Revista Latinoamericana de Metalurgia y Materiales, Vol. 18, 1998, 32-36

PROTECCIÓ CONTRA LA OXIDACIÓN A ELEVADATEMPERATURA 1ED ITEIMPLANTACIÓN IÓNICA DE SILICIO Y

DE CERIO EL ACERO 13CrMo 4 4.

FJ. Pérez, ~ erro E. Otero, C. Gómez y F. Pedraza

Universidad Complutense de _ adrid. Facultad de Cc. Químicas. Dpto. Ciencia de los Materiales.:!i5U'-rlJ--.;ladrid.ESPAÑA.

ResumenSe ha estudiado la influencia de la implantación iónica de l x 101- Si+/cm2 y de 1x 1014 Ce+/cm2 a 150

keV en el comportamiento a la oxidación a 973 K en aire hasta 144 h de un material habitualmenteempleado en tuberías de calentadores y recalentadores de centrales térmicas como es el acero ferríticoresistente al calor 13CrMo 44. Las superficies implantadas se han caracterizado por medio de AES y sehan simulado los perfiles de profundidad de las especies implantadas mediante el códigocomputacional TRIM96. Las muestras oxidadas se han caracterizado mediante SEM, EDS y XRD. Apartir de este estudio se ha observado que el silicio promueve la oxidación selectiva del cromohaciendo crecer una capa de óxido más protectora. Sin embargo, el cerio presenta un efecto nocivoprovocando el agrietamiento y posterior desprendimiento de las capas de óxido formadas a elevadatemperatura.

Palabras clave: Implantación iónica, oxidación a elevada temperatura

AbstraetThe influence of the ion implantation of lx1015 ions/crrr' of silicon and Ix1014 ions/cnr' of cerium at

150 keV on the oxidation behaviour of an alloy typically employed in heater and superheat tubes0.80%Cr-0.40%Mo heat-resistant 13CrMo 44 ferritic steel was studied at 973 K in air for 144 hconditions.The implanted surfaces and the corrosion products formed on the surface were characterizedby means of AES, SEM and XRD. Depth profiles of implanted pecies have been simulated byTRIM96 computational codeo From the present study it was concluded that silicon enhances selectiveoxidation of chromium and a more protective oxide scale was found to grow. However, cerium confersa detrimental effect by cracking and spalling of the oxide layer formed at high temperature.

Keywords: Ion implantation, high temperature oxidation.

1. Introducción

Numerosos procesos industriales requieren el empleode distintas reacciones químicas que tienen lugar aelevada temperatura por lo que los equipos que operanbajo estas condiciones, no sólo han de presentar unaresistencia mecánica adecuada, sino que además, se hande diseñar para que ofrezcan alta resistencia a los medioscorrosivos en los que operan habitualmente [1,2].

En el caso concreto de calderas en las que se quemancombustibles fósiles, la temperatura del vapor y por lo

tanto, la temperatura que alcanza el metal, aumentadesde la temperatura del vapor saturado que entra en elrecalentador hasta la temperatura final del proceso, por loque también varían los materiales empleados.Habitualmente, las secciones finales de los tubos ytuberías que llevan el vapor a la turbina de alta presión sefabrican en aceros ferríticos de baja aleación Fe-2,5%Cr-1%Mo, aceros ferríticos Fe-9%Cr-l %Mo o en aceroinoxidable austenítico tipo AISI 304 [3]. Las primerasgeneraciones de calderas monotubo operaban enregímenes subcríticos de vapor inferiores a 1,86x107 Pa y

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813 K Y se exigia que los aceros ferríticos empleadostuviesen una resistencia a la fluencia de 100.000 h. Sinembargo, en la actualidad estos materiales ferríticos sediseñan para que tengan una vida en servicio de 200.000 h[4] por lo que se hace necesario el empleo de unrecubrimiento protector o de una superaleación, con elcorrespondiente incremento en coste [5].

