Propiedades Termodinámicas [Modo de Compatibilidad]
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Propiedades Termodinámicas
Ms. Rosa Nomberto Torres
El diseño de un proceso comienza por producir sustancias químicas para satisfacer las necesidades de la sociedad.Estas son originadas en diversas industrias, manufactura de derivados del petróleo, gases industriales, productos farmacéuticos, polímeros, recubrimientos, materiales electrónicos y otros productos químicos y bioquímicos.La mayoría de los procesos y operaciones industriales utilizan grandes cantidades de energía en forma de calor y de trabajo.Esto hace de interés reducir los requerimientos de energía en la industria. Esto se puede hacer aplicando la primera y la segunda ley de la termodinámica.
17/09/2008 2Ms. Rosa E. Nomberto Torres
En la aplicación de las leyes termodinámicas se han aplicado ecuaciones para los balances de energía, entropía y disponibilidad (exergia). Estas ecuaciones involucran propiedades tales como volumen específico, entalpía, entropía, fugacidad, actividad, exergía.Las propiedades reales de las sustancias muchas veces no están disponibles y en la práctica de ingeniería no es necesario un alto grado de exactitud.Por ello se hace necesario tener correlaciones matemáticas para estimar las propiedades termodinámicas con bajo porcentaje de error.
17/09/2008 3Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Las propiedades termodinámicas son esenciales para el diseño de los equipos de proceso, en especial en los requerimientos energéticos, equilibrio de fases.Las propiedades volumétricas son fácil de adquirir, se puede considerar que las correlaciones para su cálculo son uno de los grandes triunfos de la termodinámica.
17/09/2008 4Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Matemática Preliminar
Existen 8 variables termodinámicas (P, T, V, S, U, H, A y G), las cuales con frecuencia aparecen en los cálculos termodinámicos. Si valores de una o dos de estas variables son dadas, el estado termodinámico de un sistema puro de fase simple queda fijado, así como los valores de las seis variables restantes.Matemáticamente decimos que cualquiera de dos variables pueden ser escogidas como variables independientes para un sistema de simple componente y de una fase y las restantes seis variables son variables dependientes.Por ejemplo, si T y V son variables independientes, entonces otra variable tal como la energía interna U, es la variable dependiente; y se expresa como:
17/09/2008 6Ms. Rosa E. Nomberto Torres
(T,V)UU =
VdVdUdT
TUUd
TV⎟⎠⎞
⎜⎝⎛ ∂+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
VTU )/( ∂∂
El cambio en energía interna se obtiene de la diferencial total de esta función.
Es el cambio diferencial en la energía interna molar que acompaña un cambio diferencial en la temperatura en un proceso en el cual el volumen molar es constante.
Las derivadas parciales son del tipo )1(ZY
X⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
Donde X, Y, y Z se usan para indicar las variables de estado P, T, V, S, U, H, A y G.
En sistemas abiertos las propiedades extensivas tales como energía interna U, la entalpía total H y la entropía total S, son función de 3 variables, generalmente se toma 2 variables termodinámicas (intensiva o extensiva) y la masa total (M) o el número de moles (N).
17/09/2008 7Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Es decir la energía interna se puede considerar función de la, temperatura, el volumen total y el número de moles
Una propiedad extensiva X puede ser escrita como el producto del número de moles N y la propiedad intensiva Es decir:
Por ejemplo:
Donde Cv es la capacidad calorífica a volumen constante. Además se puede indicar que:
dNdNUdV
dVUdT
TUUd
VTNTNV ,,,⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂+⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
X
ZNZNZ YXN
YXN
YX
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
,,
)(
VVNV
NCTUN
TU
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
,
17/09/2008 8Ms. Rosa E. Nomberto Torres
La derivada de una expresión extensiva con respecto a otra propiedad extensiva a número de moles constantes se encuentra a partir de:
Como ejemplo: ZZNZNZ YX
YX
NN
YNXN
YX
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠
⎞⎜⎝
⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
,, )()(
TNT VU
VU
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
,
17/09/2008 9Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Propiedades de las derivadas parciales (1)Su valor numérico depende de la trayectoria seguida, es decir, de la variable que se mantenga constante. Así pues,
