QOII Prácticas Manual Alumnos 2014-15

Prcticas de Qumica Orgnica II

Departamento de Qumica Orgnica

Facultad de Qumica

Universidad de Sevilla

Prcticas de Qumica Orgnica II 1

NDICE

Pgina

1. Seguridad en el laboratorio qumico 3

A) Prevencin del riesgo en el laboratorio. Operaciones bsicas 4

B) Normas generales de trabajo en el laboratorio 4

1. Organizacin 4

2. Normas generales de conducta 4

3. Utilizacin de productos y materiales 4

C) Peligrosidad de los productos qumicos. Clasificacin de

Peligrosidad 5

1. Peligrosidad de los productos qumicos. Categoras de peligro 5

2. Etiqueta 9

2. Tcnicas generales de Laboratorio 10

2.1. Calentamiento a reflujo 11

2.2. Destilacin y rotavapor 12

2.3. Cristalizacin 17

2.4. Extraccin 21

2.5. Determinacin del punto de fusin 23

2.6. Cromatografa 24

3. Experimentos de Sntesis Orgnica 29

BLOQUE 1 30

Prctica 1. Bromuro de butilo 31

Prctica 2. Cloruro de t-butilo 32

Prctica 3. Acetanilida 33

Prctica 4. p-Nitroanilina 34

Prctica 5. Difenilmetanol 35

BLOQUE 2 36

Prctica 6. cido cinmico 37

Prctica 7. Dibenzalacetona 38

Prctica 8. Reaccin de Diels-Alder (Anhdrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-

succnico) 39

Prctica 9. -Nitroestireno 40


4. Presentacin de resultados 41

4.1. Cuaderno de laboratorio 42

Normas para la elaboracin del cuaderno de laboratorio 42

Modelo de cuaderno 43

4.2. Informe 46

Normas para la elaboracin del informe 46

Modelo de informe 47

5. Criterios de evaluacin 49

6. ANEXO: Espectros de 1H-RMN, 13C-RMN, IR y EM

Incluidos en documento adjunto.

7. ANEXO: Nuevo etiquetado de sustancias qumicas


1. Seguridad en el laboratorio qumico


1. Seguridad en el laboratorio qumico

A) Prevencin del riesgo en el laboratorio. Operaciones bsicas Cualquier operacin del laboratorio en la que se manipulen productos qumicos presenta siempre unos riesgos. Para eliminarlos o reducirlos de manera importante es conveniente, antes de efectuar cualquier operacin:

- hacer una lectura crtica del procedimiento a seguir - asegurarse de disponer del material adecuado - manipular siempre la cantidad mnima de producto qumico - llevar las prendas y accesorios de proteccin adecuados - tener previsto un plan de actuacin en caso de incidente o accidente

B) Normas generales de trabajo en el laboratorio Dado que el laboratorio es un lugar donde se manipulan gran cantidad y variedad de productos peligrosos, con el fin de evitar su contacto, inhalacin o ingestin, fuente de intoxicaciones o accidentes, se pueden establecer una serie de normas de tipo general sobre diferentes aspectos aplicables a la mayora de los laboratorios.

1. Organizacin El laboratorio debe disponer de los equipos de proteccin individual (EPIs) y de las instalaciones de

emergencia o elementos de actuacin (duchas, lavaojos, mantas ignfugas, extintores, etc.) adecuados a los riesgos existentes.

El laboratorio debe mantenerse ordenado y en elevado estado de limpieza. Se debe recoger inmediatamente todos los vertidos que ocurran, por pequeos que sean.

No deben realizarse experiencias nuevas sin autorizacin expresa del responsable del laboratorio ni poner en marcha nuevos aparatos e instalaciones sin conocer previamente su funcionamiento, caractersticas y requerimientos, tanto generales como de seguridad.

2. Normas generales de conducta

Como norma higinica bsica, el personal debe lavarse las manos al entrar y al salir del laboratorio y siempre que haya habido contacto con algn producto qumico.

Debe llevar en todo momento la bata y ropa de trabajo abrochadas y los cabellos recogidos, evitando colgantes o mangas anchas que pudieran engancharse en los montajes y material del laboratorio. No se debe trabajar separado de la mesa o la poyata, en la que nunca han de depositarse objetos personales.

Est prohibido fumar e ingerir alimentos en el laboratorio. Para beber es preferible la utilizacin de fuentes de agua a emplear vasos y botellas. Caso de que aquellas no estn disponibles, nunca se emplearn recipientes de laboratorio para contener bebidas o alimentos ni se colocarn productos qumicos en recipientes de productos alimenticios.

Se debe evitar llevar lentes de contacto, sobretodo si no se emplearan gafas de seguridad de manera obligatoria. Es preferible el uso de gafas de seguridad graduadas o que permitan llevar las gafas graduadas debajo de ellas.

En las mesas de laboratorio o en el suelo, no pueden depositarse prendas de vestir, apuntes, etc., que pueden entorpecer el trabajo.

3. Utilizacin de productos y materiales

Antes de proceder a su utilizacin deben comprobarse siempre los productos y materiales, empleando solamente los que presenten garantas de hallarse en buen estado.

Debe comprobarse el correcto etiquetado de los productos qumicos que se reciben en el laboratorio, etiquetar adecuadamente las soluciones preparadas y no reutilizar los envases para otros productos sin retirar la etiqueta original.


Antes de comenzar la manipulacin del producto qumico es necesario leer detenidamente la etiqueta donde se informa sobre su toxicidad y posibles riesgos.

Los productos qumicos deben manipularse cuidadosamente, no llevndolos en los bolsillos, ni tocndolos o probndolos y no pipeteando con la boca, guardando en el laboratorio la mnima cantidad imprescindible para el trabajo diario.

No introducir en los botes de reactivos pipetas o esptulas que no estn completamente limpias y secas.

Los cidos requieren un cuidado especial. Cuando queramos diluirlos, nunca echaremos agua sobre ellos; siempre al contrario, es decir, cido sobre el agua.

Los productos inflamables no deben estar cerca de fuentes de calor, como estufas, hornillos, radiadores, etc.

Cuando se vierta cualquier producto qumico se debe actuar con rapidez, pero sin precipitacin. En caso de proyeccin o accidente, avisar inmediatamente al profesor. Los tubos de ensayo no deben llenarse ms de 2 3 cm, han de tomarse con los dedos, nunca con

la mano, siempre deben calentarse de lado utilizando pinzas y orientado de forma que no apunte directamente a otra persona, no deben llevarse en los bolsillos y deben emplearse gradillas para guardarlos.

Reducir al mximo la utilizacin de llamas vivas en el laboratorio. Para el encendido de los mecheros Bnsen emplear preferentemente encendedores piezoelctricos

Al preparar cualquier disolucin, se colocar en un frasco limpio y rotulado convenientemente. Al finalizar la tarea o una operacin recoger los materiales, reactivos, etc. para evitar su

acumulacin fuera de los lugares especficos para guardarlos y asegurarse de la desconexin de los aparatos, agua corriente, gases, etc.

Los productos qumicos de desecho se vertern sobre los recipientes dispuestos en el laboratorio para recogida de residuos (cidos, bases, disolventes clorados, disolventes no clorados, acetona de lavar).

C) Peligrosidad de los productos qumicos. Clasificacin de peligrosidad Los productos qumicos, tanto las sustancias qumicas como los preparados, se considerarn peligrosos debido a sus propiedades fisicoqumicas y toxicolgicas y tambin a sus efectos especficos, tanto sobre la salud humana como sobre el medio ambiente.


1. Peligrosidad de los productos qumicos. Categoras de peligro El etiquetado de un producto implica la asignacin de unas categoras de peligro definidas y preestablecidas, identificadas mediante los pictogramas y/o las frases de riesgo (frases R). Las definiciones y las distintas categoras, su descripcin y su identificacin se recogen en lo cuadros 1, 2, 3, y 4.

Cuadro 1: Propiedades fisicoqumicas

DEFINICIONES IDENTIFICACIN

Explosivos Las sustancias y preparados slidos, lquidos, pastosos o gelatinosos que, incluso en ausencia de oxgeno del aire, puedan reaccionar de forma exotrmica con rpida formacin de gases y que, en determinadas condiciones de ensayo, detonan, deflagran rpidamente o, bajo el efecto del calor, en caso de confinamiento parcial, explotan

E

Explosivo

Comburentes Las sustancias y preparados que, en contacto con otras sustancias, en especial con sustancias inflamables, produzcan una reaccin fuertemente exotrmica

O

Comburente

Extremadamente inflamables Las sustancias y preparados lquidos que tengan un punto de ignicin extremadamente bajo y un punto de ebullicin bajo, y las sustancias y preparados gaseosos que, a temperatura y presin normales, sean inflamables con el aire

F+

Extremadamente

inflamable

Fcilmente inflamable Las sustancias y preparados:

Que puedan calentarse e inflamarse en el aire a temperatura ambiente sin aporte de energa, o

Los slidos que puedan inflamarse fcilmente tras un breve contacto con una fuente de inflamacin y que sigan quemndose o consumindose una vez retirada dicha fuente, o

Los lquidos cuyo punto de ignicin sea muy bajo, o

Que, en contacto con agua o con aire hmedo, desprendan gases extremadamente inflamables en cantidades peligrosas

F

Fcilmente inflamable

Inflamables Las sustancias y preparados lquidos cuyo punto de ignicin sea bajo

R10

Cuadro 2. Propiedades toxicolgicas



Muy txicos Las sustancias y preparados que, por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea en muy pequea cantidad puedan provocar efectos agudos o crnicos e incluso la muerte

T+

Muy txico

Txicos Las sustancias y preparados que, por inhalacin; ingestin o penetracin cutnea en pequeas cantidades puedan provocar efectos agudos o crnicos e incluso la muerte

T

Txico

Nocivos Las sustancias y preparados que, por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea puedan provocar efectos agudos o crnicos e incluso la muerte

Xn

Nocivo

Corrosivos Las sustancias y preparados que, en contacto con tejidos vivos puedan ejercer una accin destructiva de los mismos

C

Corrosivo

Irritantes Las sustancias y preparados no corrosivos que, en contacto breve, prolongado o repetido con la piel o las mucosas puedan provocar una reaccin inflamatoria

Xi

Irritante

Sensibilizantes Las sustancias y preparados que, por inhalacin o penetracin cutnea, puedan ocasionar una reaccin de hipersensibilidad, de forma que una exposicin posterior a esa sustancia o preparado d lugar a efectos negativos caractersticos

por

inhalacin R42

Xn

Nocivo

por contacto

cutneo R43

Xi

Irritante

Cuadro 3: Efectos especficos sobre la salud



Carcinognicos Las sustancias y preparados que, por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea, puedan producir cncer o aumentar su frecuencia

