¿Qué son los defectos o ¿Cómo se manifiestan los...

08/02/2016

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3.0 IMPERFECCIONES ESTRUCTURALES

A.S.P.

¿Qué es un cristal perfecto?

Dada la inaccesibilidad al 0 K, no

hay cristales perfectos.

Un cristal perfecto

es uno que no

contiene defectos o

imperfecciones

puntuales, lineales

o planares.

¿Qué son los defectos o imperfecciones cristalinas?

Son imperfecciones en la estructura una variación en el reordenamiento periódico y regular de los átomos o moléculas en el cristal (regularidad estructural) que “modifica las propiedades” del material.

Las imperfecciones, aunque tienen poca influencia en las propiedades químicas de la substancia, sí pueden afectar crucialmente a sus propiedades físicas, como las eléctricas, magnéticas, ópticas y mecánicas.

¿Cómo se manifiestan los defectos?

- Gemas (opticas, color)

- Superconductividad (prop. eléctricas y

magnéticas)

- Centros de color (centros F)

- Resistencia ante;

- Ataques químicos

- Tensiones eléctricas

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Clasificación de defectos

Por la ausencia, reemplazo o cambio en el estado de oxidación de alguno de los elementos los defectos son;

- Intrínsecos o estequiométricos

- Extrínsecos (cuando se insertan átomos extraños en la red), son no estequiométricos.

Defecto estequiométrico o daltónido

Son aquellos que contienen siempre los mismos elementos en la misma proporción en peso.

• Schottky: “vacancia o vacantes” de la red

• Frenkel: un átomo o partícula se traslada a una “posición intersticial” creando una vacancia.

Cumplen con la ley de las proporciones definidas de Proust.

Defecto no estequiométrico o bertólido

Cambios en la composición ⇒ aparición de defectos o se crean cuando se inserta dentro de la red;

• Un átomo extraño

• Un átomo igual pero con distinto estado de oxidación.

Defectos no estequiométricos Se trata de un fenómeno casi intrínseco en compuestos de metales de transición y es frecuente en óxidos

Compuesto Composición

TiOx “TiO” 0.65 < x < 1.25

“TiO2” 1.998 < x < 2.000

VOx “VO” 0.79 < x < 1.29

MnOx “MnO” 0.848 < x < 1.000

NixO “NiO” 0.999 < x < 1.000

LixV2O5 0.2 < x < 0.33

FexO; 0.957 > x > 0.833

YBa2Cu3O7-x 1 > x > 0

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Clasificación de imperfecciones o defectos

Por tamaño y forma;

• Puntuales (dimensión cero) – Vacancias

– Intersticios

– Defectos (Schottky, Frenkel y centros de color)

– Impurezas

• Extensos: – Lineales o dislocaciones (dimensión 1)

– Planares; apilamiento y fronteras de grano (2D)

– Volumen; vacios (cavidades), cúmulos, etc. (3D)

Clasificación de defectos; Definiciones

Vacancia; hueco que aparece en una red iónica o metálica.

– Estas vacantes pueden ser intrínsecas o extrínsecas y

– Las vacantes intrínsecas se producen siempre durante la solidificación,

– Las extrínsecas se producen a altas temperaturas al ser procesado el sólido.

Defecto Intersticial: se producen al insertar un átomo propio o

extraño en un intersticio de la red,

debido al pequeño tamaño del

intersticio al ser ocupado por un átomo la red se distorsiona.

Ejemplo de un desplazamiento atómico que produce una vacancia y un defecto intersticial

Clasificación de defectos; Definiciones Defecto sustitucional: un átomo de la red es sustituido por otro átomo,

es un proceso relativamente independiente de la T. En algunas

ocasiones es de tipo intrínseco.

