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PRINCIPIOS DE FLOTACIÓN PARA SULFUROS MINERALES

Gaudin, consideró que “el mecanismo de la colección mineral es el problema central de la teoría de flotación”, él y sus auxiliares han realizado las mayores contribuciones para lograr un mejor entendimiento del mecanismo del proceso de flotación. Sus investigaciones han demostrado que cantidades submonocapas de especies colectores adsorbidos pueden inducir flotación o identificar la influencia de sustancias las cuales pueden activar o depresar.

En los pasados años, se estableció que la presencia de oxígeno es un prerrequisito para la flotación de sulfuros minerales. Este hecho presenta como inadecuado el concepto de simple adsorción iónica en la superficie.

Plaksin de la Unión Soviética resume así el mecanismo de colección para sulfuros minerales utilizando Xanthato como colector:

1. En ausencia de oxígeno la superficie fresca de un sulfuro mineral se moja en alguna extensión.

2. El oxígeno disuelto en agua se adsorbe sobre la superficie de minerales antes que otros gases (N2, CO2).

3. Se pueden distinguir etapas sucesivas de la reacción de oxígeno no con superficies de sulfuro de minerales.

4. Para diferentes sulfuros minerales esas etapas son de duración diferente, dependiendo de la afinidad química del sulfuro con el oxígeno.

5. El orden de reacción es: primero el oxígeno es adsorbido, seguidamente el Xanthato es fijado.

6. La cantidad de oxígeno requerida para la flotación completa con Xanthato aumenta para en el siguiente orden de sulfuros minerales: galena, pirita, esfalerita, calcopirita, pirrotita, arsenopirita.

7. Inicialmente el oxígeno promueve la hidratación de la superficie y facilita la penetración de los xanthatos. Después de la larga exposición al oxígeno las propiedades de flotación empeoran. La conclusión de este trabajo es que el oxígeno es un reactivo esencial en la flotación de sulfuros minerales.

J. C. Nixon (1957) sugirió que las propiedades especiales del oxígeno son una consecuencia de su habilidad para adsorber electrones y cita las ecuaciones:

2 X−¿+H 2O+1

2O2↔2X+2OH−¿(1) ¿¿

2 X−¿+H 2O+ 1

2O2↔Dixantógeno+2OH

−¿¿ ¿

Como una forma posible en la cual la carga del ion Xanthato puede ser removido cuando se adsorbe a la superficie.

Los xanthatos y muchos otros colectores similares son rápidamente oxidados y también forman sales insolubles con los metales pesados:

2KEt X+CuSO4↔Cu ¿

2Cu¿¿

En la última ecuación se tiene como resultado la formación de Xanthato cuproso y un dixantógeno.

S.P. Warren (1933) encontró que las solubilidades de xanthatos metálicos aumentan en el siguiente orden: Oro, Cobre, Plomo, Níquel, Zinc, Hierro.

La reacción posible en la superficie de la galena se puede representar:

A−¿+K+¿+X−¿↔X −¿+K +¿+A−¿ (5 ) ¿ ¿ ¿ ¿¿¿

Siendo A−¿¿los iones inicialmente presentes en la superficie de la galena. La cantidad total de

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iones A−¿¿ que participan en el intercambio aumenta al aumentar la concentración de ion Xanthato en solución; también la cantidad aumenta en la extensión de oxidación que se le ha dado a la galena. En efecto si la galena se muele en nitrógeno, se disminuye su capacidad para el intercambio iónico.

Si se tiene en cuenta el balance electrostático, el cual debe existir si se recuerda la teoría de la doble capa eléctrica, los cationes balancean ya sea los aniones desplazados A−¿¿o los iones xanthatos adquiridos. La ecuación (5) se debe replantear de la siguiente manera:

Pb+22 A−¿+2K+¿+2 X−¿↔Pb+ 22X−¿+2K +¿+2A−¿¿¿¿¿¿¿

Se puede asumir que las superficies de las galena esta recubierta por sales de plomo tales como sulfato, carbonato o sulfito, sales de xantatación y por xanthato después. La solubilidad de estos componentes, sin embargo varia dependiendo del grado de oxidación de la galena.

