Produccion de Sulfato de Plomo Tetrabasico

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Título: PRODUCCION DE SULFATO DE PLOMO TETRABASICO PROCEDENTE DE REACCIONES EN ESTADO SOLIDO PARA LA PREPARACION DE PLACAS ACTIVAS QUE SE VAN A USAR EN BATERIAS DE PLOMO-ACIDO Resumen: Un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar (a) - 4PbO y PbSO4; (b) - 3PbOPbSO4H2O y PbO; (c) - 5PbO y H2SO4; (d) - 4PbO y PbCO3 y H2SO4; o (e) - 5PbO y (NH4)2SO4; que comprende las etapas de (1) mezclar una mezcla estequiométrica de (a); (b); (c); (d); o (e); (2) calentar dicha mezcla estequiométrica a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas; y (3) desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante sin ninguna molienda adicional del material Solicitante: GES TECHNOLOGIES IP GMBH Nacionalidad: CH Inventor/es: FLORES-LIRA,RICARDO. GARZA-DE LA GARZA,SANJUANA Fecha de Publicación de la Concesión: 27/07/2010 Fecha Concesión Europea: 28/04/2010 Clasificación Principal: H01M4/20, C01G21/20 Clasificación PCT: H01M4/20, H01M10/12, H01M4/56, C01G21/20 Clasificación antigua: H01M4/20, H01M10/12, H01M4/56, C01G21/20

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Título: PRODUCCION DE SULFATO DE PLOMO TETRABASICO PROCEDENTE DE

REACCIONES EN ESTADO SOLIDO PARA LA PREPARACION DE PLACAS ACTIVAS QUE SE

VAN A USAR EN BATERIAS DE PLOMO-ACIDO

Resumen: Un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de

sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar

(a) - 4PbO y PbSO4;

(b) - 3PbOPbSO4H2O y PbO;� �

(c) - 5PbO y H2SO4;

(d) - 4PbO y PbCO3 y H2SO4; o

(e) - 5PbO y (NH4)2SO4;

que comprende las etapas de

(1) mezclar una mezcla estequiométrica de (a); (b); (c); (d); o (e);

(2) calentar dicha mezcla estequiométrica a una temperatura entre 500 y 700ºC

durante 3 a 8 horas; y

(3) desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante sin ninguna

molienda adicional del material

Solicitante: GES TECHNOLOGIES IP GMBH

Nacionalidad: CH

Inventor/es: FLORES-LIRA,RICARDO. GARZA-DE LA GARZA,SANJUANA

Fecha de Publicación de la Concesión: 27/07/2010

Fecha Concesión Europea: 28/04/2010

Clasificación Principal: H01M4/20, C01G21/20

Clasificación PCT: H01M4/20, H01M10/12, H01M4/56, C01G21/20

Clasificación antigua: H01M4/20, H01M10/12, H01M4/56, C01G21/20

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Descripción:

Producción de sulfato de plomo tetrabásico procedente de reacciones en estado sólido para la

preparación de placas activas que se van a usar en baterías de plomo-ácido.

Campo de la invención

Esta invención se refiere en general a la producción de sulfato de plomo tetrabásico y más

específicamente a la producción de sulfato de plomo tetrabásico procedente de reacciones en

estado sólido para la preparación de placas activas que se van a usar en baterías de plomo-

ácido.

Antecedentes

La preparación de electrodos o placas activas para baterías de plomo-ácido implica tres etapas:

a) aplicación de la pasta a una rejilla de soporte, b) secado y endurecimiento de la rejilla

empastada, y c) formación electroquímica de la rejilla endurecida para producir los materiales

activos usados en la batería de plomo-ácido cargada. La formación de la batería se lleva a cabo

normalmente haciendo pasar corriente a través del electrodo, los que da como resultado una

placa positiva que tiene aglomerados de dióxido de plomo, y una placa negativa que tiene

aglomerados de plomo metálico. El sulfato de plomo tetrabásico, 4PbOPbSO� 4 es un material de

partida muy útil para la preparación de electrodos positivos para baterías de plomo-ácido.

