Quimica Analitica-Ejercicios Teoria

ANÁLISIS QUÍMICO I E.U.I.T.I.Vigo

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Índice

TEMA I. INTRODUCCIÓN.TEMA I. INTRODUCCIÓN.TEMA I. INTRODUCCIÓN.TEMA I. INTRODUCCIÓN. ................................................................................................................................................................................................................................................................................ 6666QUÍMICA ANALÍTICA Y ANÁLISIS QUÍMICO......................................................................................................................... 6

Química Analítica............................................................................................................................................................................6Análisis Químico. ............................................................................................................................................................................6

REACCIONES ANALÍTICAS..................................................................................................................................................... 7Reacción analítica. ...........................................................................................................................................................................7Vías. ...................................................................................................................................................................................................7Expresión de las reacciones analíticas. .........................................................................................................................................8

REACTIVOS. .......................................................................................................................................................................... 8Reactivo analítico. ...........................................................................................................................................................................8Reactivos químicos..........................................................................................................................................................................8Preparación y cuidado de disoluciones de reactivos. .................................................................................................................9Expresión de la concentración de los reactivos. ..........................................................................................................................9

ESCALAS DE TRABAJO EN ANÁLISIS QUÍMICO.................................................................................................................... 11PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 11

Soluciones molares y formales.....................................................................................................................................................11

TEMA II. EQUILIBRIO QUÍMICO.TEMA II. EQUILIBRIO QUÍMICO.TEMA II. EQUILIBRIO QUÍMICO.TEMA II. EQUILIBRIO QUÍMICO. ................................................................................................................................................................................................................................ 14141414ELECTROLITOS. .................................................................................................................................................................. 14

Disociación de un electrolito........................................................................................................................................................14Interacción entre solutos iónicos y agua.....................................................................................................................................15

ACTIVIDAD Y COEFICIENTES DE ACTIVIDAD. ...................................................................................................................... 16Actividad. .......................................................................................................................................................................................16Variación del coeficiente de actividad con la concentración. ..................................................................................................17Cálculos de los coeficientes de actividad. Ley límite de Debye-Hückel. ...............................................................................18

CONCEPTO TERMODINÁMICO DEL EQUILIBRIO. DESCRIPCIÓN. ......................................................................................... 20Energía libre de Gibbs...................................................................................................................................................................20Energía libre normal de reacción.................................................................................................................................................21Energía libre y constante de equilibrio. ......................................................................................................................................23

NOMENCLATURA Y REPRESENTACIÓN DE LAS DIFERENTES CONSTANTES DE EQUILIBRIO. ................................................ 25Equilibrio ácido base.....................................................................................................................................................................25Equilibrio de precipitación...........................................................................................................................................................25Equilibrio de formación de complejos. .......................................................................................................................................26Equilibrio de óxido-reducción. ....................................................................................................................................................26

FACTORES QUE AFECTAN AL EQUILIBRIO........................................................................................................................... 26Modificación del valor de K.........................................................................................................................................................26Influencia de la fuerza iónica. ......................................................................................................................................................27Modificación de las concentraciones. .........................................................................................................................................27Estudio cinético en los equilibrios...............................................................................................................................................28

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 29Fuerzas iónicas...............................................................................................................................................................................29Peso específico (pe)........................................................................................................................................................................31

TEMA III. REACCIONES ÁCIDO-BASE.TEMA III. REACCIONES ÁCIDO-BASE.TEMA III. REACCIONES ÁCIDO-BASE.TEMA III. REACCIONES ÁCIDO-BASE......................................................................................................................................................................................... 35353535ÁCIDOS Y BASES.................................................................................................................................................................. 35

Teoría de Brönsted-Lowry............................................................................................................................................................35Tipos de ácidos y bases de Brönsted-Lowry. .............................................................................................................................36Fuerza de los ácidos y de las bases..............................................................................................................................................37Autoprotólisis del agua. ...............................................................................................................................................................38

CÁLCULO DE LAS CONCENTRACIONES EN EL EQUILIBRIO. ................................................................................................. 39Diagramas ácido-base. ..................................................................................................................................................................39


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Ácidos fuertes. ...............................................................................................................................................................................39Bases fuertes. ..................................................................................................................................................................................40Ácidos débiles monoprótidos. .....................................................................................................................................................40

DIAGRAMAS LOGARÍTMICOS. ............................................................................................................................................. 43Cálculos gráficos............................................................................................................................................................................43Normas para dibujar una gráfica. ...............................................................................................................................................45Resolución de equilibrios de ácido-base. ...................................................................................................................................45Forma numérica para calcular el pH. .........................................................................................................................................46Disoluciones de sales. ...................................................................................................................................................................46Ácidos poliprótidos.......................................................................................................................................................................48

DISOLUCIÓN REGULADORA O AMORTIGUADORA................................................................................................................ 50Capacidad reguladora. .................................................................................................................................................................50

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 52Disoluciones reguladoras. ............................................................................................................................................................52

TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN.TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN.TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN.TEMA IV. REACCIONES DE PRECIPITACIÓN. .................................................................................................................................... 54545454EQUILIBRIOS DE PRECIPITACIÓN........................................................................................................................................ 54

Solubilidad. ....................................................................................................................................................................................54APLICACIONES ANALÍTICAS................................................................................................................................................ 55

Condiciones de precipitación y de disolución...........................................................................................................................55FACTORES QUE INFLUYEN O MODIFICAN LA SOLUBILIDAD................................................................................................. 56PRECIPITACIÓN FRACCIONADA. ......................................................................................................................................... 58TRANSFORMACIÓN DE COMPUESTOS INSOLUBLES.............................................................................................................. 58PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 59

Solubilidad y precipitación. .........................................................................................................................................................59Efecto ion no común......................................................................................................................................................................60Precipitación. Ion común..............................................................................................................................................................65

TEMA V. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS.TEMA V. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS.TEMA V. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS.TEMA V. REACCIONES DE FORMACIÓN DE COMPLEJOS................................................. 68686868MOLÉCULAS COMPLEJAS. .................................................................................................................................................. 68

Enlaces de los complejos...............................................................................................................................................................69Quelatos. .........................................................................................................................................................................................70AEDT...............................................................................................................................................................................................72

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 74AEDT...............................................................................................................................................................................................74

TEMA VI. REACCIONES REDOX.TEMA VI. REACCIONES REDOX.TEMA VI. REACCIONES REDOX.TEMA VI. REACCIONES REDOX............................................................................................................................................................................................................................. 77777777REACCIÓN GLOBAL............................................................................................................................................................. 77CÉLULAS ELECTROQUÍMICAS. ............................................................................................................................................ 77PILAS ELECTROQUÍMICAS. ................................................................................................................................................. 78

Potencial de una pila.....................................................................................................................................................................78ELECTRODOS DE REFERENCIA............................................................................................................................................ 79

Electrodo normal de Hidrógeno (E.N.H.). .................................................................................................................................79Potencial de electrodo...................................................................................................................................................................80

ECUACIÓN DE NERNST........................................................................................................................................................ 81Propiedades del potencial normal de electrodo. .......................................................................................................................82Representación de una pila. .........................................................................................................................................................82Relación entre las constantes de equilibrio y potenciales. .......................................................................................................83Limitaciones de los potenciales normales de electrodo. ..........................................................................................................84

PROBLEMAS........................................................................................................................................................................ 84Redox. .............................................................................................................................................................................................84Pilas. ................................................................................................................................................................................................85

TEMA VII. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LAS REACCIONES.TEMA VII. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LAS REACCIONES.TEMA VII. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LAS REACCIONES.TEMA VII. CARACTERÍSTICAS ANALÍTICAS DE LAS REACCIONES.91919191SENSIBILIDAD. .................................................................................................................................................................... 91

Definiciones....................................................................................................................................................................................91Expresión de la sensibilidad. .......................................................................................................................................................91Clasificación de las reacciones por su sensibilidad...................................................................................................................92Proporción límite y diagramas de Gillis.....................................................................................................................................93Factores que influyen en la sensibilidad. ...................................................................................................................................93


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Tipos de reacciones. ......................................................................................................................................................................95SELECTIVIDAD DE LAS REACCIONES ANALÍTICAS. .............................................................................................................. 96

Selectividad. ...................................................................................................................................................................................96Enmascaramiento de iones...........................................................................................................................................................96Seguridad de una reacción. ..........................................................................................................................................................97

TEMA VIII. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUALITATIVO.TEMA VIII. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUALITATIVO.TEMA VIII. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUALITATIVO.TEMA VIII. INTRODUCCIÓN AL ANÁLISIS CUALITATIVO.REACTIVOS GENERALES.REACTIVOS GENERALES.REACTIVOS GENERALES.REACTIVOS GENERALES. ........................................................................................................................................................................................................................................................................ 98989898

COMPORTAMIENTO ANALÍTICO DE LOS CATIONES............................................................................................................. 98Reacciones vía húmeda.................................................................................................................................................................98

REACTIVOS GENERALES. .................................................................................................................................................... 98Electronegatividad. .......................................................................................................................................................................98Clasificación general de los elementos. ......................................................................................................................................99Estabilidad de los cationes y de los aniones. ...........................................................................................................................100

PROCESOS ANALÍTICOS..................................................................................................................................................... 102Color de los precipitados............................................................................................................................................................102Deformación iónica. ....................................................................................................................................................................103Color de los reactivos orgánicos................................................................................................................................................103

REACTIVOS Y CLASES DE REACTIVOS. .............................................................................................................................. 104Reactivo. .......................................................................................................................................................................................104Clasificación de los reactivos orgánicos. ..................................................................................................................................104

TEMA IX. MARCHA SISTEMÁTICA DE CATIONES Y ANIONES.TEMA IX. MARCHA SISTEMÁTICA DE CATIONES Y ANIONES.TEMA IX. MARCHA SISTEMÁTICA DE CATIONES Y ANIONES.TEMA IX. MARCHA SISTEMÁTICA DE CATIONES Y ANIONES. .................... 107107107107CLASIFICACIÓN DE LOS REACTIVOS GENERALES.............................................................................................................. 107MARCHA SISTEMÁTICA DE H2S. ....................................................................................................................................... 107

Grupo primero. ............................................................................................................................................................................108Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................108Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................108Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................108Grupo quinto................................................................................................................................................................................109

PROPIEDADES DE H2S....................................................................................................................................................... 109Poder precipitante. ......................................................................................................................................................................109Solubilidad de los sulfuros.........................................................................................................................................................110

PROPIEDADES DEL NA2CO3.............................................................................................................................................. 111COMPARACIÓN DEL NA2CO3 FRENTE AL H2S. ................................................................................................................. 112

Ventajas del Na2CO3 frente al H2S. ...........................................................................................................................................112Desventajas del Na2CO3 frente al H2S. .....................................................................................................................................113

MARCHA CUALITATIVA DEL NA2CO3............................................................................................................................... 113Grupo primero. ............................................................................................................................................................................113Grupo segundo. ...........................................................................................................................................................................113Grupo tercero. ..............................................................................................................................................................................114Grupo cuarto. ...............................................................................................................................................................................114Grupo quinto................................................................................................................................................................................114Grupo sexto. .................................................................................................................................................................................114

ANIONES. .......................................................................................................................................................................... 114Clasificación de los aniones. ......................................................................................................................................................114Reactivos generales para aniones. .............................................................................................................................................115

TEMA X. ANÁLISIS CUANTITATIVO.TEMA X. ANÁLISIS CUANTITATIVO.TEMA X. ANÁLISIS CUANTITATIVO.TEMA X. ANÁLISIS CUANTITATIVO................................................................................................................................................................................................. 117117117117TIPOS DE ANÁLISIS CUANTITATIVO................................................................................................................................... 117

Métodos cuantitativos (dependiendo del material a analizar)..............................................................................................117Según el tamaño de la muestra o proporción. .........................................................................................................................117Atendiendo a la naturaleza de la medida final del análisis...................................................................................................118Análisis gravimétrico. .................................................................................................................................................................118Análisis Volumétrico...................................................................................................................................................................118Análisis instrumental (químico - físico)....................................................................................................................................119

PROCESO GENERAL DEL ANÁLISIS CUANTITATIVO. .......................................................................................................... 119Preparación previa. .....................................................................................................................................................................119Etapas en un análisis químico en general (cuantitativo y cualitativo). ................................................................................120


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TEMA XI. ANÁLISIS DE MUESTRAS SÓLIDAS.TEMA XI. ANÁLISIS DE MUESTRAS SÓLIDAS.TEMA XI. ANÁLISIS DE MUESTRAS SÓLIDAS.TEMA XI. ANÁLISIS DE MUESTRAS SÓLIDAS. ............................................................................................................................ 121121121121PREPARACIÓN DE LA MUESTRA. ....................................................................................................................................... 121

Toma de la muestra. ....................................................................................................................................................................121Examen de la muestra.................................................................................................................................................................122División de la muestra. ...............................................................................................................................................................122

ANÁLISIS POR VÍA SECA. ................................................................................................................................................... 122Análisis a la llama. ......................................................................................................................................................................122Perlas. ............................................................................................................................................................................................123Ensayos espectroscópicos. ..........................................................................................................................................................123Ensayos cromatográficos. ...........................................................................................................................................................124Ensayos sobre Carbón.................................................................................................................................................................124

ANÁLISIS SOBRE LA MUESTRA EN DISOLUCIÓN................................................................................................................. 124Disolución.....................................................................................................................................................................................124Disgregación.................................................................................................................................................................................125Crisoles..........................................................................................................................................................................................125

DESTRUCCIÓN DE MATERIA ORGÁNICA. ........................................................................................................................... 126Vía seca. ........................................................................................................................................................................................126Vía húmeda. .................................................................................................................................................................................126Tipos de materia orgánica. .........................................................................................................................................................126

TEMA XII. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO.TEMA XII. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO.TEMA XII. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO.TEMA XII. ANÁLISIS GRAVIMÉTRICO. ................................................................................................................................................................................ 127127127127MÉTODO DE PRECIPITACIÓN QUÍMICA. ............................................................................................................................ 127

Etapas. ...........................................................................................................................................................................................127Tamaño de las partículas de los precipitados..........................................................................................................................128Clasificación de suspensiones....................................................................................................................................................128

SOBRESATURACIÓN RELATIVA, SITUACIÓN METAESTABLE.............................................................................................. 129Disolución sobresaturada. ..........................................................................................................................................................129

PROCESO DE DISOLUCIÓN. ................................................................................................................................................ 129Primer mecanismo: nucleación..................................................................................................................................................130Segundo mecanismo: crecimiento de partículas. ....................................................................................................................130

CLASIFICACIÓN DE LOS SISTEMAS COLOIDALES POR SUS PROPIEDADES. ......................................................................... 130Sistemas disformes. .....................................................................................................................................................................130Sistemas dispersos. ......................................................................................................................................................................130

CLASIFICACIÓN DE LOS COLOIDES SEGÚN SU FORMACIÓN. .............................................................................................. 131CONTAMINACIÓN DEL PRECIPITADO. ............................................................................................................................... 133

Peptización. ..................................................................................................................................................................................133Precipitación en disolución homogénea...................................................................................................................................134

SECADO............................................................................................................................................................................. 134Desecación. ...................................................................................................................................................................................134Termograma. ................................................................................................................................................................................135

REGLAS PARA RESOLVER PROBLEMAS GRAVIMÉTRICOS.................................................................................................. 135PROBLEMAS...................................................................................................................................................................... 135


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Tema I.Introducción.