Categoras 1 y 2 R45

T

Txico

Categora 3 R40*

Xn

Nocivo

Mutagnicos Las sustancias y preparados que, por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea, puedan producir alteraciones genticas hereditarias o aumentar su frecuencia

Categoras 1 y 2 R46

T

Txico

Categora 3 R40*

Xn

Nocivo

Txicos para la reproduccin Las sustancias y preparados que, por inhalacin, ingestin o penetracin cutnea, puedan producir efectos negativos no hereditarios en la descendencia, o aumentar la frecuencia de stos, o afectar de forma negativa a la funcin o a la capacidad reproductora

Categoras 1 y 2 R60

R61

T

Txico

Categora 3 R62

R63

Xn

Nocivo


Cuadro 4: Efectos sobre el medio ambiente


Peligrosos para el medio ambiente Las sustancias o preparados que presenten o puedan presentar un peligro inmediato o futuro para uno o ms componentes del medio ambiente

N

Peligroso para el medio ambiente *

R52 y R52/53 Organismos acuticos

R59 Capa de Ozono

*

Cuando el efecto sobre el medio ambiente sea slo nocivo para los organismos acuticos o slo para la capa

de ozono no es necesario el smbolo

2. Etiqueta La etiqueta es, en general, la primera informacin que recibe el usuario y es la que permite identificar el producto en el momento de su utilizacin. Todo recipiente que contenga un producto qumico peligroso debe llevar, obligatoriamente, una etiqueta bien visible en su envase (Figura 1) que, redactada en el idioma oficial del Estado, contenga:

Figura 1. Etiqueta de un producto qumico

Nombre de la sustancia o del preparado. Incluido, en el caso de los preparados y en funcin de la peligrosidad y de la concentracin de los distintos componentes, el nombre de alguno(s) de ellos.

Nombre, direccin y telfono del fabricante o importador. Es decir del responsable de su comercializacin en la Unin Europea (UE).

Smbolos e indicaciones de peligro para destacar los riesgos principales. Frases R (identifican el riesgo) y frases S (proporcionan la medida preventiva). NOTA: Se puede ampliar la informacin en el espacio virtual de la asignatura (plataforma

webCT).


2. Tcnicas generales de laboratorio


2. Tcnicas generales de laboratorio

Existen operaciones que son comunes a todos los procedimientos experimentales y en la

obtencin de diferentes compuestos orgnicos se repiten determinados procesos, como pueden

ser: la destilacin, la cristalizacin, la extraccin, la recristalizacin, reaccin a reflujo, etc.

2.1. Calentamiento a reflujo

Permite mantener la reaccin a temperatura constante, por ejemplo en el punto de ebullicin del disolvente, el tiempo que sea necesario y sin que se produzca una prdida de disolvente. ste se evapora y condensa en el refrigerante de reflujo, volviendo de nuevo al matraz. Al igual que en las destilaciones, se aade plato poroso o bien agitacin magntica. Montaje

Bsicamente consta de un matraz de fondo redondo donde se coloca la disolucin (mezcla de reaccin), y de un refrigerante (de bolas o serpentn, Figura 2), acoplado en vertical, al que segn la finalidad del experimento se acoplan otros elementos en funcin de que sea necesario llevar a cabo adiciones, mediciones de temperatura interna, etc. Algunas reacciones requieren una atmsfera seca, en esos casos, se suele acoplar a la boca superior del refrigerante un tubo acodado con cloruro clcico (su carcter higroscpico evita la entrada del agua presente en la atmsfera al matraz). En estos casos, hay que asegurar que el tubo permita el paso del aire, para evitar posibles sobrepresiones.

Refrigerante de Bolas

Refrigerante de Serpentn

Figura 2

El refrigerante se conecta mediante tubos de goma al grifo de agua por su parte inferior y al desage por la parte superior (en contracorriente). Todo el montaje en posicin vertical debe ser adecuadamente asegurado mediante un pie, pinzas y grapas. Antes de iniciar el calentamiento se aade un trozo pequeo de plato poroso o de piedra pmez, que al calentar libera el aire ocluido, lo que origina un movimiento de todo el lquido. Los poros funcionan como cmaras productoras de burbujas debido al vapor que se genera en su interior. El movimiento del lquido evita el calentamiento excesivo del lquido ms prximo a la pared del matraz, lo que podra producir ebullicin tumultuosa con peligro de proyecciones. Si el lquido se enfra y se quiere calentar de nuevo, habr que aadir nuevamente plato poroso ya que los poros se inundan de lquido al enfriarse. Nunca deber agregarse plato poroso a un lquido caliente porque puede empezar a hervir violentamente. La fuente de calor depender de la temperatura requerida. Para lquidos que hierven por debajo de 90C, se usar bao de agua (bao-mara). Cuando la temperatura de ebullicin sea superior, se utilizar manta calefactora, placa calefactora o bao de glicerina.


Cuestionario Pre-Laboratorio

1. Cul es la temperatura de reflujo de una mezcla? 2. Explique la importancia de abrir el grifo de agua al que est conectado el refrigerante durante el proceso. 3. Si se ha olvidado aadir el plato poroso, qu se debe hacer? Aplicacin

Un montaje para reflujo permite realizar procesos a temperaturas superiores a la ambiente (reacciones, recristalizaciones, etc), evitando la prdida de disolvente y que ste salga a la atmsfera.

Cuestiones

1. Qu ocurrira si llevamos a cabo una reaccin a 50 C y el punto de ebullicin del disolvente es de 45 C? 2. Se podra utilizar un refrigerante Liebig en un calentamiento a reflujo? Explquelo. 3. Enumere las diferentes fuentes de calor que se pueden utilizar en el proceso de calentamiento a reflujo. Bibliografa

Mara ngeles Martnez Grau y Aurelio G. Csk, Tcnicas experimentales en sntesis orgnica, Ed. Sntesis, 1998.

2.2. Destilacin y rotavapor

DESTILACIN La destilacin es una tcnica de purificacin de lquidos muy utilizada en Qumica Orgnica;

se trata de un procedimiento mediante el cual el lquido es calentado hasta hacerlo pasar al estado gaseoso, y posteriormente, en un punto diferente del equipo, los vapores son condensados de nuevo hasta el estado lquido.

Definiciones tiles

Presin de vapor y punto de ebullicin. Cualquier lquido a una determinada temperatura est en equilibrio con su vapor, ya que las molculas de la superficie, sometidas a un menor nmero de interacciones intermoleculares, pueden vencer las atracciones ejercidas por el resto de molculas y pasar a la fase gaseosa; este proceso se denomina evaporacin, y su velocidad depende de la sustancia en cuestin y de la temperatura. La presin que ejercera ese vapor en un recipiente cerrado en una situacin de equilibrio termodinmico se denomina presin de vapor, y para cada lquido es una funcin de la temperatura.

Temperatura o punto de ebullicin. Se define como la temperatura a la cual la presin de vapor de un lquido se iguala a la presin de trabajo. Si se trabaja a presin atmosfrica (P = 1 at. 760 mmHg), el punto de ebullicin se denomina punto de ebullicin normal.

Ley de Dalton de las presiones parciales: establece que en fase gaseosa, la presin total del sistema es la suma de las presiones parciales de cada uno de los componentes del mismo. Por ejemplo, la presin total ejercida en la fase vapor por dos lquidos A y B viene dada por la expresin:

Ley de Raoult: slo es vlida para lquidos miscibles. Establece que la presin parcial de

vapor de un componente es igual a la presin de vapor de dicho componente puro (PAo)

BAT P P P


multiplicado por la fraccin molar en la mezcla (xA):

Diagramas de fase. Se trata de representaciones que muestran el equilibrio de una o ms sustancias entre distintas fases. En el contexto de la destilacin se utilizan diagramas de temperatura-composicin, que muestran cmo vara la composicin de las fases lquida y gaseosa con la temperatura.

Azetropos. Son mezclas de lquidos donde la existencia de fuertes interacciones intermoleculares provoca que la disolucin sea no ideal, es decir, no se cumple la ley de Raoult. Se caracterizan porque el punto de ebullicin y la composicin del destilado se mantienen constantes durante todo el proceso de destilacin, es decir, se comportan de forma anloga a un lquido puro.

Nomgrafo. Grfica que permite correlacionar la presin de trabajo con el punto de ebullicin esperado para un lquido. Resulta til cuando se lleva a cabo una destilacin a vaco, a una presin inferior a la atmosfrica.

Tipos de destilaciones

Destilacin simple Se emplea fundamentalmente en dos casos:

- Cuando se desea separar un lquido y un slido. - Cuando se desea separar dos lquidos cuyos puntos de ebullicin difieren en, al menos,

70 C. Los vapores generados se encuentran enriquecidos en el componente ms voltil, por lo que, si la diferencia entre los puntos de ebullicin de ambas sustancias es muy elevado, la cantidad del componente menos voltil en el vapor ser muy pequea, y ambas sustancias podrn separarse.

El dispositivo experimental utilizado en la destilacin simple es el mostrado a continuacin; el refrigerante empleado en este caso es de tipo Liebig, la entrada de agua debe llevarse a cabo por la parte inferior, y la salida, por la parte superior.

Destilacin fraccionada Se emplea cuando la diferencia entre los puntos de ebullicin de los lquidos a separar es inferior a 70 C. Experimentalmente se distingue de la destilacin simple por el empleo de una columna de fraccionamiento, normalmente una columna Vigreaux para llevar a cabo numerosos ciclos de

A

o

AA X x P P


condensacin-evaporacin, que enriquecen el vapor en el componente ms voltil. El dispositivo experimental es el mostrado a continuacin:

Destilacin a vaco

Se emplea cuando el punto de ebullicin de la mezcla a destilar es excesivo (superior a 150-200 C), bien por limitaciones experimentales, o bien porque alguno de los compuestos experimenten descomposicin u oxidacin con el oxgeno atmosfrico a esas altas temperaturas. Al aplicar vaco (presin de trabajo inferior a la atmosfrica) se consigue disminuir el punto de ebullicin del lquido y evitar estas limitaciones. El montaje puede ser anlogo al de una destilacin simple o fraccionada, acoplando una bomba de vaco a la cola de destilacin.

Las uniones esmeriladas deben estar engrasadas con grasa especial para vaco con el objeto de evitar la entrada de aire, y se debe utilizar agitacin magntica.

Destilacin por arrastre de vapor Es una tcnica que se utiliza menos a escala de laboratorio que las destilaciones previamente

mencionadas (simple, fraccionada, a vaco), aunque a escala industrial es importante para la extraccin de productos naturales, por ejemplo, los terpenos, usados en la industria de perfumes.