Según la Patente de los Estados Unidos Nº 3.765.943 y la Patente de los Estados Unidos Nº

3.899.349, las placas o electrodos de batería fabricados con este sulfato y endurecidos en

presencia de una cantidad controlada de dióxido de carbono gaseoso, se asocian con un mayor

rendimiento del producto, más vida, mayor reproducibilidad de las propiedades químicas y

físicas del producto, y una morfología cristalina más adecuada para el funcionamiento de la

batería. Aunque se pueden formar electrodos positivos y negativos con sulfato de plomo

tetrabásico, este material se usa preferiblemente para las placas positivas. Véase también

Pavlov, D y Papazov, G., Journal of Applied Electrochemistry 6, 1976, pp, 339-345, así como

Pavlov, D y Kapkov, N.J., Electrochemical Society 137(1), 1990, pp. 16-28.

En el procedimiento de fabricación de las baterías de plomo-ácido, el sulfato de plomo

tetrabásico se produce normalmente mezclando las cantidades requeridas de óxido de plomo (a

y ß-PbO con plomo libre), ácido sulfúrico y agua. Aunque este procedimiento parece ser muy

directo, se ha informado de diversas variaciones importantes del mismo, principalmente en la

bibliografía de patentes.

Por ejemplo, la Patente de los Estados Unidos Nº 3.765.943 da a conocer un procedimiento para

la fabricación de electrodos positivos para las baterías de plomo-ácido en el que los electrodos

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se fabrican a partir de rejillas cargadas con pasta y que incluye las etapas de hacer reaccionar

óxido de plomo ortorrómbico en una suspensión acuosa con ácido sulfúrico a 80-100ºC para

producir sulfato de plomo tetrabásico. El material que contiene plomo contiene al menos un

90% en peso de óxido de plomo, la suspensión acuosa en la que la reacción tiene lugar está

acidificada a un intervalo de pH de 1-3,5 antes de la adición del óxido de plomo y el sulfato de

plomo tetrabásico se separa de la suspensión acuosa en el intervalo comprendido de una hora

después de la adición completa del ácido sulfú-rico.

La Patente de los Estados Unidos Nº 4.324.768 da a conocer un procedimiento para la

preparación de compuestos de plomo insolubles en agua que tienen una composición

representada por la fórmula general nPbOPbX� 2, en la que X representa un radical de ácido

inorgánico, x indica la valencia del radical X y n es un número de entre 0 y 5, que comprende

hacer reaccionar monóxido de plomo según el procedimiento húmedo con un ácido inorgánico o

un ácido orgánico en presencia de hidroxilamina en condiciones tales que el valor inicial del pH

del sistema de reacción no es mayor de 7. El compuesto de plomo representado por la fórmula

general puede ser una ortosal tal como cromato de plomo o una sal básica tal como sulfato de

plomo tetrabásico (4PbO.PbSO4). Adicionalmente, puede ser una sal que contenga al menos dos

radicales ácidos, tal como silicosulfato de plomo.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5.096.611 da a conocer un procedimiento para preparar

una pasta de batería que comprende una etapa inicial de formar una mezcla de pasta por

reacción entre un óxido de plomo que tiene un bajo contenido de plomo libre y ácido sulfúrico

en una suspensión acuosa, seguido por la deshidratación de la suspensión parcialmente

reaccionada para obtener el material de la pasta. En una realización descrita, se forma una

suspensión que contiene uno o más sulfatos de plomo básico para uso como material activo en

los electrodos de la batería de plomo-ácido en un reactor tipo tanque con agitación continua. La

suspensión se retira del reactor y se alimenta a una prensa de bandas, que reduce el contenido

en humedad de la suspensión hasta el nivel deseado. Las pastas de batería producidas según

esta invención se pueden alimentar continuamente a una empastadora para la producción de la

masa de las placas positiva y negativa de la batería a partir de rejillas. Este procedimiento

puede utilizar una variedad de óxidos de plomo que incluye óxidos Barton, de plomo y no de

