PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUIMICA Y MECANISOS DE REACCION

7/25/2019 PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUIMICA Y MECANISOS DE REACCION

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PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUÍMICA

Y MECANISMOS DE REACCIÓN



Lic. Carlos Timaná de La Flor

Ácido es todo compuesto capaz de ceder un protón.Ej: HNO3, CH3COOH

Base es todo compuesto capaz de aceptar un protón.Ej: OH –, NH3

Aunque se habla de “donadores” y “aceptores” de protones (H+), en química orgánica seusan flechas para indicar la acción de los electrones y no de los protones.

H ClHO + OH H + Cl

Ácidos/Bases Fuertes 100% ionizados

Ácidos/Bases Débiles parcialmente ionizados equilibrio Ka, Kb

1. ACIDEZ Y BASICIDAD

A) DEFINICIÓN DE BRONSTED

-

LOWRY

La fortaleza de un ácido/base es un concepto termodinámico




Base Conjugada de un ácido

especie formada que se produce cuando

un ácido de Bronsted pierde un H+ Ácido Conjugado de una base

es la forma protonada de la base

AH + B A + HB

ácido 1 base 2 base conjugada 1 ácido conjugado 2

Si un ácido es débil, su base conjugada es fuerte y viceversa.

Si una base es fuerte, su ácido conjugado es débil y viceversa.

La mayor o menor acidez o basicidad dependerá de los grupos enlazadosa cada especie en particular.




Fortaleza deácidos y

bases: pKa




Las reacciones ácido-base siempre conducen a la formación del ácido yla base más débiles




Efectos estructurales sobre la acidez y basicidad




Ácido: Especie química capaz de aceptar un par de electrones

Base: Especie química capaz de compartir un par de electrones

B) DEFINICIÓN DE LEWIS

Cualquier sustancia deficiente de electrones puede actuar como un ácido de

Lewis. Ej: H+, ZnCl2, FeCl3, AlBr3.

Cualquier sustancia con pares de electrones no compartidos actúa como una basede Lewis. Ej: NH3, OH –

(Un enlace doble C=C también actúa como base de Lewis)

[la mayoría de bases de Lewis también son bases de Bronsted]

La mayoría de reacciones en química orgánica pueden tratarse como una reacciónácido-base de Lewis




FeBr 3 Br Br + FeBr 4 Br +

un ácidode Lewis(aceptor de e-)

una basede Lewis(donador de e-)

Aunque la definición de Lewis parece diferente, es coherente (y complementaria)con otras definiciones ácido-base.

H

C

CH

CH

CH

CH

C

CHC

H

H H++

BL AL

H

C

CH

CH

CH

CH

C

CHC

H

H

H




La acidez y basicidad, tanto en el caso de Bronsted-Lowry como en el de

Lewis (así como otras propiedades), dependen también de los gruposenlazados.

Los sustituyentes afectan la reactividad de las especies por modificaciónde la distribución de las cargas en los átomos (originan desplazamientoselectrónicos). Estos desplazamientos electrónicos puede razonarse en

base a varios factores, entre los cuales destacaremos

el efecto inductivo, yel efecto resonante.

2. EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES




A) EFECTO INDUCTIVO




OR. .. .OH. .

. .

- I

. .NR2

. .NH2

+NR3

CF3

. .X. .

.. (F, Cl, Br, I)

O. . ..

OH. .. .

O

R

. . ..O. . ... .

-N

+

O... .

CH3

+ I

R(alquilo)

O. ...

. . -

Mg Si

C N..

Atomos o agrupamientos más electronegativos que el C(en cualquiera de sus hib ridaciones)

Atomos o agrupamientos menos electronegativos que el C(en cualquiera de sus hib ridaciones)

Atraedores de e ̅

Dadores de e ̅




El hidrógeno, H, se toma como referencia, para medir la fuerza del efecto inductivo yaque se considera que no causa efecto inductivo, y muchas veces el efecto inductivo se

define en función de éste.

Ejemplo de fortaleza donante:

(en los grupos alquilo la ramificación aumenta este tipo deefecto inductivo)

Ejemplo de fortaleza atraedora:




Se denomina efecto resonante al “desplazamiento electrónico producido por la

movilidad de los electrones de los enlaces π”.