Se utiliza cuando se tiene una mezcla de dos lquidos inmiscibles, de los que uno de ellos es agua, que se aade a la mezcla destilable. En este caso se cumple la Ley de Dalton de las presiones parciales, pero no la Ley de Raoult, y el punto de ebullicin ser inferior al punto de


ebullicin de ambos componentes; de esta manera, puede tambin evitarse la descomposicin de algunas sustancias, ya que sern calentadas por debajo de su punto de ebullicin normal. Adems, como caracterstica importante que la diferencia de otras tcnicas, cabe destacar que la composicin del vapor ser constante durante todo el proceso. De esta manera, el destilado estar compuesto por una mezcla de agua y el disolvente inmiscible, y como tales, se podrn separar posteriormente mediante una extraccin lquido-lquido.

Desde un punto de vista experimental, existen dos formas de llevar a cabo este tipo de destilacin: con generacin externa o interna del vapor de agua. En la generacin externa del vapor de agua se tiene un recipiente con agua, que se calienta y el vapor se introduce en la disolucin que se desea destilar. Es importante el uso de una varilla de vidrio de gran longitud, introducida en el matraz donde se est generando el vapor de agua, con el objeto de evitar sobrepresiones que pudieran hacer estallar el sistema:

En la generacin interna del vapor de agua, se aade directamente agua a la mezcla que se desea destilar y se calienta a ebullicin:

Aspectos experimentales comunes a todas las destilaciones

o Como fuente de calentamiento puede emplearse una manta elctrica o placa calefactora. o El calentamiento directo sobre la fuente de calor slo debe efectuarse si el contenido no es

inflamable (ej. agua); en caso contrario debe emplearse un bao de agua, de parafina o silicona (calentamiento superior a los 120 C).

o El matraz no debe llenarse ms de dos tercios de su capacidad.


o Debe existir un movimiento continuo del lquido para evitar una ebullicin violenta. A tal efecto pueden emplearse fragmentos de plato poroso o agitacin magntica; como ya se indic previamente, en la destilacin a vaco slo es efectiva una agitacin magntica.

o No llevar a cabo una destilacin hasta completa sequedad para evitar un sobrecalentamiento del material de vidrio.

o Elegir adecuadamente el tamao del sistema. Si se escoge un sistema excesivamente grande para la destilacin de una pequea cantidad de lquido, se perder una parte considerable de este por impregnacin del material de vidrio.

o Engrasar la superficie interna de las juntas esmeriladas. o Si se desea que el disolvente est exento de agua, usar material que haya sido secado en

una estufa. o Usar pinzas metlicas en las posiciones adecuadas para mantener el peso del sistema. o Evitar usar matraces con roturas o estrellas. o Evitar cerrar hermticamente el sistema para evitar sobrepresiones que pudieran provocar

que el equipo estalle.

ROTAVAPOR El rotavapor es un dispositivo muy utilizado en un laboratorio de Qumica Orgnica; su labor es

la de eliminar el disolvente a temperaturas moderadas (30-40 C), y bajo vaco cuando se desee recuperar el soluto tras una reaccin, extraccin, cromatografa, etc., siempre y cuando el soluto sea muy poco voltil. Permite la eliminacin de agua y de disolventes orgnicos de puntos de ebullicin moderados (CH2Cl2, MeOH, EtOH, AcOEt, Et2O, etc.). Para disolventes con puntos de ebullicin mucho ms elevados (DMF, dimetilsulfxido) es necesario utilizar bombas que generen un vaco mayor. El dispositivo es anlogo a una destilacin a vaco.

En el rotavapor, el matraz cuyo disolvente se quiere eliminar, se ajusta a un vstago mediante una grapa metlica; dicho vstago se encuentra, a su vez, conectado a un rotor, que permite una rotacin continua del matraz, con el objeto de evitar saltos del disolvente (sera el equivalente al plato poroso o al agitador magntico de las destilaciones usuales).

En la parte superior del equipo existe una llave, que permite la apertura o cierre del sistema al exterior, y rodeando al vstago de vidrio, existe un refrigerante por donde recircula agua del grifo. El matraz del lquido que se desea eliminar puede, adems, situarse en el interior de un bao de agua, que puede calentarse a la temperatura deseada (no se recomienda una temperatura superior a 40 C). Por otro lado, se recomienda rellenar el matraz menos de la mitad de su contenido, y usar siempre un matraz de fondo redondo y exento de roturas y estrellas. Un matraz de fondo plano, al ser sometido al vaco podra lugar a una implosin, es decir, el matraz podra estallar hacia el interior del sistema. Una vez que el matraz se encuentre ajustado, se conecta el rotor, la bomba de vaco y se cierra la llave al exterior; es importante mantener este orden para evitar saltos incontrolados del lquido. Cuando se desconecte, se sigue el orden inverso.


Bibliografa

M. A. Martnez Grau, A. G. Csk, Tcnicas Experimentales en Sntesis Orgnica, Sntesis, 1998.

L. M. Harwood, C. J. Moody, J. M. Percy, Experimental Organic Chemistry-Standard and Microscale, 2nd Ed. Blackwell Science, 2000.

K. L. Williamson, Organic Experiments, 9th Ed. Houghton Mifflin Company, 2004.

D. L. Pavia, G. M. Lampman, G. S. Kriz, R. G. Engel, Introduction to Organic Laboratory Techniques-A microscale approach, 3rd Ed. Saunders College Publishing, 1999.

2.3. Cristalizacin

La cristalizacin es el mtodo ms adecuado para purificar compuestos slidos, siempre y cuando contengan una cantidad moderada de impurezas. En muchas ocasiones, es el caso de los productos slidos obtenidos en una reaccin qumica que suelen quedar acompaados de pequeas impurezas. La tcnica se basa, fundamentalmente, en la diferente solubilidad que presenta un slido orgnico en un determinado disolvente cuando se encuentra a la temperatura de su punto de ebullicin con respecto a cuando se encuentra a temperatura ambiente.

La cristalizacin paso a paso.

A continuacin se muestra un esquema que muestra el proceso de cristalizacin de una manera muy detallada (Figura 3):

Disolucin: impurezas solublesSlido impuro

Disolucin:Compuesto a cristalizar

+Impurezas solubles


+Impurezas

solublesDisolucin:

impurezas solubles+

Slido an no cristalizado

Disolucin:Impurezas solubles

+Slido an no cristalizado

AGUAS MADRES

+

SLIDO CRISTALINO

SLIDO CRISTALIZADO

Impureza insoluble

Impureza soluble

1) Eleccin del disolvente

2) Aadir disolvente a temperatura ambiente

3) Calentar a ebullicin

4) Filtrar en caliente

5) Enfriar y cristalizar6) Filtrar

7) Lavar y secar los cristales

Disolucin: impurezas solublesSlido impuro


+Impurezas solubles


+Impurezas

solublesDisolucin:

impurezas solubles+

Slido an no cristalizado

Disolucin:Impurezas solubles

+Slido an no cristalizado

AGUAS MADRES

+

SLIDO CRISTALINO

SLIDO CRISTALIZADO

Impureza insoluble

Impureza soluble

1) Eleccin del disolvente

2) Aadir disolvente a temperatura ambiente

3) Calentar a ebullicin

4) Filtrar en caliente

5) Enfriar y cristalizar6) Filtrar

7) Lavar y secar los cristales

Figura 3. Esquema general del proceso de cristalizacin.

En las experiencias propuestas en estas prcticas de laboratorio, se llevarn a cabo diferentes cristalizaciones con objeto de purificar los productos finales.



1. Explica qu diferencia existe entre un slido cristalino y un slido amorfo. 2. Qu diferencia hay entre cristalizar y precipitar? 3. Explica todas las tcnicas de filtracin de un slido que conozcas.

Procedimiento experimental

Paso 1: la eleccin del disolvente. El xito de la cristalizacin est condicionado a la eleccin del disolvente apropiado. El disolvente ideal para cristalizar es aquel que cumple los siguientes requisitos:

1- Disolver el slido a purificar en caliente (a la temperatura del punto de ebullicin del disolvente) pero no en fro (a temperatura ambiente o a 0 C). ste es el requisito fundamental. Un disolvente que disuelva el slido en fro o no lo disuelva en caliente, no es vlido para cristalizar.

2- Disolver muy mal o muy bien las impurezas, para que puedan eliminarse al filtrar en caliente o quedar disueltas en las aguas madres, respectivamente.

3- No reaccionar con el compuesto a cristalizar.

4- Presentar un punto de ebullicin inferior al punto de fusin del slido.

5- Ser relativamente voltil con el fin de que los cristales obtenidos puedan secarse con facilidad.

6- No ser txico ni inflamable.

En realidad, resulta difcil encontrar un disolvente que cumpla todas estas caractersticas, pero al menos debera cumplir las cuatro primeras.

Para elegir el disolvente ms adecuado se puede seguir el procedimiento que se indica a continuacin:

1- Colocar una pequea cantidad del compuesto a cristalizar en un tubo de ensayo.

2- Aadir un volumen pequeo de disolvente. Si el slido se disuelve instantneamente, ese disolvente no es apto para cristalizar.

3- Si el slido no se disuelve a temperatura ambiente, calentar el tubo de ensayo y observar el comportamiento del slido para decidir cmo proceder. Si el slido no se disuelve en caliente, aadir un poco ms de disolvente y calentar hasta conseguir disolverlo. Si finalmente no se logra, descartar ese disolvente. Dado que la mayor parte de los disolventes orgnicos son inflamables, la calefaccin debe llevarse a cabo utilizando una fuente de calor elctrica, sin llama, para evitar que los vapores de los disolventes se inflamen.

4- Cuando el slido se haya disuelto en caliente, dejar enfriar el tubo de ensayo lentamente hasta temperatura ambiente, y enfriar a 0 C si no se observa aparicin de cristales. Si el slido no cristaliza, calentar la disolucin para eliminar el posible exceso de disolvente. Al enfriar la disolucin, en ocasiones se observa la aparicin de un aceite en lugar de la formacin de un slido cristalino. En este caso, se recomienda elegir otro disolvente para cristalizar. Para ello se toman pequeas muestras del producto (2 3 mg) en tubos de ensayo y se tratan por separado con distintos disolventes (3 4 mL). El mejor disolvente ser aquel en el que el compuesto sea insoluble a temperatura ambiente y soluble a temperatura de ebullicin.

Una condicin importante a la hora de elegir un disolvente es que ste se elimine fcilmente. Algunas veces los disolventes no pueden eliminarse de la muestra y constituyen por s mismo una contaminacin del slido que se quiere cristalizar.

Por ltimo, habr de tenerse en cuenta la posible reactividad entre el disolvente y la muestra. Un compuesto no se puede cristalizar en un disolvente con el que reacciona. Por ejemplo, un disolvente bsico (piridina) no se debe emplear para cristalizar cidos carboxlicos.