Si examinamos la reacción:

PbS+2 E x−¿↔Pb ¿¿

Vemos que debe ocurrir de derecha a izquierda ya que la Kap= constante del producto de solubilidad del PbS (7x10-29) es menor (menos soluble) que la dePb ¿(6.8x10-17). Por lo tanto, no hay posibilidad de formación sobre la superficie de la galena del xanthato necesario para la colección. Esto además se ha comprobado experimentalmente ya que no se ha encontrado iones S−¿ ¿en solución.

Examinando las reacciones:

PbSO4+2Ex−¿↔Pb (Ex )2+SO4

−2 (8 )¿

PbCO3+2 E x−¿↔Pb (Ex)2+CO3

−2 (9 )¿

Vemos que pueden ir hacia la derecha (K psPb SO4=2∗10

−8; y K psPbCO3=10−13 ¿ y

efectivamente lo hacen muy rápidamente.

Estas reacciones nos indican que como condición previa a la xantatación se debe tener una superficie oxidada. Así se tiene la posibilidad de producción de xanthato metálico sobre la superficie del sulfuro que es lo que cuenta para la flotación. La cantidad de xanthato requerido para flotar los sulfuros minerales es menos de un cubrimiento total de la partícula mineral por la entidad colectora. La naturaleza heterogénea de las superficies de los sulfuros impide cubrimiento completo.

Gaudin y Preller (1946) publicaron los cálculos de los porcentajes del área cubierta por xanthatos y ditiofosfatos adheridos sobre los concentrados de 6 plantas de flotación.

La tabla muestra la recuperación de galena como una función de la cantidad de etil xanthato usado.

Etil xanthato de potasio agregado

Recuperación de galena

(%)

% de área cubierta

0.112 7 150.188 21 250.284 49 380.320 74 430.360 80 480.380 83 510.470 90 630.570 96.8 760.660 97.5 89

MEDIDAS DEL ÁNGULO DE CONTACTO

Se puede medir los ángulos de contacto sobre diferentes sulfuros minerales. Sin embargo, su medición se hace difícil debido a las contaminaciones inevitables que se presentan. Es esa la razón por la cual los investigadores de flotación basados en la medida de los ángulos de contacto se haya ido abandonando para ir a otros sistemas en los cuales se mida directamente la recuperación en unidades de flotación, más sencillos de mantener libres de contaminación, que una superficie

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perfectamente pulida de mineral, sobre la cual se debe medir el ángulo de contacto.

I. W. Wark y A. B. Cox (1934) demostraron que para cada xanthato el ángulo de contacto máximo de equilibrio fue constante para todos los sulfuros minerales y aumento con el número de átomos de carbono en el grupo álcali.

ADSORCION DE XANTATOS SOBRE SULFUROS METALICOS

Tres clases de adsorción en la interfase sólido-líquido pueden ser distinguidos: adsorción física, quimi-adsorcion y reacción química.

Los principales criterios de adsorción física son de baja energía, rápida reversibilidad y coherencia de especificidad.

Por ejemplo, jabones y muchos otros detergentes son adsorbidos por parafina pero se desorben muy fácilmente. La adsorción física es de tremenda importancia en el control y dispersión de lodos y probablemente tenga influencia en el mecanismo de adherencia de una burbuja a una partícula mineral. Las características de la quimi-adsorcion son una alta energía de adsorción (10 o más kilocalorías), la reacción frecuentemente es irreversible o ligeramente reversible, y generalmente específica. Casos concretos de quimisorción se presentan cuando un gas es adsorbido sobre un sólido. Por ejemplo, Longnuris (1912) mostro que una superficie limpia de tungsteno adsorbe oxígeno, formando un complejo superficial de WO, el cual solo puede existir en un substrato de W. es muy posible que la mayoría de los iones colectores son adsorbidos químicamente sobre las superficies minerales.

La reacción química en la interfase sólido-líquido es también un proceso de alta energía el cual puede continuar hasta que el sólido desaparezca si los productos de reacción son solubles, por ejemplo, la formación de PbS insoluble cuando la anglesita (PbSO4) se coloca

en una solución de Na2S el film superficial del producto de reacción puede proteger el material interiormente.