El efecto resonante consiste en:

i) El paso de un par de electrones compartido entre dos átomos (enlace) auno sólo de ellos

ii) En la compartición entre dos átomos de un par de electrones pertenecientea uno sólo de ellos.

B) EFECTO RESONANTE




El efecto resonante o de resonancia aparece en las moléculas orgánicascuando:

a) Hay enlaces múltiples conjugados (son los enlaces dobles, ó triples

separados por un enlace simple).

b) Hay enlaces múltiples junto a átomos que contienen pares electrónicoslibres.

Los compuestos que presentan este fenómeno se pueden representar como unhibrido entres varias estructuras o formas resonantes (resonancia)

Si hay enlaces múltiples conjugados el efecto resonante puede transmitirse amayor distancia que el inductivo




Se produce por la cesión de un par de e – sin compartir del átomo unido alcarbono formándose un doble enlace.

Grupos “dadores” de e- (tienen pares de electrones sin compartir):·· ·· ·· ·· ··

–NH2, –NH–R, –OH, –O–CH3, –X:·· ·· ·· ··

El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o

triple enlace.

Grupos “atraedores” de e- (tienen dobles o triples enlaces):

–CHO , –NO, –CN, –CO–CH3 , –COOH...

.. ..CH2=CH–NH2 ↔ – CH2 –CH=NH2

+

··CH

2

=CH–CH=O: ↔ +CH2

–CH=CH–O: –

·· ··

Tipos de efecto resonante:

Efecto Resonante Dador de e ̅

Efecto Resonante Atraedor de e ̅




Cuando los procesos se producen en la misma zona sus efectos se suman.Es posible que se opongan y entonces predomina el efecto electrómero(resonante) sobre el inductivo.

Los efectos inductivo y mesómero tienen una gran importancia para

comprender como se producen las reacciones orgánicas, ya que permitensaber las zonas en que las moléculas tienen mayor o menor densidad decarga. Estas zonas serán las atacadas por los reactivos nucleófilos oelectrófilos.

C) EFECTOS INDUCTIVO Y RESONANTE




Efecto de la Estabilización por Resonancia sobre la Fortaleza Acidade algunos Compuestos Orgánicos Comunes




Problema. Explique la variación de los valores de pKa

Problema. ¿Qué compuesto se comporta como una mejor base de Lewis?

NH3 NF3




Las reacciones orgánicas son gobernadas en gran parte por lapolarización de los enlaces, es decir por la distribución de las cargas

parciales positivas ynegativas entre los átomos que componen la molécula.

Dentro de una estructura química existen:

- Un centro de reacción, del cual depende el tipo de reacción,- Sustituyentes, grupos de átomos unidos al centro de reacción y de loscuales depende la reactividad del centro de reacción y por tanto de la

molécula.

3. ELECTRÓFILOS Y NUCLEÓFILOS




La primera categoría, tiene muy baja densidad electrónica

Es capaz de adquirir más electrones (por ejemplo, ácidos de Lewis),es el extremo positivo ( δ+ ) de un enlace polar.

Estos sitios deficientes de electrones son electrófilos (ácidos de Lewis) ylas especies que los poseen se denominan electrófilas o receptoras de

electrones.

Los centros o sitios de reacción se pueden agrupar en dos categorías.

La segunda categoría , tiene una alta densidad electrónica por que:

Tiene un par de electrones no compartido (por ejemplo, bases deLewis); es el extremo negativo ( δ – ) de un enlace polar; tiene

electrones π.

Tales sitios ricos en electrones son núcleófilos (bases de Lewis) y lasespecies que poseen tales sitios se denominan nucleófilas o

donantes de electrones




Los reactivos electrofílicos o electrófilos (del griego, amante de electrones) soniones positivos, moléculas con átomos sin octeto completo (ácidos de Lewis) ocon enlaces muy polarizados, y por lo tanto, aceptan electrones del sustrato.

Electrófilos cargados

Electrófilos neutros

protón ion nitronio

H+

N OO+

catión terc-butilo

CCH3

CH3

CH3

+

tricloruro de aluminio

Cl

ClCl Al

Br

Br Br Fe

tribromuro de hierro

A) REACTIVOS ELECTRÓFILOS




Los reactivos nucleofílicos o nucleófilos (del griego, “que aman los núcleos”)son aniones o moléculas que tienen pares de electrones no compartidos ypueden cederlos a átomos deficientes de electrones.