plomo, de cualquier estructura cristalina, y puede producir una pasta que contenga tanto

sulfato de plomo tribásico, sulfato de plomo tetrabásico, como una mezcla de los mismos a una

relación especificada. La cantidad de sulfato de plomo tetrabásico en la pasta de la batería se

determina durante la formación de la pasta, y no se necesita ajuste posterior. El plomo libre se

puede retirar u oxidar y la etapa de endurecimiento desaparece del procedimiento de

fabricación de la batería de plomo-ácido. La Patente de los Estados Unidos Nº 5.290.359 da a

conocer un equipo para fabricar una pasta de batería siguiendo el procedimiento que se da a

conocer en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.096.611.

La Patente de los Estados Unidos Nº 5.252.105 da a conocer un procedimiento continuo en el

que se prepara un electrodo para una batería de plomo-ácido sin la etapa de endurecimiento

convencional. El procedimiento general para preparar electrodos incluye preparar una mezcla

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de pasta que comprende un precursor de material activo, ácidos que contienen sulfato, y un

inhibidor. El precursor de material activo incluye óxidos de plomo que tienen al menos un 10%

en peso de óxido de plomo en forma de Pb3O4 (plomo rojo) y un área superficial BET de al

menos aproximadamente 0,8 m2/g; deseablemente aproximadamente 1,00 a 1,50 m2/grano y

preferiblemente aproximadamente 1,0 a 1,25 m2/g. El inhibidor (preferiblemente un azúcar

simple o un compuesto relacionado que tenga al menos un grupo hidroxilo por átomo de

carbono) evita la formación del sulfato de plomo tribásico y del sulfato de plomo tetrabásico

procedentes de material precursor y los ácidos que contienen sulfato, excepto a elevadas

temperaturas (se forma sulfato de plomo tetrabásico con procesamiento adicional a

temperaturas normalmente superiores a 80ºC). Se aplica la pasta a las rejillas del electrodo y

se hace reaccionar a temperaturas elevadas durante entre aproximadamente 5 y

aproximadamente 30 minutos, para formar el material activo del electrodo de los electrodos

positivo y negativo. A continuación las placas se ensamblan en las baterías y se cargan. Los

electrodos negativos difieren de los positivos, principalmente en los aditivos usados.

La Patente de los Estado Unidos Nº 5.273.554 da a conocer un procedimiento para la

fabricación de una batería en el que se produce sulfato de plomo tetrabásico haciendo

reaccionar óxido de plomo con un exceso sustancial de un reactivo de sulfato a un pH en el

intervalo de 9,3 a 12. Los materiales resultantes proporcionan estructuras de tipo aguja con

una anchura generalmente en el intervalo de 3 a 1 µm. Las agujas relativamente estrechas,

cuando se emplean en electrodos positivos de una batería de plomo-ácido, mejoran la eficacia

de la formación, proporcionan buena adhesividad a la placa positiva, prolongan la vida de la

batería, así como, dan como resultado una excelente capacidad por gramo de material activo.

En una realización, se prepara un precursor haciendo reaccionar óxido de plomo con ácido

sulfúrico en presencia de un exceso de sulfato para formar una pasta y se aplica la pasta a una

rejilla con endurecimiento posterior. El control de la temperatura por debajo de 60ºC en el

medio de reacción y el exceso de sulfato dan como resultado, tras el endurecimiento a una

temperatura por encima de 70ºC y una humedad del 100%, una placa positiva que tiene un

sulfato de plomo tetrabásico con tamaño prismático extremadamente uniforme, y una

distribución de poro uniforme. Más significativamente, la anchura de estos cristales es

extremadamente pequeña -teniendo una dimensión promedio en el intervalo de 1 a 2 µm-

permitiendo la rápida conversión a óxido de plomo procedente del precursor y proporcionando

adicionalmente atributos potenciados de adhesión y capacidad de corriente. De esta manera, el

óxido de plomo obtenido tras la conversión tiene cristales prismáticos con una anchura

promedio del cristal inferior a 2,5 µm. En una segunda realización, se consigue sulfato de plomo

tetrabásico de tamaño prismático relativamente pequeño únicamente haciendo reaccionar