En la flotación de sulfuros minerales por xanthatos y colectores que contienen similarmente azufre, la quimi-adsorcion y la reacción química son los tipos importantes de adsorción. Existe otros tipos de adsorción: es aquella relacionada con los solutos iónicos, tales como cianuro de sodio, etil xanthato de potasio y oxalato de sodio, los cuales son de importancia en los sistemas de flotación:

1. Adsorción de un ion común con aquellos de la estructura cristalina (iones determinantes de potencial); y

2. Intercambio entre iones determinantes de potencial de la doble capa eléctrica y los iones extraños de la solución.

FLOTACIÓN DE SULFUROS MINERALES POR OTROS COLECTORES.

1. AMINAS.

E. E. Wark y I. W. Wark (1935) estudiaron la flotación de calcopirita, esfalerita, esfalerita activada con Cu, bornita, calcosita, pirita y galena con aminas.

Se midieron las burbujas a un pH de 1, 7 y 12, muchos de los sulfuros no muestran ningún ángulo de contacto, pero con calcopirita, se obtuvieron ángulos de contacto de 60° 2 °− ¿+¿ ¿ ¿ , independientemente de la naturaleza de la amina.

Kellog y Vásquez Rosa (1946) han demostrado que si la longitud de la cadena hidrocarbonada se aumente a 8 o más átomos de carbono se obtienen mayores ángulos de contacto sobre esfalerita pero no sobre galena o pirita. Después Gaudin mostro que dichos ángulos de contacto de Kellog y Vásquez Rosa pueden ser representados sobre una curva suave cuando se grafican contra la concentración de dodecylamina no disociada.

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J. Rogers y K. L. Sutherland (1946) mostraron como las concentraciones de ion dodecylamonium y dodecylamina no disociada pueden ser calculados a cualquier valor de pH a partir de la constante de disociación de la amina.

¿¿

2. ALKIL-SULFATOS

H. A. Hergt, J. Roger y K. L. Sutherland (1947) estudiaron la flotación de calcopirita, pirita, pirrotita y galena con hexadecil sulfato de sodio. La galena flotó rápidamente, la pirita flotó medianamente solamente cuando se compara con la pirrotita.

Para hexadecil sulfato la siguiente secuencia fue observada por Rogers:

1. No hay contacto cuando ocurre para bajas concentraciones.

2. Para rangos cortos de concentraciones hay contacto pero solamente después de un periodo de inducción.

3. Sobre un amplio rango de concentraciones, el ángulo de contacto aparece inmediatamente cuando la burbuja se encuentra con el mineral.

4. Para un rango más alto de concentraciones (100-140 mg/l) el ángulo de contacto es posible con una burbuja fresca pero con mayor tiempo de formación.

5. A más altas concentraciones (mayores a 140 mg/l) el ángulo de contacto no es posible.

Esta secuencia se observó aumentando la concentración de hexadecil sulfato desde 0.1 a 300 mg/l a pH = 6.

APROXIMACION ELECTROQUIMICA A FLOTACIÓN DE SULFUROS MINERALES

En los últimos 15 a 20 años la atención de los investigadores en el campo de la flotación han tratado de encontrar un mayor entendimiento en relación con el mecanismo apropiado por el cual ocurre el fenómeno de flotación.

La idea de que ocurrirían interacciones químicas sobre la superficie mineral por un mecanismo electroquímico fue sugerida primero por S. G. Solang y J. C. Nixón (1957). Los sulfuros minerales, siendo conductores electrónicos, pueden actuar como una fuente o confinamiento para electrones y por lo tanto pueden soportar reacciones de oxido-reducción en la superficie. Una reacción tal como la oxidación de un xanthato a dixantógeno:

2 ROCS2−¿+1

2O2+2H

+¿↔(ROCS2)2+H 2O (11 ) ¿¿

Tomaría lugar sobre la superficie mediante dos etapas separadas y simultaneas:

Reacción de oxidación (anódica):

2 ROCS2−¿↔(ROCS2 )2+2e

−¿ ( 12 )¿ ¿

Reacción de reducción (catódica):

12O2+2H

+¿+2e−¿↔H 2O (13 ) ¿ ¿

En esta forma la superficie del sulfuro mineral puede catalizar la formación del dixantógeno.