Nucleófilos cargadosion cloruro

Cl - HO -

ion hidróxido

Nucleófilos neutros :NH3

amoníaco

R O H H O H

alcohol agua

B) REACTIVOS NUCLEÓFILOS

Electrofilia y nucleofilia son conceptos cinéticos: un buen nucleófilo es una especiequímica que reacciona rápidamente con electrófilos




El ión metóxido CH3O- es una base más fuerte que el ión mercapturo CH3S-.

+ H2O CH3OH + OH-

Comportamiento básico del ion metóxido y del ion mercapturo

equilibrio desplazado a la derecha

CH3O-

+ H2O CH3SH + OH-CH3S

-

equilibrio desplazado a la izquierda

la K b de la reacción del metóxido es mayor que la K b de la reacción del iónmercapturo

¿Qué diferencia hay entre un ácido de B-L y un electrófilo,o entre una base de B-L y un nucleófilo?

sin embargo...




El ión mercapturo es un nucleófilo más fuerte que el ión metóxido

+ CH3Br CH3OCH3 + Br -

Comportamiento nucleofílico del ion metóxido y del ion mercapturo

CH3O-

+ CH3Br CH3SCH3 + Br -CH3S

-

lenta

rápida

La reacción del metóxido con el bromuro de metilo forma dimetiléter y lareacción del mercapturo con el bromuro de metilo forma dimetiltioéter.

Cuando se mide la velocidad de estas dos reacciones se observa que elmercapturo reacciona mucho más rápidamente que el metóxido




Las reacciones en química orgánica ocurren mayormente porformación de enlaces entre un sitio nucleófilo (base de Lewis)

y uno electrófilo (Ácido de Lewis).

Reactivos electrófilos

H+, H3O+, NO2+, NO+, BF3, AlCl3, ZnCl2, FeCl3,

X2, I*Cl, R3C+

, R2C*=O, RCOX, C*O2

* = átomo electrófilo

Reactivos nucleófilos

H –

, NH –

, OH –

, RS –

, RCO2 –

, X –

, HSO3 –

, CN –

,RC≡C –, =O:, =S:, R – (RLi, RMgBr)




NUCLEÓFILO ATACA ELECTRÓFILO




Los químicos tienen pasión por entender por qué y cómo las reacciones ocurren porqueellos desean poder predecir qué reacciones ocurrirán cuando se enfrenten con nuevos

compuestos.

Una de las primeras cosas que se ha dicho es que casi siempre existen ciertos grupos deátomos que reaccionan de la misma manera grupos funcionales. La reactividad de los

grupos funcionales puede entenderse rápidamente examinando su polaridad, la que

depende de la electronegatividad de los átomos. La polaridad es indicada por un δ+ o δ-para indicar que los electrones no son igualmente compartido.

4. REACTIVIDAD QUÍMICA




Los grupos carbonilo son algo negativos en el oxígeno y algo positivos en

el carbono. La polaridad es indicada por un δ+ o δ- para indicar que loselectrones no son igualmente compartido, pero los átomos en un carbonilo

no tienen una carga formal

C = Oδ

+ δ

reacciona con ácidoso agentes oxidantes

reacciona con baseso agentes reductores

El carbono de este grupo es el δ+ y así reacciona con los donadores delelectrón - bases o agentes reductores. El oxígeno del grupo es δ – y

reaccionará con los aceptores de electrones - ácidos o agentesoxidantes.

EJEMPLO




Termodinámica y Equilibrio Químico

5. PRINCIPIOS QUE GOBIERNAN UNA REACCIÓN




Cinética Química




A menudo sólo ciertas orientaciones de la molécula conducen a unareacción existe un factor espacial o estérico.Los enlaces deben estirarse y las moléculas han de asumir un estado

reactivo para que puedan formarse nuevos enlaces, es decir, debe darseenergía a las moléculas para que se efectúe la reacción.

Esta energía es llamada Energía de Activación de la reacción, E‡, y el

estado reactivo se llama Estado de Transición (o Complejo Activado demayor energía), un estado en el cual algunos enlaces se rompen mientrasotros se forman.

Una vez alcanzado el estado de transición, los átomos puedenreordenarse a los nuevos productos o experimentar reversión a los

reactantes originales con desprendimiento de energía.

Relación entre E‡ y rapidez ln k = – E‡/RT + cte

6. ¿QUÉ OCURRE DURANTE UNA REACCIÓN?