Química Analítica y Análisis Químico.Química Analítica y Análisis Químico.Química Analítica y Análisis Químico.Química Analítica y Análisis Químico.

La Química Analítica es la ciencia que estudia el conjunto de principios, leyes ytécnicas cuya finalidad es la determinación de la composición química de una muestra naturalo artificial.

La Química Analítica se divide en Cualitativa y Cuantitativa. La primera tiene porobjeto el reconocimiento o identificación de los elementos o de los grupos químicos presentesen una muestra. La segunda, la determinación de las cantidades de los mismos y sus posiblesrelaciones químicas e incluso estructurales. La Química Analítica Cualitativa, por tanto, estudialos medios para poder identificar los componentes de una muestra. La Química AnalíticaCuantitativa se subdivide en gravimétrica y en volumétrica.

Análisis Químico es el conjunto de técnicas operatorias puestas al servicio de laQuímica Analítica.

CUALITATIVA: reconocimiento o identificación de muestras

CUANTITATIVA: determinación de cantidades.

Q.A.

A.Q.


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Reacciones analíticas.Reacciones analíticas.Reacciones analíticas.Reacciones analíticas.

Todas las propiedades analíticas que se puedan observar por cualquier método tienen suaplicación en el análisis. La reacción Química es la base fundamental de los procesos analíticos.

Reacción analítica es toda reacción química utilizable en Química Analítica porqueorigina fenómenos fácilmente observables que se relacionan con la sustancia, elemento o grupoquímico que se analiza.

Estas reacciones pueden verificarse por vía húmeda que, generalmente, tienen lugarentre iones en disolución y por vía seca que se verifican entre sólidos.

Las reacciones analíticas por vía húmeda pueden clasificarse según los cuatro tiposfundamentales que se indican a continuación:

• Reacciones ácido-base. Que implican una transferencia de protones.

• Reacciones de formación de complejos. En las que se produce una transferencia deiones o moléculas.

• Reacciones de precipitación. En las que además de haber un intercambio de iones omoléculas tienen lugar la aparición de una fase sólida.

• Reacciones redox. Que entrañan un intercambio de electrones.

Por otra parte, una reacción analítica correspondiente a alguno de los tiposfundamentales indicados anteriormente puede llevar otra denominación atendiendo a otrosaspectos, como velocidad de reacción, mecanismo de la misma, etc. Así, están las reaccionescatalizadas, inducidas, sensibilizadas y amplificadas.

Otras reciben el nombre del fenómeno químico o físico en el que intervienen oprovocan, se llaman reacciones de volatilización aquellas que provocan la evolución de gases ovapores que se desprenden de la fase sólida o acusa que los originan, se llaman reacciones depolimerización a aquellas que originan iones condensados.


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Al expresar, mediante formulación química, lo que ocurre en una reacción analítica seprocura que la ecuación se corresponda con lo que ha acontecido en el fenómeno. Los productospoco disociados1 se escribirán en forma molecular, como así mismo las reacciones que tienenlugar entre sólidos. Por ejemplo, la sal de Bario en una disolución que contenga el ion SO4

=, senos forma un precipitado: SO4Ba.

Ba2+(ac) + SO4

2-(ac) → SO4Ba(s)

CO3Ba + SO4H2 → SO4Ba + CO3H2

se escribe: BaCO3 ↓ + SO42- + 2 H+ → BaSO4 ↓ + CO2 ↑ + H2O

CO3H2 → CO2 ↑ + H2O

Reactivos.Reactivos.Reactivos.Reactivos.

El procedimiento general para la identificación de una sustancia por el método clásico deanálisis consiste en provocar en la misma un cambio en sus propiedades que sea fácilmenteobservable y que corresponda con la constitución de dicha sustancia. El agente que suscita elcambio se llama reactivo, porque generalmente, reacciona químicamente con el producto quese quiere reconocer.

Los reactivos químicos se clasifican en generales y especiales. Los reactivos generalesson comunes a un número grande de especies y se utilizan habitualmente para separaciones engrupos iónicos como acontece en las denominadas Marchas Analíticas. Los reactivosespeciales actúan sobre muy pocas especies químicas y se emplean para ensayos deidentificación o reconocimiento.

1 Precipitados, sustancias covalentes típicas, electrolitos muy débiles.


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Los reactivos especiales pueden ser: selectivos o específicos, según que actúe sobre ungrupo pequeño de especies o bien sobre una sola.

Los reactivos específicos son muy escasos, pero un reactivo que tenga una selectividaddefinida puede hacerse específico variando convenientemente las condiciones del ensayo. Losreactivos generales son casi todos inorgánicos. Los reactivos especiales son, generalmente, denaturaleza orgánica.

Además de estos dos tipos de reactivos existen otros que se usan esporádicamente y quepodemos englobar en la denominación común de reactivos auxiliares. Tales son aquellos quese emplean en procesos de enmascaramiento de iones, ajuste de pH, disolventes orgánicos,indicadores de pH, etc.

La preparación de reactivos para ser utilizados por vía húmeda ha de ser una operaciónescrupulosa. Muchos errores del análisis se deben a una deficiente preparación de los mismos.Hay que tener rigor en la preparación y cuidado de disoluciones.

Cuando un reactivo analítico tenga impurezas se debe reflejar su porcentaje de impurezay la fecha de preparación por la posibilidad de que pierda propiedades. Debe partirse deproductos de calidad de “reactivo para análisis”. Aquellos reactivos que se descomponen oalteran con el tiempo, deben ser vigilados y comprobados antes de su uso, es conveniente poneren la etiqueta la fecha de su preparación.

Los reactivos generales se conservan en frascos cuentagotas de 50 ml; los especiales, enfrascos cuentagotas de 10 ó 15 ml. Son preferibles los frascospipeta a los cuentagotascorrientes. Aquellos reactivos que se alteren por la luz se guardarán en frascos de topacio. Losfrascos conteniendo reactivos alcalinos concentrados no deben tener tapón de vidrio por lafacilidad que se sueldan estos frascos.

La concentración de las disoluciones de los reactivos puede expresarse en tanto porciento, en Molaridad y en Normalidad. Excepcionalmente se emplean los conceptos deMolalidad, o de Formalidad, y para las disoluciones de Peróxido de Hidróxido, volúmenes deoxígeno contenidos en un litro de disolución.


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Una disolución al X por ciento indica que en 100 ml de la disolución hay disueltos X grdel reactivo2.

Una disolución molar es la que tiene disueltos un mol de la sustancia en un litro de ladisolución:

M =n de moles de soluto

litro de disolucionº1

Una disolución normal es la que contiene un equivalente3 químico del reactivo disueltoen un litro de disolución:

N =n equivalentes soluto

Litro disolucionº1

Disolución molal es la que contiene disuelto un mol de sustancia en 1000 gr dedisolvente:

m =n moles solutoKg de disolvente

º

Disolución formal (formalidad) es aquélla que contiene en un litro de disolución elpeso-fórmula o el peso, expresado en gramos, de la fórmula de la sustancia. Aunquegeneralmente coinciden las disoluciones molares y formales, otras veces no es lo mismo:

F =n pesos formula soluto

Litro de disolucionº1

La concentración de las disoluciones muy diluidas se expresa corrientemente en partespor millón (ppm). Una ppm equivale, en disoluciones, a 1 mg por litro o a un µg por ml. Estaforma de expresión permite pasar fácilmente a tantos por ciento de peso en volumen (gramospor litro).

2 Tanto por ciento de peso en volumen.

3 Equivalente químico o peso equivalente de una sustancia es la cantidad de la misma que reacciona oequivale a un átomo-gramo de hidrógeno. En general, se calcula dividiendo el peso atómico de la sustancia por suvalencia cuando se trata de elementos; o el peso molecular por el número de átomos de hidrógeno que lleve oequivalga si se trata de compuestos.


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Concentraciones excesivamente diluidas se expresan corrientemente en partes porbillón (ppb).

Diluir es reducir una concentración a otra menor. Para preparar una disolución másdiluida a partir de otra concentrada basta recordar que la cantidad de sustancia disuelta es lamisma en ambas disoluciones e igual al producto del volumen por la concentración, basándonosen la fórmula:

C · V = C’ · V’

Disolver es hacer que un soluto se disgregue en un disolvente.

Escalas de trabajo en AnálisisEscalas de trabajo en AnálisisEscalas de trabajo en AnálisisEscalas de trabajo en AnálisisQuímico.Químico.Químico.Químico.

Según el tamaño de la muestra:

medida masa volumen

macroanálisis: 0.1 y 1-2 gr > 10 ml (poco más)

semimicroanálisis: 0.01 a 0.03 gr. 1-10 ml

microanálisis: 1 y unos pocos mg 0.01-1 ml

ultramicroanálisis: µg 0.001-0.01 ml

subultramicroanálisis: < 0.1 µg < 0.0001 ml

Problemas.Problemas.Problemas.Problemas.

¿Qué volumen de una solución de hidróxido de potasio 0.6380 M neutralizará 430.0ml de ácido sulfúrico 0.4000 M?.


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SO4H2 + 2 KOH → SO4K2 + 2 H2O

N (SO4H2) = 2 · 0.4000 = 0.8000 N

N (KOH) = 1 · 0.6380 = 0.6380 N

N · V = N’ · V’

0.8000 N · 430.0 ml = 0.6380 N · V

V = 08000 430 0

0 6380. • .

.N ml

N V = 539.2 ml.

¿Cuántos gramos de Cl2Ca · 6 H2O son necesarios para preparar 500 ml dedisolución 0.45 N? Y ¿Cuál es la Molaridad de esta disolución?.

P.M. (Cl2Ca · 6 H2O) = 219.09 gr/mol

Normalidad = Molaridad · Valencia

M = 0 45

2. N

= 0.225 molar

Molaridad = N moles soluto

Volume del disolventeº

Nº moles de soluto = 0.225 moles/litro · 0.500 litro = 0.1125 moles

mol = masaP M. .

masa = 0.1125 mol · 219.09 gr/mol masa = 24.6476 gr.

4.75 gramos exactos de BaCl2 · 2 H2O (pfg = 244) se disuelven en agua hasta 250ml. Calcular la concentración formal de BaCl2 · 2 H2O y de Cl- en esta solución.

4.75 gr · pmf BaCl H O

gr2 22

0 244•

. = 19.47 pmf BaCl2 · 2 H2O (pmf → peso milifórmula)


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19 47 2250

2 2. •pmf BaCl H Oml

= 0 0778 22 2. •pmf BaCl H O

ml= 0.0778 F BaCl2 · 2 H2O

Cada BaCl2 · 2 H2O 2 Cl-

0 0778 22 2. •pmf BaCl H Oml

·2

22 2

pmf Clpmf BaCl H O

−

• = 0.1556 F Cl-

Describir la preparación de 2.00 litros de BaCl2 0.108 F a partir de BaCl2 · 2 H2O(pfg = 244).

0.108 F gramos BaCl2 · 2 H2O = 0.108 F · 244 pfg · 2.00 L = 52.704 gr.

Se disuelven 52.7 gramos de BaCl2 · 2 H2O en agua y se diluye hasta 2.00 litros.

Describir la preparación de medio litro de solución de Cl- 0.0740 M a partir deBaCl2 · 2 H2O sólido.

0.0740 M gramos Cl- 05 0 0740 224

2. • . •L M pfg

= 4.144 gr

Se disuelven 4.144 gramos de BaCl2 · 2 H2O en agua y se diluye hasta medio litro.

Calcular la concentración molar de ion K+ en una disolución que contiene 750 ppmde K4Fe(CN)6 (pfg = 368).

7 5 10

368

3. • − gr solutoL disolucion

pfg = 2.04 · 10-4 F K4Fe(CN)6

K+ 4 · 2.04·10-4 F = 8.15 · 10-4 M K+

Las disoluciones que contienen ion MnO4- (pfg = 119) están tan intensamente

coloreadas, que una solución en la que la concentración de MnO4- sea 4.0 · 10-6 F, ya tiene

un color perceptible para la mayoría de los observadores. Calcular las partes por millónde MnO4

- en dicha solución.

4 · 10-6 · 119 pfg · 103 = 0.476 ppm.


14

Tema II. Equilibrioquímico.

Electrolitos.Electrolitos.Electrolitos.Electrolitos.

Por el elevado valor de su constante dieléctrica, el agua no es conductora de la corrienteeléctrica, pero conduce esta corriente cuando en la misma se disuelven determinadas sustanciasllamadas electrolitos. El nombre procede de que una disolución de tal tipo puede originarfenómenos en las proximidades de los electrodos que constituyen la electrólisis.

Un electrolito se caracteriza porque por el simple hecho de su disolución acuosa seescinde o disocia en iones libres, que pueden estar ya preformados en el sólido que se originanen el acto de la disolución.

Los iones son átomos o agrupaciones atómicas cargadas positiva o negativamente y sonlos responsables de la conducción de la corriente eléctrica por las disoluciones de electrolitos.Los iones positivos de denominan cationes y los iones negativos aniones. Como la disoluciónes eléctricamente neutra el número de cargas positivas portadas por los cationes es igual a la delas negativas de los aniones.

La escisión o disociación de un electrolito en iones es un proceso reversible, existiendoun equilibrio dinámico entre la molécula sin disociar y los iones que origina en la disociación.

Según este equilibrio se encuentra más o menos desplazado hacia la disociación, loselectrolitos se clasifican en fuertes y débiles:

• Electrolitos fuertes son aquellos que, en disolución 0.1M, se encuentran disociados deuna manera prácticamente total; tales son: los ácidos fuertes, las bases fuertes y casi todas lassales solubles de carácter iónico.

• Electrolitos débiles son aquellos que, a la concentración de 0.1M, se escinden muypoco; así sucede con los ácidos débiles, las bases débiles y los complejos estables.


15

Algunas sales de complejos estables se comportan simultáneamente como electrolitosfuertes y débiles. Así, el ferrocianuro potásico, K4[Fe(CN)6], al disolverse en agua experimentauna primera disociación prácticamente total, como corresponde a un electrolito fuerte:

K4[Fe(CN)6] → 4 K+ + Fe(CN)64-

Pero el anión complejo también puede disociarse en sus iones constitutivos:

Fe(CN)64- ↔ Fe2+ + 6 CN-

comportándose en esta segunda disociación como electrolito muy débil.

La intensidad de la disociación de los electrolitos puede evaluarse mediante el grado dedisociación, α, que es la fracción de mol en que se encuentra disociado un electrolito.

