, fins atènyer

més de cent mil substàncies. Per a cada substància hi havia, i encara hi ha, una fitxa que inclou

la llista d’espaiats, intensitats i índexs hkl de les reflexions visibles en el difractograma. A més,

la fitxa inclou moltes altres dades cristal·logràfiques, químiques, físiques.. condicions

experimentals de la difracció i els autors del treball. Actualment, tot el procediment està

informatitzat, i s’accedeix fàcilment a la identificació i totes les dades disponibles a la base de

dades, el Powder Diffraction File, PDF, des de l’ordinador. L’organització Joint Committee for

Powder Diffraction Standards, JCPDS creada el 1941 és avui el International Center for

Diffraction Data, ICDD, i s’ocupa de l’actualització de la base de dades. La identificació dels

minerals d’una roca, els components d’una ceràmica, ciment, aliatge metàl·lic, fàrmac

cristal·litzat, o qualsevol substància sòlida cristal·lina és avui una tasca rutinària, senzilla,

segura i ràpida, gràcies a la difracció de pols (Fig. 6).

DIFRACCIÓ DE PARTICULES: electrons i neutrons

La dualitat entre ones i partícules postulada per De Broglie l’any 1924 es podria demostrar “fàcilment” si un feix de partícules com ara electrons o neutrons, amb una velocitat adequada, eren difractats pels cristalls.

C.J. Davisson va demostrar el 1927 que un feix d’electrons era difractat per un cristall de níquel. Cap els anys 1960, diversos científics van desenvolupar la difracció d’electrons per agregats de partícules

nanomètriques, especialment minerals de l’argila. Per a obtenir la difracció, construïren difractòmetres de pols d’electrons, en realitat, instruments molt pròxims a als microscopis electrònics. Per a obtenir un gran

nombre d’intensitats, enregistraven difractogrames oblics com el que mostrem a la figura 7 (Zvyagin,1967).

Després de la Segona Guerra Mundial, el desenvolupament de reactors nuclears, va afavorir la investigació amb feixos de neutrons. Els neutrons poden interaccionar de manera elàstica amb la matèria i ser

difractats pels cristalls. De fet, poden interaccionar directament amb el nucli dels àtoms (els raigs X ho fan amb els electrons) i amb el moment magnètic (del nucli i de la coberta electrònica). En un difractograma

de pols fet amb neutrons, es poden superposar la difracció nuclear i la magnètica. A partir d’aquesta, es poden obtenir les estructures magnètiques dels minerals com la magnetita, i molts altres materials.

ES POSSIBLE OBTENIR TOTA LA INFORMACIÓ CONTINGUDA EN UN DIFRACTOGRAMA DE POLS? : EL MÈTODE DE RIEVELD

En un difractograma hi ha tres tipus d’informació que es poden separar i quantificar:

· La posició i la intensitat dels pics de difracció depenen de l’estructura cristal·lina dels components de la mostra.

· La forma i amplada (el perfil) dels màxims de difracció depenen de l’instrument utilitzat i de la mida dels cristallets i els defectes cristal·lins

· El fons continu depèn de diversos factors físics: fluorescència, difracció de l’aire, difracció de matèria amorfa, en metalls, efecte Compton..etc.

El mètode de Rietveld consisteix en calcular el perfil de difracció i “comparar-lo” amb el perfil obtingut experimentalment. Aquesta “comparació” és en realitat un procés de convergència pel procediment dels

mínims quadrats de manera que en cada cicle de càlcul, els paràmetres estructurals, de perfil i de fons són modificats, aproximant el perfil total calculat al perfil experimental. S’arriba a la convergència quan el

perfil calculat ja no es pot aproximar més. L’any 1969, H. Rietveld, que treballava en difracció de neutrons, va publicar un treball on explicava el procediment de convergència que li permetia calcular els

paràmetres que definien una estructura cristal·lina i magnètica senzilla. El mètode, aviat s’aplicà també als raigs X, i poc a poc s’anà popularitzant, a mesura que progressaven els mitjans de càlcul i s’elaboraven

software específics. Qui primer aplicà el mètode de Rietveld a la Universitat de Barcelona, a principis dels 1980 fou Juan Rodríguez Carvajal, professor de la Facultat de Física. Rodríguez Carvajal no es limità a

aprofitar el software existent, sinó que creà el seu propi sistema de programes que ha anat mantenint i perfeccionant fins el dia d’avui. El grup de programes, amb el nom de FULLPROF és de lliure accés, es pot

obtenir directament de la xarxa i és d’una gran utilitat en l’anàlisi de la difracció de raigs X (convencional o sincrotró) i neutrons. Mostrem un exemple proporcionat pel propi autor, on s’ajusta l’estructura

nuclear i magnètica del La2NiO4 (Fig. 8).

RESOLUCIÓ D’ESTRUCTURES CRISTAL·LINES DES

DE L’INICI (AB INITO), A PARTIR DE DIFRACCIÓ DE

POLS

El mètode de Rietveld permet ajustar el perfil de

difracció, coneixent únicament els paràmetres de

la cel·la.

El procediment de mínims quadrats ajusta les

intensitats difractades per cada pla reticular, i

s’obté la mateixa informació que en la difracció

de monocristall, però degradada per les

coincidències en els espaiats reticulars de plans

hkl diferents.