Representación esquemática de

diferentes defectos puntuales :

• Vacancia (1);

• Auto-intersticial (2);

• Impureza intersticial (3);

• Impurezas substitucionales

•Catión (4) por (3)

•Anión (5) por (2)

Imperfecciones cristalinas

Cristal Perfecto

Defectos Extendidos

Defectos Puntuales

Lineales o dislocaciones

Planares

Volumen

Apilamiento y Fronteras de grano

• Vacíos (cavidades), • Cúmulos (clusters), • Precipitados

Vacancias

Intersticios

Frenkel

Schottky

Centros de color

Impurezas

De borde Helicoidal o de tornillo

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Defectos puntuales tipo Schottky

C(red) + A (red) vacancia (C) + vacancia (A)

Defectos puntuales tipo Schottky Características de los defectos Schottky:

- Son estequiométricos,

- Funciona en sistemas iónicos,

- Formación de un par de sitios vacantes (aniónicos y catiónicos) a raíz de que un par de iones migran hacia la superficie,

- Radio de catión y anión similar,

- Se preserva la electroneutralidad,

- Hay disminución en la densidad,

- La energías de disociación son del orden de 2.3 eV (para NaCl).

Defectos puntuales tipo Schottky Mecanismos (cinética) de migración;

a) Difusión a través de la red Directo

Anillo (cooperativo)

Vacancias (+ común)

Intersticial (inducido)

b) Conductividad iónica (influencia de campos eléctricos)

Mecanismos (cinética) de migración;

a) Difusión a través de la red Directo

Anillo (cooperativo)

Vacancias (+ común)

Intersticial (inducido)


NaCl

Este comportamiento se explico a través de; La teoría del estado de transición y La ecuación de Eyring

(termodinámica).

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La difusión puede ser definida como el mecanismo por el cual la materia es transportada a través de ella misma.

En un material puro si existe difusión, ya que los átomos si se desplazan, a pesar de no haber gradiente de concentración. Se puede determinar el coeficiente de difusión a partir de medir concentraciones de algún isótopo.

A + B AB*

*KlnRTG;BA

*AB*K

RTE

expDD act0


a) Difusión a través de la red


Existen dos mecanismos principales de difusión atómica en una estructura cristalina: – Mecanismo de vacancias o sustitucional, y

– Mecanismo intersticial.



Aspecto importantes Para que un átomo se mueva se deben de cumplir dos condiciones:

1)Debe haber un sitio adyacente vacío. 2)El átomo debe tener suficiente energía para romper los enlaces

con los átomos vecinos. Además durante el desplazamiento se produce distorsión en la red. La energía es de naturaleza vibracional. A una temperatura dada una pequeña fracción del número total de átomos son capaces de difundir en virtud de la magnitud de sus energías de vibración, aumentando dicha fracción con el aumento de la temperatura.

Mª C. Merino Casals, Reduca (Recursos Educativos) Serie Química de Materiales. 4 (3): 167 – 210, 2012 (ISSN: 1989-5003)



Energía de activación para la Auto-difusión; es igual a la suma de la energía de activación necesaria para formar la vacancia y la necesaria para moverla.

Metal T fus (°C) Estruc. Crist.

Rango de Temp estudiado

Eact.

KJ/mol Kcal/mol

Zn 419 HCP 240 – 418 91.6 21.9

Al 660 FCC 400 – 610 165 39.5

Cu 1083 FCC 700 – 990 196 46.6

Ní 1452 FCC 900 – 1200 293 70.1

- Fe 1533 BCC 808 – 884 240 57.5

Mo 2600 BCC 2155 – 2514 460 110

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Costo energético para la formación de un defecto (entalpia de formación de la vacancia, proceso endotérmico)

Al quitar un ión hay contribución en la entropía al aumentar el desorden en el arreglo cristalino. La entropía tiene distintos componentes:

∆S = ∆Sconf + ∆Svibr

– Entropía de configuración: la entropía resultante del hecho de que la vacante puede estar en 1023 sitios distintos.

– Entropía de cambio: entropía consecuencia de la distorsión producida en la red a causa del hueco (todo el entorno de este hueco esta perturbado).