En los iones complejos muy estables su disociación es prácticamente nula, por lo que elion complejo constituye una entidad iónica con características, propiedades y reaccionesdefinidas y en el que ya no es posible reconocer los iones que le forman por sus reaccionesnormales.

Formas como se puede estar disuelto un electrolito:

• solvatado: rodeado de moléculas de disolvente en general

• hidratado: rodeado de moléculas de agua

! "

El proceso de disolución de una especie iónica en agua es bastante complejo; seproducen cambios notables en los alrededores de los iones y se distorsiona la estructura deldisolvente, cambiando sus propiedades.

Los iones se rodean de una capa de moléculas de agua que forman la primera esfera dehidratación, en la que el ion y el disolvente se encuentran unidos por pequeñas fuerzas ion-dipolo; en esta primera esfera o capa de hidratación las moléculas del disolvente tienenmodificada su estructura, encontrándose empaquetadas con mayor densidad que cuando eldisolvente se encuentra solo, unido simplemente por puentes de hidrógeno.


16

A continuación de la primera capa de hidratación el disolvente aún se encuentradistorsionado, pero a medida que aumenta la distancia entre el ion y el disolvente, éste se vaencontrando menos perturbado por el campo electrostático del ion, comportándose cada vezmás como disolvente puro.

Actividad y coeficientes de actividad.Actividad y coeficientes de actividad.Actividad y coeficientes de actividad.Actividad y coeficientes de actividad.

Cuando un soluto se encuentra en bajas concentraciones en agua se dice que estádiluido, mientras que si es alta la concentración se dice que está concentrado.

Cuando un electrolito se pone en agua, en una elevada dilución, se observa que sucomportamiento se corresponde con el esperado a partir del valor de su concentración; tiene uncomportamiento práctico ideal. Al ir aumentando progresivamente su concentración, se observaque el electrolito comienza a apartarse de este comportamiento, mostrando unas propiedadesque no se corresponden con su concentración; se comporta como si tuviese otra distinta. Elelectrolito tiene una concentración real pero se comporta como si tuviese una concentraciónefectiva diferente, es decir, presenta una actividad que no se corresponde a su concentración.

Cuando el electrolito está muy diluido cada ion se comporta como si fuera totalmenteindependiente de su entorno: otros iones y el disolvente. Al aumentar la concentracióncomienzan a ser importantes las interacciones electrostáticas ion-ion e ion-disolvente, lo quehace que el soluto presente una actividad diferente, mayor o menor, que su concentración.

La relación entre actividad y concentración se expresa como:

ai = fi · ci

siendo:

• ai la actividad de la especie

esfera dehidratación


17

• fi el coeficiente de actividad

• ci la concentración de la especie

La actividad se define como el comportamiento de un ion en relación a suconcentración. Como actividad y concentración se expresan en las mismas unidades, porejemplo, moles/litro, el factor de actividad es adimensional.

Por ejemplo; para una disolución de ClH las actividades de los iones H+ y Cl- seexpresan en la siguiente forma:

H+= fH+ · [H+]

Cl-= fCl- · [Cl-]

En la práctica es imposible determinar coeficientes de actividades individuales, ya queno se pueden preparar soluciones con sólo un tipo de iones, por lo que se miden coeficientes deactividad medios f±. En disoluciones diluidas f = 1.

El hecho de que el factor de actividad pueda ser menor o mayor que la unidad se explicapor dos fenómenos de efectos contrarios; la interacción electrostática ion-ion hace que estosse comporten presentando una actividad inferior a la que correspondería a su concentración.Por el contrario, la interacción electrostática ion-disolvente hace que la cantidad dedisolvente efectivo disponible sea inferior a la real, por lo que los iones se manifiestan comoaparentemente más concentrados, su actividad es superior a su concentración.

En las especies moleculares, neutras, la actividad es siempre igual a la concentración, yaque en ausencia de cargas no existen las interacciones mencionadas.

Gráficas generales para ácidos y bases, en la figura se representa la variación delcoeficiente de actividad medio de ClH y de K(OH) respecto de la concentración.

Se observa que f± tiende a la unidad cuando la concentración tiende a cero, es menor quela unidad para valores bajos de concentración y, pasando por el valor unidad, aumentaconsiderablemente al aumentar la concentración del electrolito:


18

1

31 moles/litro

f±

2 K(OH)

ideal

HCl

# $ %&' ()

La ley límite de Debye-Hückel da la relación cuantitativa entre factores de actividad ylas características de un ion y la disolución en la que se encuentra. Es una ley límite que idealizael comportamiento de los iones suponiendo, entre otras cosas, que los iones se comportan comomasas puntuales, no deformables y sin tamaño, y que las interacciones ion-ion e ion-disolventeson únicamente electrostáticas de largo alcance, despreciando otras fuerzas como las de Vander Waals, ion-didolo, etc. La ley límite de Debye-Hückel suele escribirse, para una solaespecie iónica, de la siguiente forma:

-log fi = A · zi2 · µ

siendo:

• fi el coeficiente de actividad del ion

• zi la carga del ion

• µµµµ la fuerza iónica de la disolución

• el parámetro A es un conjunto de constantes reunidas que incluye entre ellas latemperatura y la constante dieléctrica del disolvente; para el agua, a 25 ºC, la constante A vale0.512, por lo que en agua, a la temperatura indicada, la ley límite de Debye-Hückel, setransforma en:

-log fi = 0.512 · zi2 · µ


19

La fuerza iónica de la disolución, µ, es la semisuma del producto de la concentraciónpor la carga al cuadrado, para cada especie iónica, esto es:

µ = ½ · ci · zi2

Con las expresiones indicadas se puede calcular el factor de actividad para un iondeterminado en la disolución dada; sin embargo, no puede ser comprobado experimentalmentepor la imposibilidad, ya indicada, de preparar una disolución con un solo tipo de iones.

Sí puede ser evaluado experimentalmente el coeficiente de actividad medio f±±±±, que parauna sal binaria, con un catión M de carga Zm y un anión N de carga Zn, viene dado por:

- log f± = 0.0512 · Zm · Zn · µ

tomando las cargas Zm y Zn en su valor absoluto.

Al comparar los valores de factores de actividad calculados por la ley de Debye-Hückelcon los obtenidos experimentalmente se encuentra que el ajuste es bueno para fuerzas iónicasbajas, pero hay desviaciones considerables al aumentar la fuerza iónica, desviaciones que sonmayores al aumentar la carga de los iones; en estos casos, los valores calculados sonconsiderablemente inferiores a los experimentales. Los límites de aplicabilidad sonaproximadamente los siguientes:

• iones monovalentes µ < 0.05

• iones divalentes µ < 0.01

• iones trivalentes µ < 0.005

Los límites de validez de la ley de Debye-Hückel derivan de los supuestos utilizados ensu cálculo. Intentando una mayor aproximación a los hechos experimentales los autorespropusieron una ley ampliada en la que, fundamentalmente, ya no se consideran los ionescomo masas puntuales, sino que se tiene en cuenta su tamaño efectivo, considerando la esferade hidratación del agua y la modificación que sufre la constante dieléctrica del agua en lasproximidades de los iones. Esta ley ampliada tiene la expresión:

-log fi = 0.512 · zi2 · ·

√µ1 + B · a · √µ


20

los nuevos parámetros que aparecen en esta fórmula tienen la siguiente significación:

• B es función de la constante dieléctrica y de la temperatura; para agua (suponiendo laconstante dieléctrica del agua pura) a 25ºC vale 0.328

• a es un número ajustable, expresado en unidades Amstrong, que corresponde al tamañoefectivo del ion solvatado ( hidratado en el caso del agua pura)

Esta ampliación de la ley de Debye-Hückel permite un mayor ajuste entre valorescalculados y experimentales, pero tampoco se cumple a valores altos de fuerza iónica. Se hanpropuesto otras modificaciones de la ley de Debye-Hückel con el intento de aproximar másteoría y experimentación; en la mayoría de los casos incluyen parámetros empíricos decorrección para hacer coincidir valores teóricos y experimentales. Quizá la más conocida deestas modificaciones es la ecuación de Davies:

-log fi = 0.512 zi2 · - 0.2 µ

El término 0.2µ intenta corregir las desviaciones a la ley de Debye-Hückel producidaspor la formación de pares iónicos, la polarización de los iones, la no uniformidad de laconstante dieléctrica del disolvente, etc.

Concepto termodinámico del equilibrio.Concepto termodinámico del equilibrio.Concepto termodinámico del equilibrio.Concepto termodinámico del equilibrio.Descripción.Descripción.Descripción.Descripción.

Una de las leyes fundamentales de la naturaleza es que cualquier sistema físico oquímico, cuando no se encuentra en estado de equilibrio, tiende a experimentar un cambioespontáneo e irreversible hacia un estado final de equilibrio. Una vez que se ha alcanzado elequilibrio no se observan cambios en el sistema a menos que se modifiquen las condiciones.

" % * % %

Para describir el equilibrio desde un punto de vista termodinámico se debe definir unapropiedad del sistema químico que pueda relacionarse con las concentraciones de lasdiferentes especies involucradas en el estado de equilibrio. Se suele utilizar el parámetro G,energía libre de Gibbs.

Un sistema químico que inicialmente se encuentre en estado de no equilibrio tiene unatendencia a cambiar espontáneamente hasta que la energía libre del sistema alcance un valormínimo, momento en el que el sistema alcanza el equilibrio. Se ha utilizado el término

√µ1 + √µ


21

tendencia porque la termodinámica no ofrece información sobre la velocidad con que tiende aalcanzarse el equilibrio.

Por otra parte, se puede tener información sobre la magnitud de esta tendencia hacia elequilibrio determinando el cambio de energía libre entre los estados inicial y final. Este cambiose denomina ∆∆∆∆G, esto es:

∆G = G final - G inicial

Dado que, en general, la energía libre de una especie química depende de factores talescomo temperatura, presión, cantidad y naturaleza de la especie, se han establecido unascondiciones que determinan el estado se referencia o normal para los distintos tipos de especies4

químicas.

Por convenio se ha asignado a los elementos, en su forma estable, a presión unidad ytemperatura absoluta de 298 ºK, una energía libre de cero. Para cualquier compuesto o especieiónica el cambio de energía libre que lleva involucrado la reacción por la cual se puede obtenerun compuesto o ion a partir de los elementos, cuando tanto reactivos como productos dereacción se encuentran en sus estados normales, se denomina energía libre normal deformación, ∆∆∆∆Gfº.

" %

Es la variación de energía libre que tiene lugar en una reacción química cuandoreactivos y productos están en su estado normal o de referencia. Se denomina ∆Gfº y se calculaa partir de las energías libres normales de formación:

∆Gfº = ∆Gfº(productos) - ∆Gfº(reactivos)

Así para la reacción:

a · A + b · B ↔ c · C + d · D

la expresión de la energía libre normal de reacción quedaría en la siguiente forma:

4 todos los estados normales están referidos siempre a una temperatura de 298 ºK (25 ºC) y a una presiónde una atmósfera. Para especies gaseosas, si se comportan como gas ideal, se considera estado normal cuando estánen estado puro y también a presión unidad. Para solutos o especies disueltas su estado normal está determinadocuando sus actividades son la unidad.


22

∆Gº = c[∆GfºC] + d[∆GfºD] - a[∆GfºA] - b[∆GfºB]

en la mayoría de los sistemas químicos, tanto reactivos como productos de reacción seencuentran en concentraciones diferentes a las especificaciones para sus estados normales o dereferencia. En ese caso, se puede expresar la variación de energía libre de la reacción de manerasemejante a la utilizada en la ecuación anterior, pero empleando ∆G y ∆Gf en lugar de ∆Gº y∆Gfº.

∆G = c[∆GfC] + d[∆GfD] - a[∆GfA] - b[∆GfB]

restando una de otra las ecuaciones anteriores y reordenando términos se llega a lasiguiente expresión:

∆G - ∆Gº = c · [∆GfC- ∆GfºC] + d · [∆GfD- ∆GfºD] - a · [∆GfA- ∆GfºA] -b · [∆GfB- ∆GfºB]

A partir del segundo principio de la Termodinámica se puede obtener la expresión querelaciona ∆Gf, energía libre de formación a cualquier actividad, con ∆Gfº:

∆Gf - ∆Gfº = R · T · Ln a

siendo:

• R la constante universal de los gases

• T la temperatura absoluta

• a la actividad expresada en moles/litro

Aplicando esta expresión a las especies A, B, C y D y sustituyendo en la última ecuaciónse tiene:

∆G - ∆Gº = c·R·T·LnC + d·R·T·LnD - a·R·T·LnA -b·R·T·LnB

siendo A,B,C y D las actividades de cada una de las especies.

Reagrupando en la ecuación los términos logarítmicos se llega a la siguiente expresiónde la energía libre normal de formación:


23

∆G = ∆Gº - R · T · LnC D

A B

c d

a b

•

•

Según esta ecuación, la energía libre de una reacción depende de la energía librenormal, relacionada con las energías libres de formación y de las actividades de reactivos yproductos de reacción.

" % %

Cuando un sistema llega al equilibrio su incremento de energía libre es cero:

∆G = 0 por tanto ∆Gº = R · T · LnC D

A B

c d

a b

•

•

Como el término logarítmico contiene la relación de actividades de reactivos yproductos en estado de equilibrio, esta relación se denomina constante termodinámica deequilibrio.

Kt = C D

A B

c d

a b

•

•

y por tanto: ∆Gº = - R · T · Ln Kt

Como la actividad de una especie química se define como el producto de suconcentración por un coeficiente de actividad, ai = ci · fi, la expresión de la constantetermodinámica de equilibrio puede transformarse para concentraciones:

Kt = C D

A B

c d

a b

•

• =

[ ][ ] [ ][ ][ ][ ] [ ][ ]C f D f

A f B f

c

c

d

d

a

a

b

b

• • •

• • •


24

Kt = [ ] [ ][ ] [ ]C D

A B

c d

a b

•

• ·

f ff f

cc

dd

aa

bb

••

= K · f ff f

cc

dd

aa

bb

••

Siendo K la constante de equilibrio, que se expresa en unidades de concentración.

Observaciones:

• En la mayoría de problemas y cálculos numéricos se ignorarán sobre equilibrios loscoeficientes de actividad y no se harán distinción entre Kt y K. Se supondrá que K es constantey se utilizarán concentraciones y no actividades.

• Las actividades de los disolventes puros y de las especies sólidas se les asignaconvencionalmente el valor unidad, las concentraciones de estas especies no figuran en lasecuaciones de equilibrio.

• La concentración se expresa en M = moles/litro, molaridades.

• Decimos que en el equilibrio ∆G = 0 ∆Gº = - R · T · Ln Kt.

• En una reacción en la cual aun no hemos llegado al equilibrio decimos que ∆G = - R

· T · Ln Kt + R · T · Ln Kc = R · T · Ln KK

c

t

y llamamos Kc a la relación que existe en ese

momento entre reactivos y productos [ ] [ ][ ] [ ]C D

A B

c d

a b

•

•, llamamos

KK

c

t

= Q.