Paso 2: aadir disolvente a temperatura ambiente. El compuesto a cristalizar se situar en un


Erlenmeyer (en determinadas ocasiones se emplear un matraz de fondo redondo, ver paso 3), ya que posee una boca de tamao pequeo con respecto al resto del recipiente y as evitamos una evaporacin excesiva del disolvente a la hora de calentar. Se aade la mnima cantidad de disolvente necesaria para que el compuesto a purificar se disuelva cuando calentemos la mezcla a la temperatura de ebullicin del disolvente (ver paso 3). Por ello, simplemente cubriremos por completo el slido y, antes de comenzar a calentar, aadiremos un trozo de plato poroso.

Paso 3: calentamiento a ebullicin de la mezcla. La mezcla se calentar utilizando una fuente de calor elctrica y se agitar simultneamente. Cuando el disolvente empleado sea un disolvente orgnico de bajo punto de ebullicin, es recomendable situar el producto en un matraz de fondo redondo y realizar el calentamiento en bao mara adaptando un refrigerante de reflujo al matraz. En este paso, al calentarse el disolvente aumentar la solubilidad del compuesto de partida en el mismo. El lmite de temperatura de calentamiento se encuentra en la temperatura de ebullicin del disolvente, si alcanzada la misma el compuesto no se disuelve por completo, deberamos aadir gradualmente ms disolvente y esperar que alcance de nuevo la temperatura de ebullicin, as sucesivamente, hasta que se haya disuelto la totalidad del compuesto a cristalizar. Solo de este modo seremos capaces de disolver el producto a cristalizar en la menor cantidad posible de disolvente y podremos decir que tenemos una disolucin saturada del compuesto a cristalizar.

No debemos obsesionarnos en disolver, aadiendo cantidades innecesarias de disolvente, hay determinadas impurezas que son insolubles incluso en caliente (ver esquema general del proceso de cristalizacin, figura 3).

Tratamiento opcional con carbn activo: solo en algunas ocasiones, cuando el producto a cristalizar est acompaado por un gran nmero de impurezas coloreadas, se puede llevar a cabo en este paso un tratamiento con carbn activo. Las impurezas coloreadas (frecuentemente ms polares que la muestra), pueden eliminarse por adsorcin sobre carbn activo. Para ello, los mejores disolventes son agua, etanol o metanol. Se disuelve la muestra tal como se ha descrito antes y a la disolucin fra se le aade carbn activo (normalmente con la cantidad recogida sobre la punta de una esptula es suficiente) y se vuelve a calentar la mezcla hasta ebullicin, manteniendo la ebullicin durante 1 minuto. La mezcla se filtra con filtro de pliegues.

(Nota: Para pequeas cantidades de muestra, puede sustituirse el filtro de pliegues por un trozo pequeo de algodn).

Paso 4: filtrado en caliente. Este paso tiene como objetivo eliminar las impurezas que permanecen insolubles tras haber realizado el paso 3. Si tras el paso 3, no hay impurezas insolubles, no es necesario realizarlo. En este caso, simplemente separaramos con una esptula el plato poroso y pasaramos al paso 5.

Figura 4. Filtracin en caliente con filtro de pliegues.

En caso de tener que llevar a cabo el filtrado en caliente, ste se realizar por gravedad en un erlenmeyer utilizando un embudo cnico y un filtro de pliegues (Figura 4).

Para pequeas cantidades de muestra puede sustituirse el filtro de pliegues por un trozo pequeo de algodn.


Figura 5. Preparacin de un filtro de pliegues.

Paso 5: enfriamiento y cristalizacin. La disolucin filtrada procedente del paso anterior se deja reposar a temperatura ambiente. De este modo se produce un enfriamiento gradual que conduce a una sobresaturacin de la disolucin (recordemos que la solubilidad de un producto disminuye con la temperatura). Esta sobresaturacin conduce a la formacin de cristales del producto en cuestin. Esta cristalizacin puede completarse enfriando posteriormente en un bao de hielo, pero en cualquier caso el enfriamiento debe ser gradual para obtener cristales muy puros y de un tamao importante.

Paso 6: filtracin en Bchner. El slido cristalino obtenido en el paso anterior, se puede separar de la disolucin que le rodea (aguas madres) mediante una filtracin adecuada. El sistema empleado para esta filtracin consta de un Bchner acoplado a un kitasato, que a su vez se conecta a una trompa de agua bomba de vaco, tal como se muestra en el esquema (Figura 6). Si la cantidad de producto a cristalizar, y por tanto de disolvente empleado en la cristalizacin, es pequea se puede emplear un sistema alternativo de filtro de clavo acoplado a un tubo de filtrar. La superficie del Bchner se recubre con un disco de papel de filtro (OJO!, no utilizar nunca bolgrafo para dibujar el disco de papel). El disco de papel debe tener un dimetro algo menor que el del embudo de manera que su borde no se levante ni se arrugue, ya que por los pliegues pasara algo de slido. Se moja el papel con unas gotas del disolvente y se filtra, as se conseguir que se adapte perfectamente al embudo.

Figura 6. Filtracin en un Bchner.

Es frecuente que en el proceso de cristalizacin se pierda una pequea cantidad de compuesto que permanece disuelto en las aguas madres junto con las impurezas solubles. Con objeto de

Kitasato

Bchner

Trompa de agua para

hacer vacio: el efecto

Venturi, provoca la

succin deseada

Papel de filtro

Cono de goma

para un ajuste

perfecto

El empleo del filtro de pliegues en este paso es crtico, ya que se trata de un filtro que tiene una superficie de contacto con el embudo alemn muy pequea (solo las aristas contactan con el embudo, vase figura 5) y por tanto la disolucin al pasar por el mismo se enfra muy poco, impidindose de este modo que el producto nos cristalice en el propio filtro por enfriamiento. Esta operacin debe hacerse lo ms rpido posible (se recomienda tener preparado el filtro, el embudo y el erlenmeyer de antemano), y para una mayor eficacia, es recomendable calentar previamente el conjunto filtro+embudo alemn con ayuda de un secador (chorro de aire caliente) o una placa calefactora.

En las ocasiones en que los productos son muy cristalinos, resulta difcil evitar que parte del producto cristalice en el filtro o en el vstago del embudo, al enfriarse ligeramente. En estos casos se aadir una pequea porcin de disolvente a ebullicin para disolverlo.


recuperar este compuesto, el disolvente se puede evaporar parcialmente en el rotavapor y luego enfriar de nuevo la disolucin en el frigorfico, hasta nueva cristalizacin del producto. Los cristales as obtenidos supondran la segunda cosecha.

Paso 7: lavado y secado de los cristales. Cuando el slido cristalino an se encuentra sobre el Bchner, se deben lavar varias veces los cristales con el mismo disolvente en el que se ha llevado a cabo la cristalizacin (no emplear para ello las aguas madres), utilizando el disolvente en fro para evitar prdidas de producto por redisolucin. Cuando el disolvente empleado no es muy voltil, conviene lavar despus con una porcin de disolvente (en el que los cristales no sean tampoco solubles) miscible con el anterior pero de menor punto de ebullicin.

Finalmente, los cristales se dejan un cierto tiempo sobre el sistema de filtracin a vaco, dejando pasar aire a su travs y prensando la torta de slido con la esptula, se pasan a un cristalizador y se guarda en un desecador.

Cuestiones

1. En un proceso de cristalizacin se realizan dos tipos de filtraciones distintas, en qu se diferencian una de otra? 2. Cuando dejamos enfriar en reposo una disolucin saturada con objeto de que cristalice un producto, por qu es importante que el enfriamiento sea lento? 3. Cuando se filtra un slido en un Bchner con succin, por qu se debe interrumpir siempre la succin antes de cerrar la trompa de agua?

Bibliografa

Aurelio G. Csky, M. Angeles Martnez Grau, Tcnicas experimentales en sntesis orgnica, Ed. Sntesis, 1998.

R. Keese, M. P. Brndle, T. P. Toube, Practical organic synthesis. A students guide. Ed. Wiley, 2003.

2.4. Extraccin

La extraccin es la tcnica empleada para separar un producto orgnico de una mezcla de reaccin o para aislarlo de sus fuentes naturales. Puede definirse como la separacin de una sustancia de una mezcla por medio de un disolvente. Los dos tipos de separaciones por extraccin ms empleadas son:

- Extraccin slido-lquido: consiste en tratar un slido que est formado por dos o ms sustancias con un disolvente que disuelve preferentemente una de ellas (ejemplo: extraccin del t con agua caliente).

- Extraccin lquido-lquido: un compuesto orgnico se extrae de una fase acuosa por medio de un disolvente inmiscible con el agua (ya que la mayor parte de los compuestos orgnicos neutros son ms solubles en un disolvente orgnico que en agua). Las distintas sustancias presentes se distribuyen entre las fases acuosa y orgnica de acuerdo con sus solubilidades relativas.

Extraccin slido-lquido:

a) Extraccin de slidos en discontinuo.

Se efecta tratando una mezcla de slidos con un disolvente a reflujo y filtrando o decantando. La operacin se repite tantas veces como se considere necesario.

b) Extraccin de slidos en continuo.

Se realiza habitualmente en un extractor Soxhlet (Fig. 7), de la forma siguiente: El slido prensado se coloca dentro de un cartucho de celulosa que a su vez se introduce


en el Soxhlet. Los vapores del disolvente, producidos por el calentamiento del matraz se elevan por la tubuladura gruesa lateral y el disolvente condensado gotea sobre el slido, extrae el material soluble y lo lleva al matraz donde, al ser no voltil, se acumula. De esta manera, an las sustancias de solubilidad muy pequea, pueden ser extradas prolongando la operacin durante el tiempo necesario y sin necesidad de utilizar la gran cantidad de disolvente que la extraccin discontinua requerira.

Extraccin lquido-lquido: Se lleva a cabo entre dos lquidos inmiscibles utilizando un embudo de decantacin (Fig. 8). Aunque cualquier proceso que implique la transferencia de una sustancia de una fase lquida a otra es una extraccin, distinguiremos entre los conceptos de extraccin y lavado. Ambos procesos definen la misma operacin aunque la finalidad es distinta: la extraccin se refiere al paso de la sustancia orgnica de inters de una fase acuosa a un disolvente orgnico, mientras que el lavado se realiza con una fase acuosa para eliminar de la fase orgnica un compuesto no deseado.

a) Fundamento terico. La extraccin lquido-lquido se basa en la extraccin de una sustancia S en un disolvente D1 con otro disolvente D2, inmiscible con el primero y en el cual el compuesto S es ms soluble. Dicho compuesto, al poner en contacto los dos disolventes, se repartir entre ambos hasta llegar a una situacin de equilibrio. La relacin de concentraciones del compuesto S en cada disolvente a una temperatura dada es lo que se conoce como coeficiente de reparto K.

b) Procedimiento experimental.

