QUIMICA ANALITICA

QUIMICA ANALITICA

WILFRED ESPINOSA

¿Qué ES LA QUIMICA ANALITICA?La Química Analítica es una rama de la

Ciencia que trata acerca de la caracterización de las sustancias químicas. Por ello, su objeto lo constituye la materia en todas sus formas, ya sea inanimada o viviente, existente o posible.

Según la naturaleza de los objetos “Análisis Clínico”“Análisis de Alimentos”“Análisis Medioambiental”, “Análisis Farmacéutico”

"La Química Analítica es la Ciencia que estudia todas las técnicas y métodos necesarios para obtener conocimientos de la composición, identidad, pureza y constitución de la materia en términos de la clase, cantidad y forma de agrupamiento de átomos y moléculas e, igualmente la determinación de aquellas propiedades y comportamientos físicos que pudieran estar en relación con la consecución de aquellos objetivos."

GLOSARIO

El conocimiento de la composición de la materia presenta los aspectos de:

Identificación de los grupos químicos presentes en ella (moléculas, átomos, iones)

Determinación de la proporción en la que dichos grupos constituyen la muestra.

Estos campos de acción dan lugar a la clásica división de la Química Analítica en Cualitativa y Cuantitativa.

El conocimiento de la composición de la materia en las dos facetas mencionadas se ha considerado durante mucho tiempo como finalidad tradicional de la Química Analítica, juntamente con el desarrollo racional de nuevos métodos químicos, químico-físicos o físicos que colaboren al esclarecimiento de la composición de los materiales.

Los distintos métodos analíticos pueden clasificarse en:

CLASIFICACIÓN DE LOS MÉTODOS DE ANÁLISIS

Métodos Clásicos o Químicos: En los métodos gravimétricos se determina la masa de analito o de algún compuesto relacionado químicamente con él. En los métodos volumétricos se mide el volumen de una disolución de concentración conocida que contiene la cantidad de reactivo necesaria para reaccionar completamente con el analito.

Métodos Instrumentales: Los métodos electroanalíticos conllevan la medida de alguna propiedad eléctrica como potencial, intensidad de corriente, resistancia o cantidad de electricidad. Los métodos espectrofotométricos se basan en la medida de alguna propiedad de la radiación electromagnética tras la interacción con los átomos o moléculas de analito; o bien la producción de radiación electromagnética a partir del analito cuando la materia ha sido sometida a algún tipo de excitación. Existe un grupo misceláneo de métodos que implican la medida de la relación carga-masa, velocidad de desintegración radioactiva, calor de reacción, conductividad térmica, actividad óptica o índice de refracción

DEFINICION DEL PROBLEMA

ANALITICO

TOMA DE MUESTRA

MEDIDA

TRANSFORMACION

TRATAMIENTO DE DATOS

INFORMACION

¿satisfactorio?

Selección de métodos

Com

pro

bac

ión

y o

pti

miz

ació

n d

e re

sult

ados

RESULTADOSNO SI

PROCESO ANALITICO GENERALPROCESO ANALITICO GENERAL

Tiempo de análisis Costo de análisis Posibilidad de destruir la muestra Cantidad de muestra disponible Medios de que dispone el analista Número de análisis (necesidad de automatizar) Calidad de los resultados (exactitud y precisión)

Matriz (interferencias)

Concentración del analito (sensibilidad)Muestra

Naturaleza (estado físico, solubilidad, volatilidad, ect)

Información estructural, superficial y distribución espacial¿CÓMO?

Determinación ¿CUANTO?

Información

Identificación ¿QUÉ?

PARAMETROS A DEFINIR EN EL PROBLEMA ANALÍTICO

PROCESO ANALITICO GENERAL PROCESO ANALITICO GENERAL


PROBLEMA PROBLEMA ANALÍTICO

Contaminación de un ríoIdentificación y determinación de

contaminantes orgánicos e inorgánicos

“Doping “en los Juegos Olímpicos Determinación de anfetaminas, hormonas, ect, en muestras de orina

Adulteración de aceite de oliva con otras grasas

Determinación de grasas vegetales y animales en el aceite

Toxicidad en juguetes Determinación de Cd en pinturas amarillas

Antigüedad de un zircón (mineral de Th y U)

Determinación de las relaciones isotópicas de Pb en el mineral

DEFINICIÓN DEL PROBLEMA ANÁLITICO

TOMA DE MUESTRA El objetivo básico del programa de muestreo es asegurar que la muestra

tomada sea REPRESENTATIVA de la composición del material a analizarEtapas del programa de muestreo :