∗ Si Q < Kt ∆G < 0 el equilibrio se desplaza hacia la derecha.

∗ Si Q = Kt ∆G = 0 en equilibrio.

∗ Si Q > Kt ∆G > 0 el equilibrio se desplaza hacia la izquierda.


25

Nomenclatura y representación de lasNomenclatura y representación de lasNomenclatura y representación de lasNomenclatura y representación de lasdiferentes constantes de equilibrio.diferentes constantes de equilibrio.diferentes constantes de equilibrio.diferentes constantes de equilibrio.

% %

Se utilizará Ka para la constante de disociación de ácidos monoprótidos (reacción de unácido con agua) y Kb para la reacción de una base con el agua:

HA + H2O ↔ H3O+ + A- Ka = [ ] [ ]

[ ]H O A

HA3

+ −•

A- + H2O ↔ AH + OH- Kb = [ ] [ ]

[ ]OH AH

A

−

−

•

[H2O] = 1M por ser un disolvente puro.

Para ácidos poliprótidos se utilizarán K1, K2, K3,…, Kn para indicar las constantessucesivas de disociación.

La constante de autoprotólisis del agua (producto iónico del agua) se denominará Kw:

H2O + H2O ↔ H3O+ + OH- Kw = [H3O+]·[OH-] = 10-14

pKw = 14 y el pH del agua vale pH = 7

%

Para la expresión del producto de solubilidad se utilizará Ks:

MA↓ ↔ M+ + A- Ks = Kps = K = [M+]·[A-]

[MA] = 1 por ser una especie sólida.


26

% +

Se utilizarán constantes de formación denominando K1, K2, …, Kn a las sucesivasconstantes parciales y β1, β2, …, βn a las constantes globales:

M → metal

L → ligando

M + 4 L ↔ ML4

M + L ↔ ML + L ↔ ML2 + L ↔ ML3 + L

K1 = [ ]

[ ] [ ]ML

M L• K2 =

[ ][ ] [ ]

ML

M L2

• K3 =

[ ][ ] [ ]

ML

M L3

• K4 =

[ ][ ] [ ]

ML

M L4

•

βn = [ ]

[ ] [ ]ML

M Ln

n•

% &

En estos tipos de equilibrio sólo se utilizarán constantes de reacción de formaesporádica. Normalmente se utilizarán los potenciales de Nernst, E y Eº.

Factores que afectan al equilibrio.Factores que afectan al equilibrio.Factores que afectan al equilibrio.Factores que afectan al equilibrio.

Los distintos factores que pueden modificar la relación de concentraciones en elequilibrio se pueden clasificar en dos grupos: los que modifican el valor de la constante deequilibrio K, y los que inciden directamente sobre las concentraciones de los reactivos o de losproductos de reacción.

, -

Dado que la energía libre depende de la presión y de la temperatura del sistema, tambiéndependerá la constante de equilibrio.

βn


27

Termodinámicamente puede encontrarse la relación cuantitativa entre K, presión ytemperatura; pero también puede preverse de forma sencilla y cualitativa por el principio de LeChatelier que establece que cuando se modifica o varía alguna variable o factor externo en unsistema químico éste evoluciona en el sentido de atenuar o anular dicha modificación ovariación.

En los equilibrios en disolución tiene poco efecto una variación de presión dado que lamodificación de volumen en la reacción es despreciable; sin embargo, en equilibrios en fasegaseosa, o cuando alguno de los reactivos o productos es un gas, una variación de presióndesplaza el equilibrio en el sentido de disminuir el volumen (y por consiguiente la presión) delsistema, y viceversa.

La modificación de la temperatura afecta a un sistema químico dependiendo del balancecalorífico de la reacción. En una reacción endotérmica el aumento de la temperatura favoreceel desplazamiento de la reacción, mientras que una disminución de la misma disminuye eldesplazamiento de la reacción. En una reacción exotérmica ocurre lo contrario a lo dichoanteriormente.

!.

En el tratamiento matemático de los equilibrios se utiliza la constante termodinámica Kt,ésta no se modifica con la fuerza iónica ya que es estrictamente constante e independiente de losfactores de actividad. La fuerza iónica no la tendremos en cuenta, independientemente de laactividades.

,

Cuando en una reacción química se ha alcanzado la situación de equilibrio se tienenunos valores de las concentraciones que permanecerán constantes mientras no se modifiquen lasconcentraciones de las especies que intervienen en el mismo.

El cambio puede consistir en aumentar o en disminuir estas concentraciones. El sistemaevolucionará hasta alcanzar de nuevo el estado de equilibrio, produciéndose unareestructuración de las concentraciones.

A + B ↔ C + D Kc = [ ] [ ][ ] [ ]C D

A B

••

= Q


28

La forma de aumentar la concentración de una especie es añadirla de alguna forma alsistema en equilibrio, que evolucionará en el sentido de anular o contrarrestar este aumento deconcentración.

El aumento de concentraciones, no tiene ningún efecto cuando la especie que se añadeno interviene en la ecuación del equilibrio.

Casos:

• Q = K → en equilibrio, no se desplaza la reacción.

• Q < K → se desplaza hacia la derecha la reacción.

• Q > K → se desplaza hacia la izquierda la reacción.

/ %

Ejemplo:

N2 (g) + 3 H2 (g) ↔ 2 NH3 (g) K25 ºC = 3.6·108

Un valor muy elevado de K indica que el equilibrio está desplazado hacia la derecha. Alaumentar la temperatura aumenta el volumen pero disminuye K y no es un procesotermodinámicamente favorable. Para mejorar el proceso retiramos de forma líquida el amoníacoque se forma, usamos catalizadores o podemos poner un exceso de N2 a una temperatura de 45ºC con una presión de 200 a 1000 atmósferas y usando como catalizador hierro.

NOTA:

Molaridad ≡ Formalidad = N Pesos formula

litroº .

=

N mospeso formula

litro

ºgra.

peso fórmula es el peso de la fórmula en gramos de la sustancia tal como se escribe deordinario. En la mayoría de los casos es idéntico al peso molecular expresado en gramos.


29


0.

Calcular las fuerzas iónicas de las disoluciones siguientes:

1.- 0.1 F en KNO3 y 0.1 F en Na2SO4.

2.- 0.05 F en KNO3 y 0.1 F en Na2SO4.

1.- 0.1 F KNO3 Na2SO4.

ION PROCEDE DE MOLARIDAD Z Z2 M · Z2

K+ KNO3 0.1 1 1 0.1

NO3- KNO3 0.1 1 1 0.1

2 Na+ Na2SO4 2 · 0.1 1 1 0.2

SO4= Na2SO4 0.1 2 4 0.4

(M · Z2) = 0.8

µ = 12

· Ci · Zi2 µ =

12

· 0.8 µµµµ = 0.4

2.- 0.05 F KNO3 0.1 F Na2SO4


K+ KNO3 0.0.5 1 1 0.05

NO3- KNO3 0.05 1 1 0.05

2 Na+ Na2SO4 2 · 0.1 1 1 0.2

SO4= Na2SO4 0.1 2 4 0.4

(M · Z2) = 0.7


30

µ = 12

· Ci · Zi2 µ =

12

· 0.7 µµµµ = 0.35

Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene 0.0625 pesos fórmula desulfato amónico y 0.0106 pesos fórmula de sulfato cálcico por litro.

0.0625 pesos fórmula de SO4(NH4)2 0.0106 pesos fórmula de SO4Ca


SO4= SO4(NH4)2 0.0625 2 4 0.250

2 NH4+ SO4(NH4)2 2 · 0.0625 1 1 0.125

Ca2+ SO4Ca 2 · 0.0106 2 4 0.0424

SO4= SO4Ca 0.0106 2 4 0.0424

(M · Z2) = 0.4598

µ = 12

· Ci · Zi2 µ =

12

· 0.4598 µµµµ = 0.2299

Calcular la fuerza iónica de una disolución que contiene en un volumen de 100 ml:4 milipesos fórmula de NaCl, 4 milipesos fórmula de AgNO3 y 0.3 ml de disolución formalde K2CrO4.

100 ml 4 milipesos fórmula NaCl 4 milipesos fórmula AgNO3

0.3 ml K2CrO4 formal

NaCl → Na+ + Cl-

AgNO3 → Ag+ + NO3-

K2CrO4 → 2 K+ + CrO4=


Na+ NaCl 0.004 / 0.1 1 1 0.04

NO3- NO3Ag 0.004 / 0.1 1 1 0.04


31

2·K+ K2CrO4 2.3·10-4 / 0.1 1 1 6·10-3

CrO4= K2CrO4 3·10-4 / 0.1 2 4 12·10-3

(M · Z2) = 0.095

µ = 12

· Ci · Zi2 µ =

12

· 0.095 µµµµ = 0.049

12

Calcular las concentraciones formal y molar de:

1.- Una disolución acuosa que contiene 1.80 g de etanol (pfg = 46.1) en 750 ml.

2.- Una disolución acuosa que contiene 365 mg de HIO3 (pfg = 176) en 20.0 ml, elácido está ionizado en un 71.0% en esta disolución.

1.-

180461

..

grpfg

= 3.9·10-2 pesos fórmula

F = M = 39 10

0 750

2. • ..

− pesos formulalitros

F = M = 0.0521 pesos formulalitro.

2.-

356 10176

3• − gpfg

= 2.02·10-3 pesos fórmula · 0.71 = 0.014 pesos fórmula

F = 0 014

20 10 3

. .•pesos formula

litros− F = 0.03007 pesos formulalitro.

M = 2 02 10

20 10

3

3

. ••

−

−

moleslitro

M = 0.104 moleslitro


32

¿Qué volumen de ácido fosfórico de peso específico (pe): 1.450 y 62.8% de ácidofosfórico es necesario para preparar 0.80 litros de disolución 0.40F?.

1 litro pesa 1450 gr y tiene 1450 · 0.628 = 910.6 gr de H3PO4

PM (PO4H3) = 98 gr/mol

Nº moles (PO4H3) = 910 6

98. .

./gr

gr mol = 9.29 moles

1 eq-gr de PO4H3 = PO H4 3

3 =

983

= 32.66 gr.

N = 910 632 66

. .. .

grgr

= 27.87

0.40 F = 1.20 N

N · V = N’ · V’

27.87 · V = 1.20 · 800 V = 120 800

27 87. • .

.ml

V = 34.43 ml.

Calcular el % de HNO3 que contendrá una mezcla de 2 litros de NO3H de pesoespecífico (pe): 1.42 y 69.6% de NO3H con 4 litros del mismo ácido de peso específico (pe):1.106 y 18.16% de NO3H.

Conservación de la masa:

(2000 · 1.420) + (4000 · 1.106) = (6000 · x)

x = 2000 1420 4000 1106

6000• . • .+

= 1.211 gr/ml.

Conservación del NO3H:

2000 142 69 6100

• . • . +

4000 1106 1816100

• . • . =

6000 1211100• . • y


33

y = ( ) ( )2000 142 69 6 4000 1106 1816

6000 1211• . • . • . • .

• .+

y = 38.27%

¿Cuantos gramos de ClH contiene cada mililitro de una disolución de ClH de pesoespecífico (pe): 1.098 y 20% de ClH?.

1 ml → 1.098 gr → 1098 20

100. •

= 0.2196 gr de ClH

Calcular la normalidad como ácido o como base de una mezcla compuesta por 23ml de SO4H2 0.3120 N, 17 ml de NH4OH 0.190 N y 50 ml de H2O.

Nº moles (SO4H2) = 12

· 0.312 · 23 = 3.58 moles (por ml)

Nº moles (NH4OH) = 0.190 · 17 = 3.23 moles (por ml)

H2SO4 + 2 NH4OH → SO4NH4 + 2 H2O

moles iniciales 3.58 3.23

moles reaccionantes 1.615 3.23

moles finales 1.973 0

V T = 23 + 17 + 60 = 90 ml.

N = 2 · 1973

90.

N = 0.0438

¿Cuantos gramos de MnCl2 · 4 H2O deben tomarse para preparar 100 ml de unadisolución que contenga 10 mg/ml de Mn+2?.

MnCl2 · 4 H2O → Mn2+ + 2 Cl- + 4 H2O

PM (MnCl2 · 4 H2O) = 197.9076 gr/mol

PM (Mn+2) = 54.94 gr/mol


34

10 mg/ml Mn+2 = 10 gr/litro Mn+2 10 gr/litro · 0.1 litro = 1 gr

m = 54 94

197 9076.

. m = 3.60 gr


35

Tema III. Reaccionesácido-base.

Ácidos y bases.Ácidos y bases.Ácidos y bases.Ácidos y bases.

34 5&$6

Según Brönsted-Lowry los ácidos se definen como especies capaces de ceder protones ylas bases como especies capaces de aceptar o captar protones. Todo ácido tiene una baseconjugada, con la que está en equilibrio, y toda base tiene su ácido conjugado, con el quetambién está en equilibrio.

ÁCIDO ↔ BASE + H+

Sin embargo, dado que el ion H+ no puede existir libre en disolución, para que un ácidose pueda transformar en su base conjugada liberando protones tiene que haber simultáneamenteuna base, de otro sistema ácido-base, que acepte protones:

ácido 1 ↔ base 1 + H+

base 2 + H+ ↔ ácido 2

ácido 1 + base 2 ↔ ácido 2 + base 1

Se tiene entonces una reacción ácido-base. Ejemplo:

Al poner un ácido o una base en disolución se produce una reacción ácido-base con eldisolvente. En el caso del disolvente agua, éste actúa como ácido (cediendo protones) o comobase (tomando protones) dependiendo del carácter básico o ácido del soluto.

ClH (ácido 1) + H2O (base 2) ↔ H3O+ (ácido 2) + Cl- (base 1)

NH3 (base 1) + H2O (ácido 1) ↔ NH4+ (ácido 1) + OH- (base 2)


36

3 %4 5&$6

Especies moleculares ácidas. Son todos los considerados tradicionalmente comoácidos. Contienen protones ionizables en su molécula. Ejemplos:

HClO4 + H2O → ClO4- + H3O+

CH3-COOH + H2O ↔ CH3-COO- + H3O+

H2SO4 + H2O → HSO4- + H3O+

Cationes ácidos. La mayoría de los cationes sencillos, sobre todo los de los elementosde transición, se comportan como ácidos, tomando iones OH- del agua:

Fe+3 + 2 H2O ↔ Fe(OH)2+ + H3O+

Ni+2 + 2 H2O ↔ Ni(OH)+ + H3O+

NH4+ + H2O ↔ NH3 + H3O+

Sn2+ + 4 H2O ↔ Sn(OH)2 ↓ + 2 H3O+

Aniones ácidos. Algunos aniones pueden presentar carácter ácido cediendo protones alagua. Son especies intermedias de ácidos poliprótidos:

HSO4- + H2O ↔ SO4

2- + H3O+

HCO3- + H2O ↔ CO3

2- + H3O+

Especies moleculares básicas. El amoniaco y muchas aminas se comportan como basesfrente al agua:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH-

NH2-NH2 + H2O ↔ NH2-NH3+ + OH-

Cationes básicos. Los cationes sencillos no pueden comportarse como bases, pero sípueden hacerlo algunos cationes básicos, aunque frecuentemente, es más importante sucomportamiento como ácidos:


37

PbOH+ + H3O+ ↔ Pb2+ + 2 H2O

Aniones básicos. La mayoría de los aniones pueden comportarse como bases (Cl-, F-, Br-

, I-, S=):

AsO43- + H2O ↔ HAsO4

2- + OH-

S= + H2O ↔ HS- + OH-

HCO3- + H2O ↔ H2CO3 + OH-

Las especies intermedias de la disociación de ácidos poliprótidos pueden comportarsecomo ácidos y como bases, ya que pueden ceder y captar protones. Estas especies se denominananfóteras.