La densidad de los óxidos protectores formados tieneuna gran influencia en la resistencia a la oxidación demuchos procesos industriales, sobre todo, en los metalesde transición como el Cr, Fe o Ni cuando se opera bajocondiciones tales que la temperatura sea inferior a lamitad del punto de fusión del óxido formado [6]. Elempleo de recubrimientos de óxido de cerio obre acerosausteníticos [7] y de óxidos de elemento reacrivo comoCe02, Y203, La203, CaO y Hf02 sobre Cr puro, Fe-_6Cr,Fe-16Cr y Ni-2SCr [8] se ha observado que producen unareducción apreciable de ganancia de oxígeno. El efectobeneficioso que la aplicación superficial de estos óxidosconfieren a un determinado material también, se hapodido observar con pequeñas adiciones de los elementosreactivos a las aleaciones [9,10].

Aunque se han realizado numerosos estudios en estecampo, no existe una única teoría que sea capaz deexplicar el efecto del denominado elemento reactivo(REE) y, en general, se proponen cuatro mecanismos: (a)mejora apreciable de la adherencia de la capa de óxido alsubstrato metálico, (b) disminución de la cinética deformación de la capa de óxido, (e) reducción delcontenido en cromo de la aleación necesario paraestabilizar una capa mayoritaria de óxido de cromo y (d)el mecanismo de crecimiento del Cr203 cambia dedifusión catiónica hacia el exterior a difusión aniónicahacia el interior [8]. Sin embargo, se ha prestado pocaatención a los efectos de la implantación de silicio aunqueHou y Stringer [11] propusieran que este elemento podríaactuar como elemento reactivo.

La mayoría de los estudios que conducen a losaspectos comentados en el párrafo anterior se han llevadoa cabo en el caso de la implantación iónica, con dosis quevarían entre los 1016 y la 18 iones/cm". En este trabajopresentamos el estudio de la resistencia a la oxidación aalta temperatura del acero ferrítico 13CrMo 4 4implantado a 150 keV con lx1015 S¡+/cm2 y con lx1014

Ce+/cm2, siendo el silicio un candidato posible a añadir al

grupo de los denominados elementos reactivos mientrasque el cerio es UD elemento reactivo típico.

2. Procedimiento experimental

El material empleado ha sido un acero al carbonoresistente al calor con matriz ferrítico perlítica 13CrMo 4-t en forma de tubo extruído de 25 mm de diámetrointerno y de 4,7 mm de espe or procedente de los tubosempleados en calderería de la central térmica de La RoblaLeón-España). Las dimensiones de las muestras han sido

de 15mm x 3,5mm x lmm. La implantación iónica de las

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muestras se ha realizado sobre las dos superfici mayoresa 150 keV alcanzando do i nominal de lxlO'- i-'cm}y lx1014 Ce +/cm2

. Los perfiles de profirndidad de lasmuestras implantadas se han detenn.inado mediantesimulación computerizada TRIM96 y la caracterización delas superficies se ha realizado mediante espectro pía deelectrones Auger (AES).

Una vez implantadas las muestras, se procedió a laoxidación isoterma en horno de mufla a 973 K Y presiónatmosférica de aire hasta tiempos máximos de exposiciónde 144 h. La caracterización de las muestras oxidadas sellevó a cabo mediante difracción de rayos X (DRX),microscopía electrónica de barrido (MEB) y microanálisisde dispersión de energías EDS.

3.- Resultados y Discusión.

La figura 1 muestra el espectro Auger característico dela superficies externa e internas del acero 13CrMo 4 4implantado con lxlOlS Si r/cm2

. Estos espectros ponen demanifiesto que el silicio ha difundido hacia el exteriorpresentando el máximo en la superficie externa con unempobrecimiento de este elemento hacia el interior de lamuestra. A medida que se profundiza con el bombardeoiónico de Ar, el contenido en silicio alcanza prácticamenteel porcentaje existente en la aleación. La figura 2corresponde al mismo tipo de espectros Auger delmaterial implantado con lx1014Ce+/cm2

. En este caso, elcerio ha quedado ligeramente enterrado en la superficiedel acero y rápidamente desaparece a medida que seprofundiza con el bombardeo iónico de Ar en la aleación.Los resultados de la simulación informática TRIM96predecían valores de rango proyectado, Rp, de 932±392 y253±93 A para la implantación de silicio y la de ceriorespectivamente. Estos valores provienen de la relaciónexistente entre la energía de aceleración, el ángulo deincidencia, el tipo de átomos que componen el substrato ysu energía de enlace y el tipo de iones incidentes [12].

2.6klOS

.2.0.10·

0,0

-.-. (a) Sin Ar+._- (b) 16 mln Ar+~ (e) 32 rnín Af" .

e.5.0.105.

