Protocolo de Prácticas

Prcticas Qumica Orgnica III (QI)

Titular de la materia: Dr. Cristian Carrera Figueiras

PRACTICA # 1

OBTENCION DE p-NITROANILINA (Nitracin e hidrlisis de acetanilida)

OBJETIVO Que el alumno efecte una reaccin de nitracin en el anillo de una amina aromtica protegida como acetil derivado y elimine la proteccin por hidrlisis alcalina, como ejemplo del uso del concepto de grupo protector. GENERALIDADES En este experimento se va a convertir acetanilida en p-nitroanilina. El mecanismo de nitracin es esencialmente idntico al dado para la nitracin del benceno. El ion nitronio es dirigido a las posiciones orto-para al grupo acetamida. Esto ocurre debido al efecto de resonancia del grupo que aumenta la densidad electrnica en esas posiciones, ayudando a estabilizar los intermediarios que se formaron. Se favorece la sustitucin para el grupo acetamida. El producto orto tambin se forma pero en pequeas cantidades y se elimina en la purificacin.

PARTE EXPERIMENTAL Primera parte: Sntesis de acetanilida Tcnica I En un vaso de precipitados de 250 ml se mezclan 125 ml de agua con 9.5 ml de HCl (c) y 10 ml. de anilina. Se agita la mezcla hasta disolucin total de la anilina. A la solucin resultante se aaden 13 ml. de anhdrido actico, agitando hasta disolucin. La solucin se vuelca inmediatamente sobre una solucin de 16.5 gr de acetato de sodio en 50 mL de agua. Se agita vigorosamente y se enfra con hielo. Se filtra la acetanilida cruda y se lava el Buchner 3 veces con aproximadamente 25 mL de agua helada cada vez. El producto crudo se recristaliza de agua, se seca y se calcula el rendimiento. Tcnica II En un matraz baln de 250 mL se colocan 10 mL de anilina, 10 mL de cido actico glacial, 10 mL de anhdrido actico y 0.05 gr. de cinc en polvo. Se adapta un refrigerante a reflujo y se calienta a ebullicin suave durante 30 min. El lquido an caliente se vuelca en chorro fino y con buena agitacin sobre 250 mL de agua fra contenida en un vaso de precipitados de 500 mL Se enfra con hielo se filtra el producto crudo, se lava con aproximadamente 25 mL de agua fra cada vez (3 veces en total). Se recristaliza de agua, se seca, se calcula el rendimiento.



Segunda parte: 1.- Nitracin de la Acetanilida. En un vaso de precipitado coloque 1.25 mL de cido actico glacial y luego 1.35 gr de acetanilida. Agitar constantemente y adicionar 2.5 mL de H2SO4 concentrado enfriando la mezcla en un bao de hielosal (solucin clara) hasta tener una temperatura de 0-5C. En este momento agregar gota a gota y con agitacin 0.75 mL de cido ntrico fumante, cuidando que la temperatura no llegue a subir arriba de 25C. Cuando se ha agregado todo el cido, la temperatura empieza a bajar, la mezcla de reaccin se saca del hielo y se deja a temperatura ambiente por 10 min (cuidando que la temperatura no suba ms de 10C). Se vierte la solucin en 25 mL de agua precipitando el producto como un polvo amarillo cristalino, se filtra, se lava y se seca. 2.- Hidrlisis de la p-nitroacetanilida. Los cristales obtenidos en la parte anterior se colocan en un matraz de una boca y se agregan 10 mL de etanol y una solucin de 1-5 g de NaOH en 4 mL de agua: Se coloca el condensador en posicin de reflujo y se calienta en una manta de calefaccin durante 10 min., al cabo de este tiempo la solucin es amarillo clara. Se vierte en un vaso de precipitado que contenga 10-15 gr de hielo y se enfra en bao de hielo con lo que cristaliza la p-nitroanilina. Se filtra y se baja con las aguas madres el slido que qued adherido en el recipiente; se lava con un poco de agua helada, se seca y se recristaliza de etanol-agua. INVESTIGACIN PREVIA AL EXPERIMENTO

1. Condiciones experimentales para nitrar una amina aromtica y diferentes agentes nitrantes.

2. Efecto del grupo acetamido en la reactividad y orientacin del anillo aromtico. 3. Indique qu ocurre si se nitra la anilina directamente. 4. Condiciones experimentales para efectuar la hidrlisis de amidas y mecanismo

de reaccin. 5. Indique otros agentes acetilantes de aminas. 6. Investigue mecanismos de reaccin involucrados en la prctica. 7. Propiedades y usos de reactivos y productos. 8. Investigue propiedades generales de aminas y amidas. 9. Clculos de rendimento.