Paso 1: Preparacin del material, adicin de las fases y agitacin de la mezcla. La extraccin lquido-lquido se lleva a cabo en un embudo de decantacin que debe contar con un tapn y una llave que ajusten perfectamente. El embudo se coloca en posicin vertical en un aro metlico unido a un soporte. Cuando se adicionen las dos fases lquidas, considerar que no deben ocupar ms de la mitad del embudo. Una vez tapado el embudo, se debe invertir, dirigiendo el vstago hacia arriba (sin dirigirlo a la cara ni a ningn compaero). Sobre una mano se apoya el tapn y con la otra se toma el vstago por la parte de la llave. Se debe comenzar siempre por una ligera sacudida y abrir inmediatamente la llave para permitir la salida de gases producidos por reaccin o por calor de mezcla (Fig. 8).

Paso 2: Separacin de las fases. Tras la agitacin, debe ponerse el embudo en su posicin normal y observar si se form algo de emulsin, en este caso la agitacin debe ser muy suave porque las emulsiones son muy difciles de eliminar. Terminada la agitacin se pone el embudo sobre el soporte, se quita el tapn, se espera que los lquidos decanten y por medio de la llave se separan: la fase inferior se saca por la llave y la superior por la boca para evitar posibles contaminaciones. IMPORTANTE: No desechar ninguna de las fases hasta que no queden dudas sobre la naturaleza, acuosa u orgnica de cada una. Si existieran dudas, el procedimiento ms sencillo es agregar un poco de disolvente utilizado a uno de los lquidos separados; si se mezcla con l es porque se trata de la capa del disolvente. Como precaucin, conviene conservar y etiquetar

Fig. 7

Fig. 8


todas las fases hasta comprobar que se obtiene el producto final con el rendimiento esperado.

Paso 3: Lavado de la fase orgnica. En ocasiones es necesario lavar la fase orgnica obtenida con agua o una disolucin acuosa (cida, bsica o neutra) con el objetivo de eliminar los restos inorgnicos (sales, cidos o bases) que pudieran estar presentes en la misma. El procedimiento experimental es anlogo al comentado para el proceso de extraccin. ATENCIN: si se quiere comprobar que en la fase orgnica no quedan restos de cidos o bases, no se puede medir el pH de la disolucin orgnica, hay que medir el pH de la fase acuosa que ha estado en contacto con la orgnica.

Paso 4: Secado de la fase orgnica. La fase orgnica obtenida normalmente contiene trazas de agua que hay que eliminar mediante el uso de agentes desecantes (sulfato de magnesio o sodio o CaCl2), los cuales forman hidratos insolubles al reaccionar con el agua presente en la disolucin orgnica. La sal hidratada que se forma se separa de la disolucin mediante filtracin o decantacin. La disolucin orgnica, una vez seca, debe quedar totalmente transparente.

Paso 5: Filtracin y eliminacin del disolvente. La disolucin orgnica seca se filtra por gravedad para eliminar el agente desecante utilizando un embudo alemn y un poco de algodn o un filtro de pliegues (Fig. 4). El erlenmeyer, el agente desecante y el filtro se lavan con una pequea cantidad del disolvente orgnico utilizado en la extraccin con el fin de evitar prdidas de producto. Para eliminar el disolvente del filtrado obtenido se utiliza el rotavapor, aislndose de esta forma el compuesto de inters, que posteriormente deber ser purificado.

Bibliografa

A.G. Csky, M.A. Martnez Grau, Tcnicas experimentales en sntesis orgnica, Ed. Sntesis,

Madrid 1998.

2.5. Determinacin del punto de fusin

El punto de fusin de un slido cristalino es la temperatura a la cual el estado slido y el estado lquido de una sustancia, coexisten en equilibrio trmico, a una presin de 1 atmsfera.

En las experiencias propuestas en estas prcticas de laboratorio, se llevar a cabo la medida del punto de fusin de los productos cristalinos obtenidos, con objeto de caracterizarlos y de comprobar su pureza.


1. Explica, a nivel molecular, qu ocurre cuando se funde un determinado compuesto. 2. Por qu el punto de fusin es un criterio de pureza? 3. Si un compuesto cristaliza en varias formas cristalinas distintas, debe tener el mismo punto de fusin en cada una de ellas?

Procedimiento experimental Una pequea cantidad de sustancia (del orden de 3-4 mg), seca y pulverizada, se introduce en un capilar no demasiado fino cerrado por un extremo. Con golpes suaves sobre la mesa por la parte cerrada del capilar (o dejando caer el tubo por el interior de una varilla hueca de unos 60 cm puesta verticalmente), el slido se desliza y se deposita en el fondo sobre la mesa. Se repite la operacin hasta llenar aproximadamente 0,5 mm del tubo capilar. Una mayor cantidad de muestra puede inducir a errores en la determinacin del punto de fusin. El capilar se introduce en un aparato de punto de fusin y se observa la temperatura a la que funde.


Figura 9. Introduccin de un slido en un capilar.

Para determinar el punto de fusin de una muestra conocida, la manera de operar es la siguiente: al principio se realiza un calentamiento rpido, hasta llegar a unos 10 C por debajo del punto de fusin de la muestra (tabulado en la bibliografa), y despus lentamente de forma que la temperatura del bao se eleve a una velocidad no superior a 1-2 C por minuto. Se observa y anota el intervalo del punto de fusin, desde el momento en que la muestra reblandece y se separa de las paredes del capilar hasta que se ha transformado en un lquido transparente (este intervalo no debe ser superior a 2-3 C). Algunas sustancias descomponen antes de alcanzar su punto de fusin, lo que se pone de manifiesto por un cambio de color. En ese caso tambin deber anotarse dicha temperatura de descomposicin.

Cuando la muestra es desconocida, es mejor tener preparados dos capilares: se calienta el primero a velocidad algo rpida hasta que funda (obsrvese si colorea o descompone antes) y se anota la temperatura aproximada de fusin. Se repite luego elevando la temperatura lentamente (1 2 C / minuto) en la zona del punto de fusin, para dar un intervalo mucho ms preciso.

Cuestiones

1. Si dos muestras tienen el mismo punto de fusin, quiere decir que corresponden a un mismo compuesto? Razona tu respuesta y disea un experimento que demuestre si son o no el mismo compuesto. 2. Si un producto conocido contiene un 5% de impurezas y medimos su punto de fusin, qu debemos apreciar en el punto de fusin medido con respecto al punto de fusin del producto puro? 3. Qu ocurre si medimos el punto de fusin de un producto que no se ha secado totalmente?

Bibliografa

1. A. G. Csky, M. A. Martnez Grau, Tcnicas experimentales en sntesis orgnica, Ed. Sntesis, Madrid 1998. 2. R. Keese, M. P. Brndle, T. P. Toube, Practical organic synthesis. A students guide. Ed. Wiley,

2003.

2.6. Cromatografa

La cromatografa, del griego chroma (color) y grafein (escribir), es una tcnica de separacin extraordinariamente verstil que presenta distintas variantes. En toda separacin cromatogrfica hay dos fases (slida, lquida o gas), una mvil y otra estacionaria, que se mueven una con respecto de la otra manteniendo un contacto ntimo.

La cromatografa ms utilizada en qumica orgnica es la cromatografa slido-lquido en sus dos variantes: cromatografa en columna (CC) y cromatografa de capa fina (CCF). Se pueden


distinguir distintos tipos de cromatografa en funcin del tipo de interaccin que se establezca entre los componentes de la mezcla y las fases mvil y estacionaria: cromatografa de adsorcin, de particin y de intercambio inico.

Cromatografa de adsorcin. La cromatografa de adsorcin slido-lquido se caracteriza por emplear una fase estacionaria slida (adsorbente) de carcter polar, y una fase mvil lquida (eluyente). Se utiliza con fines analticos o preparativos para la separacin de mezclas de compuestos con diferentes grupos funcionales y de determinadas mezclas de ismeros.

La fase estacionaria est constituida por un slido polar poroso finamente granulado, que contiene centros activos polares aptos para la adsorcin de las molculas polares presentes en la fase mvil. El proceso de adsorcin es debido a atracciones intermoleculares de tipo dipolo-dipolo o enlaces de hidrgeno entre el soluto y el adsorbente. El adsorbente ms utilizado es gel de slice aunque tambin se emplea almina activada.

En el caso del gel de slice, las interacciones se establecen entre los grupos Si-OH y Si-O-Si, y los grupos funcionales polares de los compuestos orgnicos. La fase mvil est constituida por un disolvente en el que los componentes de la mezcla deben ser al menos parcialmente solubles. La velocidad de elucin de un compuesto se incrementa al aumentar la polaridad de la fase mvil.

La retencin se puede explicar en base a la competencia que se establece entre el soluto a separar y las molculas de la fase mvil por adsorberse a los centros activos polares de la fase estacionaria; as pues, las molculas de soluto se adsorben a los centros activos de la fase estacionaria y, a medida que se produce la elucin, van siendo desplazadas por las molculas polares presentes en la fase mvil. La retencin y la selectividad en la separacin dependen de:

1. Polaridad del compuesto, determinada por el nmero y la naturaleza de los grupos funcionales presentes en la molcula. Los solutos ms polares quedarn ms retenidos, puesto que se adsorben ms firmemente a los centros activos de la fase estacionaria, mientras que los no polares sern eluidos con mayor facilidad.

2. Naturaleza del adsorbente, fase estacionaria. 3. Naturaleza del disolvente, fase mvil.

Cromatografa analtica en capa fina. La tcnica de cromatografa en capa fina (CCF) es una de las ms comunes empleadas en un laboratorio de Qumica Orgnica (Fig. 10). Entre otras cosas permite: a) Determinar el grado de pureza de un compuesto; b) Comparar muestras; c) Realizar el seguimiento de una reaccin; d) Controlar el contenido de las fracciones obtenidas en cromatografa de columna.

Figura 10

La mezcla a analizar se deposita a una pequea distancia del borde inferior de la placa y se introduce en una cubeta que contiene la fase mvil (eluyente), la cual asciende a lo largo de la placa por capilaridad, desplazando a los componentes de la mezcla a diferentes velocidades, lo que provoca su separacin. Cuando el frente del disolvente se encuentra prximo al extremo superior de la placa, sta se saca de la cubeta, se deja secar y se procede a la visualizacin de las manchas.

A) Procedimiento experimental

La cromatografa en capa fina usa como fase estacionaria un slido como gel de slice o almina, que se encuentra depositada, formando una capa fina de espesor uniforme (0.1-0.2 mm), sobre una placa de vidrio, plstico, o una lmina metlica.