La aproximación electroquímica es igualmente aplicable a las reacciones de quimisorción y a reacciones en lo cual la superficie misma es un reactante. Por ejemplo:

PbS+2 ROCS2−¿+1

2O2+2H

+¿↔Pb (ROCS2)2+S +H2 O ¿¿

Lo cual envuelve la reacción anódica:

PbS+2 ROCS2−¿↔Pb (ROCS2)+S+2e

−¿ (15 ) ¿ ¿

Y la reducción catódica del oxígeno expresada por la ecuación (13).

Una propiedad fundamental de los procesos electrodos tales como los expresados por las ecuaciones 12, 13, y 15 es que la energía libre cambia con el potencial a la cual el proceso esta en equilibrio (potencial reversible). Que a medida que el potencial se aumenta en la

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dirección anódica, la velocidad de la reacción anódica se aumenta, por ejemplo, ocurre la reacción (12), que es la oxidación del xanthato a dixantógeno, y cuando aumenta en la dirección catódica entonces ocurre lo contrario es decir, la formación del xanthato a partir del dixantógeno.

Para las reacciones completas tales como las ecuaciones 11 y 14, en la cual los componentes anódicos y catódicos son procesos diferentes, debe haber un potencial, llamado potencial neto, a la cual los dos procesos tienden a existir a una velocidad finita. Esto es equivalente a decir que las ecuaciones 11 y 14 son termodinámicamente favorables, debe ser notado que ambos procesos (anódico y catódico) ocurren al mismo potencial y por lo tanto una superficie uniforme puede soportar ambas reacciones. El potencial neto de un electrodo proporciona información teniendo en cuenta los procesos posibles que toman lugar sobre su superficie, ya que tales procesos requieran que el potencial este en una región donde la velocidad de reacción es finita.

Allism, S. A., Gool, L. A. Nicol, M. J. Granville, A. y Finkelstein, N. P. (1922) correlacionan los potenciales netos de un rango de sulfuros minerales en diferentes soluciones de colectores con los productos extraídos de la superficie. Algunos de los resultados se muestran en la tabla 3. Puede ser visto, en general, que la oxidación del colector a su disulfuro solamente sobre aquellos minerales, los cuales presentan un potencial neto por encima del correspondiente potencial reversible para la formación del disulfuro. Para aquellos sulfuros, donde el potencial neto dio por debajo de este valor, se forman los compuestos colectores del metal. La covelita en etil xanthato fue una excepción a esta regla, donde se ha formado el dixantógeno, aunque el potencial neto medido fue significativamente por debajo del potencial reversible. Este comportamiento fue explicado en términos de una reacción en solución entre los iones xanthato y los iones cúpricos desprendidos de la superficie. Una

comparación de los resultados para colectores diferentes indica que la identidad del producto superficial (si se forma el disulfuro o el componente metálico) no depende solamente del mineral sino también del colector empleado.

Tabla 3. Productos de la interacción de sulfuros minerales con colectores y los potenciales netos medidos.

A. Etil xanthato de potasio (6.25∗10−4M a pH=7¿.Potencial reversible para oxidación de xanthato a dixantógeno = 0.13 voltios.

Mineral Potencial neto (volt)

Producto

Pirita 0.22 DixantógenoArsenopirita 0.22 Dixantógeno

Pirrotita 0.21 DixantógenoCalcopirita 0.14 Dixantógeno

Covelita 0.05 DixantógenoBornita 0.06 Xanthato

metálicoGalena 0.06 Xanthato

metálico

Las reacciones de equilibrio posibles entre galena y etil xanthato son expresadas en la forma de diagramas de fase electroquímico (diagrama de pourbaix). Estos resultados son mostrados en la figura 3.

Termodinámicamente la reacción favorecio la formación de xanthato de pleno con el desprendimiento de iones tiosulfato hacia la solución.

B. Dietil ditiocarbonato de sodio (100 ppm a pH = 8).Potencial reversible para la oxidación a disulfuro de tiourea es 0.176 voltios.