0. %

La fuerza de una especie como ácido o como base es en realidad la medida de laextensión con que se produce su reacción ácido-base con el disolvente. En el caso deldisolvente agua un ácido es tanto más fuerte cuanto más desplazada esté la reacción:

HA + H2O ↔ A- + H3O+

La medida del desplazamiento de la reacción está dado por la constante de disociacióndel ácido Ka:

Ka = [ ] [ ]

[ ]A H O

HA

− +• 3

Si Ka es alta el ácido es fuerte, lo que indica que reacciona fácilmente con el aguacediéndole protones. Si Ka es baja, el ácido es débil, cede difícilmente protones al agua. Ácidosfuertes son: ClH, H2SO4, HNO3, HClO4, etc., y ácidos débiles son: HAc (ácido acético5),H2CO3, HCN, H3BO3, etc.

5 ácido acético: CH3COOH


38

Si un ácido es fuerte la reacción está desplazada totalmente hacia la derecha y su baseconjugada es débil ya que no es capaz de desplazarse hacia la izquierda. Esto también esaplicable a las bases. Ejemplo:

ClH + H2O → Cl- + H3O+

Si el disolvente no es agua la fuerza del ácido o de la base depende de la fuerza deldisolvente. En un disolvente más básico que el agua, todos los ácidos serán más fuertes y lasbases más débiles.

La fuerza de una base se corresponde con la extensión con que se produce su reacciónácido-base con el disolvente; con agua es la reacción de captación de protones por la base:

A- + H2O ↔ HA + OH-

Se puede conocer la extensión de la reacción a partir de la constante de equilibrio Kb:

Kb = [ ] [ ]

[ ]HA OH

A

• −

−

Respecto a los valores de Kb y la fuerza de las bases se pueden hacer las mismasconsideraciones que se hicieron para Ka y la fuerza de los ácidos. Valores altos de Kb

corresponden a bases fuertes y valores bajos a bases débiles.

"

El disolvente agua puede comportarse como ácido y como base frente a especies básicasy ácidas respectivamente. También puede reaccionar consigo misma en un proceso ácido-basede autoprotólisis:

H2O (ácido 1) + H2O (base 2) ↔ H3O+ (ácido 2) + OH- (base 1)

Esta reacción expresa el equilibrio de autoprotólisis o de disociación del agua, cuyaconstante de equilibrio, que denominaremos Kw, vale:

Kw = [H+]·[OH-] = 10-14 (a 25 ºC)

Cuanto más alta sea la temperatura mayor será el valor de la constante de ionización (laconstante de autoprotólisis del agua: Kw (18ºC) = 0.58·10-14, Kw (50ºC) = 5.5·10-14).


39

Si el agua contiene disueltas especies ácidas su concentración en iones H+ será mayorque en iones OH-. Si contiene bases la concentración de iones H+ será menor que la de OH-:

• medio ácido: [H+] > [OH-]

• medio neutro: [H+] = [OH-] = 10-7

• medio básico: [H+] < [OH-]

La concentración de protones suele expresarse de forma logarítmica mediante elconcepto de pH, análogamente se puede expresar la concentración de iones OH-:

pH = - log [H+] pOH = - log [OH-] pH + pOH = 14

Cálculo de las concentraciones en elCálculo de las concentraciones en elCálculo de las concentraciones en elCálculo de las concentraciones en elequilibrio.equilibrio.equilibrio.equilibrio.

"&%

Para poder montar los diagramas ácido-base tenemos que seguir los siguientes pasos:

1. Ecuaciones de las constantes de equilibrio Ke (constante de autoprotólisis del aguaKw, constante de acidez Ka y constante de basicidad Kb).

2. Balance de masas.

3. Balance de cargas.

7

HA + H2O → A- + H3O+ Ka >> 1

HA → H+ + A-

Concentrado: Ca = [AH]inicial = [A-] = [H+]


40

Muy diluido. Cobra importancia la acidez suministrada por el agua. Pasos a seguir paramontar la gráfica:

1. equilibrio del agua: Kw = [H+]·[OH-] = 10-14 [OH-] = [ ]K

Hw+

2. balance de masa para el ácido: Ca = [A-]

3. balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-] incluye los protones del ácido fuerte maslos del agua.

De aquí deducimos la ecuación general de ácidos fuertes:

[H+] = Ca + [ ]K

Hw+

Ver figura 1 de la gráfica de los ácidos fuertes.

4

Las bases fuertes se tratarán de forma similar a los ácidos fuertes.

Ver figura 2 de la gráfica de las bases fuertes.

7/%

HA ↔ H+ + A-

H2O ↔ H+ + OH-

1. constante de equilibrio: Ka = [ ] [ ]

[ ]A H

HA

− +• [HA] =

[ ] [ ]A H

Ka

− +•

Kw = [H+]·[OH-] = 10-14 [OH-] = [ ]K

Hw+


41

2. balance de masas: Ca = [HA] + [A-]

3. balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-] [A-] = [H+] - [OH-]

De aquí deducimos la ecuación general de ácidos débiles:

De 1 y 2:

Ca = [ ] [ ]A H

Ka

− +• + [A-] Ca = [A-] ·

[ ]1+

+H

Ka

[A-] = [ ]C

H

K

a

a

1++

[A-] = [ ]C K

K Ha a

a

•

+ +

De 1 y 3:

[A-] = [H+] - [ ]K

Hw+

De las dos deducciones anteriores:

[H+] - [ ]K

Hw+

= [ ]C K

K Ha a

a

•

+ + [H+] = [ ]

C K

K Ha a

a

•

+ + + [ ]

K

Hw+

Casos:

la concentración de protones del ácido es despreciable frente al agua: [H+] =

[ ]KH

w+

[H+]2 = Kw [H+] = 10-7 pH = 7

la concentración de protones del ácido es muy superior a la del agua:

[H+] = [A-] [ ]se despreciaK

Hw. .+

→ [H+] = [ ]C K

K Ha a

a

•

+ +

A. ácido totalmente disociado: Ca = [A-] [ ]H Ka+ << → [H+] =

C KK

a a

a

• [H+] = Ca


42

B. ácido poco disociado: Ca = [HA] [ ]H Ka+ >> → [H+] = [ ]

C K

Ha a•

+ [H+]2 = Ka·Ca

C. ácido parcialmente disociado:

HA ↔ A- + H+

Ca-x x x

Ka = [ ] [ ]

[ ]A H

HA

− +• Ka =

x xC xa

•−

= x

C xa

2

− Ka =

[ ][ ]

H

C Ha

+

+−

2

Ca · Ka - [H+] · Ka = [H+]2 Ca · Ka = [H+] · Ka + [H+]2 Ca · Ka = [H+] · (Ka + [H+])

[H+] = [ ]C K

K Ha a

a

•

+ +

Efecto de la dilución y de la constante de disociación:

• [H+] = 10-7 la acidez del agua es predominante pH = 7

• [H+] = Ca disociación total, agua despreciable pH = - log Ca

• [H+]2 = Ka · Ca disociación parcial, agua despreciable pH = - ½ log Ka · Ca

Como dibujar el gráfico, ver figura 3:

dibujar las tres rectas:

• pH = 7

• pH = - log Ca

• pH = - 12

log Ka · Ca pH = - 12

·(log Ka + log Ca) = 12

·(pKa + pH)

las rectas pH = 7 y pH = - log Ca son siempre fijas y la recta

pH = - 12

log Ka · Ca es móvil de pendiente - 12

y su origen se calcula mediante pKa

2.


43

Diagramas logarítmicos.Diagramas logarítmicos.Diagramas logarítmicos.Diagramas logarítmicos.

# "

AH ↔ A- + H+

Ecuaciones:

constante de equilibrio: Ka = [ ] [ ]

[ ]A H

HA

− +• [HA] =

[ ] [ ]A H

Ka

− +• (∗∗) Kw =

[H+]·[OH-] = 10-14 [A-] = [ ]

[ ]K AH

Ha •

+ (∗)

1. balance de masas: Ca = [HA] + [A-]

2. balance de cargas: [H+] = [A-] + [OH-]

de aquí deducimos la fórmula general:

De 1 (∗∗) y 2:

Ca = [ ] [ ]A H

Ka

− +• + [A-] Ca = [A-] ·

[ ]1+

+H

Ka

[A-] = [ ]C

H

K

a

a

1++

[A-] = [ ]C K

K Ha a

a

•

+ +

De 1 (∗) y 2:


44

Ca = [AH] + [ ]

[ ]K AH

Ha •

+ Ca = [AH]· [ ]1+

+

K

Ha [AH] =

[ ]

CK

H

a

a1++

[AH]

= [ ]

[ ]C H

H K

a

a

• +

+ +

Ácido poco disociado: Ka << [H+] pH << pKa

[A-] = [ ]C K

Ha a•

+ log [A-] = log [ ]

C K

Ha a•

+ log [A-] = log Ca · Ka - log [H+]

log [A-] = log Ca · Ka + pH

[AH] = [ ]

[ ]C H

Ha • +

+ log [AH] = log Ca

Ácido muy disociado: Ka >> [H+] pH >> pKa

[A-] = C K

Ka a

a

• log [A-] = log Ca

[AH] = [ ]C H

Ka

a

• +

log [AH] = log CK

a

a

- pH

Ácido disociado: [H+] ≈ Ka pH = pKa

[A-] = C K

Ka a

a

••2

log [A-] = log Ca

2 log [A-] = log Ca - 0.30

[AH] =[ ]

[ ]C H

Ha •

•

+

+2 log [AH] = log

Ca

2 log [AH] = log Ca - 0.30

Tabla donde se representan los datos anteriores:


45

pH << pKa pH = pKa pH >> pKa

log [A-] log Ca · Ka + pH log Ca - 0.3 log Ca

log [AH] log Ca log Ca - 0.3log

CK

a

a

- pH

8 %+"

1. En un diagrama de 14 unidades de pH y 14 de log C (negativas) se marca el punto decorte de las rectas log C = log Ca y pH = pKa. Este punto se denomina punto del sistema.

2. A la izquierda de este punto (valores bajos de pH) se traza una recta horizontal y otrade pendiente +1, que corresponden a log [AH] y a log [A-] en esta zona.

3. A la derecha del punto (valores altos de pH) se traza otra horizontal - log [A-] y unarecta de -1, que corresponde a log [AH].

4. Las dos rectas de log [AH], en el punto de corte, se aproximan para que pasen por elpunto del sistema. Igual se hace con las dos rectas de log [A-].

5. En los alrededores del punto del sistema se puede hacer una aproximación dibujando amano alzada o calculando punto a punto con las ecuaciones correspondientes.

6. Se trazan las diagonales que representan log [H+] y log[OH-].

% &%

• Ácido parcialmente disociado: acidez del agua despreciable.

[H+] = [A-] [OH-] despreciable

AH ↔ A- + H+

Ca - x x x


46

Ka = [ ] [ ]

[ ]A H

AH

− +• [H+] = [A-] [OH-] despreciable

Ver figura 4.

• Ácido muy disociado: acidez del agua despreciable.

[H+] = [A-] [OH-] despreciable

Ver figura 5.

• Ácido muy débil: la acidez se debe exclusivamente al agua.

[H+] = [OH-] + [A-]

AH ↔ A- + H+

H2O ↔ [H+] + [OH-]

Ver figura 6.

0/ '

pH = - log [H+] = - log Ca

• Si está muy diluido pH = 7

• Ácidos y bases débiles (concentrados pero poco disociados):

pH = pKa - 1/2 log Ca ácido débil

pH = pKw - 1/2 pKb + 1/2 log C b base débil

• Sal de ácido y base fuerte:


47

ácido fuerte + base fuerte → sal + H2O

A- B+ AB

AB no se hidroliza.

H2O ↔ H+ + OH- los H+ provienen del agua pH = 7

• Sal de ácido débil y base fuerte:

ácido débil + base fuerte → A- + H2O → AH + OH-

AB ↔ A- + B+

A- + H2O → AH + OH- [AH] =[OH-]

Kh = [ ] [ ]

[ ]AH OH

A

• −

−·[ ][ ]H

H

+

+=

KK

w

a

Ka = [ ] [ ]

[ ]A H

AH

− +•

KK

w

a

= [ ] [ ]

[ ]AH OH

A

• −

−=

[ ][ ]

OH

A

−

−

2

[OH-]2 = [ ]K A

Kw

a

• −

pH = 12

pKw + 12

pKa + 12

log[AH] pH = 72

+ 12

pKa +12

log Ca

• Sal de ácido fuerte y base débil:

AB ↔ A- + B+

B+ + H2O ↔ BOH + H+ [BOH] = [H+]

Kh = [ ] [ ] [ ]

[ ] [ ]BOH H OH

B OH

• •

•

+ −

+ −=

KK

w

b

= [ ][ ]H

B

+

+

2

[H+]2 = KK

w

b

· [B+]


48

pH = -12

pKw + 12

pKb + log [B+]

• Sal de ácido débil y base débil:

AB → A- + B+ son fuertes sufren hidrólisis

A- + H2O ↔ AH + OH- Kh =[ ] [ ]

[ ]AH OH

A

• −

−[ ]

multiplicandoy dividiendo

por H

.+

→KK

w

a

B+ + H2O ↔ BOH + H+ Kh’ =

[ ] [ ][ ]

BOH H

B

• +

+[ ]

multiplicandoy dividiendo

por OH

.−−

→KK

w

b

Kw = [OH-]·[H+] [ ][ ]OH

H

−

+=

KK

b

a

[H+]2 = K K

Kw a

b

•

pH =12

pKw +12

pKa - 12

pKb no depende para nada de la concentración de la sal

7

AH2 + H2O → AH- + H+

AH- + H2O → A= + H+

K1 >> K2 la fuerza del ácido viene dada por K1.

AH- es anfótero: se puede compartir como ácido o como base.

Ver figura 7.