Las placas de cromatografa generalmente se comercializan como lminas (20 x 20 cm) que hay que cortar al tamao adecuado. Para llevar a cabo una cromatografa en capa fina, se debe seguir el procedimiento que se indica a continuacin:

1.- En la superficie del adsorbente (fase estacionaria), sealar con un lpiz (no utilizar tinta) tantos puntos como muestras se vayan a aplicar, dejando espacio suficiente entre ellos. Estos deben estar a la misma altura desde la base de la placa (1 cm aproximadamente), por lo que resulta til trazar una lnea recta antes de sealar los puntos (Fig. 11.a). Marcar con suavidad, sin afectar al adsorbente.

2.- Disolver la muestra a analizar en un disolvente. La disolucin no debe estar ni muy diluida ni muy concentrada.

3.- Utilizando un capilar de vidrio, depositar una alcuota de la disolucin en el punto previamente sealado del adsorbente (Fig 11.b). Para ello, apoyar ligeramente el capilar con la disolucin sobre el adsorbente, dejar evaporar el disolvente, y repetir esta operacin 2-3 veces con la precaucin de aplicar la muestra siempre en el mismo sitio. El dimetro de la mancha depositada en el origen debe ser lo ms pequeo posible (2-3 mm) y nunca debe solapar con las manchas contiguas. Una vez utilizado, el capilar se desecha.

4.- El nivel del disolvente debe quedar por debajo de la lnea en la que se ha depositado la muestra, de manera que no toque la mancha del compuesto aplicado. Si el origen de la placa quedase cubierto por el disolvente, ste disolvera el compuesto en lugar de eluirlo. Introducir la placa en posicin vertical en la cubeta, que durante la elucin debe permanecer tapada, para evitar la evaporacin del disolvente, y sin moverse (Fig. 11.c). Apoyar la placa contra la pared de la cubeta, de manera que quede vertical o ligeramente inclinada.

5.- El disolvente ascender por capilaridad. Cuando el frente llegue a poca distancia del borde superior de la placa se abre la cubeta, se saca la placa y se seala con un lpiz la distancia recorrida por el disolvente antes de que ste se evapore, con objeto de poder realizar el clculo del Rf .

6.- Dejar evaporar el disolvente.

7.- Si el compuesto es activo a la luz ultravioleta, visualizar la placa en una lmpara UV. Marcar con un lpiz el contorno de las manchas observadas (Fig. 11.d). En caso contrario, utilizar un agente revelador.

8.- Determinar el Rf y anotar el disolvente que se ha utilizado.

Figura 11

B) Visualizacin del cromatograma

La mayor parte de las placas de cromatografa llevan un indicador fluorescente que permite la visualizacin de los compuestos activos a la luz ultravioleta (254 nm). El indicador absorbe luz UV y emite luz visible, generalmente verde. La presencia de un compuesto activo en el ultravioleta evita que el indicador absorba luz en la zona en la que se encuentra el producto, y el resultado se traduce en la visualizacin de una mancha en la placa que indica la presencia de un compuesto.

En el caso de compuestos que no absorban la luz ultravioleta, la visualizacin del cromatograma requiere utilizar un agente revelador. El revelador tiene que reaccionar con los productos


adsorbidos proporcionando compuestos coloreados. Por tanto, el revelador a utilizar depende del tipo de compuesto que se pretenda visualizar.

C) Determinacin del Rf

La relacin entre las distancias recorridas por un compuesto dado y por el disolvente, desde el origen del cromatograma, se conoce como Rf (abreviatura de rate factor), y tiene un valor constante para cada compuesto en unas condiciones cromatogrficas determinadas (adsorbente, disolvente, tamao de la cubeta, temperatura, etc). Debido a que es prcticamente imposible reproducir exactamente dichas condiciones experimentales, la comparacin de una muestra con otra se debe realizar eluyendo ambas en la misma placa. Para calcular el Rf (Fig. 12) se aplica la siguiente frmula:

Figura 12

La distancia recorrida por el compuesto se mide desde el centro de la mancha. Cuanto ms polar es un compuesto, ms retenido queda en el adsorbente y menor ser su Rf. Por el contrario, los compuestos poco polares se desplazan a mayor distancia del origen. La polaridad del disolvente tambin influye en el valor del Rf. As para un mismo compuesto, un incremento en la polaridad del disolvente aumentar su desplazamiento en la placa y, por tanto, su Rf.

D) Aplicaciones

Entre sus aplicaciones, la cromatografa de capa fina es una tcnica cualitativa que se puede utilizar con los siguientes fines:

Identificacin de un compuesto. Para identificar un compuesto es necesario comparar, en la misma placa, su Rf con el de un patrn. Si el Rf de dos muestras es diferente, se trata inequvocamente de compuestos distintos. Sin embargo, puede ocurrir que dos compuestos distintos presenten valores de Rf iguales.

Determinacin de los compuestos de una mezcla.

Comprobacin de la pureza de un compuesto. La cromatografa de capa fina es una tcnica muy sensible que permite detectar la presencia de impurezas aun en muy baja proporcin.

Monitorizacin de una reaccin. Las reacciones generalmente se analizan cada cierto tiempo por cromatografa en capa fina con objeto de observar la desaparicin de los reactivos y la aparicin de nuevos productos. Para ello, se eluyen placas con una alcuota de la reaccin y una referencia de los productos de partida.

E) Determinacin del disolvente a utilizar como fase mvil

Cuando necesitamos determinar el mejor sistema, es decir, el disolvente o mezcla de disolventes, para desarrollar una cromatografa en capa fina de una mezcla desconocida, se suelen probar diferentes disolventes siendo un proceso de ensayo-error. Al incrementar la polaridad del sistema utilizado, los diferentes componentes de la mezclas se desplazarn ms rpidamente y su Rf ser mayor. El disolvente ideal es simple: el sistema que separe los componentes.

Los disolventes ms utilizados debido a sus propiedades (toxicidad, coste e inflamabilidad) son hexano (o ter de petrleo) y acetato de etilo (un ster). Puede usarse tambin ditil ter pero es


inflamable y voltil. Los alcoholes como metanol y etanol as como la acetona tambin suelen usarse. El cido actico puede usarse pero en pequea proporcin dentro de la mezcla pues es corrosivo, no voltil, muy polar y sus vapores son irritantes. El diclorometano (haluro de alquilo) es un buen disolvente pero es txico y debe ser evitado cuando sea posible.


3. Experimentos


3.1. Bloque 1


Prctica 1.Preparacin de bromuro de butilo

(Sustitucin nuclefila, SN versus eliminacin)

Los haluros de alquilo son compuestos cuya frmula general es R-X, siendo X: F, Br, Cl I. Los

tomos de carbono en los haluros de alquilo utilizan orbitales hbridos sp3 y el enlace C-X es un enlace (covalente polar) que se forma por solapamiento de uno de dichos orbitales sp3 del carbono con un orbital p del halgeno. Los haluros de alquilo son compuestos orgnicos muy verstiles. Su propiedad ms importante es la capacidad que posee su tomo de halgeno (X) para salir en forma de in halogenuro mediante reacciones que son muy importantes dentro del campo de la sntesis orgnica. Las reacciones ms interesantes son:

a) Reacciones de sustitucin: SN1 y SN2 b) Reacciones de eliminacin: E1 y E2

Hay varios procedimientos de sntesis de haluros de alquilo. En esta experiencia se preparar el bromuro de n-butilo a partir de un alcohol.

Cuestionario Pre-Laboratorio 1. Describe la reaccin que tiene lugar en la formacin del bromuro de n-butilo, indicando su mecanismo. 2. Explica la cintica y la estereoqumica de la reaccin utilizada. 3. Explica otros mtodos de sntesis que podras utilizar para la obtencin del bromuro de n-butilo

Reactivos Bromuro potsico; alcohol n-butlico; cido sulfrico; cloruro clcico escoriforme.

Precauciones Las extracciones deben efectuarse en vitrina.

Procedimiento experimental En un matraz de fondo redondo de 250 mL se ponen 32 g de KBr, 30 mL de agua y 20 mL de alcohol butlico; la mezcla se enfra externamente en un bao de agua-hielo y se aade lentamente con agitacin 23 mL de cido sulfrico concentrado. Se aade un pequeo trozo de plato poroso, se adapta al matraz un refrigerante de reflujo y se calienta hasta ebullicin de modo que el reflujo sea vivo y constante. Tras un perodo corto de tiempo se observa la separacin de una capa superior de bromuro de alquilo. Se mantiene el reflujo durante 30 min. La mezcla de reaccin se somete a una destilacin simple y se recoge el bromuro de n-butilo en forma de gotas aceitosas que condensan junto con el agua. La destilacin se da por terminada cuando no condensan gotas oleaginosas. El destilado se pasa a un embudo de decantacin y se separa la capa de bromuro de n-butilo a un erlenmeyer (Nota 1). Lentamente se aaden 30 mL de cido sulfrico concentrado y se agita suavemente. La mezcla se pasa a un embudo de decantacin y se separa la fase que contiene el bromuro de n-butilo. Para secar el bromuro de n-butilo se le aade CaCl

2 (1 g), agitando de vez en cuando (Nota 2). El lquido

seco se decanta a un matraz de destilacin pequeo, se le aade un trocito de plato poroso y se destila recogindose la fraccin entre 99 y 103C. Se pesa y se calcula el rendimiento. Nota 1.- Para comprobar cul es la fase acuosa aadir 1 mL de agua y observar con atencin su comportamiento, ya que el agua debe quedarse en la capa de cido. Nota 2.- El bromuro de n-butilo se considera que est seco cuando desaparece la turbidez.

Cuestiones

1. El dibutil ter es uno de los productos que se pueden formar en la preparacin del bromuro de n-butilo. Proponer un mecanismo para su formacin. 2. Por qu es necesario aadir el H2SO4 lentamente y enfriando en un bao de hielo a la mezcla de reaccin? Qu producto se formar si no se toman estas precauciones? 3. La velocidad de la reaccin slo depende de la concentracin de in Br-? Justifica la respuesta.

Bibliografa

H.D. Durst y G.W. Gokel, Qumica Orgnica Experimental, Ed. Revert, S.A., Barcelona, 1985.


Prctica 2. Preparacin de cloruro de terc-butilo

(Sustitucin nuclefila, SN versus eliminacin) Los haluros de alquilo son compuestos orgnicos muy verstiles. Su propiedad ms importante es la capacidad que posee su tomo de halgeno (X) para salir en forma de in halogenuro mediante reacciones que son muy importantes dentro del campo de la sntesis orgnica. Las reacciones ms interesantes son:

a) Reacciones de sustitucin: SN1 y SN2 b) Reacciones de eliminacin: E1 y E2

Hay varios procedimientos de sntesis de haluros de alquilo. En esta experiencia se preparar el cloruro de

terc-butilo a partir de terc-butanol.

Cuestionario Pre-Laboratorio 1. Describe la reaccin que tiene lugar en la formacin del cloruro de terc-butilo. 2. Formula los pasos del mecanismo de la reaccin y, de acuerdo con l expresa la ecuacin cintica correspondiente. 3. En esta reaccin se puede formar algo de 2-metilprop-1-eno? Cmo?