óxido de plomo con ácido sulfúrico en una disolución acuosa agitada que contiene sulfato en

exceso a temperaturas por encima de 60ºC para formar inmediatamente sulfato de plomo

tetrabásico. El sulfato de plomo tetrabásico se mezcla con agua para formar una pasta. Las

placas positivas fabricadas aplicando esta pasta a una rejilla de plomo y convertidas en óxido

de plomo tienen también mayores atributos de capacidad de corriente. La Patente de los

Estados Unidos Nº 5.660.600 se refiere a las baterías fabricadas según el procedimien-to que se

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da a conocer en la Patente de los Estados Unidos Nº 5.273.554, así como a los materiales útiles

de la misma.

La Patente de los Estados Unidos Nº 6.454.977 da a conocer un procedimiento continuo de

fabricación de pasta para baterías de plomo-ácido que incluye las etapas de mezclar agua con

un óxido de plomo, haciendo reaccionar un ácido (normalmente ácido sulfúrico) con un óxido de

plomo en una mezcla para producir compuestos de óxido de plomo- sulfato de plomo, y

formando una pasta que comprende cristales complejos de sulfato de plomo básico

entrelazados procedentes de los compuestos de óxido de plomo-sulfato de plomo, en el que la

mezcla, reacción, y etapas de formación del cristal se producen en una extrusión o en un

equipo de procesamiento continuo de elevada cizalladura. El procedimiento incluye también la

etapa de extrudir la pasta procedente del equipo de extrusión en una malla de la rejilla sobre la

que se seca la pasta para formar una placa de la batería de la batería de plomo-ácido.

Evidentemente, el sulfato de plomo tetrabásico es una materia prima esencial para la industria

de las baterías de plomo-ácido. Sorprendentemente, se ha informado en la bibliografía científica

únicamente de unos pocos procedimientos de síntesis, diferentes de los mencionados

anteriormente para la producción de sulfato de plomo tetrabásico.

Por ejemplo, Burbank J., Journal of The Electrochemical Society 113(1), 1966, pp. 10-14,

describe un procedimiento para la preparación de sulfatos de plomo monobásicos, tribásicos y

tetrabásicos haciendo reaccionar PbO y ácido sulfúrico diluido. Se identificaron las fases

cristalinas mediante difracción de rayos x, y el examen al microscopio electrónico mostró que

las tres estaban constituidas por agujas prismáticas. Se presionaron los tres sulfatos básicos

para formar aglomerados y se oxidaron anódicamente en un marco de plomo puro y con ácido

sulfúrico con un peso específico de 1,050. La difracción de rayos x mostró que cada una de

estas se había transformado en dióxido de plomo alfa. El PbO2 formado a partir de los

aglomerados preparados con sulfato de plomo tetrabásico se formó mecánicamente fuerte

debido al entrelazado de grandes cristales.

Vilhunen, Journal of Power Sources 39, 1992, pp. 59, evaluó las diferencias que se producían en

el material activo positivo con contenido elevado en sulfato de plomo tetrabásico debido a la

técnica de preparación o al material de partida. Se usaron los procedimientos de análisis

químico por vía húmeda, la difracción de rayos X, y el microscopio electrónico de transmisión y

barrido para caracterizar los materiales. Se preparó el sulfato de plomo tetrabásico a partir de

óxido de plomo y PbO tetragonal mediante procedimiento de disolución o pasta. La pasta dio

como resultados cristales más pequeños que eran también más irregulares que las grandes

partículas tipo cristal único, resultantes del procedimiento de disolución. Estos resultados

proporcionan opciones para conseguir la estructura cristalina en placas acondicionadas más

conducentes a un ciclo de vida largo.