Hay dos puntos de sistema en un ácido diprótido por haber tres zonas de predominio.Tenemos diferentes pendientes para un ácido diprótido:

PENDIENTES ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3


49

AH2 0 -1 -2

AH- 1 0 -1

A= 2 1 0

Con un ácido triprótido, AH3, tendremos cuatro zonas de predominio y tres puntos desistema.

AH3 ↔ AH2- + H+ K1

AH2- ↔ AH-2 + H+ K2 K1 > K2 > K3

AH-2 ↔ A-3 + H+ K3

Tabla de pendientes para un ácido triprótico:

PENDIENTES ZONA 1 ZONA 2 ZONA 3 ZONA 4

AH3 0 -1 -2 -3

AH2- 1 0 -1 -2

AH-2 2 1 0 -1

A-3 3 2 1 0

Cada vez que varía de zona de predominio la pendiente varía una unidad. Ver figura 8.

Como en el caso del diagrama de un sistema monoprótido, también se puede trazar deforma rápida, sin necesidad de obtener las ecuaciones correspondientes, el diagrama de unsistema poliprótido:

• En un diagrama de 14 unidades de pH en el eje de abscisas se marcan los puntos delsistema correspondientes a los valores de pH que coincidan con los valores de los pK para logC = log Ci.


50

• La especie H3A es la predominante para valores de pH inferiores a pK1, siendo sulogaritmo constante e igual a log Ci en esta zona de pH. Pasando por el primer punto del sistemadesciende con pendiente -1 entre pK1 y pK2. Entre pK2 y pK3 baja con pendiente -2 y,posteriormente, para valores de pH superiores a pK3, sigue con pendiente -3.

• La especie H2A-, que predomina entre pK1 y pK2, tiene pendiente +1 para valores depH inferiores a pK1, pendiente -1 entre pK2 y pK3 pendiente -2 para valores de pH superiores apK3.

• A la vista del diagrama se puede ver la forma de trazar las líneas correspondientes aHA-2 y A-3, especies que son predominantes entre pK2 y pK3, y para valores de pH superiores apK3, respectivamente.

• La pendiente del logaritmo de cualquier especie es la diferencia de protones entre laespecie predominante y dicha especie.

• En los alrededores de los puntos de corte de las rectas se traza una zona curva, bien amano alzada bajando 0.30 unidades logarítmicas en el punto de corte o bien punto a puntoutilizando los valores que se dieron en la tabla correspondiente para un sistema monoprótido.Esta tabla de valores es útil si los valores de pK no están muy próximos, en cuyo caso el cálculoes más complicado.

Disolución reguladora oDisolución reguladora oDisolución reguladora oDisolución reguladora oamortiguadora.amortiguadora.amortiguadora.amortiguadora.

Se denomina soluciones reguladoras, amortiguadoras o tampón ciertas disoluciones que,por su composición, admiten la adición se pequeñas cantidades de ácidos y de bases sinmodificar de forma apreciable el valor de su pH. Está formada por un ácido débil y su baseconjugada o una base débil y su ácido conjugado y se representa AH/A-.

AH ↔ A- + H+

# "

Es la capacidad o resistencia a la variación del pH por adición de ácidos o bases.


51

Definición de Van Slyke: número de moles de ácido o base fuerte que adicionados a unlitro de disolución producen un aumento de una unidad de pH o bien una variación de pH iguala la diferencia de pH.

π = - da

dpH= -

dbdpH

Ejemplo: suponemos un ácido débil que se encuentra en equilibrio con su sal.

AcH ↔ Ac- + H+

las concentraciones deben ser similares [AcH] ≈ [Ac-]

al añadir ácido añadimos [H+] que reaccionan con Ac- y forman H2O

AcH + OH- → Ac- + H2O

calculo del pH:

Ka =[ ] [ ]

[ ]A H

AH

− +•=

[ ] [ ][ ]

sal H

acido

• +

[H+] =[ ]

[ ]K acido

sala •

log [H+] = log Ka ·[ ]

[ ]acido

sal= log Ka + log

[ ][ ]acido

sal pH = pKa - log

[ ][ ]acido

sal

en el caso de que [ácido] = [sal] pH = pKa máxima capacidad reguladora

para que el pH no aumente y se considere reguladora la solución:

[ ][ ]acido

sal ≥ 10 pH = pKa + log 10 = pKa + 1

[ ][ ]acido

sal ≤

110

pH = pKa + log 1

10= pKa - 1

pH = pKa ±±±± 1


52


"

La constante de ionización de un ácido débil HA es Ka = 1·10-5. Se prepara unadisolución reguladora 0.1 M en HA y 0.1 M en su sal sódica, NaA. Calcular:

1.- el pH de la disolución reguladora original.

2.- el pH después de la adición de 0.01 moles de ClH a un litro de la disoluciónreguladora original.

3.- el pH después de la adición de 0.01 moles de NaOH a un litro de la disoluciónreguladora original.

Ver el diagrama.

HA ↔ H+ + A- NaA → Na+ + A-

0.1 - x x x + 0.1 0.1 → 0.1 0.1

1.- Ka = ( )x x

x

• ..

+−

0101

x =1 10 01

01

5• • ..

−

= 1·10-5

pH = - log [H+] = - log 1·10-5 = 5

aplicando la fórmula de disolución reguladora:

pH = pKa + log[ ]

[ ]sal

acido = - log 10-5 + log

0101..

= 5

2.- ClH → Cl- + H+ A- + H+ → AH

0.01 → 0.01 0.01 0.1 0.01 0.01

AH ↔ A- + H+


53

0.1 + 0.01 0.1 - 0.01 0

- x + x + x

0.1 + 0.01 - x 0.1 - 0.01 + x x

Ka = ( )01 0 01

01 0 01. . •

. .− +

+ −x x

x= 10-5 x = 1.22·10-5

pH = - log [H+] = - log 1.22·10-5 = 4.92

aplicando la fórmula de disolución reguladora:

pH = pKa + log0 09011..

= 4.92

3.- NaOH → Na+ + OH- AH ↔ A- + H+

0.01 0.01 0.01 0.09 - x 0.11 + x x

Ka = ( )011

0 09. •

.+

−x x

x = 10-5 x = 8.18·10-6

pH = - log [H+] = - log x = 5.08

por la ecuación de disolución reguladora:

pH = pKa + log0110 09

..

= 5.08


54

Tema IV.Reacciones deprecipitación.

La aparición de una fase sólida en el seno de un líquido, bien por adición de un reactivoque forme un producto insoluble con alguno de los iones de la disolución, o bien porconcentración del mismo líquido hasta sobrepasar la saturación, recibe el nombre deprecipitación, y se llama precipitado al producto sólido que se ha originado.

Equilibrios de precipitación.Equilibrios de precipitación.Equilibrios de precipitación.Equilibrios de precipitación.

%

Cuando se tiene un sólido en presencia de una disolución, en equilibrio con las especiesdisueltas, la cantidad o concentración del sólido contenido en la disolución determina susolubilidad, expresándose ésta normalmente en g/l ó mol/l.

Para un electrolito MA, que se disuelve y se disocia según las siguientes ecuaciones:

MA↓ ↔ MA soluble ↔ M+ + A-

Se alcanzará una situación de equilibrio dinámico entre el sólido, la parte soluble nodisociada y los iones en disolución. Como la actividad del sólido, bajo determinadascondiciones, es constante, también deberán ser constantes la actividad de la parte soluble nodisociada y el producto de las actividades iónicas:

[MA] = cte. [M+] · [A-] = cte. = Kps

En un proceso de precipitación el equilibrio está caracterizado por la constancia delproducto de actividades, a una temperatura fija. La constante Kps recibe el nombre de productode solubilidad. Producto de solubilidad y solubilidad son dos magnitudes que miden laintensidad de un mismo proceso, el proceso de dilución. Cuando la parte soluble no disociada espequeña y los iones no están sometidos a reacciones parásitas la relación entre solubilidad yproducto de solubilidad es sencilla:


55

MmAn ↓ ↔ m M+ + n A-

S m S n S

Siendo S la solubilidad que viene dada en moles/litro

Kps = [M+]m · [A-]n = (m · S)m · (n · S)n = mm · nn · S(n + m)

Por tanto

S =K

m ns

m n

n m

•

+1

Una disolución saturada es aquella que no admite más iones en la disolución.Sobresaturación es una situación en la que la concentración de los iones es mayor que la delequilibrio de solubilidad, es una situación inestable o metaestable.

Aplicaciones analíticas.Aplicaciones analíticas.Aplicaciones analíticas.Aplicaciones analíticas.

#

Puesto que Kps rige el equilibrio que se establece en una disolución saturada, si esteequilibrio se rompe por disminución de las concentraciones iónicas de la parte disuelta sedisolverá más sólido hasta recuperar el equilibrio. Si aumentan dichas concentraciones iónicasprecipitará la parte disuelta hasta alcanzar nuevamente el equilibrio:

• P.I. < Kps precipita

• P.I. = Kps equilibrio, saturación

• P.I. > Kps no precipita, disolución


56

Factores que influyen o modifican laFactores que influyen o modifican laFactores que influyen o modifican laFactores que influyen o modifican lasolubilidad.solubilidad.solubilidad.solubilidad.

• Adición de más disolvente:

c =N molesVolumen

º al aumentar el volumen disminuye la concentración, el equilibrio se

desplazaría hacia la derecha:

MA → M+ + A-

• Aumento de la temperatura:

Al aumentar la temperatura aumenta el producto de solubilidad, Kps, y por lo tanto elproducto iónico es inferior al producto de solubilidad. Para guardar el equilibrio se tiene quedisolver sustancia hasta que se igualen el producto de solubilidad y el producto iónico.

• Eliminación de iones mediante reacciones químicas:

Añadiendo ácido a las sales que proceden de ácido débil. Ejemplo:

CNAg ↔ CN- + Ag+ Kps = 7.2·10-11

añadimos ClH:

CN- + Ag+ ↔ AgCN Kps = [Ag+] · [CN-] [Ag+] = [ ]K

CNps

−

Q (cantidad de soluto)

Tª

CURVA DESATURACIÓN


57

H+ + CN- ↔ HCN Ka = 2.1·10-9 = [ ] [ ]

[ ]H CN

HCN

+ −• [CN-] =

[ ][ ]

K HCN

Ha •

+

De las dos deducciones anteriores y de que [Ag+] ≈ [CNH] se deduce:

[Ag+] = [ ]

[ ]K H

K HCNps

a

•

•

+

[Ag+]2 = K

Kps

a

· [H+] [Ag+] = [ ]K

Kps

a

• H +

Añadiendo base en el ácido anterior:

AgCN ↔ Ag+ + CN-

2 NH3

Ag(NH3)2+

Kp muy elevada, por lo tanto muy estable

• Efecto del ion común:

Es la formación de precipitado al añadir exceso de reactivo precipitado

Kps = [A-] · [M+]

Existe un límite de exceso de precipitado.

MA ↔ M+ + A-

M+

• Efecto salino o del ion no común:

Se aumenta la solubilidad del precipitado debido a la fuerza iónica de la nuevadisolución, la fuerza iónica afecta a los coeficientes de actividad del ionógeno poco soluble.

M+

M+ A-

MA

+


58

MA ↔ M+ + A-

Kpa = aM+ · aA

- = [M+] · fM+ · [A-] · fA

- = Kps · fM+ · fA

-

µ = ½ · Ci · Zi2

Ln f± = -A · Zi2 · Zi2 · √µ log fi = -0.5 · Zi2 · √µ

Precipitación fraccionada.Precipitación fraccionada.Precipitación fraccionada.Precipitación fraccionada.

Intenta precipitar cada ion por separado, se utiliza para separar dos iones, se aprovechanlas diferentes solubilidades. Comenzará a precipitar primero el que necesite menorconcentración de precipitante para alcanzar su producto de solubilidad.

Transformación de compuestosTransformación de compuestosTransformación de compuestosTransformación de compuestosinsolubles.insolubles.insolubles.insolubles.

Si a una suspensión acuosa de un ion ionógeno poco soluble se añade un ion que formaun compuesto menos soluble con uno de los iones del precipitado el primer compuesto setransforma en el segundo.

Kps (AgCl) = 1.8·10-10 S ≈ 1·10-5

Kps(Ag2CrO4) = 1.3·10-12 S ≈ 6.9·10-5

S(Ag2CrO4) > S (AgCl)

Ag2CrO4 + 2 Cl- → CrO4= + 2 ClAg ↓ (reacción de desplazamiento)

Cl-

Ag+ CrO4=

Ag2CrO4 ↓


59


%

El Kps del Ag2CrO4 vale 1.3·10-12. calcular la solubilidad molar, la concentraciónmolar de sus iones y solubilidad en gramos por 100 ml.

Ag2CrO4 → 2 Ag+ + CrO4= Kps = 1.3·10-12

2 s s

Kps = (2·s)2 · s 1.3·10-12 = 4·s3 s = 6.87·10-5 moles/litro

P.M.( Ag2CrO4) = (2 · 107.8) + 51.9 + (4 · 15.9) = 331.733 gr/mol

6.87·10-5 moles/litro · 331.733 gr/mol = 2.28·10-2 gr/litro

2.28 ·10-2 gr/litro · 0.1 litro/ml = 2.28·10-3 gr/100 ml

Si en un litro de disolución coexisten 0.001 moles de Ba+2 y 0.0001 moles de SO4=.

¿Precipitará BaSO4?. Kps (BaSO4) = 1.0·10-10

BaSO4 ↔ Ba2+ + SO42-

0.001 0.0001

P.I. = 0.001 · 0.0001 = 10-7

P.I. = 10-7 > 10-10 = Kps precipita

¿Cuántos moles de AgCN se disolverán en un litro de HNO3 2 M?.

Kps (AgCN) = 1.6·10-14 y Ka (HCN) = 4.9·10-10

AgCN (sólido) ↔ Ag+ + CN-

CN- + H+ → HCN (ácido débil)


60

Kps = [Ag+] · [CN-] [Ag+] = [ ]K

CNps

− [Ag+] = [ ]

[ ]

K

K HCN

H

ps

a •+

=[ ]

[ ]K H

K HCNps

a

•

•

+

Ka = [ ] [ ]

[ ]H CN

HCN

+ −• [CN-] =

[ ][ ]

K HCN

Ha •

+

por cada CN- separado de la disolución (por reacción con H+) se forma una molécula deHCN y un ion Ag+, es decir:

[HCN] = [Ag+] [Ag+]2 =[ ]K H

Kps

a

• +

[Ag+] = [ ]K H

Kps

a

• +

[Ag+] =( )16 10 2

4 9 10

14

10

. • •

. •

−

− = 8.08·10-3

9

La solubilidad del AgCl en agua (a una cierta temperatura) es 1.34·10-5 moles porlitro. Calcular su solubilidad molar en una disolución 0.01 M de KNO3.