1.-Estudios Preliminares

2.-Definición de parámetros a determinar

3.-Frecuencia de muestreo y tamaño de muestra

4.- Elección de los puntos de muestreo

5.-Tipo de muestra a analizar

6.-Estado físico de la fracción a analizar

7.-Propiedades químicas del material

8.-Selección del sistema de preparación, transporte y almacenamiento

9.-Reducción de la muestra a un tamaño adecuado

10.- Preparación de la muestra para el laboratorio En la medida en que se logra que las muestras sean homogéneas y

representativas, el error de muestreo se reduce


TRANSFORMACIÓN DEL ANALITO EN FORMA MEDIBLE

1ª Etapa: Medida de la cantidad a analizar para referir la cantidad del analito encontrado en el análisis a la composición del material problema2ª Etapa: Puesta en disolución

Objetivos: Disolución de toda la muestra (ataque y/o disgregación)

Reactivos : • Líquidos: agua, ácidos, otros• Sólidos: fundentes• Gases :aire, oxigeno

Disolución del analito o de la matriz (lixiviación) Extractantes:

• Líquidos: agua, ácidos, disolventes orgánicos • Fluidos supercríticos

3ª Etapa : Separación para aislar el analito de posibles interferencias. 4ª Etapa : Preconcentración. cuando la concentración del analito en la muestra es muy baja.


MEDIDA DEL ANALITO

Una vez recorrido parte del proceso analítico, se llega a la medida final

de una propiedad analítica de la especie a determinar, que nos dará la

cantidad real presente en la muestra .

Cualquier propiedad medible que sea función de la concentración o cantidad del analito sirve de base de un método para la determinación de dicho componente.

La medición constituye un proceso físico realizado por un instrumento de medida, cualquier mecanismo que convierte una propiedad del sistema en una lectura útil.

Las propiedades medibles son muy variadas, por lo que se dispone de una amplia variedad de métodos analíticos


TRATAMIENTO DE DATOS, CALCULOS E INTERPRETACIÓN DE RESULTADOS

OBJETIVOS DEL TRATAMIENTO DE DATOS Optimizar los métodos de análisis.

Comprobar el funcionamiento correcto de las etapas del proceso

analítico general. Proporcionar información satisfactoria sobre la composición del

material objeto de análisis

CALCULOS E INTERPRETACION DE RESULTADOS

La Quimiometria, es actualmente la disciplina que hace uso de métodos matemáticos y estadísticos, permitiendo una mayor calidad en la información obtenida.

El análisis concluye cuando los resultados obtenidos se expresan de forma clara , de tal forma que se puedan comprender y relacionar con la finalidad del análisis


MÉTODOS ANALITICOSMÉTODOS ANALITICOS

CARACTERISTICAS DE UN MÉTODO ANALÍTICO EXACTITUD : Grado de concordancia entre el valor obtenido de la

concentración del analito en la muestra y el valor verdadero. PRECISIÓN: grado de concordancia mutua entre un grupo de resultados

obtenidos al aplicar repetitiva e independientemente el mismo método analítico a alícuotas de la misma muestra.

SENSIBILIDAD: capacidad de un método analítico para discriminar entre concentraciones semejantes del analito en la muestra o capacidad para poder detectar (análisis cualitativo) o determinar( análisis cuantitativo) pequeñas concentraciones del analito en la muestra.

SELECTIVIDAD: Capacidad de un método para originar resultados que dependan de forma exclusiva del analito para su identificación o cuantificación en la muestra.

ROBUSTEZ: Propiedad de un método analítico, que describe su resistencia al cambio de respuesta (resultado) cuando se aplica independientemente a alícuotas de la misma muestra variando ligeramente las condiciones experimentales. (Selecciona y cuantifica los “puntos débiles” experimentales).

FIABILIDAD: capacidad de un método para mantener su exactitud y precisión a lo largo del tiempo.