Finalmente, Grugeondewale y col., Journal of Power Sources 7282), 1998, pp. 126-131,

prepararon sulfato de plomo tribásico y sulfato de plomo tetrabásico mediante pulverización

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reactiva. Se investigaron los efectos de diversos parámetros experimentales (estequiometría,

higrometría de los compuestos de partida, duración del tratamiento mecánico) sobre la

naturaleza y las características morfológicas de la fase resultante. Con agua en exceso,

únicamente se produjo sulfato de plomo tribásico mientras que los reactivos secos condujeron a

sulfato de plomo tetrabásico. En ambos casos se obtuvieron muestras con un tamaño de

partícula pequeño y una elevada reactividad. Con el fin de evaluar la influencia de la morfología

sobre los rendimientos electromecánicos de dichas muestras producidas en la pulverización, se

midió la capacidad y se comparó con la de las muestras tradicionales de sulfato de plomo

tribásico y sulfato de plomo tetrabásico.

En resumen, los procedimientos disponibles para la producción de sulfato de plomo tetrabásico

son complejos, costosos, o dan como resultado cristales de tamaños heterogéneos.

Resumen

La presente invención se refiere a los diferentes procedimientos usados en la producción se

sulfato de plomo tetrabásico por medio de reacciones en estado sólido a elevadas

temperaturas, lo que permite formar compuestos de sulfato en polvo que tienen un tamaño de

partícula de menos de 10 µm. Según la presente invención, se emplean las siguientes

reacciones para obtener el sulfato de plomo tetrabásico:

4PbO + PbSO4 + tratamiento térmico rightarrow 4PbOPBSO� 4

3PbO PbSO4 H2O + PbO + tratamiento térmico rightarrow 4PbOPbSO� 4 + H2O

5PbO + H2SO4 + tratamiento térmico rightarrow 4PbOPbSO� 4 + H2O

4PbO + PbCO3 + H2SO4 + tratamiento térmico rightarrow 4PbOPbSO� 4 + H2O

5PbO + (NH4)2SO4 + tratamiento rightarrow 4PbOPbSO� 4 + 2NH3

Los procedimientos indicados en la presente invención permiten obtener partículas de sulfato

de plomo tetrabásico que tienen un tamaño de menos de 10 µm, evitando cualquier molienda

adicional del material y requiriendo únicamente el empleo de un procedimiento de dispersión,

que se puede llevar a cabo tanto en condiciones secas como en suspensión líquida.

En los procedimientos que se reivindican en la presente invención, la reacción química que

tiene lugar entre el óxido de plomo y los diferentes compuestos sulfatados se produce en un

único tratamiento a elevada temperatura.

El sulfato de plomo tetrabásico obtenido según los procedimientos de la presente invención se

puede usar para la producción de pastas de batería de plomo-ácido, la producción de placas de

batería de plomo-ácido preparadas con dichas pastas, y la producción de baterías de plomo-

ácido preparadas posteriormente con las mismas.

Page 7: Produccion de Sulfato de Plomo Tetrabasico

Breve descripción de los dibujos

La fig. 1 muestra una ilustración gráfica del modelo característico de difracción de rayos x del

sulfato de plomo tetrabásico obtenido mediante una reacción en estado sólido según la

presente invención;

La fig. 2 muestra una micrografía característica de microscopía electrónica de barrido del

sulfato de plomo tetrabásico obtenido mediante una reacción en estado sólido según la

presente invención.

Descripción detallada de la invención

La presente invención se refiere a diferentes procedimientos usados en la producción de sulfato

de plomo tetrabásico por medio de reacciones en estado sólido a elevadas temperaturas, lo que

permite formar compuestos de sulfato en polvo que tienen un tamaño de partícula de menos de

10 µm. según la presente invención, se emplean los siguientes procedimientos para obtener el

sulfato de plomo tetrabásico.

4PbO + PbSO4 + tratamiento térmico rightarrow 4PbOPbSO� 4

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de

sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 4PbO y PbSO4. Este procedimiento comprende

las etapas de mezclar la mezcla estequiométrica de 4PbO y PbSO4 a una temperatura entre 500

y 700ºC durante 3 a 8 horas y finalmente, desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo

tetrabásico resultante.