La relación energética entre el estado detransición, los reactantes y los productos

se muestran gráficamente en los llamadosPerfiles de Reacción. En estos gráficos, enla ordenada se representa la energía libre(o entalpía) del sistema y en la abscisa serepresenta el cambio progresivo en lasrelaciones espaciales a medida que las

moléculas se aproximan mutuamente,forman el estado de transición, y seseparan formado los productos (esto es, elavance de la reacción).

∆Grxn determina la posición de equilibrio

para la reacción. En una reacciónexotérmica predominarán los productos,mientras que en una reacciónendotérmica, lo harán los reactantes.

ET

Reactantes

Productos

E

G rxn

E n e r g í a

avance de la reacción

REACCIÓN EXOTÉRMICA

ET

Reactantes

Productos

G rx n

E n e r g í a


REACCIÓN ENDOTÉRMICA

E

7. PERFILES DE REACCIÓN




A menudo los mismos reactantes pueden experimentardos o más reacciones independientemente y formar

diferentes productos.

A + B

C + D

E + FET2

A + B

C + D

E n e r g í a


PRODUCTO CINÉTICO YPRODUCTO TERMODINÁMICO

E1

E + F

ET1

E2

Η2 rx n

Η1 rx n

Cada reacción tiene su propia energía de activación y su

propia ∆Hrxn.La reacción con menor E‡ será la más rápida.

La posición de equilibrio final de la reacción depende de∆Hrxn y predominarán los productos con menor contenido

energético.C + D son los productos gobernados cinéticamente,

E + F son los productos gobernados termodinámicamente.

Las condiciones de reacción (y si la reacción se detieneantes que las reacciones reversibles sean importantes)

determinarán que tipo de producto predominará al final. Lareacción que conduce a productos indeseados o a

productos de menor valor se llama reacción secundaria.

8. PRODUCTO CINETICO Y TERMODINAMICO




9. MECANISMOS DE REACCIÓN

Un mecanismo de reacción es una descripción de un camino o una

secuencia de etapas por las que transcurre la reacción a nivel

microscópico. Es la descripción, etapa por etapa (llamada cada unareacción elemental), de una reacción química.

- La expresión de la velocidad y por tanto, el orden de la reacción depende

del mecanismo por el que tiene lugar la reacción.

- El mecanismo de reacción debe ser consistente con la estequiometríatotal de la reacción y con la ley de velocidad determinada

experimentalmente.




El mecanismos de las reacciones orgánicas debe explicar:

Debilitamiento de los enlaces entre los átomos de los reactantes

Formación de un complejo activado inestable (estado de transición)

Aparición de nuevos enlaces entre los átomos que forman los productos

Variación de la energía del proceso (la energía necesaria para que se forme elcomplejo activado es la energía de activación)

Una vez conocida la polaridad de la molécula y la naturaleza de cualquier otroreactivo, usted puede hacer una buena suposición - una hipótesis - sobre cómo

reaccionará la molécula.

La descripción de cómo ocurre una reacción se denomina el mecanismo de estareacción. Esta reacción puede ocurrir en un paso (una reacción elemental) ó, comoes a más a menudo, en varias etapas o pasos elementales (una reacción compleja).




10. LEY DE ACCIÓN DE MASAS (LAM)

En 1867, Guldberg y Waage, establecenexperimentalmente que:

La rapidez de una reacción es proporcionala las concentraciones de los reactantes

elevadas a ciertos exponentes.LEY DE ACCIÓN DE MASAS

Sea la reacción :

3A + 2B C + D

LAM

donde : k = cte de proporcionalidad = constante de velocidad específica

n, m = entero o semientero = orden de la reacción respecto aA y B respectivamente.

n + m = orden de la reacción.n y m se obtienen experimentalmente y no son necesariamente iguales a

los coeficientes estequiométricos de A y B.

[ ] [ ]n m

rxnv r k A B= =




- En general podemos decir que la velocidad de una etapa elemental es

igual a la constante de velocidad, k, multiplicada por la concentración decada molécula de reactivo.