Fe

o .200 . 400 . 600 800

Energías, eVFig. 1. Espectros Auger característicos de la superficie del acero13CrMo 4 4 implantado con IxlOI5 Si+/cm2 (a) sin bombardeoiónico de Al'. (b) tras 16 min bombardeo Al'. (e) tras 32 minbombardeo de Ar.

La caracterización superficial del acero no implantadopresenta, para tiempos más prolongados de exposición(144 h), desprendimientos de la capa de oxidaciónformada a 973 K. Los microanálisis EDS efectuados sobreesta capa ponen de manifiesto que está compuestaexclusivamente por hierro como catión del óxido. Sinembargo, el acero 13CrMo 4 4 implantado con siliciopresenta una morfología heterogénea sin ningúndescascarillado en la capa de óxido (Fig 4), estando éstatambién compuesta por óxido de hierro.

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Los resultados obtenidos en la experimentación noconcuerdan con los de la simulación informática ya que secree, que el silicio difunde ha ia el exterior del materialgracias al pequeño tamaño de e elemento y a su elevadatendencia a oxidarse. Por el contrario, el cerio quedaenterrado puesto que tiene un tamaño mucho mayoraunque también tiene gran tendencia a oxidarse.

2.2xlQli ,.-~~-....;..._,........._-"';""'--:-_--:---'----,.._-.,.

o2~!F

i.8:<10"W·-:c:;;..'

1.6~106UJ.....,zW 1.4~106v

1.2x106

Fe

.-,- (a),Siil Ar+• __ o (b) 10 rnín At+ .

- (e) 20 minAr+

l.Ox1~ +---------,:-..-----""T'~-~--:r---~-'. o 200 400 600 .

Enerqras, eV

Fig. 2. Espectros Auger característicos de la superficie del acero13CrMo 4 4 implantado con lxlO'4 Ce/cm' (a) sin bombardeoiónico de Ar. (b) tras 9,6 min bombardeo Ar. (c) tras 19,2 minbombardeo de Ar.

Los resultados experimentales de la oxidación a 973 Kse muestran en la figura 3. Se puede apreciar que tanto elacero no implantado como el implantado con silicio,experimentan una ganancia de masa frente al tiempoprácticamente lineal hasta 24 h de ensayo lo que se puedeasociar a la nucleación y crecimiento de la capa deoxidación. Para tiempos mayores de exposición, el silicioimplantado produce una reducción en la velocidad deoxidación de 0,5717 mgcmih' del material noimplantado a 0,4694 mg'cm'2.h'l en el material implantadocon silicio. Sin embargo, el acero implantado con Ceexperimenta una ganancia de O2 apreciable alcanzandouna oxidación cuasi-lineal de 0,8418 mg-cm'- h,l .

140 r;::::===========;:--:-~-:--:----:--'' •. 13CrMQ44 .• 13CrMo 4 4 + Si

.•. ' 13CrMo H .¡. ceCe FrT; y= t,~·xO·8418

. o' . 20. 40' 60; . 80. 100 .140 . 160tiempo, h

Fig. 3. Valores experimentales y leyes cinéticas obtenidas tras laoxidación a 973 K en aire hasta 144 h del acero 13CrMo 4 4 (a)sin modificación superficial. (b) implantado con lxlOl5 S¡+/cm2

(e) implantado con rxio" Ce+/cm2•

Fig. 4. Morfología superficial del acero 13CrMo 4 4 implantadocon lxlOl5 S¡+/cm2 tras la oxidación a 973 k en aire durante 144h.

En la figura 5 puede apreciarse cómo el materialimplantado con Cerio presenta agrietamientos en la capade oxidación incluso para tiempos cortos de exposición.Por difracción de rayos X sobre la superficies de lasmuestras ensayadas, se han identificado especies del tipohematites, Fe20} y sin picos de difraccióncorrespondientes a la matriz metálica, lo que es indicativodel gran espesor que han alcanzado las capas de oxidación(Fig. 6).

Fig. 5. Morfología superficial del acero 13CrMo4 4 implantadocon lxlO14 Ce+¡cm2 tras la oxidación a 973 K en aire durante 48h.

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.~ ~ -00 ~

Ángulo de difraeci6n., 2eFig. 6. Difractograrnas de las capas de oxidación crecidas sobrelos tres materiales tras su oxidación a 973 K en aire durante 144h.