Ejemplo 1

Se mezclaron íntimamente cinco moles de óxido de plomo con hasta cuatro moles de sulfato de

plomo. Un tratamiento térmico de la mezcla de reacción a 600ºC durante 4 horas hace posible

conseguir un grado de transformación del 95%.

3PbO PbSO4 H2O + PbO + tratamiento térmico rightarrow 4PbOPbSO� 4 + H2O

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de

sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 3PbO.PbSO4H� 2O + PbO a una temperatura

entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas y finalmente desaglomerando y tamizando el sulfato de

plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 2

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 38,4% tratando

térmicamente a 600ºC durante 5 horas una mezcla de un mol de sulfato de plomo tribásico con

un mol de óxido de plomo.

Page 8: Produccion de Sulfato de Plomo Tetrabasico

Un procedimiento alternativo a esta ruta química para producir sulfato de plomo tetrabásico es

como sigue:

Usando tanto materiales activos provenientes de las pastas usadas para la preparación de las

placas de la batería de plomo-ácido, como provenientes de las placas recicladas de la batería

de plomo-ácido. En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para

la producción de sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 3PbOPbSO� 4H� 2O + PbO. Este

procedimiento comprende las etapas de mezclar tanto la pasta usada para la preparación de

las placas de la batería de plomo-ácido, como la pasta recuperada de las placas redoladas de la

batería de plomo-ácido, calentando la mezcla a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a

8 horas, y finalmente desaglomerando y tamizando el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 3

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 93% tratando

térmicamente a 650ºC durante 5 horas los materiales activos provenientes de las placas

recicladas de la batería de plomo-ácido.

5PbO + H2SO4 + tratamiento térmico rightarrow 4PbOPbSO� 4 + H2O

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de

sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 5PbO + H2SO4. Este procedimiento

comprende las etapas de mezclar el PbO con 1 mol de disoluciones acuosas de H2SO4 que tiene

un peso específico en el intervalo de 1,100 a 1,400 g/cm3, siguiendo esto por un aumento de la

temperatura de la mezcla estequiométrica de 500-700ºC, manteniendo la mezcla a esta

temperatura durante 3 a 8 horas, y finalmente, desaglomerando y tamizando el sulfato de

plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 4

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 72,9% tratando

térmicamente a 600ºC durante 6 horas una mezcla de 5 moles de PbO con 1 mol de disolución

acuosa de H2SO4 que tiene un peso específico de 1,150 g/cm3.

4PbO + PbCO3 + H2SO4 + tratamiento térmico rightarrow 4PbOPbSO� 4 + CO2 + H2O

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de

sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 4PbO + PbCO3 + H2SO4, que comprende la

etapas de mezclar una mezcla estequiométrica de 4PbO + PbCO3, seguido por la adición de 1

mol de una disolución acuosa de H2SO4 que tiene un peso especifico en el intervalo de 1,100 a

1,400 g/cm3, calentando a continuación la mezcla estequiométrica de 4PbO + PbCO3 + H2SO4 a

una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8 horas, y finalmente, desaglomerando y

tamizando el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

Page 9: Produccion de Sulfato de Plomo Tetrabasico

Ejemplo 5

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 86% tratando

térmicamente a 650ºC durante 6 horas una mezcla de 4 moles de PbO con 1 mol de PbCO3 más

1 mol de una disolución acuosa de H2SO4 que tiene un peso especifico de 1,150 g/cm3.

5PbO + (NH4)2SO4 + tratamiento rightarrow 4PbOPbSO� 4 + 2NH3

En este caso, se propone un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de

sulfato de plomo tetrabásico haciendo reaccionar 5PbO + (NH4)2SO4, que comprende las etapas

de mezclar la mezcla estequiométrica de 5PbO + (NH4)2SO4, calentando a continuación la

mezcla estequiométrica de 5PbO + (NH4)2SO4 a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a

8 horas, y finalmente, desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante.

Ejemplo 6

Se consiguió un grado de transformación en el sulfato de plomo tetrabásico del 80% tratando

térmicamente a 650ºC durante 6 horas una mezcla de 5 moles de PbO con 1 mol de (NH4)2SO4.