- Las etapas individuales que constituyen un mecanismo de reacción se

conocen como etapas elementales. Estas etapas pueden ser:

1- Unimoleculares: A → B + C

2- Bimoleculares: A + B→

C + D

3- Trimoleculares: A + B + C → D + E

11. ETAPAS ELEMENTALES




Los procesos elementales se caracterizan por:

1. Su molecularidad, es decir el número de especies químicas (moléculas, átomos,iones o radicales libres) envueltos en cada acto molecular individual que resulte en la

transformación de reactivos a productos. En un concepto teórico pueden ser:A productos UNIMOLECULARA + B productos BIMOLECULAR2 A productos BIMOLECULAR2 A + B productos TER- ó TRIMOLECULAR3 A productos TER- ó TRIMOLECULAR

(los trimoleculares son bastante raros)2. Los exponentes para las concentraciones en la ley de velocidad son los mismos

coeficientes estequiométricos del proceso elemental(la molecularidad es igual al orden de reacción).

A + B productos r = k[A][B]

A + 2 B productos r = k[A][B]2

3. Los procesos elementales son reversibles y algunos pueden alcanzar una condiciónde equilibrio, es decir r directo = r inverso.




Las reacciones antes representadasocurrieron en una etapa. Sin embargo, amenudo se encuentra que una reacción

ocurre en una serie de pasos. Cada pasoes realmente una reacción aparte y tiene su

propia E‡ y su ΔG.

Así, la reacción A + B X + Y puedeocurrir así:

i) A I + Xii) B + I Y

Reacción total: A + B X + Y

I es llamada una especie intermedia,de relativa estabilidad (menor energía que

el estado de transición), pero quenormalmente no se aisla y la reacción

prosigue hasta la formación de productos.El perfil de la reacción podría ser:

ET2

A

X + Y

E n e r g í a


E1

ET1

E2

Η

rxn

I

B

REACCIÓN POR ETAPAS:Unimolecular

En este caso E1 > E2, y como la rapidez de la

reacción depende de E, El paso 1 es más lento que el paso 2

el paso 1 es el paso determinante de larapidez de la reacción

i) A I + X paso lentoii) I + B Y paso rápido

r = k1 A

¡ Es una reacción unimolecular !

12. REACCIONES POR ETAPAS

REACCIÓN POR ETAPAS:




ET2

A

X + Y

E n e r g í a


E1

ET1 E2

Η rxn

IB

Bimolecular

En este caso E2 > E1,y como la rapidez de la reacción depende de E, El paso 1 es más lento que el paso 2

el paso 2 es el paso determinante de larapidez de la reacción

i) A I + X paso rápidoii) I + B Y paso lento

r = k2 A B

¡ Es una reacción bimolecular !

Problema

Proponga un mecanismo unimolecular detres etapas para la reacción:

A + 2B C + D

cuya ley de rapidez es r = k[A][B]2

¿Cuál será el perfil de energía

correspondiente, si la reacción es

exotérmica??

Ó




Son especies intermedias que se forman a medida que la reacción avanzadesde los reactivos hacia los productos. Son menos estables que losreactivos y que los productos y tienen una vida media muy corta en la

mezcla de reacción. Las especies intermedias en química orgánica confrecuencia surgen de dos tipos de arreglos de los enlaces:

Reacciones heterolíticas (polares) Ambos electrones que forman unenlace son tomados por uno delos grupos que lo forman.

A B A + B

A B A + B

El movimiento de 2 electrones de

modo conjunto se representamediante una flecha de cabezaentera

Reacciones homolíticas(radicales libres)Cada grupo que se separa toma

un electrón. A B A + B

A B A + B

El movimiento de 1 electrón se

representa mediante una flechade media cabeza

13. INTERMEDIOS DE REACCIÓN

Para la ruptura de un enlace se necesita aporte de energía:calor, luz, presencia de un radical, etc.




Estabilidad de Intermedios

Radicales

Carbocationes

Carbaniones




Enlace C-H Radical Tipo ∆H0

metilo 105

primario 98

primario 98

primario 98

secundario 95

terciario 92

Es más fácil romper un enlace C-H de tipo terciario (92 kcal/mol) que uno secundario(95 kcal/mol) o que uno primario (98 kcal/mol). Romper homolíticamente el metano es

especialmente difícil (105 kcal/mol). ¿Cuál es la razón?.