Aspectos termodinámicos G = H – TS (Gibbs)

H = U – p V G = 0 (al equilibrio)

Defectos puntuales Cantidad de defectos

Acorde con la formula de Botlzmann,

S = kB ln W

Donde kB es la cte de Boltzmann (1.380662 x 10-23 J K-1) y

W es el # de estados accesibles, Nv, sobre N sitios del sistema posibles a una temperatura dada.

Así, el numero de formas que puede ser distribuida la vacancia de los iones será;

12N1NN!N

!n!nN

!NW

!n!nN

!NW

!n!nN

!NW

ss

c

ss

a

Defectos puntuales Cantidad de defectos…. (2)

Donde el numero total de formas en las que se pueden distribuir esta vacancias de cationes y de aniones será;

WaWc= W

Así;

!n!nN

!Nlnk2

!n!nN

!NlnkWlnkS

B

2

BB


Mediante la aproximación de Stirling;

NNlnN!Nln

ssssB nlnnnNlnnNNlnNk2S

Se tiene;

Y si el término entálpico es; '

SS HnH

Entonces el cambio en la energía libre de Gibbs es;

sssSB

'

SS nlnnnNlnnNNlnNTk2HnG

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Al equilibrio;

0nlnnnNlnnNNlnNdn

dTk2H sssS

S

B

'

S

Dado que ns << N se puede aproximar como (N - ns) ≈ N

0n

G

S

01nln1nNlnTk2H sSB

'

S

S

SB

'

Sn

nNlnTk2H

0

Tk2

HexpnNn

B

'

SSS

Tk2

HexpNn

B

'

SS


El numero de defectos tipo Schottky queda definido:

Si se expresa en cantidades molares se tiene;

Donde Hs (J mol-1) es la entalpia requerida para formar una mol de defectos puntuales tipo Schottky y R es la cte de los gases (8.314 J K-1 mol-1)

Tk2

HexpNn

B

'

SS

RT2

HexpNn S

S

Defectos puntuales tipo Frenkel Defectos puntuales tipo Frenkel

Características de los defectos tipo Frenkel:

- Pueden presentarse en la malla de cationes

o en la malla de aniones,

- Son mas frecuentes los defectos catiónicos,

debido al radio iónico de estos y a la facilidad

para acomodarse en sitios intersticiales,

- No hay variación en la densidad.

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Defectos puntuales tipo Frenkel Migración (cinética) de iones

A + B A*

*KlnRTG;BA

*AB*K

RTE

expDD act0

Defectos puntuales Cantidad de defectos tipo Frenkel

El numero de defectos en un cristal MX esta dado por;

Por un análisis similar, el numero de defectos puntuales tipo Frenkel es dado por;

Donde es NF el numero de defectos Frenkel por unidad de volumen, N es el numero de sitios red, Ni es el numero de sitios intersticiales disponibles y ∆HF es la entalpia de formación para una mol de defectos tipo Frenkel.

Tk2

HexpNNn

B

F2/1

iF

RT2

HexpNNn F2/1

iF

Entalpias de formación de defectos Schottky y Frenkel en algunos compuestos

Compuesto ∆H/ 10-19 J ∆H/ eV*

MgO 10.57 6.60

CaO 9.77 6.10

LiF 3.75 2.34

LiCl 3.40 2.12

LiBr 2.88 1.80

LiI 2.08 1.30

NaCl 3.69 2.30

KCl 3.62 2.26 * 1eV = 1.60219 x 10 -19 J

Datos tomados de; Smart & Moore, Solid state chemistry, 3rd Ed., Taylor & Francis, 2005.