ANÀLISI DE LA TEXTURA DE MATERIALS POLICRISTAL·LINS COMPACTES: roques, ceràmiques, metalls, ...

La difracció de pols cristal·lina es pot aplicar igualment a tot tipus de material policristal·lí, compacte, no polvoritzat, sempre que la mida dels cristallets sigui prou petita. Des d’un punt de vista físic no hi ha diferència entre un material convertit en

policristal·lí mitjançant polvorització, o tot aquell material que és format naturalment o artificialment com a agregat de partícules cristal·lines. A part de les roques de gra molt fi, com poden ser les pelites, algunes calcàries o marbres etc. hi ha un nombre

molt gran de materials policristal·lins tals que les seves propietats mecàniques, tèrmiques, elèctriques o piezoelèctriques, magnètiques etc. depenen de la textura. Com a exemples podem posar els metalls laminats en fred, ceràmiques refractàries,

aïllants, piezoelèctriques, imants ceràmics... La textura és la manera com es disposen els cristallets en el material: orientats a l’atzar (sense textura), en agregats fibrosos, agregats en pasta de full, amb una direcció elèctrica o magnètica dominant...

Mitjançant el goniòmetre de textures, es pot orientar la mostra policristal·lina en “totes” les direccions de l’espai, de manera que podem mesurar la intensitat de difracció de cada pla hkl i conèixer quina fracció de la mostra té els cristalls en una

determinada orientació de l’espai. Per a un pla concret hkl la densitat d’orientació es pot representar sobre l’esfera, i després fer-ne la projecció estereogràfica o la projecció de Schmidt (equiàrea) (Fig. 10).

ANÀLISI QUANTITATIVA DE FASES CRISTAL·LINES MITJANÇANT EL MÈTODE DE RIETVELD

Una situació molt freqüent en difracció de pols és l’obtenció d’un difractograma d’una mescla de fases sòlides. Això és habitual en l’anàlisi

de roques, ceràmiques, ciments, precipitats químics etc. En aquests casos l’altura dels pics de cada fase és proporcional a la quantitat. En

l’ajust de Rietveld, per a cada fase s’ajusta un factor d’escala que permet determinar la quantitat (% massa) de cada fase en la mostra. A la

figura 9 en mostrem dos exemples:

Figura 9. El primer (figura de la dreta) correspon a difracció de pols amb

radiació sincrotró (ESRF, Grenoble) d’una mostra de ciment aluminós, on

s’arriben a quantificar fins a 16 fases cristal·lines. El perfil calculat d’una

de les fases més minoritàries (0.84%) és representat en color magenta. En

el segon exemple (figura de l’esquerra), s’ajusta el perfil en una mostra

de pegmatita. L’ajust discrimina i quantifica perfectament els tres

feldspats, afina els paràmetres de cel·la, d’ocupació i d’ordre. En color

verd, destaca el perfil calculat de la microclina:

EN RESUM….

La difracció de pols té un gran futur. Encara que la informació cristal·logràfica és limitada per les superposicions, els mètodes d’anàlisi de perfil permeten obtenir una informació

molt valuosa. El mètode de pols s’aplica a tot tipus de materials sòlids, poc o molt cristal•litzats. És molt versàtil, i combina amb una amplíssima gama de possibilitats

experimentals: mesures de propietats mecàniques, elèctriques magnètiques, cinètiques de reacció... tot en temps real. Actualment disposem d’un ventall de radiacions i feixos

de partícules que permeten penetrar en diferents nivells de la matèria cristal·litzada i ..finalment.. No voldríem acabar aquest text sense fer el nostre petit homenatge a tots els

que han fet possible la posada en servei del “nostre” sincrotró ALBA. A tots ells, moltes gràcies.

CAH10

Difractograma

del ciment

aluminós

hidratat

Mapa de densitats electròniques obtingut

aplicant mètodes directes (Rius,1992). Model estructural

(Guirado et al. 1998)

Comprovació i refinament

del model estructural,

mitjançant l’ajust del perfil

a) b)

c)

a)

b)

Figura 6. Identificació d’una mescla de dos

minerals realitzada mitjançant software informàtic

específic. Apareixen clarament les posicions

corresponents a la thomsonita i l’analcima.

Diagrama cedit per E. Tauler.

Figura 7. Modernament s’han resolt estructures

complexes a partir de partícules nanomètriques

monocristal·lines, aplicant el mètode de precessió

al voltant del feix d’electrons.

Figura 8. Ajust del difractograma de neutrons obtingut a

1.5 K, on s’han introduït dues estructures en el model,

l’estructura nuclear i la magnètica. Calculat a partir de

les dades proporcionades per els exemples que il•lustren

el Fullprof Suite, i adaptat. Referència:

http://www.ill.eu/sites/fullprof/php/downloads.html

Estructura del ciment aluminós

hidratat

Figura 10. a) Goniòmetre de

textures de quatre cercles

marca Siemens D5000, (Foto

cedida per F. Gispert, URV)

b) Representació en

projecció de Schmidt de la

densitat d’orientació dels

plans {200}, {220} i {111} de

halita en una formació salina

de la Conca Potàssica de

Navarra. Referència:

Miralles, Lourdes (1999)

Estudi de la fàbrica en

roques d’halita. Tesi

doctoral.

Detector

Tub de

raigs X

Portamostres

Phi, x,y, z Arc angle Chi

a) b)

a)

b)

CAH10