CA

LIB

RA

CIÓ

N

CA

LID

ADAbsolutos

Estequiométricos

Comparativos

Referencia

Estándar de referencia

Estándar

Validado

Definitivo

Transformación

Medida de la señal

Tratamiento de datos

Ataque y/o disgregación

Separación y/o preconcentración

Quimiométricos

Químicos

Físico-Químicos

ET

APA

DE

L P

RO

CE

SO

MÉTODOS ANALITICOSMÉTODOS ANALITICOS

CLASIFICACIONES DE LOS MÉTODOS ANALÍTICOS

METODOS QUÍMICOS O CLASICOSMETODOS QUÍMICOS O CLASICOS

Se basan en reacciones químicas estequiométricas aA+bB Ab Ba

Métodos Volumétricos La propiedad medida es un volumen El analito se determina por el volumen gastado de un reactivo de composición

perfectamente conocida (sustancia patrón) La condición de estequiometria (equivalencia) se detecta con un indicador

adecuado

Método Disolución valorante (ejemplos)

Acido-base Acidos y bases de diversa fuerza

PrecipitaciónIon Ag (cloruro,ioduro, tiocianato,ect)

Sales mercúricas (Se,sulfuro,ect)Dicromato, molibdato (Pb); ect

Complejos monodentados

Ag o Ni (cianuro) ;Fe (fluoruro); Cianuro (Ag) Hg (yoduro); Yoduro ( Sb,Bi) ;ect

Complejos polidentados AEDT (Mg, Co, Cd, Zn, ect)

OxidimetriasPermanganato (Fe,Ca); Dicromato (Fe, Sn)

Bromato (As, Sb); Iodato (Sn, Fe)Yoduro (Sb,Cu,Ni); Yodo (As,Hg,Cd); ect

Reductimetrias Tiosulfato(yodo); hidroquinona(Cr,Ce,V)

Método Forma pesable (ejemplos)

Reducción químicaComponentes en estado elemental

(Ag,Hg,Au,ect)

Formación de precipitados inorgánicos

Haluros (Ag,Hg) Sulfuros (Hg.Zn), Oxidos (Cu,Cr); Sulfatos (Pb, Ca)

Carbonatos y percloratos

Formación de precipitados orgánicosOxinatos (Cu,Mo,Nb,Mg)

Dimetilglioximatos (Ni y Pd) Cupferratos(Fe, Ti,, V);

Métodos Gravimétricos La propiedad medida es la masa. El analito se aísla en forma pura o formando un compuesto de estequiometria

definida. Son los métodos mas exactos

METODOS QUÍMICOS O CLASICOSMETODOS QUÍMICOS O CLASICOS

METODOS FISICO-QUÍMICOS O INSTRUMENTALESMETODOS FISICO-QUÍMICOS O INSTRUMENTALES

S

e ba

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Se

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ESPECTROSCOPICOS Espectrometría óptica Espectrometría de masas Espectrometría electrónica

ELECTROANALITICOS Electródicos Iónicos

OTROS MÉTODOS TERMICOS

Termogravimétricos De barrido diferencial Térmico diferencial Valoraciones termométricas

CINETICOS Catalíticos No catalíticos

DE SEPARACIÓN Cromatográficos No cromatográficos

METODOS ESPECTROSCÓPICOSMETODOS ESPECTROSCÓPICOS

FUENTES DEEXCITACIÓN

EnergíaTérmica

EnergíaElectromagnética

Choques conpartículas

Camposmagnéticos

MUESTRA A ANALIZAR

MEDIDA DE FOTONES ELECTRONES IONES

Espectrometría óptica

Espectrometría de electrones

Espectrometría de masas

Dan lugar a la obtención de un espectro característico de los constituyentes de la muestra que se produce como resultado de la excitación de los átomos o moléculas con energía térmica, radiación electromagnética o choques con partículas (electrones, iones o neutrones)

METODOS ÓPTICOSMETODOS ÓPTICOSMétodos que miden la radiación electromagnética que emana de la materia o que interacciona con ella

ESPECTROSCÓPICOS Se basan en la medida de la intensidad de los fotones (electrones e iones) en función

de la longitud de onda de la energía radiante (espectros) debida a transiciones entre los estados de energía característica de los componentes de la muestra

Pueden ser de tres tipos : De Absorción : La muestra se somete a una radiación y se determina la fracción

de radiación absorbida De Emisión: La muestra se expone a una fuente que hace aumentar su contenido

energético en el estado de alta energía (excitado) y parte de la energía en exceso se pierde en forma de radiación

De Dispersión (Scattering) : Se mide la fracción transmitida en todas las direcciones a partir de la trayectoria inicial

NO ESPECTROSCÓPICOS Se basan en interacción entre la

radiación electromagnética y la materia cuando la radiación es considerada únicamente como una onda