Compuesto ∆H/ 10-19 J ∆H/ eV*

UO2 5.45 3.40

ZrO2 6.57 4.10

CaF2 4.49 2.80

SrF2 1.12 0.70

AgCl 2.56 1.60

AgBr 1.92 1.20

β-AgI 1.12 0.70

Defectos puntuales

Suponiendo que Hs = 5 x 10 -19 J (aprox. 3.12 eV), a 300 K el numero de sitios vacantes Ns/N es 6.12 x 10 -27 en tanto que a 1000 K se eleva a 1.37 x 10 -8, es decir, hay de 1 - 2 vacancias Schottky por cada cientos de millones (10 -8) de sitios.

El # de sitios se puede modular por;

• Incremento de la temperatura dado que al ser un proceso endotérmico, y por principio de LeChatelier, un incremento de temperatura favorece la formación de productos (defectos)

• Decremento de la magnitud de Hs incrementa la proporción de defectos.

• Introducción de impurezas de forma selectiva en un cristal.

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Defectos puntuales

En un compuesto pueden estar presentes ambos tipos de defectos puntuales, esto depende primeramente del tipo de defecto que presente un menor valor de H.

¿Qué tipo de defectos son preferentemente favorecidos?

Defectos puntuales

G = H – TS

El sistema;

• Solo se estabiliza con los primeros defectos,

• A partir de un cierto número de defectos, la creación de nuevos, hace aumentar G

Defectos puntuales en un compuesto

Ilustración esquemática de

defectos en un

compuesto sólido,

usando GaAs como

ejemplo.

Defectos puntuales

Un centro F o Farbe (del alemán color) es un tipo de defecto cristalino en la cual una vacancia de un anión, dependiendo de la carga del ión “perdido”, es ocupada por uno o más electrones.

Centros de Farbe (color)

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Defectos puntuales

Centros de Farbe (color)

Ultra-violeta E ~ 10 eV Rayos X E = 10–100 keV rayos γ E = 1.25 MeV Electrones alta - E E = 100 keV– 1 MeV Protones alta - E E = 2–20 MeV Neutrones rápidos E > 0.2 keV

Color de centros F El cristal y color NaCl—naranja – café / azul KCl — violeta / verde KBr — azul –verde / naranja

Defectos lineales o dislocaciones Los defectos lineales están constituidos básicamente por

dislocaciones, que suponen la aparición de una hilera extra de partículas en la estructura.

Dislocaciones de borde; aparición de una hilera de átomos por encima o por debajo del plano de deslizamiento.

Defectos lineales o dislocaciones Los defectos lineales están constituidos básicamente por

dislocaciones, que suponen la aparición de una hilera extra de partículas en la estructura

Dislocaciones helicoidal o de tornillo; suponen una cizalla del cristal. En este tipo b es paralelo a la línea de dislocación. La línea de dislocación se mueve perpendicular a la dirección de la tensión. Las dislocaciones helicoidales se pueden mover según cualquier plano que contenga la línea de dislocación, esta característica las hace mucho más móviles y capaces de superar obstáculos cambiando a un segundo plano de deslizamiento.

Defectos planares o bidimensionales

Defectos bidimensionales. Cuando un material empieza a solidificarse se forma en dos etapas: nucleación y crecimiento. Cada núcleo genera un cristal, ocupando todo el área posible.

Cuando se tiene dos núcleos cerca, y con distinta orientación, se pueden acoplar y formar un cristal policristalino. La frontera entre los diferentes cristales precisamente se les conoce como fronteras o límite de grano.

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Defectos planares o bidimensionales

Las partículas en la frontera, son químicamente más activos que el interior de los granos

Fenómenos de superficie!!!!!

Defectos en volumen o tridimensionales

Las impurezas pueden también agruparse para

formar pequeñas regiones o conglomerados de

una fase diferente. Estos se llaman a

menudo precipitados.

Los vacíos (cavidades) son

pequeñas regiones donde no

hay átomos, y puede

considerarse como grupos de

vacancias. Así mismo se

pueden formar cúmulos de

átomos formando una segunda

fase.

Qing-Bo Wang, et. al (2012), Physica B: Condensed Matter, 407, 719–723

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