ESTABILIDAD DE LOS RADICALES ALQUILO




La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los radicalesresultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que el secundario y

éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario

Radical terciario > secundario > primario > CH3

Orden de estabilidad




La hiperconjugación puede explicar la estabilidad relativa de losradicales

la ruptura de un enlace C-H en elmetano debe producir un cambiode hibridación en el carbono, de

sp3 a sp2, y el electróndesapareado reside en un orbital p

El carbono central del radical ·CH3 esdeficiente en electrones porque no tiene eloctete completo

Si el radical fuera más complejo, existe la posib ilidad de importar

densidad electrónica desde otros átomos y con ello disminuir lainestabilidad propia del radical: HIPERCONJUGACIÓN




Los orbitales σ enlazantes vecinos al orbital p que contiene el electrón desapareadopueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace π pero

mucho menos efectivo) y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantosmás enlaces σ haya alrededor del centro radicalario, mayor será la estabilización




Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad amedida que son más sustituídos.

ESTABILIDAD DE LOS CARBOCATIONES

Ó




La razón es la misma que para los radicales: HIPERCONJUGACIÓN

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbitalp vacío pueden dar lugar a un solapamiento

lateral distorsionado (parecido al de unenlace p pero mucho menos efectivo) ydeslocalizar así el defecto de densidad

electrónica. Cuantos más enlaces s hayaalrededor del centro carbocatiónico, mayor

será la estabilización. De esta forma tansencilla entendemos por qué un

carbocatión terciario es el menos inestable.

Á




En los siguientes mecanismos, una flecha completaindica el desplazamiento de un par de electrones, mientras

que una flecha de media cabeza o anzuelo

denota el desplazamiento de un solo electrón.Es importante recordar que estas flechas indican la direcciónde los desplazamientos electrónicos y no corresponden

necesariamente al movimiento de los electrones.

14. MECANISMOS MÁS FRECUENTES

Í




TERMINOLOGÍA

15 CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS




ReaccionesSegún la manera en que se forman

y rompen los enlaces

Reacciones no concertadas Reacciones concertadas

C C + A B C C

A

+ B

C C

A

+ B C C

A B

1ª etapa

2ª etapa

La rotura y formación de enlaces se produceen etapas separadas. Se forman especies

intermedias más o menos estables.

C C + C C

A B

C C

A B

A B

La rotura y formación de enlaces seproduce simultáneamente.

15. CLASIFICACIÓN DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS




ReaccionesSegún la manera en que se rompen

los enlaces

Reacciones de homól isisReacciones de heterólis is

A : B A + BA : B A: + B

A : B A + B:

- +

anión catión1)

-+

catión anión

2)

. .radicales




ReaccionesSegún el cambio estructural

producido en los sustrato

ADICIÓN

ELIMINACIÓN

SUSTITUCIÓN

TRANSPOSICIÓN




Ocurren cuando las moléculas poseen dobles o triples enlaces y se leincorporan dos átomos o grupos de átomos disminuyendo la insaturación dela molécula original.

C C

sustrato reactivo producto

+

AB C C

A B

Reacciones de adición

propeno bromo 1,2-dibromopropano

CH CH2CH3 + Br Br CH CH2CH3

Br Br

2-butino bromo 2,3-dibromo-2-buteno

C CCH3 CH3 + Br Br

C C

CH3

Br CH3

Br

Ejemplos:




Son aquéllas en las que un átomo o grupo de átomos del sustrato son sustituidospor un átomo o grupo de átomos del reactivo.

sustrato reactivo productos

+ +R A B RB A

Reacciones de sustitución

Ejemplos:

+ KC N KBr CH2 Br CH3 C NCH2CH3 +

bromoetano cianurode potasio

propanonitrilo bromurode potasio

LuzCH CH3CH3

H

+ Cl Cl CH CH3CH3

Cl

H Cl+

propano cloro 2-cloropropano cloruro dehidrógeno




Dos átomos o grupos de átomos que se encuentran en carbonos adyacentes seeliminan generándose un doble o triple enlace. Es la reacción opuesta a laadición.