Reactivos

terc-Butanol; cido clorhdrico 35% comercial; bicarbonato sdico; cloruro clcico anhidro.

Tcnicas Extraccin, destilacin simple.

Precauciones Los vapores de haluros de alquilo son txicos a elevadas concentraciones. El cido clorhdrico concentrado produce quemaduras. Trabajar con guantes y gafas de seguridad.

Procedimiento experimental Se introducen en un embudo de decantacin 60 mL de HCl concentrado, que previamente se habrn enfriado en un bao de hielo. Se aaden lentamente 20 mL de terc-butanol y se mueve el embudo sin taparlo, dando al lquido un movimiento de rotacin con el objeto de mezclar las capas. Se tapa el embudo y se agita vigorosamente durante 2 3 min., liberando la presin a travs de la llave. Se contina intermitentemente la agitacin del embudo durante 15 min. Se deja reposar hasta que las capas se separen claramente y se desecha la capa inferior. El lquido que queda en el embudo se lava con dos porciones de 10 mL de disolucin de NaHCO3 al 5 % (precaucin, el embudo adquiere presin debido a al CO2 que se libera). Se pasa el lquido lavado a un erlenmeyer pequeo y se seca con CaCl2 anhidro durante 10 min. La disolucin se filtra a travs de un embudo con un poco de algodn para separar el agente desecante y se pasa a un matraz redondo pequeo. Este lquido obtenido se purifica por destilacin simple, recogindose la fraccin que destila entre 48 y 54 C. El lquido incoloro, se pesa y se debe guardar en un recipiente que cierre hermticamente. Calcular el rendimiento de la reaccin.

Cuestiones

1. Para qu se adiciona bicarbonato sdico tras la separacin de las capas? 2. Cuntos mililitros de terc-butanol de pureza del 97% son necesarios para preparar 25 mL de cloruro de terc-butilo, considerando un rendimiento del 80% para la reaccin? (d (terc-butanol) = 0.79 g/ml, d (cloruro de terc-butilo) = 0.843 g/mL, Pesos atmicos: C, 12; H, 1; O, 16; Cl, 35.5) 3. Para qu se adiciona cloruro clcico a la capa orgnica tras la separacin de las fases?

Bibliografa

H.D. Durst y G.W. Gokel, Qumica Orgnica Experimental, Ed. Revert, S.A., Barcelona, 1985.


Prctica 3. Preparacin de acetanilida

(Sustitucin nuclefila aclica, proteccin de grupos funcionales)

Las aminas y amidas son compuestos orgnicos que tienen una gran variedad de aplicaciones. Muchos frmacos y muchas sustancias activas biolgicamente contienen en su estructura aminas o amidas. La acetanilida (antifebrina) fue uno de los primeros medicamentos prescritos bajo una denominacin comercial, aunque se dispusiera de la denominacin genrica. Adems, la acetanilida es una materia prima empleada en la preparacin de la sulfanilamida, uno de los primeros antibiticos sintticos. Es una amida que se prepara por reaccin de anilina y anhdrido actico en presencia de cido actico.

En esta experiencia se preparar y purificar la acetanilida (N-fenilacetamida).


1. Explica cmo pueden transformarse las aminas en amidas. Escribe la reaccin que tiene lugar en la formacin de la acetanilida. 2. La preparacin de acetanilida se lleva a cabo en medio cido. Cul es la misin del cido actico? 3. Indica el mecanismo a travs del cual ocurre la preparacin de la acetanilida.

Reactivos

Anilina (4.5 mL); cido actico glacial (7.5 mL); anhdrido actico (7.5 mL); agua-hielo

Tcnicas experimentales

Filtracin; cristalizacin; punto de fusin.


En un matraz de fondo redondo de 100 mL se introducen 4.5 mL (0.05 moles) de anilina y 7.5 mL de cido actico glacial. A esta mezcla se aade lentamente 7.5 mL de anhdrido actico, observndose desprendimiento de calor. Se adapta al matraz un refrigerante de reflujo. Se aade un trocito de plato poroso y la disolucin se calienta a ebullicin durante 10 min. Se deja enfriar el contenido del matraz y se vierte poco a poco en un vaso de precipitado con 25 mL de agua y 25 g de hielo agitando con una varilla de vidrio. Los cristales de acetanilida formados se recogen por filtracin a vaco lavndolos en el Bchner con agua helada. El producto se purifica por recristalizacin usando como disolvente agua. El producto se seca primero parcialmente al aire y finalmente en un desecador.

Determinar el punto de fusin de la acetanilida y el rendimiento de la reaccin.

Precauciones

La anilina es irritante. Trabajar en vitrina, especialmente durante la adicin de los cidos. Usar guantes y gafas de proteccin.

Cuestiones

1. Se podra emplear otro cido en la sntesis de la acetanilida? Por qu? 2. Comparar la basicidad relativa de anilina y acetanilida. 3. Qu inters puede tener la transformacin de la anilina en acetanilida si queremos hacer una sustitucin aromtica electroflica sobre un anillo aromtico que contiene el grupo amino?

Bibliografa

1. F. A. Carey, Qumica Orgnica, 6 ed., McGraw Hill, 2006.

2. 2. A. Streitwieser, C. H. Heathcock, Qumica Orgnica, 3 ed., Interamericana, 1986.


Prctica 4. Preparacin de p-nitroanilina

(Sustitucin Aromtica Electrfila, uso de Grupos Protectores)

La p-nitroanilina es un compuesto aromtico que se emplea en la sntesis de colorantes rojos de gran uso en la industria textil. Se prepara en una secuencia sinttica en tres pasos a partir de la anilina o en dos pasos a partir de la acetanilida.

En esta experiencia se preparar y purificar la p-nitroanilina. La acetanilida se nitra en una primera etapa y, a continuacin, se hidroliza la p-nitroacetanilida.

Cuestionario Pre-Laboratorio 1. Explica por qu no puede prepararse directamente p-nitroanilina a partir de anilina. 2. Qu reactivo se emplea en la nitracin de la acetanilida? 3. Por qu hay que controlar la temperatura en la nitracin de la acetanilida?

Reactivos Acetanilida (2.25g); cido sulfrico concentrado (7 mL); cido ntrico (2 mL); cido clorhdrico conc. (11.5 mL); hidrxido amnico; agua-hielo.

Tcnicas experimentales Filtracin; cristalizacin; punto de fusin.

Procedimiento experimental En un vaso pequeo se vierten 5 mL de cido sulfrico concentrado y se aaden 2.25 g de acetanilida, en pequeas porciones y con agitacin constante. Tan pronto como toda la acetanilida, o prcticamente toda, se haya disuelto, se introduce el vaso en un bao de hielo picado y se aade gota a gota, una disolucin preparada con 2 mL de cido ntrico en 2 mL de cido sulfrico concentrado. La mezcla se aade gota a gota, agitando suavemente y regulando la adicin de tal forma que la temperatura de la mezcla no pase de 35 C. Cuando se ha aadido todo el cido ntrico, se saca el vaso del bao del hielo y se deja reposar a temperatura ambiente durante cinco minutos. La disolucin de acetanilida nitrada se vierte en un vaso de 100 mL, que contiene 30 mL de agua y 10 g de hielo. La mezcla se agita y el precipitado de p-nitroacetanilida se recoge por filtracin en un bchner pequeo. En el mismo filtro se lava con dos porciones de 15 mL de agua fra y se deja secar al aire. La p-nitroacetanilida se pasa a un matraz de 250 mL, se aaden 50 mL de agua y 11.5 mL de cido clorhdrico concentrado. Se adapta al matraz un refrigerante de reflujo. La mezcla se hierve a reflujo durante treinta y cinco minutos (Nota ). Terminada la hidrlisis, el matraz y su contenido se enfran y la mezcla de reaccin se vierte en un vaso de 400 mL. Se aaden 20 g de hielo y se precipita la p-nitroanilina alcalinizando la solucin con hidrxido amnico (Debido a la escasa basicidad de la p-nitroanilina, una pequea parte de ella a veces se separa en la solucin cida diluida, antes de aadir el hidrxido amnico). El precipitado de p-nitroanilina se filtra a travs de un Bchner, se lava con dos porciones de 10 mL de agua y se escurre bien al vaco. El producto obtenido se purifica por cristalizacin, usando como disolvente el agua. Una vez seco el producto (desecador) se pesa, se calcula el rendimiento y se mide su punto de fusin. Nota: Se debe tener sumo cuidado en evitar que la p-nitroanilina en solucin manche la ropa, puesto que las manchas amarillas no se pueden quitar fcilmente.

Cuestiones

1. Qu tipo de reaccin est implicada en el tratamiento de la p-nitroacetanilida con HCl concentrado? 2. Por qu se aade una disolucin de NH4OH tras la hidrlisis de la p-nitroacetanilida? 3. Cul es la ruta ms adecuada para sintetizar p-nitroanilina?

Bibliografa

1. F. A. Carey, Qumica Orgnica, 6 ed., McGraw Hill, 2006.

2. A. Streitwieser, C. H. Heathcock, Qumica Orgnica, 3 ed., Interamericana, 1986.


Prctica 5. Preparacin de difenilmetanol

(Reactividad de alcoholes y Reactividad del grupo carbonilo) Los objetivos de esta experiencia son: a) la preparacin en el laboratorio de un alcohol secundario a partir de una cetona; b) seguir el curso de la reaccin mediante pruebas sencillas de laboratorio. Los alcoholes son compuestos muy frecuentes en la naturaleza, y tiles en la industria y en el hogar. La palabra alcohol es uno de los trminos ms antiguos de la qumica, deriva del trmino rabe al-kuhl. Los alcoholes se sintetizan mediante una gran variedad de mtodos y el grupo hidroxilo se puede transformar en la mayora del resto de grupos funcionales. Por estas razones, los alcoholes juegan un papel importante en la qumica orgnica tanto como reactivo, disolvente e intermedio sinttico verstil. Cuestionario Pre-Laboratorio

1. Escriba la reaccin que tiene lugar en la formacin del difenilmetanol. 2. Qu es el borohidruro sdico y cul es su papel en la reaccin? 3. Indique el mecanismo de formacin del difenilmetanol.

Reactivos

Benzofenona (0.9 g); borohidruro sdico (0.3 g); EtOH (15 mL); H2O destilada; HCl conc. (2.5 mL)

Precauciones

La benzofenona irrita los ojos, la piel y las vas respiratorias. El cido clorhdrico concentrado y el borohidruro sdico (se encuentra en el desecador) deben ser manipulados con guantes y gafas de seguridad. Los disolventes orgnicos son inflamables, manejarlos con precaucin y siempre alejados de cualquier llama.