si se mantienen constantes dos variables en un sistema deun componente y fase simple, todas las variables, como
tienen que ser iguales a cero, ya que al fijar los valores de dos variables intensivas, se fijan los de las demás restantes.Se verifican las propiedades siguientes:
PTU
VTU
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
≠⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
PVTU
,⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
17/09/2008 10Ms. Rosa E. Nomberto Torres
La ecuación (1) tiene las propiedades siguientes:
y
Esto indica que en una segunda derivada mixta, el orden de obtención de las derivadas carece de importancia. Así mismo
(4)
)2()/(
1
ZZ XYYX
∂∂=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
)3(YZZY Z
XYY
XZ
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
∂∂
0=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
XYX
1=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
ZXX
17/09/2008 11Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Si es cualquier variable dependiente y y las dos variables independientes, se puede escribir
y
Y ZX
),( ZYXX =
)5(ZdZXYdY
XXdYZ ⎟⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛+⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛= ∂
∂∂∂
17/09/2008 12Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Clasificacion de las propiedades termodinámicas de una sustancia pura
Fundamental: p,T,V,U,S; Auxiliar: H,F,GExtensiva: V,U,S,H,F,G; Intensiva: p,T,(v,u,v,s,h,f,g)Absoluta: p,T,v,s Relativa: u,h,f,gDerivada: CV, CP, α, β
17/09/2008 13Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Evaluación de Derivadas Termodinámicas parcialesCapacidad calorífica a Volumen Constante
Capacidad calorífica a presión Constante
Coeficiente de Expansión Térmica
Compresibilidad Isotérmica
)7(P
P THC ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=
)6(VV TUC ⎟
⎟⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛
∂∂=
)8(1PT
VV
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=α
)9(1T
T PV
V⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
−=κ
17/09/2008 14Ms. Rosa E. Nomberto Torres
El inicio del análisis de otras derivadas termodinámicas para sistemas abiertos es:En Sistemas Cerrados:Alternativamente, estas ecuaciones al reordenarse, se obtienen:
Y
Por definición H=U+PV, entonces se obtiene:Para sistema cerrado:
)10(dNGPdVTdSdU +−=
)11(VPdSTdUd −=
)12(1 dN
TGdV
TPdU
TdS −+=
)13(1 Vd
TPUd
TdS +=
)14(dNGVdPTdSdH ++=
)15(dPVSTddH +=
17/09/2008 15Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Si A=U-TS, de la ec. (10),En el sistema cerrado:Si G=H-TSPara el sistema cerradoDe las ecuaciones anteriores se obtienen las relaciones:
)16(dNGSdTPdVdA +−−=
)17(dTSVPdAd −−=
)18(dNGSdTVdPdG +−=)19(dTSdPVGd −=
)20(,
TSU
SU
VNV
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
)21(,
PVU
VU
SNS
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ )22(
,
GNU
VS
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
)23(, T
GNS
VU
−=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ )24(
,
TSH
SH
PNP
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
)25(1,
VPH
PH
N SNS
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂ )26(
,
GNH
SP
=⎟⎠⎞
⎜⎝⎛∂∂
17/09/2008 16Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Relaciones de MaxwellComenzando de las ecuaciones fundamentales:
Estas son de la forma:
du = Tds – pdv dh = Tds + vdpdA = -sdT – pdv dg = -sdT + vdp
dz = Mdx + Ndy
v-s pTg-p-svTAvTpsh
-pTvsuNMyxz
v-s pTg-p-svTAvTpsh
-pTvsuNMyxz
17/09/2008 17Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Se obtienen las relaciones de Maxwel:
vs sp
vT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂
ps sv
pT
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
vT Tp
vs
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛=⎟
⎠⎞
⎜⎝⎛
∂∂
∂∂
pT Tv
ps
⎟⎠⎞
⎜⎝⎛−=⎟⎟
⎠
⎞⎜⎜⎝
⎛∂∂
∂∂
17/09/2008 18Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Funciones Termodinámicas
[ ]dPTVTVdTCdPVSTdHd PP )/( ∂∂−+=+=
VdTPdT
TCSd
V
V ⎟⎠⎞
⎜⎝⎛+=∂∂
[ ] VdPTPTdTCVPdSTdUd VV −∂∂+=−= )/(
17/09/2008 19Ms. Rosa E. Nomberto Torres
EjemploEvaluar el cambio de entalpía para el nitrógeno, cuando cambia desde un estado de P=1 atm y 200 K, hasta una presión de 200 atm y 300 K.Solución:
17/09/2008 20Ms. Rosa E. Nomberto Torres
Siguiendo el camino AEs un gas ideal al pasar de 1 hacia AHA-H1= Cp(TA-T1)=1,0416kJ/kg.K(100K)
=104,16 kJ/kg=2916J/molEs un gas real al pasar de A hacia 2, se puede usar una ecuación de estado como por ejemplo V .
[ ]dPTVTVHH p
p
pA )/(
2
1
2 ∂∂−=− ∫
17/09/2008 21Ms. Rosa E. Nomberto Torres