BIBLIOGRAFIA 1. A. I. Vogel, A. Textbook of Practical Org. Chem., Longman , London, 1970. 2. Pavia, D.L. "Introduction to Org. Lab. Tech. " Saunders Co. , London, 1976.

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PRCTICA # 2 OBTENCION DE m-NITROANILINA.

(Reduccin selectiva de mdinitrobenceno) OBJETIVOS Que el alumno aprenda en que consiste un proceso de reduccin, efecte una reduccin selectiva de un grupo nitro y conozca los diferentes reactivos usados para una reduccin. GENERALIDADES El mtodo ms usual para preparar las aminas aromticas, es la nitracin del anillo y la reduccin subsiguiente del grupo nitro a un grupo amino. La reduccin de un grupo nitro a un grupo amino supone la reduccin del nitrgeno desde su estado de oxidacin del ms alto al ms bajo. Cuando un nitrocompuesto se reduce en ausencia de cidos fuertes, se pueden obtener productos de reduccin en un estado de oxidacin intermedio; estos productos estn representados en el esquema general de reduccin de nitrobenceno de Haber. Existe un tipo de reduccin llamada reduccin selectiva, en la cual se puede reducir un grupo nitro de un compuesto dinitrado, utilizando sulfuro de hidrgeno en amonaco acuoso o alcohlico, sulfuros o polisulfuros sdicos o amnicos. Cuando se usa H2S, debe medirse cuidadosamente ste porque si se usa una cantidad excesiva, se podra provocar la reduccin del otro grupo nitro.

PARTE EXPERIMENTAL Preparacin de la solucin de polisulfuro de sodio. Disolver 2 gr de sulfuro de sodio cristalizado (Na2S 9H2O) en 8 mL de agua, agregar 0.5 gr de azufre en polvo fino, se hierve agitando de vez en cuando hasta obtener una solucin clara. En un matraz de bola se colocan 1.25 gr de m-dinitrobenceno y 10 mL de agua, se calienta la mezcla suavemente y con agitacin hasta que comience a hervir y la solucin se homognea (1); posteriormente se agrega lentamente y sin dejar de agitar la solucin de polisulfuro de sodio. Despus de haber mezclado las dos soluciones, se pone a reflujo por 30 min a fuego directo. Se enfra (se puede agregar dentro un poco de hielo) se obtiene un slido el cual se filtra al vaco y se lava con agua. El slido obtenido se pasa a un matraz erlenmeyer que contenga 8 mL de agua y 2.5 mL de HCl concentrado se hierve con lo que se disolver la m-nitroanilina quedndose los reactivos que no reaccionaron; se filtra el slido y se desecha. Al filtrado se le agrega una solucin concentrada de amonaco hasta pH alcalino (2); Precipitndose as



la m-nitroanilina, la cual se filtra y se recristaliza de etanol-agua en una proporcin de 10-90 % aproximadamente (3). NOTAS

1. Se pueden adicionar 2-3 mL de etanol. 2. De 3-4 mL. de NH4OH concentrado, ver la precipitacin, sino agregar de 1-2 mL

de ms o bien medir el pH. 3. O probar alguna otra relacin si es posible.

INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO 1. Qu agentes se usan en la reduccin de nitrocompuestos aromticos 2. En la reduccin selectiva de nitrocompuestos aromticos, cules son los agentes

reductores ms apropiados. 3. Qu importancia tiene la preparacin de aminas aromticas, va reduccin de

nitrocompuestos aromticos. 4. Escriba la reaccin completa que se efecta en esta prctica. BIBLIOGRAFIA 1. Vogel, A. I., Practical Organic Chemistry. 3a ed. Longmans, Londres 1956. 2. Cremlyn and Still, Named and Miscellaneus Reactions in Practical Organic

Chemistry. Heinemann Ed., Books Ltd. Londres, 1967. 3. Solomons, T.W. Graham, Qumica Orgnica, Limusa, Mx. 1979.