Mineral Potencial neto (volt)

Producto

Pirita 0.475 DixantógenoCovelita 0.115 Ditiocarbonato

metálicoCalcopirita 0.095 Ditiocarbonato

6

metálicoGalena (-0.035) Ditiocarbonato

metálicoBornita (-0.045) Ditiocarbonato

metálicoCalcosita (-0.155) Ditiocarbonato

metálico

Esta reacción se puede expresar así:

2 PbS+4C2H5OCS2−¿+H 2O↔2Pb (C2 H 5OCS 2)2+S2O3

−2+6H +¿+8 e−¿¿¿ ¿

Sin embargo, los potenciales netos y los potenciales que corresponden a adherencia fuerte de burbujas caen por debajo de la línea de equilibrio para la reacción (15). Este comportamiento sugiere que la reacción (16) que produce tiosulfato es demasiado lenta para ser significativa y que la ecuación (15) es la reacción importante que lleva a la formación de una superficie hidrofóbica.

La aproximación electroquímica al sistema de flotación es todavía materia de investigación ya que es necesario conocer cuales especies son requeridas para flotación y si las otras sustancias formadas aumentan, disminuyen o no tienen influencia sobre la flotabilidad de los minerales. Es necesario desarrollar métodos cuantitativos para investigar la naturaleza hidrofóbica de las superficies bajo control de potencial. Algunos de tales métodos han sido conseguidos en los últimos años tales como medidas de ángulo de contacto fotográficamente. Medidas de potenciales netos durante la flotación en presencia de oxígeno, etc.

MECANISMO DE ACCION DE DEPRESANTES PARA SULFUROS MINERALES.

A. ALCALIS COMO DEPRESANTES.

La adición de álcalis cambia la concentración de iones hidrogeniones (H 3O

+¿¿ e hidroxilos (

OH−¿¿ en una solución y que puede cambiar

también la concentración de especies colectoras y la concentración de iones de metales pesados. I. W. Wark y A. B. Cox (1934) investigaron la influencia del ion hidroxilo sobre la flotación de sulfuros minerales con xanthatos y otros colectores sulfhídricos. Ellos encontraron que existe un pH crítico bajo el cual cualquier mineral flotará y arriba del cual no flotará. Este valor de pH crítico depende de:

1. El mineral2. El colector y su concentración3. Temperatura

La figura es típica de las curvas de pH crítico determinado por Wark y Cox. La flotación de pirita, galena y calcopirita es posible bajo las condiciones existentes a la izquierda de sus respectivas curvas. El significado de esas curvas para flotación selectiva de esos minerales es obvio considerando el comportamiento en 50 mg/l de colector en solución. Así a pH = 8, la calcopirita puede ser flotada de la pirita y galena. Cuando se ha separado la calcopirita se puede flotar la galena bajando el pH a 6, a su vez la pirita que queda se puede flotar reduciendo el pH a 4. Barsky, discutiendo los datos de Wark y Cox, indico que las curvas son líneas para la cual:

¿

Como en solución acuosa:

¿

Sigue que el cociente:

¿¿

Donde K = constante de Barsky, y:

¿

La ecuación (18) es la ecuación de una recta.

En algunos sistemas particularmente sí el sulfato de cobre esta presente, la cal y la soda caustica es un mejor depresante para pirita que carbonato de sodio. La condición es que el calcio, o el carbonato (bicarbonato), los iones

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tienen un efecto específico independiente del ion hidroxilo.

B. CIANURO COMO DEPRESANTE

Wark y Cox (1934) establecieron la interrelación de los valores de pH y las propiedades depresantes de las soluciones con cianuro para colectores del tipo xanthato. Las curvas típicas son mostradas. La flotación es posible a la izquierda de las curvas, por ejemplo, en una solución que contiene 25 mg/l de etil xanthato de potasio y 30 mg/l de cianuro de sodio a un pH = 7.5, la calcopirita flotará, pero no la pirita. La flotación de galena con xanthato no es influenciada por cianuro de sodio.

Generalmente la concentración de depresante requerida para prevenir la flotación, se reduce ligeramente, aumentando la temperatura. Aumentando la concentración del colector también aumenta la cantidad de cianuro requerida para la flotación. El colector específico usado cambia la posición pero no la forma de las curvas.

De un conocimiento de la constante de disociación del ácido cianhídrico, la concentración del ion cianuro en una solución cianuro puede calcularse para un pH en particular:

[❑❑ ] [❑❑ ][ ]

=4.7∗❑❑a18 °C (19)