En un matraz Erlenmeyer de 100 mL se disuelven 0.9 g de benzofenona en 15 mL de etanol. Por otra parte, en un vaso de precipitado pequeo se disuelven 0.3 g de borohidruro sdico en 6 mL de agua fra. Esta disolucin se aade gota a gota sobre la disolucin etanlica de benzofenona agitada magnticamente. Despus de la adicin se mantiene la disolucin agitada durante 20 min y se vierte el contenido del Erlenmeyer sobre una mezcla de agua-hielo (30 mL aprox.) y HCl concentrado (2.5 mL). El precipitado obtenido se recoge por filtracin a vaco, se lava con dos porciones de 15 mL de agua y se recristaliza de ter de petrleo. Los cristales obtenidos se filtran a vaco y se secan. Se calcula el rendimiento y se determina el punto de fusin. Realizar una cromatografa de capa fina de la reaccin poniendo benzofenona como referencia y el producto de reaccin en una misma placa usando hexano-acetato de etilo 12:1 como eluyente. Visualizar las manchas con la lmpara ultravioleta. Cuestiones

1. Interprete los resultados obtenidos al realizar la cromatografa y determine los valores de Rf de los compuestos. 2. Podra llevarse a cabo la reaccin utilizando slo agua como disolvente? 3. Comente otros mtodos para la preparacin de alcoholes a partir de compuestos carbonlicos. Bibliografa

1. Francis. A. Carey, Qumica Orgnica, Ed. Mc Graw Hill, Mxico 2006.

2. B. N. Campbell, Jr. Y M. M. Ale, Organic Chemistry Experiments, Microscale and Semi-Microscale, Ed.

Brooks-Cole Pubrishing Company, Pacific Grove, California, 1994.


3.2. Bloque 2


Prctica 6. Preparacin de cido cinmico

(Creacin de enlace C-C. Adicin de carbaniones a compuestos carbonlicos) La reaccin que vas a realizar es una reaccin de tipo aldlico que tiene lugar entre el anhdrido actico y un aldehdo aromtico, el benzaldehdo, catalizada por una base dbil. Cuestionario Pre-Laboratorio 1. La sntesis de cido cinmico a partir de benzaldehdo y anhdrido actico se denomina: a) reaccin de Claisen b) reaccin de Knoevenagel c) reaccin de Perkin d) reaccin de Henry 2. En la formacin del cido cinmico: Qu papel juegan el benzaldehdo, el anhdrido actico y la piridina? Por qu es necesaria la adicin del carbonato potsico? 3. Formule el mecanismo de la reaccin entre el benzadehdo y el anhdrido actico, catalizada por base. Qu tipo de mecanismo se da, en particular, en la hidrlisis de un intermedio que finalmente lleva al cido cinmico?

Reactivos Carbonato potsico; benzaldehdo; anhdrido actico; piridina; carbn activo.

Tcnicas Destilacin por arrastre de vapor, cristalizacin, filtracin, punto de fusin.

Precauciones El cido cinmico es irritante. Usar guantes y gafas de proteccin. Procedimiento experimental En un matraz de fondo redondo de 250 mL de dos bocas, provisto de un refrigerante de reflujo, una cabeza roscada con termmetro y un tubo de cloruro clcico, se introducen 5 mL de benzaldehdo, 10 mL (0.103 moles) de anhdrido actico y 0.5 mL de piridina. La mezcla se calienta con una placa calefactora a 100-120 C y se aaden poco a poco, por la parte superior del refrigerante, 3.5 g carbonato potsico anhidro, evitando la formacin de espuma. A continuacin, se eleva la temperatura a 140-160 C durante aproximadamente 1 h. La mezcla de reaccin se somete a una destilacin por arrastre de vapor (aadir 150 mL de agua aprox. al matraz de reaccin) para eliminar el benzaldehdo que no ha reaccionado (se recogen aproximadamente 100 mL de destilado). El residuo resultante se disuelve con agua caliente, se trata con carbn activo (se hierve con 0.5 g de carbn activo y se filtra), y se deja cristalizar. El cido cinmico se filtra, se seca y se pesa. Finalmente se

calcula el rendimiento de la reaccin y se determina el punto de fusin del cido cinmico.

Cuestiones 1. Qu objeto tiene la destilacin por arrastre de vapor en la sntesis del cido cinmico? Justifica la respuesta e indica el fundamento de esta tcnica. 2. Si en el experimento anterior el anhdrido actico se sustituye por anhidrido propinico Qu producto se obtendra? 3. El cido cinmico que obtienes en el laboratorio tiene configuracin Z E? Por qu? Explica cmo el punto de fusin y el espectro de 1H-RMN del producto obtenido te ayudan en tu respuesta a la primera cuestin. Bibliografa L.M. Harwood y C.J. Moody Experimental Organic Chemistry: Standard and Microscale 2 ed., Blackwell

Scientifics Publications, Oxford 1998.


Prctica 7. Preparacin de la dibenzalacetona

(Condensacin aldlica y relacionadas)

Los aldehdos y cetonas que poseen hidrgenos en posicin pueden desprotonarse en medio bsico y generar un anin enolato estabilizado por resonancia. Este in enolato puede adicionarse al carbono carbonlico de otro aldehdo o cetona dando lugar a un aldol. Esta reaccin se conoce con el nombre de condensacin aldlica. Tambin puede estar catalizada por cidos. El calentamiento del aldol en medio cido o bsico suele conducir a una deshidratacin generando un compuesto carbonlico ,-insaturado.


1. Cul de los siguientes compuestos no es un posible producto de la reaccin aldlica cruzada entre el acetaldehdo y el butanal? a) 3-hidroxibutanal b) 2-etil-3-hidroxibutanal c) 3-etil-2-hidroxihexanal d) 3-hidroxihexanal 2. Se emplea una condensacin aldlica para preparar (E)-chalcona, PhCH=CHCOPh. Qu combinacin de reactivos dar lugar al producto? 3. Qu enolato y que compuesto carbonlico deberan usarse para preparar el siguiente compuesto mediante una condensacin aldlica cruzada?

Reactivos

Benzaldehdo (5 mL); acetona (1.5 mL); hidrxido sdico (5 g); etanol; agua destilada.


En un erlenmeyer de 250 mL se disuelven 5 g de NaOH en 50 mL de agua. Se agregan 40 mL de etanol, se agita vigorosamente y se enfra la disolucin en un bao de hielo. A la disolucin as enfriada en un bao de agua se aade poco a poco y con agitacin vigorosa una mezcla de 5 mL de benzaldehdo y 1.5 mL de acetona. La disolucin toma un color amarillo o anaranjado. Tras agitar durante unos 15 min a temperatura ambiente, filtrar el precipitado y lavarlo con agua fra hasta pH neutro de las aguas de lavado. Dejar secar en el Bchner con succin y recristalizar en etanol del 96%. Determinar el punto de fusin del producto obtenido y el rendimiento de la reaccin.

Cuestiones

1. Escribe el mecanismo de la reaccin que ha tenido lugar entre el benzaldehdo y la acetona. Qu papel desempea el hidrxido sdico en la preparacin? 2. Calcula el rendimiento del producto obtenido. 3. Interpreta los espectros de IR y RMN del producto de reaccin e indica si es consistente con la estructura esperada. Cmo determinaras la geometra de los dobles enlaces carbono-carbono formados?

Bibliografa

1. D.W. Mayo, R.M. Pike y P.K. Trumper, Microscale organic laboratory: with multistep and multiscale syntheses 3a ed., John Wiley & Sons Inc., 1994.

2. B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith y A.R. Tatchell, Vogels textbook of practical Organic Chemistry 5a ed., Longman Scientific and Technical, 1989.


Prctica 8. Reaccin de Diels-Alder (Anhdrido 9,10-dihidroantraceno-9,10-succnico)

(Reacciones pericclicas de cicloadicin [4+2]) La reaccin de Diels-Alder pertenece a un grupo importante de reacciones denominadas reacciones pericclicas. Son reacciones concertadas donde la rotura y formacin de nuevos enlaces es simultnea y el estado de transicin cclico. Es una reaccin de cicloadicin [4+2] ya que comprende un sistema de 4

electrones (dieno) y otro de 2 electrones (dienfilo).

+

dieno dienfilo

aducto de D-A Cuestionario Pre-Laboratorio 1. Cul de los siguientes compuestos no puede actuar como dieno en la reaccin de Diels-Alder?

2. Podra actuar el acetileno cmo dienfilo? Si es posible qu aducto resultara de su reaccin con el buta-1,3-dieno? 3. Que ismeros del ciclohexeno se obtendra de la reaccin en condiciones trmicas del buta-1,3-dieno con trans-but-2-enal? Reactivos Antraceno (2 g), anhdrido maleico (1,1 g) y xileno (25 mL).

Precauciones Mantnganse secos el material de vidrio y los reactivos. Evtese el contacto con el polvo de anhdrido maleico. Llvese a cabo esta prctica en una vitrina bien ventilada. El anhdrido maleico irrita la piel y las mucosas. El xileno debe estar bien seco (cloruro clcico o tamiz molecular). Usar guantes y gafas de seguridad. El calentamiento debe ser intenso, intentando disolver completamente los reactivos, as como durante el tratamiento con carbn activo.

Procedimiento experimental En un matraz se colocan 2 g de antraceno, 1,1 g de anhdrido maleico pulverizado y 25 mL de xileno. Se calienta la mezcla a reflujo con agitacin durante 20 minutos. Se deja enfriar por debajo del punto de ebullicin y se aaden 0,1 g de carbn activo y se hierve durante 2 minutos y se filtra en caliente. El filtrado se deja enfriar y los cristales formados se recogen por filtracin. Una vez seco el producto, se pesa, se calcula el rendimiento y se mide el punto de fusin. Cuestiones 1. Dibuja el estado de transicin cclico de la reaccin de Diels-Alder de la prctica. Existe isomera endo/exo en el aducto? 2. Calcula el rendimiento del producto obtenido. 3. Interpreta los espectros de IR y RMN del producto de reaccin e indica si es consistente con la estructura esperada. Por qu el dienfilo tiene una sola seal para sus protones? Bibliografa 1. D.W. Mayo, R.M. Pike y P.K. Trumper, Microscale organic laboratory: with multistep and multiscale syntheses 3a ed., John Wiley & Sons Inc., 1994. 2. B.S. Furniss, A.J. Hannaford, P.W.G. Smith y A.R. Tatchell, Vogels textbook of practical Organic Chemistry 5a ed., Longman Scientific and Technical, 1989.


Prctica 9. Preparacin del -nitroestireno

(Carbaniones estabilizados por grupo nitro) Los nitroalcanos son compuestos relativamente cidos, que en presencia de una base, se transforman en el anin nitronato, un carbanin estabilizado por la presencia del grupo nitro que puede adicionarse a com

QOII Prácticas Manual Alumnos 2014-15

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