Kps = [Ag+] · [Cl-] = (1.34·10-5)2 = 1.8·10-10

µ = 1.34·10-5

log f Ag+ = log f Cl

- = -0.512 · 12 · 134 10 5. • − = -0.512 · 3.4·10-3 = -0.0018

f Ag+ = f Cl

- = 0.995

Kpa = Kps · f2 =1.8·10-10 · 0.9952 = 1.78·10-10

en disolución 0.01 M de KNO3, µ = 0.01. (los iones Ag+ y Cl-, cada uno 1.34·10-5 M,aportan una contribución a µ despreciable frente a la del KNO3 0.01M)

log f Ag+ = log f Cl

- = -0.5 · 12 · 0 01. = -0.05


61

f Ag+ = f Cl

- = 0.89

K’ps =K

fpa

2 =178 10

089

10

2

. •.

−

= 2.24·10-10

AgCl ↔ Ag+ + Cl-

solubilidad molar [Ag+] = [Cl-] = K ps' = 2 24 10 10. • − = 1.5·10-5

Calcular la solubilidad del CaF2 (Kps = 4·10-11):

1.- en agua

2.- en NaF 0.01 M prescindiendo de las actividades

3.- en NaF 0.01 M considerando las actividades

1.- CaF2 ↔ Ca2+ + 2 F-

s 2s

Kps = s · (2s)2 4·10-11 = 4s3 s = 2.15·10-4

2.- .- CaF2 ↔ Ca2+ + 2 F- NaF → Na+ + F-

s 2s + 0.01 0.01 0.01

K’ps = s · (2s + 0.01)2 4·10-11 = s · 0.012 s = 4·10-7

3.- en una disolución saturada de CaF2 µ = 1/2 (2.15·10-4 · 22 + 4.3·10-4 · 12) = 6.45·10-4

log fCa+2 = -0.5 · 22 · 6 45 10 4. • − = -0.507 fCa

+2 = 0.889

log f F- = -0.5 · 12 · 6 45 10 4. • − = -1.26 f F

- = 0.971

Kpa = 4·10-11 · 0.89 · 0.972 = 3.35·10-11


62

en NaF µ = 1/2 (10-2 · 12 + 10-2 · 12) = 10-2

log fCa+2 = -0.5 · 22 · 10 2− = -0.2 fCa

+2 = 0.63

log f F- = -0.5 · 12 · 10 2− = -0.05 f F

- = 0.89

K’ps = ( )

K

f f

pa

Ca F+ −2

2•

= 3 35 100 63 0 89

11

2

. •

. • .

−

= 6.7·10-11

K’ps = [Ca2+] · [F-]2 = [Ca2+] · (10-2)2 [Ca2+] =

6 7 1010

11

4

. • −

− = 6.7·10-7

Calcular la solubilidad (Kps = 1.08·10-10) del BaSO4 en:

1.- H2O.

2.- Na2SO4 10-3 M.

3.- Na2SO4 10-2 M.

4.- Na2SO4 10-1 M.

1.- BaSO4 ↔ Ba2+ + SO4=

Kps = s · s 1.08·10-10 = s2 s = 108 10 10. • − = 1.03·10-5 moles/litro

2.- Kpa = Kps · fBa2+ · fSO4

=

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (1.03·10-5 · 22 + 1.03·10-5 · 22) = 4.2·10-5

log fBa2+ = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 4 12 10 5. • − = -1.2·10-2 fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 4 12 10 5. • − = -1.2·10-2 fSO4= = 0.97

Kpa = 1.08·10-10 · 0.97 · 0.97 = 1.01·10-10


63

Kpa = K’ps · fBa2+ · fSO4

= K’ps = K

f fpa

Ba SO24

2+ −•

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (10-3 · 22 + 2·10-3 · 12) = 6·10-3

log fBa2+ = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 6 10 3• − = -0.155 fBa2+ = 0.70

log fSO4= = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 6 10 3• − = -0.155 fSO4= = 0.70

K’ps =101 100 70 0 70

10. •. • .

−

= 2.06·10-10

K’ps = [Ba2+] · [SO4=] [Ba2+] = [ ]

K

SO

ps'

42−

= 2 06 10

10

10

3

. • −

− = 2.06·10-7 moles/litro.


=

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (1.03·10-5 · 22 + 1.03·10-5 · 22) = 4.2·10-5

log fBa2+ = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 4 12 10 5. • − = -1.2·10-2 fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 4 12 10 5. • − = -1.2·10-2 fSO4= = 0.97

Kpa = 1.08·10-10 · 0.97 · 0.97 = 1.01·10-10


= K’ps = K

f fpa

Ba SO24

2+ −•

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (10-2 · 22 + 2·10-2 · 12) = 6·10-2

log fBa2+ = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 6 10 2• − = -0.4 fBa2+ = 0.398

log fSO4= = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 6 10 2• − = -0.4 fSO4= = 0.398


64

K’ps =101 10

0 398 0 398

10. •. • .

−

= 6.37·10-10

K’ps = [Ba2+] · [SO4=] [Ba2+] = [ ]

K

SO

ps'

42−

= 6 37 10

10

10

2

. • −

− = 6.37·10-8 moles/litro.


=

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (1.03·10-5 · 22 + 1.03·10-5 · 22) = 4.2·10-5

log fBa2+ = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 4 12 10 5. • − = -1.2·10-2 fBa2+ = 0.97

log fSO4= = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 4 12 10 5. • − = -1.2·10-2 fSO4= = 0.97

Kpa = 1.08·10-10 · 0.97 · 0.97 = 1.01·10-10


= K’ps = K

f fpa

Ba SO24

2+ −•

µ = ½ ·Σ (Ci · Zi2) = ½ · (10-1 · 22 + 2·10-1 · 12) = 6·10-1

log fBa2+ = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 6 10 1• − = -1.54 fBa2+ = 2.82·10-2

log fSO4= = -1/2 · Zi

2 · µ = -1/2 · 22 · 6 10 1• − = -1.54 fSO4= = 2.82·10-2

K’ps =101 10

2 82 10 2 82 10

10

2 2

. •. • • . •

−

− − = 1.27·10-7

K’ps = [Ba2+] · [SO4=] [Ba2+] = [ ]

K

SO

ps'

42−

= 127 10

10

7

1

. • −

− = 1.27·10-6 moles/litro.


65

!9

Calcular la concentración del ion cloruro en una disolución saturada de AgCl a laque se añade una cantidad de AgNO3 tal que su concentración en ion plata aumenta en2.5·10-4 M. El Kps (AgCl) = 1.56·10-10.

AgCl ↔ Cl- + Ag+

s s + 2.5·10-4

AgNO3 → Ag+ + NO3-

s = Kps = 156 10 10. • − = 1.25·10-5

AgCl ↔ Cl- + Ag+

1.25·10-5 + 2.5·10-4

[Cl-] = [ ]K

Agps

+=

156 1026 25 10

10

5

. •. •

−

− = 5.9·10-7

Si se añaden unas gotas de cromato potásico a 200 ml de una disolución quecontiene 70 miligramos de Ba2+ y 70 miligramos de Ag+. ¿Cuál de los dos metalesprecipitará primero?. Kps (BaCrO4) = 3·10-10 Kps (Ag2CrO4) = 9·10-12

K2CrO4 → 2 K+ + CrO4=

BaCrO4 ↔ Ba2+ + CrO4=

Ag2CrO4 ↔ 2 Ag+ + CrO4=

vamos a calcular la concentración de los iones en función del producto de solubilidad

[Ba2+] =

0 07137 34

0 2

...

= 2.54·10-3 moles/litro

BaCrO4 ↔ Ba2+ + CrO4=


66

2.54·10-3 s1

Kps = 2.54·10-3 · s1 3·10-10 = 2.54·10-3 · s1 s1 = 1.17·10-7 moles/litro

[Ag+] =

0 07107 87

0 2

..

.= 3.24·10-3 moles/litro

Ag2CrO4 ↔ 2 Ag+ + CrO4=

3.24·10-3 s2

Kps = (3.24·10-3)2 · s2 9·10-12 = (3.24·10-3)2 · s2 s2 = 8.57 ·10-7 moles/litro

como s1 es menor que s2 precipitará primero el BaCrO4

¿Qué metal alcalinoterreo precipitará primero al mezclar una disolución que es0.01 F en cloruro bárico y 0.01 F en cloruro de estroncio con otra disolución concentradade sulfato sódico, y cual será la concentración de este metal cuando comienza a precipitarel segundo? Kps (BaSO4) = 9.9·10-11 Kps (SrSO4) = 2.8·10-7.

SO4Na2 → SO4= + 2 Na+

Cl2Ba → 2 Cl- + Ba2+ (0.01 F) Cl2Sr → 2 Cl- + Sr2+ (0.01 F)

vamos a ver las concentraciones de los iones en función del producto de solubilidad

SO4Ba ↔ SO4= + Ba2+

Kps = 9.9·10-11 = s · 0.01 s = 9.9·10-9

SO4Sr ↔ SO4= + Sr2+

Kps = 2.8·10-7 = s · 0.01 s = 2.8·10-5

precipitará primero el SO4Ba


67

K BaSO

K SrSOps

ps

4

4

= 9 9 102 8 10

11

7

. •. •

−

− = [ ] [ ][ ] [ ]Ba SO

Sr SO

24

2

24

2

+ −

+ −

•

•

[ ][ ]Ba

Sr

2

2

+

+ = 3.5·10-4

[Ba2+] = 3.5·10-4 · [Sr2+] = 3.5·10-4 · 0.01 = 3.5·10-6 moles/litro

[Sr2+] = 0.01

Dada una disolución con un pH = 10. ¿Cuántos miligramos de Mn2+ pueden estaren 250 mililitros de dicha disolución sin que llegue a precipitar Mn(OH)2?. Kps = 4·10-14.

Mn(OH)2 ↔ Mn2+ + 2 OH-

s 2s + 10-4

Kps =[Mn2+] · [2 OH-]2 = s

0 25.·

2 2 5 100 25

5 2s +

−. •.

4·10-4 = ( )s s• . •

. • .

2 2 5 10

0 25 0 25

5 2

2

+ −

s = 1.16·10-2 moles/litro

número de moles = 1.16·10-2 moles/litro · 0.250 litros = 2.899·10-3 moles

m = 2.899·10-3 moles · 88.9 gramos/mol = 2.57·10-1 gramos = 257 miligramos


68

Tema V. Reaccionesde formación de

complejos.

Reacción de formación de complejos es aquella en que una o varias moléculas deldisolvente son reemplazadas por otras especies químicas, estas especies unidas a un ion centralse denominan ligandos.

Moléculas complejas.Moléculas complejas.Moléculas complejas.Moléculas complejas.

Existen moléculas que aunque tienen saturada su valencia les queda una cierta afinidadresidual y son capaces de unirse a otras moléculas, iones, compuestos o radicales dandomoléculas llamadas por Waner complejos. Ejemplo:

el ferrocianuro potásico Fe(CN)6K4

Fe(CN)6K4 → Fe(CN)64- + 4 K+ electrolito fuerte

Fe(CN)64- ↔ Fe2+ + 6 CN- electrolito débil

los complejos son muy estables y el equilibrio se encuentra desplazado hacia laizquierda. Las K estabilidad son muy altas.

K inestabilidad = [ ] [ ]

[ ]Fe CN

Fe CN

2 6

64

+ −

−

•

( ) K formación = K estabilidad =

[ ][ ] [ ]

Fe CN

Fe CN

( )

•

64

2 6

−

+ −

K estabilidad tiene valores muy elevados. Los iones complejos se comportan comomoléculas individuales que no se disocian en agua.

El complejo consta de:

• metal pesado: átomo central (Fe2+)


69

• ligando: iones los cuales rodean al átomo central (Fe+2), carga opuesta almetal pesado (CN-).

+

Existen tres tipos de enlace:

• enlace iónico, electrovalente o polar. Tiene lugar una atracción de cargas. Ejemplo:Cl-, Na+

• Enlace covalente o no polar. Consiste en la compartición de electrones por losátomos. Ejemplo: Cl2, H2, etc.

• Enlace semipolar, covalente dativo o covalente coordinado. Comparten pares deelectrones, tiene que haber un átomo con uno o más pares de electrones sin compartir y existirátomos que los acepte. El que comparte es una base de Lewis y el que acepta es un ácido deLewis. El ligando debe tener uno o más pares de electrones sin compartir. Ejemplo: (Cl-, CN-,NH3, H2O).

se puede comportar como ligando

se puede comportar como ligando

Los ácidos son casi todos los metales que aceptan los pares de electrones de moléculas oiones que se comportan como bases de Lewis (NH4

+:, NH3:). Ejemplos:

ligando ion metálico

N:

H

H

H

Ö:HH

N:

H

H

H

H

H

H+ NH H+

NH4+


70

El átomo central o ion metálico tendrá como número de coordinación característico queviene dado por el número de ligandos de que está rodeado. Por ejemplo: Fe(CN)6

4- 6.

El ligando que tiene un par electrónico sin compartir se llama monodentado. El ligandoque tiene dos pares electrónicos sin compartir se llama bidentado. El ligando que tiene trespares electrónicos sin compartir se llama tridentado.

En general el átomo central si tiene una carga n se une con 2·n ligandos monodentados.Por ejemplo:

Cu2+ + 4 NH3 → Cu(NH3)42+

Se utilizan en volumetrías. Se dice que un complejo es quelato cuando está formado porun átomo central que es un metal y un ligando que es polidentado (quelante). El quelante seune mediante un enlace iónico y enlace dativo coordinado al átomo central que produce suestabilidad. Estos complejos suelen presentar una estabilidad notablemente superior a la de loscomplejos que contienen ligandos monodentados.

Ejemplos de quelatos: ácidos poliminocarboxílicos. Son aminas ternarias concarboxilos. Estos son unos quelatos muy buenos. El AEDT es un ácido poliaminocarboxílico yson las siglas de ácido etilendiaminotetraacético, también se denomina EDTA, su estructura es:

Se va a comportar como ligando si tiene un par de electrones sin compartir. El AEDT esun ligando hexadentado y es un buen reactivo quelante.

Un ligando polidentado se une en una sola etapa al átomo central;

• ion metálico tetracoordinado M

• ligando tetradentado D

• ligando bidentado B

CH2CH2

N N

CH2 CH2

CH2 CH2

CO2

CO2

O2C

O2C


71

• ligando monodentado A

El ion metálico no se encuentra nunca libre en el agua. Casos:

1. M + D ↔ MD K1 = [ ]

[ ] [ ]MD

M D•= β1

2. M + B ↔ MB K1 = [ ]

[ ] [ ]MB

M B•

MB + B ↔ MB2 K2 =[ ]

[ ] [ ]MB

MB B2

•

β2 = K1 · K2 = [ ]

[ ] [ ]MB

M B2

•

3. M + 4 A ↔ MA4

M + A → MA K1

MA + A → MA2 K2

MA2 + A → MA3 K3

MA3 + A → MA4 K4

β4 = K1 · K2 · K3 · K4

Cm = [M] + [MA] + [MA2] + [MA3] + [MA4]

Cm = [M]+K1·[M]·[L]+K1·K2·[M]·[L]2+K1·K2·K3·[M]·[L]3+K1·K2·K3·K4·[M]·[L]4

Cm = [M] · (1 + K1 · [L] + K1 · K2 · [L]2 + …) = [M] · p

p


72

α0 = [ ]M

Cm

=[ ]

[ ]M

M p•=

1p

α1 = [ ]MA

Cm

= [ ]K A

p1 •

α4 = [ ]MA

Cm

4 =[ ]K A

p4

4•

3

H4Y Y AEDT

H4Y ↔ H3Y- + H+ K1

H3Y- ↔ H2Y2- + H+ K2

H2Y2- ↔ HY3- + H+ K3

HY3- ↔ Y4- + H+ K4

pierde los dos primeros protones con facilidad al ser alta la K1 y K2.