RefracciónRefractometría Interferometría

PolarimetríaNefelometría Turbidimetría

Dispersión

Difracción De Rayos X

Prop

ieda

des

on

dula

tori

as

Tipos de espectroscopiaIntervalo habitual de

longitudes de onda Tipo de transición cuántica

Emisión de rayos gamma 0.005 – 1.4 Ǻ Nuclear

Absorción y emisión de rayos X 0.1 – 100 Ǻ Electrones internos

Absorción UV de vacío 10 – 180 nm Electrones de valencia

Absorción y emisión ultravioleta-visible

180 – 780 nmElectrones de valencia

Absorción infrarroja Dispersión Raman

0.78- 300 μm Vibración de moléculas

Absorción de microondas 0.75 – 3.75 mm Rotación de moléculas

Resonancia de espín electrónico

3 cm Espín de los electrones en un campo magnético

Resonancia magnética nuclear

0.6 – 10 m Espín de los núcleos en un campo magnético

MÉTODOS ESPECTROSCÓPICOSMÉTODOS ESPECTROSCÓPICOS

BASADOS EN LA MEDIDA DE LA RADIACIÓN ELECTROMAGNÉTICA

METODOS ÓPTICOS METODOS ÓPTICOS

METODOS ELECTROANALÍTICOSMETODOS ELECTROANALÍTICOSM

étod

os e

lect

roan

alíti

cos

Métodos en la interfase

Métodos en el seno de la disolución

Métodos estáticos

Métodos dinámicos

Potenciometría de equilibrio

Potencialcontrolado

Intensidad constante

Volatamperometría

Columbimetriaa potencial cte.

Electrogravimetríaa potencial cte.

Columbimetría a intensidad cte.

Electrogravimetría a intensidad cte.

Conductimetría

Electroforesis

Se basan en la medida de una magnitud eléctrica básica: intensidad de corriente (I), diferencia de potencial (V), resistencia (R) (o conductancia (1/R) ) y carga (Q) MÉTODOS ELECTRÓDICOS

Se basan en la medida de magnitudes asociadas a procesos de electrodo (reacciones electroquímicas), como potenciales y corrientes de celda, cargas eléctricas, ect.

Transcurren en la interfase. MÉTODOS IÓNICOS

Se basan en la medida de propiedades de las disoluciones iónicas. Transcurren en el seno de la disolución.

Los métodos que tiene lugar en la interfase (Electródicos) pueden ser estáticos o dinámicos, en función de cómo operan las celdas electrolíticas en ausencia o presencia de corriente eléctrica.

En los estáticos, el potencial se mide en el equilibrio (no ocurre electrolisis). En los dinámicos tiene lugar un proceso de electrolisis

METODOS ELECTROANALÍTICOS

Tecnica Principio de medida Aplicaciones principales

OTROS METODOSOTROS METODOS

TECNICA FUNDAMENTO APLICACIONES

ANÁLISIS TERMO-GRAVIMETRICO

El calentamiento provoca cambios químicos con variación

de la masa

Análisis cuantitativo. Estabilidad térmica. Estudios de corrosión

ANÁLISIS TÉRMICO

DIFERENCIAL

Diferencia de temperatura entre muestra y material

térmicamente inerte, al someter a un programa de temperatura

controlado

Identificación de polímeros. Puntos de fusión, ebullición y

descomposición

CALORIMETRÍA DE BARRIDO

DIFERENCIAL

Diferencia de la cantidad de calor entre una sustancia y una de

referencia en función de la temperatura, cuando se someten

a un programa de temperatura controlado

Análisis de pureza (Drogas). Cinética de reacciones. Puntos de fusión. Envejecimiento de polímeros

TÉRMICOS El grupo de técnicas en las que se mide una propiedad física de una sustancia

y/o de sus productos de reacción mientras se somete a un programa de temperaturas controlado.

Se basan en la medida de la relación dinámica entre la temperatura y alguna otra propiedad de un sistema como la masa, calor de reacción, volumen. ect..

CINETICOS

Basados en la velocidad con que transcurre una reacción química.

Se basan en una medida relativa , por lo que solo es necesario medir el

cambio en función del tiempo.

TECNICA FUNDAMENTO APLICACIONES

MÉTODOS CATALÍTICOS

Modificación de la velocidad de reacción en presencia de trazas de

un catalizador. El analito puede ser un

catalizador, un activador o un inhibidor

Determinación de trazas y ultratrazas.