PRCTICA # 3 AZOCOMPUESTOS (Anaranjado de Metilo)

OBJETIVO Ilustrar en el laboratorio las reacciones de acoplamiento, dentro de las propiedades qumicas de las sales de diazonio. Una vez efectuada la reaccin de la diazoacin de la amina, emplear la sal de diazonio de la amina, emplear la sal de diazonio obtenida como un intermediario, para formar un colorante. GENERALIDADES El cido nitroso, es un cido dbil e inestable, reacciona con todas las clases de aminas. Las aminas primarias aromticas reaccionan con el cido nitroso formando sales de aril diazonio, las cuales no se descomponen cuando la temperatura de la reaccin se mantiene a menos de 5C. Las reacciones de diazoacin de las aminas aromticas primarias son de bastante importancia en sntesis orgnicas porque el grupo diazonio -N=N+: puede desplazarse por otros grupos funcionales muy diversos. Hay diversas reacciones en las que el ion diazonio acta como un electrfilo hacia varias molculas aromticas. En el producto se conservan ambos tomos de nitrgeno. Los compuestos del tipo R-N=N-R'. Se conocen como azocompuestos. Los azocompuestos son el tipo ms comn de colorantes sintticos. Es importante anotar algunas de las caractersticas que hacen a los azocompuestos particulares, apropiados como colorantes. En primer lugar, el grupo azo sirve como un eslabn conjugante entre los dos sistemas aromticos, dando por resultado un sistema conjugado. En segundo lugar el eslabn azo se forma fcilmente a partir de precursores baratos y es bastante estable, particularmente hacia la hidrlisis. Como el acoplamiento azo es una reaccin de sustitucin electroflica aromtica, se deduce que la velocidad del proceso se incremente mucho con la presencia de sustituyentes donadores de electrones, en el anillo que se va a atacar. As, la mayora de los anillos aromticos usados en reacciones de acoplamiento tienen grupos amino o hidroxilo.



PARTE EXPERIMENTAL Diazoacin. En un vaso de precipitados de 150 mL se disuelven 0.4 g de carbonato de sodio en 10 mL. de agua y se coloca en bao de hielo-sal. Se agregan 1 g de cido sulfanlico, agitando hasta disolucin total. En seguida se agregan 10g de hielo picado, 4mL de solucin de nitrito de sodio al 10% y finalmente 4 mL de HCl al 20% en volumen. Al cabo de unos minutos se forma la sal de diazonio. Copulacin. En un matraz o vaso pequeo, se disuelven 0.6 mL de N, N' - dimetil anilina en 4 mL de cido clorhdrico diluido al 20% en volumen, se enfra en bao de hielo y se vierte sobre la sal de diazonio agitando constantemente. En seguida se agregan 8 mL de NaOH al 10% y 4 g de NaCl, se calienta casi a ebullicin y luego se enfra en bao de hielo hasta precipitacin total. Se filtra al vaco, se lava con un poco de etanol fro. Se seca, se pesa y se calcula el rendimiento prctico. El producto funde con descomposicin. INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO 1. Mtodos de obtencin de las sales de diazonio, as como propiedades. 2. Generalidades de azocompuestos, colorantes y tincin. 3. Reacciones y fundamento qumico de la tcnica. 4. Estructura y propiedades de reactivos y productos. 5. Caractersticas generales de indicadores cido-base. BIBLIOGRAFIA 1. R. O. Brewster, C. C. Vanderwerf and W. E. Mc Ewewn, Curso Prctico de Qumica

Orgnica. 2a. ed. Alhambra, Espaa ,1970, pg. 274. 2. R. Adams, J. R. Johnson, C. F. Wilcox, Laboratory experiments in organic chemistry.