La observación de las secciones transversales de lostres materiales ensayados, pone de manifiesto que lascapas de oxidación están divididas en tres estratos. En elcaso del material no implantado el espesor total de capaalcanza los 195 um estando la subcapa adyacente a laaleación base muy agrietada y con gran cantidad de poros.En el caso del acero implantado con silicio o con cerio, nose aprecian diferencias morfológicas en los estratosexterno y central pero sí en el estrato interno que esmucho más denso y está más adherido a la aleación en elmaterial modificado con silicio (Fig. 7). Los espesores delas capas del material implantado con silicio alcanzan unvalor medio de 175 um mientras que en el implantado concerio son de 460 um.

,;, t:.1 ,;

<:

••¡Jección transversal del acero 13CrMo 4¡- cm2 tras oxidación a 973 K durante

.>Fig. 7. Morfología de la4 implantado con IxlOI5

144h (NitaI2%).

Aunque morfológicamenre los tres materiales sonprácticamente similares, se han encontrado diferenciasnotables en la campo ición las subcapas de oxidación.La figura 8 corresponde a lo microanálisi efectuados enlas subcapas interna, c.entral y externa del material sinimplantar pudiéndose apreciar que se produce unempobrecimiento en los elementos de aleación desde el

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interior hacia el exterior. En el caso de los materialesimplantados, la mayor diferencia se produce en la subcapaexterna ya que la implantación de ilicio ha generado eltransporte de cromo hasta esta subcapa (Fig. 9) mientrasque, con la implantación de cerio, esta subcapa sólo estácompuesta por hierro. En todos los casos, la aparición delpico de Au corresponde a la metalización de las muestraspara su observación al MEB.

Fe500

400..

. 11I

:i 300-O~-

~ -200'0

-~_.100

4 ~Energías, keV

Fig. 8. Microanálisis EDS de las subcapas de oxidación crecidasa 973 K en aire tras 144 h en el acero 13CrMo4 4 (a) interna. (b)central. (c) externa.

2

450

400 Fe

350

~ 300·:i

250.:c11I 200:g11I·c ·150sc·

tOO.

50-

o

Energías, keVFig. 9. Microanálisis EDS de las subcapas de oxidación crecidasa 973 K en aire tras 144 h en el acero 13CrMo 4 4 implantadocon 1xl 015 Si-/cm2 (a) intema. (b) central. (c) externa.

En base a los resultados obtenidos podemos sugerir lossiguientes mecanismos de oxidación:

* Acero 13CrMo 4 4 no implantado -¿ Durante losprimeros estadios de la oxidación a elevada temperatura,se produce una, oxidación transitoria con crecimiento deuna capa de Fe2ü3. Dado el escaso contenido en aleantesen el metal (0,80%Cr-0,62%Mn, % en masa) laparticipación de éstos en la capa se ve confinada a lasubcapa interna. A medida que transcurre el tiempo, lasespecies aniónicas y catiónicas difunden hacia el interior yhacia el exterior respectivamente, haciendo que la capa

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central crezca mientras que se produce un enriquecimientoen la interfase metal-capa en óxidos más protectores comoel Cr203 y las espinelas. El desprendimiento observado dela capa de óxido respecto al substrato puede deberse a queresulta energéticamente más favorable la formación denuevas superficies que la fluencia del óxido necesaria paramantener la adhesión [13].

* Acero 13Crlv[o 4 4 implantado con silicio --7 Durantelas primeras _4 h se produce la oxidación directa concrecimiento de una capa de Fe203. Sin embargo, losátomos de silicio, que han quedado alojados en lasregiones próximas a la superficie de la aleación, puedenactuar como sitios de nuc1eación preferente para el óxidode cromo y manganeso, dando lugar a una subcapa internabasada en el óxido tipo hematites, Cr203 y espinelas.Siendo el hierro el elemento base y el cromo el elementoaleante con mayor contenido, son tan sólo estos elementoslos que entran a formar parte en forma de óxido de los tresestratos tal y como han revelado los microanálisis ED .La disminución de la actividad aniónica producida por laaparición de la capa transitoria de óxidos es insuficientepara que se logre detener la incorporación de oxígeno ypor lo tanto el estrato central el que adquiere mayorespesor. Según transcurre el tiempo de exposición, lasubcapa interna se enriquece en elementos de aleacióncomo el cobre, el cromo y el silicio, teniendo este últimoun efecto de anclaje de la capa al substrato metálico comodemuestra la ausencia de desprendimientos.