C C

sustrato reactivo productos

+

ZC C

A B

Z AB+

Reacciones de eliminación

2,3-dibromobutano

+CH CH CH3CH3

Br Br

C C CH3CH32 KOH 2 KBr 2 HOH+ +

2-butinohidróxido de

potasio

Ejemplos:

2-clorobutano

etanol+CH CH CH3CH3

HCl

CH CH CH3CH3KOH KCl HOH+ +

2-buteno(mayoritario)hidróxido de potasio

R ó




Esta clase de reacciones consisten en un reordenamiento de los átomos de unamolécula que origina otra con estructura distinta

CH3 CH2 CH2 CH3

cat. CH3 CH

CH3

CH3

∆

Reacciones de transposición




REACCIÓN DE ADICIÓN

REACCIÓN DE ELIMINACIÓN

REACCIÓN DE SUSTITUCIÓN

REACCIÓN DE TRANSPOSICIÓN




LAS REACCIONES COMUNES PUEDEN SER COMBINACIÓN DE DIVERSOS TIPOS DE REACCIÓN

Í Á




16. CARACTERÍSTICAS DE LAS REACCIONES ORGÁNICAS

Regioselectividad: Una reacción es regioselectiva cuando entrevarios productos posibles sólo se obtiene uno de ellos.

Estereoselectividad: Una reacción es estereoselectiva cuandoentre varios estereoisómeros se obtiene preferentemente uno de

ellos.




Estereoespecificidad: Una reacción es estereoespecífica cuandotranscurre de diferente manera en función del estereoisómero utilizado.

17 OXIDACIÓN REDUCCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA




17. OXIDACIÓN-REDUCCIÓN EN QUÍMICA ORGÁNICA

OXIDACIÓN: AUMENTO EN EL ESTADO DE OXIDACIÓN

REDUCCIÓN: DISMINUCIÓN EN EL ESTADO DE OXIDACIÓN

OH

C CH3H3C

O

C CH3H3C

oxidación

reducción

-1

H

0 0

+1

00

-2

EO C = 0 EO C = +2

A un halógeno o a un grupohidroxilo se les asigna el

número de oxidación –1, a unoxígeno unido al carbono

mediante un enlace doble sele asigna un estado de

oxidación –2. Cada átomo de

hidrógeno se encuentra enun estado de oxidación +1.

Los átomos enrojo han sufrido

oxidación y losátomos en azul

reducción

REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES




Función Fórmula Reacciones características

Alcanos C–C, C–H Sustitución (de H, comúnmente por Cl o Br)Combustión (conversión a CO2 y H2O)

Alquenos C=C–C–HAdiciónSustitución (de H)

Alquinos C≡C –HAdiciónSustitución (de H)

Haluros de alquilo H–C–C–XSustitución (de X)Eliminación (de HX)

Alcoholes H –C–C–O– HSustitución (de H); Sustitución (de OH)Eliminación (of HOH); Oxidación (eliminación de 2H)

Éteres (α)C –O–R Sustitución (de OR); Sustitución (de α –H)

Aminas C–NRHSustitución (de H);Adición (a N); Oxidación (de N)

REACCIONES CARACTERÍSTICAS DE LOS DIFERENTES GRUPOS FUNCIONALES




Benceno (anillo) C6H6 Sustitución (de H)

Aldehidos (α)C –CH=OAdiciónSustitución (de H or α –H)

Cetonas (α)C –CR=OAdiciónSustitución (de α –H)

Ácidos Carboxílicos (α)C –CO2H

Sustitución (de H); Sustitución (deOH)Sustitución (de α –H); Adición (a

C=O)

Derivados Carboxílicos(α)C –CZ=O(Z = OR, Cl, NHR, etc.)

Sustitución (de Z); Sustitución (deα –H)Adición (a C=O)




HIDROCARBUROS

ALIFÁTICOS

AROMÁTICOS

ALCANOS

ALQUENOS

ALQUINOS

Componentes defragancias

CHO

BENZALDEHIDOalmendras

CHO

OCH3OH

VAINILLINAesencia de vainilla

BENCENO

(olor agradable)

18. AROMATICIDAD



1. 1825, descubierto por Faraday: líquidode p.e. 80ºC

2. 1834, Mitscherlich lo sintetiza ydetermina su fórmula molecular C6H6

3. 1866 Kekulé propuso una estructuracíclica de ciclohexatrieno.