6th, Edition the Mc Millan Co., London, 1970. 3. N. A. Allinger et., al., Qumica Orgnica, editorial Revert, S. A. Espaa, 1975. 4. Pavia, D. L. "Introduction to Organic Laboratory Techniques". W. B. Saunders

Company. London, 1976. 5. Abrahart, E. N. "Dyes and Their Intermediates", Pergamont Press. London, 1968. 6. Juster, N. J. "Color and Chemical Constitution" .J. Chem. Ed., 39, 596, 1962.



PRCTICA # 4 OBTENCION DE COLORANTES DEL TIPO DE LAS FTALINAS: FENOLFTALEINA Y

FLUORESCEINA OBJETIVO El alumno obtendr dos colorantes del tipo de la ftalena, por condensacin de anhdrido ftlico, con fenol produce fenolftalena y con resorcinol produce fluorescena. Observar su comportamiento como indicadores en medio cido y en medio bsico. GENERALIDADES En una reaccin de condensacin se unen dos molculas generalmente con prdida de agua o de otra molcula sencilla. As por ejemplo, un ster es el producto de una reaccin de condensacin entre un cido un alcohol. Hay un gran nmero de condensaciones, como por ejemplo: la de Perkin, Knoevenagel, Doebner, Claisen, Dieckmann, etc; y cada una parece ser distinta a la otra. Sin embargo, un examen ms detenido demuestra que cada una de ellas supone un ataque de un grupo carbonlico. El generado prcticamente de la misma forma o sea la abstraccin de un hidrgeno en posicin alfa con respecto al carbonilo, por medio de una base.

PARTE EXPERIMENTAL Fenolftalena. En un tubo de ensayo mezcle 0.3-0.4 g de fenol y agregue 0.2 gr de anhdrido ftlico. Aada 3 o 4 gotas de cido sulfrico concentrado, agite la mezcla con agitador de vidrio y caliente en bao de aceite hasta 160C durante 2 o 3 min. Vierta la masa fundida sobre 50 o 60 mL de agua; una parte de la solucin colquela en un tubo de ensayo (3 mL), agrguele gota a gota solucin de hidrxido de sodio hasta cambio de coloracin, despus acidule gota a gota con cido clorhdrico 1:1.



Anote sus observaciones. Fluorescena. En un tubo de ensayo mezcle 0.3-0.4 g de resorcinol con 0.2 gr de anhdrido ftlico; aada 3 o 4 gotas de cido sulfrico concentrado; agite la mezcla con agitador de vidrio durante dos o 3 min. Caliente la mezcla en bao de aceite a 160C durante 3 min. Vierta el contenido del tubo de ensayo sobre 50-60 mL de agua. Coloque 3 mL de la solucin en un tubo de ensayo, agregue solucin de hidrxido de sodio al 5% y examine con luz directa y con luz reflejada. Otra parte de la solucin acidifquela ligeramente; anote sus observaciones. NOTAS 1. Evite un excesivo calentamiento pues si esto ocurre la mezcla de reaccin se

carboniza. INVESTIGACION PREVIA AL EXPERIMENTO 1. Estructuras qumicas de las ftaleinas y sus miembros ms importantes. 2. Reacciones y fundamento qumico de las tcnicas. 3. Propiedades y estructura qumica de los reactivos y productos obtenidos. 4. Fenoltalena y sus derivados. 5. Fluorescena y sus derivados. 6. Importancia de la fenolftalena en farmacia y medicina. 7. Importancia de la fluorescena en farmacia, en medicina y en geologa. BIBLIOGRAFIA 1. Morrison and Boyd. Qumica Orgnica, Fondo Educativo Interamericano. S. A. 1976. 2. Allinger, Cava, Jonh, Johnson, Lebel and Stevens. Qumica Orgnica, Editorial

Revert, S. A., 1976. 3. Regminton's Practice of Pharmacy. Martin and Cook, Mack Publishing Company

Easton, Pensylvania, 1978.