Análisis enzimático: determinación de compuestos

bioquímicos. Determinación de enzimas

MÉTODOS NO

CATALÍTICOS

Se basan en la relación entre la velocidad de reacción y las

concentraciones de los reactivos

Determinación de compuestos orgánicos Determinación de

compuestos inorgánicos

OTROS METODOSOTROS METODOS

METODOS DE SEPARACIÓN Y/O PRECONCENTRACIÓN

CLASIFICACIONES DE LAS TÉCNICAS

ANALITICAS DE SEPARACION

SEGÚN LA INTERFASE

SEGÚN LAS FUERZAS

PUESTAS EN JUEGO

SEGÚN EL MODO

DE OPERACIÓN

SEGÚN EL CONTROL DE

PROCESOS

SOLIDO/FSSOLIDO/LIQUIDOSOLIDO /GASLIQUIDO/LIQUIDOLIQUIDO/GAS

QUÍMICASFISICASMECANICAS

TERMODINAMICOCINÉTICOAMBOS

DISCONTINUAS CONTINUAS

CROMATOGRAFICAS

NO CROMATOGRAFICAS

Los métodos de análisis no son lo suficientemente selectivos en su aplicación directa a muestras reales, de modo que es necesario realizar etapas previas con el fin de separar la especie a analizar del resto de los componentes.

METODOS DE SEPARACIÓN Y/O PRECONCENTRACIÓNMETODOS DE SEPARACIÓN Y/O PRECONCENTRACIÓN

Los métodos continuos de separación se dividen en dos grandes bloques: los cromatográficos y los no cromatográficos

TECNICAS CROMATOGRÁFICAS

La cromatografía se define como la separación de una mezcla de solutos basándose en la velocidad de desplazamiento diferencial de los mismos que se establece a ser arrastrados por una fase móvil a través de un lecho cromatográfico que contiene una fase estacionaria.

En la tabla se recogen las fechas de inicio de algunas técnicas cromatográficas y los autores de las mismas

Tipo de cromatografía Autores Año

En columna (adsorción) Tswett 1903

En capa fina Izmailov 1938

En columna (partición)

Martin y Synge 1941

En papel Consden 1944

En fase inversaHoward y

Martin 1950

De gasesJames y Martin 1952

Fluidos supercríticos Klesper 1962

De geles Determan 1964

HPLC Horvath 1964

DESARROLLO DE LAS TÉCNICAS ROMATOGRÁFICAS

METODOS CROMATOGRÁFICOSMETODOS CROMATOGRÁFICOS

METODOS NO CROMATOGRÁFICOSMETODOS NO CROMATOGRÁFICOS

Si atendemos a la clasificación según las fuerzas implicadas en el proceso, estas pueden ser mecánicas (filtración o centrifugación), químicas (precipitación fraccionada ) o físicas como la destilación fraccionada y las que siguen a continuación siendo todas ellas técnicas de separación/preconcentración que no tienen un fundamento cromatográfico

Extracción líquido-líquido Es una técnica de preconcentración muy utilizada y que se aplica a

compuestos mayoritarios y a trazas. Una de sus limitaciones es la dificultad de automatización del

proceso. Estas dificultades se minimizan con la extracción con fluidos supercriticos (sustancias a temperatura y presión por encima de su temperatura y presión crítica (punto crítico) , con propiedades intermedias entre las que tienen como gases o como líquidos).Un campo muy importante de esta técnica en la actualidad es la extracción con fluidos supercriticos

Extracción líquido-sólido Es una técnica por retención en un sólido mediante procesos de

intercambio iónico, adsorción, quelación, ect. , que se conecta a sistemas continuos de introducción de muestra , como seria la incorporación en línea a detectores de naturaleza atómica, la integración del proceso de retención y detección en los sensores de flujo o el acoplamiento en línea a sistemas cromatográficos .

Extracción líquido-sólido Es una técnica por retención en un sólido mediante procesos de intercambio

iónico, adsorción, quelación, ect. , que se conecta a sistemas continuos de introducción de muestra , como seria la incorporación en línea a detectores de naturaleza atómica, la integración del proceso de retención y detección en los sensores de flujo o el acoplamiento en línea a sistemas cromatográficos

Electroforesis capilar Es una técnica que se basa en la diferente velocidad de migración de las

especies cargadas, en el seno de una disolución amortiguadora a través de la cual se aplica un campo eléctrico constante.

Sus principales ventajas son su sensibilidad (poca cantidad de muestra (nL)) y su acoplamiento en línea a detectores de todo tipo (usados en HPLC)

Existen diversas técnicas : • electroforesis capilar de zona : la muestra migra en un electrolito de

fondo de composición constante • isotacoelectroforesis: las muestra se desplaza en el interior del capilar

de separación entre dos componentes de diferente conductividad eléctrica.

• Electroforesis micelar : los compuestos neutros se introducen en el interior de micelas cargadas, lo que permite su separación .

METODOS NO CROMATOGRÁFICOSMETODOS NO CROMATOGRÁFICOS

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