4. No se comporta como insaturado:

- no decolora Br2 /Cl4C

- no se oxida con KMnO4

4 insaturaciones

+

Br2

Cl4C

Br

Br

HH

+

Br2

Cl4C

No hay reacciónBr2, FeBr3

Cl4C

Br

HBr +

18.1. BENCENO

18 2 ESTRUCTURA DEL BENCENO




18.2. ESTRUCTURA DEL BENCENO




Hibridación

sp2sp2 2pz

Benceno y Teoría del Enlace Valencia

18 3 CALORES DE HIDROGENACIÓN MEDIDA DE LA ESTABILIDAD



(hipotético ciclohexatrieno)

La estabilización

adicional que

tienen los

sistemas cíclicos

aromáticos se

denomina

Aromaticidad

18.3. CALORES DE HIDROGENACIÓN. MEDIDA DE LA ESTABILIDAD

18 4 ORBITALES MOLECULARES DEL BENCENO




Esta configuracióncon todos los

orbitalesmolecularesenlazantes llenos es

muy favorable

18.4. ORBITALES MOLECULARES DEL BENCENO

Representación de la densidadelectrónica del benceno

18 5 AROMATICIDAD REGLA DE HUCKEL



Anulenos: Polienos cíclicos con enlaces dobles alternados:

1 2 3

Estabilidad:

2 >>3 >> 1

Diagrama de energía de OMs

La regla del polígono predice que el diagrama de energía de OM para

estos anulenos se asemeja a la forma de los polígonos correspondientes

18.5. AROMATICIDAD. REGLA DE HUCKEL

COMPUESTOS AROMÁTICOS COMPUESTOS ANTIAROMÁTICOS




Son compuestos aromáticos los que

cumplen los siguientes criterios:

1. Compuesto cíclicos y completamenteconjugados

2. Cada carbono del anillo debe tener un

orbital p no hibridado3. Los orbitales p no hibridados deben

solapar para formar un anillo continuode orbitales paralelos. La estructuradebe ser plana o casi plana para que elsolapamiento de los orbitales p seaefectivo.

4. La deslocalización de electrones

origina una disminución de la Ep(mayor estabilidad) Ej.: benceno

Son compuestos

antiaromáticos si cumplen los

tres primeros criterios, pero:La deslocalización de

electrones p sobre el anillo,

causa un aumento de la Ep,

siendo menos estable que el

correspondiente compuestode cadena abierta. Ej.:

menos estable que

Regla de Hückel (1931) permite predecir cuando un compuesto cíclico,plano, con dobles enlaces alternados es aromático:

• Si el nº de electrones es 4n+2, el sistema es aromático

• Si el nº de electrones es 4n, el sistema es antiaromático

CO U S OS O COS



antiaromático aromático no aromático

[ 4] anuleno

aromático

18 6 COMPUESTOS AROMATICOS COMUNES



Naftaleno, 10 e- π

A) Carbociclos neutros

Antraceno, 14 e- πBenceno, 6 e- π

B) Iones carbocíclicos

H

H

Catión ciclopropenilo

2 e-

π

Anión ciclopentadienilo

6 e-

π

Catión tropilio

6 e-

π

C) Compuestos heterocíclicos

N

HPirrol, 6 e- π

18.6. COMPUESTOS AROMATICOS COMUNES

18 6 INFLUENCIA DE LA AROMATICIDAD EN LA REACTIVIDAD



Acidez del ciclopentadieno

El ciclopentadieno es más ácido de lo esperado, [pKa = 16],porque la pérdida de un protón lo convierte en el aniónciclopentadienilo que es aromático.

18.6. INFLUENCIA DE LA AROMATICIDAD EN LA REACTIVIDAD



Estabilidad

inesperada delcatión tropilio

No es fácil

preparar elanión tropilio

18.7. ALGUNOS COMPUESTOS AROMATICOS DE INTERES




CHCH2NHCH3

OH

OH

OH

ADRENALINAhormona vasoconstrictora

CH2CHNH2

CH3

ANFETAMINAestimulante SNC

CHCHNHCOCHCl2

NO2

OH

CH2OH

CLORANFENICOLanitibiótico

NCl

NO

DIAZEPAM (VALIUM)sedante hipnóticoy relajante muscular

CH2CHNHCH3

CH3

METANFETAMINA (SPEED)inhibidor apetito



[18]-Anuleno

piridina

Los electrones delnitrógeno residen en

un orbital sp2 y noforman parte de la

nube electrónica πaromática

furano

Sólo un par deelectrones del

oxígeno reside en unorbital p y forman

parte de la nubeelectrónica π

aromática

tiofeno

Sólo un par deelectrones del

azufre reside en unorbital p y forman

parte de la nubeelectrónica π

aromática

PRINCIPIOS DE REACTIVIDAD QUIMICA Y MECANISOS DE REACCION

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