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PRCTICA # 5 QUMICA HETEROCCLICA: SNTESIS DE KNORR

OBJETIVO El alumno sintetizar un pirrol tetrasustitudo como ejemplo de la metodologa habitualmente empleada en este tipo de sntesis. GENERALIDADES Las sntesis clsicas de sistemas heterocclicas se basan, fundamentalmente, en la utilizacin de reacciones de condensacin entre grupos carbonilo y metilenos activos, seleccionando en cada caso los sintones adecuados en funcin de la estructura del anillo heterocclico. En esta secuencia de reacciones se lleva a cabo la nitrosacin del acetoacetato de etilo seguida de la reduccin para formar el 2-acetil-2-amino-acetato de etilo. Este compuesto reacciona in situ con un segundo equivalente de acetoacetato de etilo, en una reaccin de doble condensacin, que se conoce como sntesis de Knorr de heterocclos pentagonales, para formar el 2,4-dietoxicarbonil-3,5-dimetilpirrol. La sntesis de Knorr es un mtodo muy usado en la preparacin de pirroles sustituidos.

Supone la doble condensacin entre una -aminocetona y un compuesto con un metileno activo contiguo a un grupo carbonilo. La reaccin se puede optimizar si para la condensacin entre ambos fragmentos se utiliza como nico compuesto de partida el acetilacetato de etilo, que se transforma en

la -amicetona.

Dado que las -amicetonas se condensan consigo mismas con gran facilidad, suelen prepararse in situ, normalmente, a partir de la oxima. El proceso requiere zinc y cido actico como agentes de reduccin de la oxima. A continuacin se produce la doble condensacin entre el grupo amino de la aminocetona y el carbonilo cetnico del cetoster, y entre el grupo carbonilo de la aminocetona y el metileno activo del cetoster.

NaNO2a)

b) ZnH3C

CO2CH2CH3

O

NH2

H3CCO2CH2CH3

O

N

H

H3CCO2CH2CH3

O

CO2CH2CH3H3C

CH3CH3CH2O2C



PARTE EXPERIMENTAL

1. Introducir 7.5 mL de acetoacetato de etilo y 18 mL de cido actico glacial en un erlenmeyer de 250 mL y agitar la mezcla cuidadosamente.

2. Introducir el erlenmeyer en un bao de hielo y comprobar que la temperatura de la mezcla es de unos 5 C. Aadir gota a gota una disolucin de 2.1 g de nitrito de sodio en 5 ml de agua, regulando la velocidad de adicin de forma que la temperatura no suba en ningn momento por encima de 7 C.

3. Una vez finalizada la adicin mantener la agitacin a la misma temperatura durante 10 minutos. Seguidamente, retirar el bao y continuar la agitacin a temperatura ambiente durante 30 minutos ms.

4. Trasvasar el contenido del Erlenmeyer a un matraz de dos bocas de 250 mL provisto de un refrigerante de reflujo en una de ellas y un tapn en la otra.

5. Manteniendo una agitacin suave, aadir poco a poco 4.0 g de zinc en polvo si la reaccin exotrmica se hace excesivamente vigorosa, enfriar el matraz en un bao de hielo-agua.

6. Una vez aadido todo el zinc refluir la mezcla durante una hora. Dado que la agitacin no es imprescindible en este punto, puede emplearse una manta de calefaccin.

7. Una vez transcurrido este periodo de tiempo, dejar enfriar la reaccin permitiendo que los restos de zinc que no hayan reaccionado se depositen en el fondo del matraz.

8. Decantar la disolucin caliente a un vaso de precipitados de 500 mL conteniendo 200 mL de agua, con agitacin fuerte para que precipite el producto.

9. Lavar los restos de zinc que queden en el matraz con 2 X 5 mL de cido actico glacial y aadirlos a la suspensin acuosa.

10. Dejar reposar la suspensin acuosa durante 10 minutos y filtrar el slido en un embudo Bchner. Lavarlo con 2 X 10 mL de agua fra y dejarlo secar.

11. El producto obtenido contiene una impureza que se vuelve rojiza en contacto con el aire, por lo que es necesario recristalizarlo de etanol/agua.

12. Pesar el producto obtenido y calcular el rendimiento obtenido.

BIBLIOGRAFIA

1. Rodrguez Yunta, Ma. Josefa; Gmez Contreras, Fernando; Curso Experimental en Qumica Orgnica, Editorial Sntesis, 2008.

2. Paquette, Leo A.; Fundamentos de qumica heterocclica, Editorial Limusa, 2006.

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