* Acero 13CrMo 4 4 implantado con cerio --7 Laincorporación de los átomos de cerio a la superficie de laaleación provoca una oxidación cuasi-lineal debido alagrietamiento y desprendimiento de las nuevas capas deóxido formado. Posiblemente, dado que el cerio es unátomo de gran tamaño y puesto que se encuentra en lasuperficie, debe de inducir grandes tensiones que puedenser las responsables de estos desprendimientos. A medidaque pasa el tiempo y debido a la tendencia del cerio aoxidarse, es también posible que se formen partículas deCe02 y que éstas sean ineficaces en el bloqueo de ladifusión catiónica por lo que la capa continúa creciendo.

4. Conclusiones

El acero resistente al calor 13CrMo 4 4 experimentauna oxidación cuasiparabólica en aire a 973 K dando lugara una capa basada en Fe203 y divida en tres subcapas conescaso carácter protector.

La implantación de 1xl015 St/cm2 a 150 keV produceuna mejora relativa en el comportamiento frente a laoxidación del acero 13CrMo 4 4 posiblemente debido a lapromoción del cromo durante los primeros estadios de laoxidación a 973 K en aire.

La implantación de lx1014 Ce+/cm2 a 150 keV provocaun efecto negativo en el establecimiento de capasprotectoras en la oxidación a 973 K en aire del acero13CrMo 4 4.

S. Agrad.eci-imileufos

expresar su agradecimiento a laIcl:er.IriIrislffi·al de Ciencia y Tecnología

(C.I.C.Y.T. . • Lo\.T96-0917 y a la UniversidadComplute - proyecto PRI56/97-7169 por elapoyo económico el desarrollo del presente trabajo.Asímismo al CAl de Implantación lónica dela Universidad e de Madrid las facilidadestécnicas en la . .• de las muestras.

6. Referencias

Blum, R. in: Cre:3OIradis D., Davidson, J.H.,Materials Jor _.~n:u:llC!:o:J PO»-eT Engineering 1994,Part 1, Khrwer _ ic Pub. Dordrecht, 15-19,(1994).Kotschenreutter.rn, Materials1994, Pan L r

46. (199·n.rringer, L Iar. Sci. Ene... 7,1-10 (1987).

Franklin.. CJ. Henry, C. in: Coutsoradis, D.,Davidson, J.H., Materials for Advanced PowerEngineering 1994, Part 1, Kluwer Academic Pub.Dordrecht, 89-107, (1994).Streiff, R., J de Phys. IV, colloque C9; suppl au J dePhys.111, 3,17-41, (1993).Czerwinski, F., Spuznar, lA. Corro Sci., 39, No. 8,1459-1468,(1997).Sea], S., Bose, S.K., Oxid. Met., 4], 139-178, (1994).8.- Hussey, R.J., Graham, M.J., Oxido Met., 45, 349-374, (1996).Hussey, R.J., Graham, M.J., Oxid. Met., 45, 349-374,(1996).Saito, y. Ónay, B., Maruyama, T., J de Phys. IV,colloque C9; suppl au J de Phys. 111, 3, 217-230,(1993). 10.- Czerwinski, F., Spuznar, lA., Smeltzer,W.W.,Met. & Mal Trans., 27, 3649-3661, (1996).

10. Czerwinski, F., Spuznar, J.A., SmeItzer, W.W., Met.& Mal Trans. 27,3649-3661, (1996).

11. Hou, P.Y., Stringer, r., Oxido Met., 33, 357, (1990).12. Kirk-Ohmer Encyclopedia 01 Chem Tech. 41h Ed. Vol.

14, Ed. John Wiley & Sons, lnc. New York, 783-814,(1995).

13. Sttot, F.R., Wood, G.C., Stringer, J., Oxid. Met., 8,113-14-, (l995).Engineering 1994, Part 1, KluwerAcademic Pub. Dordrecht, 31-46, (1994).

1.

2. H. - Coutsoradis, D., Davidson,f _4tñ-anced Power Engineering

er Academic Pub. Dordrecht, 31-

4.

5.

6.

7.

8.

9.