Se muestran en la siguiente tabla los ángulos d difracción de rayos x característicos del sulfato

de plomo tetrabásico obtenido según la presente invención, y en la Fig. 1, se indican las

intensidades punta correspondientes.

Page 10: Produccion de Sulfato de Plomo Tetrabasico

En la Fig. 2 se pueden observar la morfología y el tamaño de las partículas obtenidas según la

presente invención. Los procedimientos indicados en la presente invención permiten obtener

partículas de sulfato de plomo tetrabásico que tienen un tamaño de menos de 10 µm, evitando

cualquier molienda adicional del material y requiriendo únicamente el empleo de un

procedimiento de dispersión, que se puede llevar a cabo tanto en condiciones secas como en

suspensión líquida.

La producción de sulfato de plomo tetrabásico usando un procedimiento húmedo implica la

formación del compuesto de sulfato de plomo tribásico intermedio que debe transformarse

posteriormente en sulfato de plomo tetrabásico por medio de un tratamiento térmico adecuado.

Por el contrario, en los procedimientos que se reivindican en la presente invención, la reacción

química tiene lugar entre el óxido de plomo y los diferentes compuestos sulfatados que se

producen en un tratamiento único de temperatura elevada.

Se puede usar el sulfato de plomo tetrabásico obtenido según los procedimientos de la

presente invención para la producción de pastas de la batería de plomo-ácido, la producción de

las placas de la batería de plomo-ácido fabricadas con dichas pastas, y la producción de

baterías de plomo-ácido preparadas posteriormente con las mismas.

Reivindicaciones:

1. Un procedimiento de reacción en estado sólido para la producción de sulfato de plomo

tetrabásico haciendo reaccionar

(a) - 4PbO y PbSO4;

(b) - 3PbOPbSO� 4H� 2O y PbO;

(c) - 5PbO y H2SO4;

(d) - 4PbO y PbCO3 y H2SO4; o

(e) - 5PbO y (NH4)2SO4;

que comprende las etapas de

(1) mezclar una mezcla estequiométrica de (a); (b); (c); (d); o (e);

(2) calentar dicha mezcla estequiométrica a una temperatura entre 500 y 700ºC durante 3 a 8

horas; y

(3) desaglomerar y tamizar el sulfato de plomo tetrabásico resultante sin ninguna molienda

Page 11: Produccion de Sulfato de Plomo Tetrabasico

adicional del material.

2. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla

estequiométrica comprende (a).

3. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla

estequiométrica comprende (b).

4. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla

estequiométrica comprende (c).

5. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla

estequiométrica comprende (d).

6. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla

estequiométrica comprende (e).

7. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 1 en el que la mezcla

estequiométrica comprende 3PbOPbSO� 4H� 2O y PbO y se obtiene a partir de materiales activos

que provienen de pastas usadas para la preparación de placas de la batería de plomo-ácido o

de placas redoladas de baterías de plomo-ácido.

8. El procedimiento de reacción en estado sólido de cualquiera de las Reivindicaciones

anteriores en el que el sulfato de plomo tetrabásico tiene un tamaño de partícula de menos de

10 µm.

9. El procedimiento de reacción en estado sólido de cualquiera de las reivindicaciones

anteriores en el que la etapa de desaglomeración y tamizado es un procedimiento de

dispersión.

10. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 9 en el que el

procedimiento de dispersión se lleva a cabo en condiciones secas.

11. El procedimiento de reacción en estado sólido de la Reivindicación 9 en el que el

procedimiento de dispersión se lleva a cabo en una suspensión líquida.

12. Un procedimiento para fabricar una batería que comprende

a.) obtener sulfato de plomo tetrabásico según el procedimiento de reacción en estado sólido de cualquiera de las Reivindicaciones anteriores e incorporar el sulfato de plomo tetrabásico a una pasta;b.) fabricar una placa de batería usando la pasta según se ha obtenido en la etapa a.); yc.) fabricar una batería de plomo-ácido usando las placas de batería obtenidas en la etapa b.).