Conc.total = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

la forma que predomina depende del pH de la disociación

AEDT + M ↔ AEDTM Kf = [ ]

[ ] [ ]MY

M Y

n

n

( )

•

− +

+ −

4

4

CH2CH2

N N

CH2 CH2

CH2 CH2

CO2

CO2

O2C

O2C


73

La aplicación de la ecuación anterior para el cálculo de [Mn+] se complica por el hechode que las soluciones de AEDT contienen, no sólo Y4-, sino también HY3-, H2Y2-, H3Y- y H4Y.Es evidente que las concentraciones relativas de estas cinco especies dependen acusadamentedel pH. Sin embargo, generalmente las valoraciones con AEDT se llevan a cabo en solucionesbien reguladas de pH conocido porque el control del pH permite una valoración selectiva deciertos cationes en presencia de otros. Dado que el pH es conocido, la concentración de lasdistintas especies de AEDT se puede deducir fácilmente, mediante sus valores α. Así, si sedefine Ct como la suma de concentraciones de las especies de AEDT sin complejar definimos lafunción-α para Y4- como:

α4 = [ ]Y

Ct

4−

donde Ct = [H4Y] + [H3Y-] + [H2Y2-] + [HY3-] + [Y4-]

Para calcular α4 para una concentración de iones hidronio conocida, se deducefácilmente la siguiente expresión:

α4 = [ ] [ ] [ ] [ ]K K K K

H K H K K H K K K H K K K K1 2 3 4

4

1

3

1 2

2

1 2 3 1 2 3 4

• • •

• • • • • • • • •+ + + ++ + + +

donde K1, K2, K3 y K4 son las cuatro constantes de disociación para H4Y. Los valorespara las otras especies se obtienen de forma similar, es decir:

α0 = [ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]H

H K H K K H K K K H K K K K

+

+ + + ++ + + +

4

4

1

3

1 2

2

1 2 3 1 2 3 4• • • • • • • • •

α1 =[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]K H


1

3

4

1

3

1 2

2

1 2 3 1 2 3 4

•

• • • • • • • • •

+

+ + + ++ + + +

α2 =[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]K K H


1 2

2

4

1

3

1 2

2

1 2 3 1 2 3 4

• •

• • • • • • • • •

+

+ + + ++ + + +

α3 =[ ]

[ ] [ ] [ ] [ ]K K K H


1 2 3

4

1

3

1 2

2

1 2 3 1 2 3 4

• • •

• • • • • • • • •

+

+ + + ++ + + +


74

En la figura 10.3 (en las tablas del final) muestra cómo las fracciones molares para cincoespecies que contienen AEDT varían en función del pH. Es notorio que H2Y2- predomina enmedios moderadamente ácidos (pH 3 a 6). Sólo a valores de pH mayores de 10, Y4- se convierteen el componente predominante de una solución de AEDT.


3

Calcular la concentración molar Y4- en una solución de AEDT 0.02 F cuyo pH se haajustado a 10.

A pH 10 α4 es 0.35 (tabla 10.3)

[Y4-] = α4 · Ct = (0.35) · (0.02) = 7·10-3 M

Calcular la concentración molar de Ni2+ en una solución de NiY2- 0.015 F que hasido regulada a un pH de:

1.- pH = 3

2.- pH = 8

La constante de formación para NiY2- se encuentra en la tabla 10.2:

Ni2+ + Y4- ↔ NiY2- KNiY = [ ]

[ ] [ ]NiY

Ni Y

2

2 4

−

+ −• = 4.2·1018

la concentración molar del quelato será igual a su concentración formal menos lo que sehaya perdido como resultado de la disociación, es decir:

[NiY2-] = 0.015 - [Ni2+]

la magnitud de KNiY sugiere que [Ni2+] será extremadamente pequeña con respecto a0.015 y que [NiY2-] ≈ 0.015


75

ya que el complejo es la única fuente de Ni2+ y de las especies de AEDT en estasolución, se deduce que:

[Ni2+] = [Y4-] + [HY3-] + [H2Y2-] + [H3Y-] + [H4Y] = Ct

α4 = [ ]Y

Ct

4−

[Y4-] = α4 · Ct

la sustitución de esta relación en la expresión de la constante de formación da:

[ ][ ]

NiY

Ni Ct

2

24

−

+ • •α = KNiY

la combinación de las dos constantes en esta ecuación da

[ ][ ]

NiY

Ni Ct

2

2

−

+ •= α4 · KNiY = K’

NiY

la nueva constante K’NiY es una constante condicional que se aplica solamente al pH para

el cual ha sido calculada. Se observa que [Ni2+] = Ct. Entonces:

[ ][ ]NiY

Ni

2

2 2

−

+ = K’

NiY [Ni2+] = [ ]NiY

K NiY

2−

'

1.- la tabla 10.3 indica que α4 es 2.5·10-11 a pH = 3

K’NiY = (2.5·10-11) · (4.2·1018) = 1.05·108

[Ni2+] = 0 015

105 108

.. •

= 1.2·10-5

2.- la tabla 10.3 indica que α4 es 5.4·10-3 a pH = 8

[Ni2+] = 0 015

2 27 1016

.. •

= 8.1·10-10


76

Calcular la concentración de níquel (II) en una solución preparada mezclando 50ml de Ni2+ 0.03 F con 50 ml de AEDT 0.05 F; ambas se ajustaron a pH = 3.

La solución obtenida contiene un exceso de AEDT y la concentración del complejo sedetermina por la cantidad de Ni2+ originalmente disponible.

FNiY2- =

50 0 03100• .

= 0.015

F AEDT = ( ) ( )50 0 05 50 0 03

100

• . • .− = 0.01 Ct

[ ][ ]

NiY

Ni Ct

2

2

−

+ •= α4 · KNiY = K’

NiY

K’NiY = 1.05·108

Ct = 0.01 + [Ni2+] ≈ 0.01

[NiY2-] = 0.015 - [Ni2+]

es aconsejable obtener un valor provisional para la [Ni2+], suponiendo que:

0.015 - [Ni2+] ≈ 0.015

[ ][ ]

NiY

Ni Ct

2

2

−

+ •= K’

NiY = 1.05·108

[Ni2+] = ( ) ( )0 015

105 10 0 018

.

. • • .= 1.4·10-8


77

Tema VI. Reaccionesredox.

Una ecuación redox es aquella que existe una transferencia de electrones. Oxidación esla pérdida de electrones y reducción es la ganancia de electrones, el agente oxidante cedeelectrones que los acepta el agente reductor.

Reacción global.Reacción global.Reacción global.Reacción global.

reductor 1 + oxidante 2 ↔ oxidante 1 + reductor 2

En las ecuaciones redox se escriben las semirreacciones correspondientes. Así, porejemplo para las oxidación de hierro con permanganato:

5 Fe2+ + MnO42- + 8 H+ ↔ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

oxidación: Fe2+ ↔ Fe3+ + 1 e- ·5

reducción: 5 e- + MnO42- + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O

5 Fe2+ + MnO42- + 8 H+ ↔ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O

Células electroquímicas.Células electroquímicas.Células electroquímicas.Células electroquímicas.

Se produce cuando se transfiere electrones de una sustancia a otra:

reacción:

reducción: Cu2+ + 2 e- → Cu(s)

oxidación: Zn(s) → Zn2+ + 2 e-

Zn

SO4=

Cu2+


78

Cu2+ + Zn(s) → Zn2+ + Cu(s)

Pilas electroquímicas.Pilas electroquímicas.Pilas electroquímicas.Pilas electroquímicas.

El disco poroso o puente salino permite la migración iónica pero no el contacto directode las dos disoluciones.

La corriente cesa cuando se alcanza el equilibrio redox. Cuando se alcance el equilibrioel potencial de la pila será 0. Cuanto mayor sea el valor del potencial, mayor será la tendencia alequilibrio.

Existen dos tipos de pilas, las pilas galvánicas y las pilas electrolíticas. Una pilagalvánica es aquella con que se genera corriente. Una pila electrolítica es en la que se invierteel sentido y se le aporta la corriente.

Una pila reversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente la reacción seinvierte. Una pila irreversible es cuando al cambiar el sentido de la corriente lassemirreaciones ya no son las mismas. Ejemplo de una reacción irreversible:

Cu → Cu2+ + 2 e- anódica

2 H+ → H2 (g) catódica

Zn2+

Zn

SO4=

Cu2

+

Cu

SO4=

discoporoso

ánodooxidación ⊕

cátodoreducción Θ

e-

e-V


79

A ambos lados del disco poroso se crea un potencial de unión líquida.

El potencial de electrodo es el potencial de un proceso de semipila que ha sido escritocomo reducción. El potencial de una pila es la diferencia que hay entre el potencial de electrodode cátodo y ánodo:

E pila = E cátodo - E ánodo

Electrodos de referencia.Electrodos de referencia.Electrodos de referencia.Electrodos de referencia.

Se obtiene un potencial relativo a algo que se conoce. Existen varios electrodos dereferencia:

• E.N.H. electrodo normal de hidrógeno.

• Electrodo platino (inerte) sumergido.

• En disolución de electrolito saturado.

• Gas H2 en pt (H2).

Los electrodos de se miden en condiciones estándar:

E0 [H+] = 1 M actividad H2 (g) 1 atm., 25ºC E0(H2) = 0

' " 1 8 ' 2

Es el electrodo referencia que se utiliza habitualmente. Consiste en un electrodo deplatino que se encuentra sumergido en una disolución de un electrolito saturado de gashidrógeno, de le ha asignado un potencial E0(H2) = 0

H2 (gas) → 2 H+ E = 0 V a cualquier temperatura

H2 (g)

Pt

H+


80

El Hidrógeno puede actuar como oxidante o reductor:

• cuando se reduce el Hidrógeno en el cátodo:

2 H+ + 2 e- → H2 (aq. sat.)

• cuando se oxida el Hidrógeno en el ánodo:

H2 (gas) → 2 H+ + 2 e-

H2 (gas) → H2(aq. Sat) → 2 H+

Si un potencial es positivo la reacción que tiene lugar es espontánea. Si es negativaocurre la reacción inversa.

Los electrodos de referencia secundario son electrodos cuyos ponteciales se hanmedido respecto al electrodo normal de hidrógeno. Así tenemos:

• electrodo de Calomelanos:

Hg2Cl2 (s) + 2 e- ↔ Hg (l) + 2 Cl- E = 0.244 V

• electrodo de plata - cloruro de plata:

AgCl (s) + e- ↔ Ag (s) + Cl-

El potencial de electrodo es un potencial relativo y es el potencial de una pila formadapor el electrodo en cuestión que actúa como cátodo y el electrodo normal de hidrógeno queactúa como ánodo.

[H+] = 1

V

Cu2

+

CuPt

H+

H2 (gas)


81

[Cu2+] = 1

E = 0.334 V

cátodo: Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s)

ánodo: H2 (gas) + H2 (aq.sat.) ↔ 2 H+

Cu2+ + H2 (gas) ↔ Cu (s) + 2 H+

Ecuación de Nernst.Ecuación de Nernst.Ecuación de Nernst.Ecuación de Nernst.

Dada la siguiente reacción:

a · A + b · B + … + n · e- ↔ c · C + d · D + …

tenemos la ecuación:

E = Eº - R Tn F

••

· ln [ ] [ ][ ] [ ]C D

A B

c d

a b

• •. ..

• •. ..

Siendo:

• Eº potencial normal de electrodo

• R constante de los gases 8.316 J·ºK-1·mol-1

• T temperatura absoluta (ºK)

• n número de electrones que se intercambian

• F 96500 C

Por tanto la ecuación a 25 ºC quedaría de la forma siguiente:

E = Eº - 0 059.

n· log

formas reducidasformas oxidadas

..


82

Cuando una sustancia es líquida o sólida no afecta a la constante de equilibrio y tiene unvalor 1, sólo afectan en la concentración los iones. Cuando las concentraciones valgan 1,entonces el potencial será igual que el normal de electrodo E = Eº.

• El potencial normal de electrodo es una cantidad relativa en el sentido de que trata delpotencial real de una pila en el ánodo es el electrodo normal de Hidrógeno.

• Los potenciales normales de electrodo se refieren exclusivamente a procesos desemipila escritos como reducciones, por eso son relativos.

• El potencial normal de electrodo mide la intensidad relativa de la fuerza que gobierna ala semirreacción, por ello su valor numérico es independiente de la notación utilizada paraexpresar la semirreacción. Por ejemplo:

Ag+ + e- ↔ Ag (s) Eº = 0.800

5 Ag+ + 5 e- ↔ 5 Ag (s) Eº = 0.800

E = Eº - 0 059

1.

· log [ ]1

Ag + E = Eº -

0 0595

.· log

[ ]1

5Ag +

• El signo del potencial normal de electrodo se basa en la fuerza que gobierna la reacciónde reducción frente a la reducción del Hidrógeno a la actividad unidad. Un signo positivoindica que el electrodo actúa como cátodo y un signo negativo indica que actúa como ánodoen una pila galvánica.

• La magnitud del potencial del electrodo depende de la temperatura, por lo que se debeespecificar en la reacción la temperatura de trabajo.

Zn / ZnSO4 (C1) // CuSO4 (C2) / Cu

reacción anódica reacción catódica

/ interfase sólido - disolución


83

// puente salino

a la izquierda del puente salino se produce la reacción anódica, a la derecha se producela reacción catódica.

Ejemplo de una pila:

Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s) Eº = 0.337 V

Zn ↔ Zn2+ + 2 e- Eº = -0.763 V

Cu2+ + Zn ↔ Zn2+ + Cu (s) E = E cátodo - E ánodo

E cátodo = Eº Cu - 0 059

2.

· log [ ]1

2Cu +

E ánodo = Eº Zn -0 059

2.

· log [ ]1

2Zn +

cuando la concentración vale 1 E = 0.337 - (-0.763) = 1.100 V es exotérmica.

%

Cu (s) + 2 Ag+ ↔ Cu2+ + 2 Ag (s)

Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s) Eº = 0.337 V

Ag+ + e- ↔ Ag (s) Eº = 0.800 V

Ke = [ ]

[ ]Cu

Ag

2

2

1

1

+

+

•

• =

[ ][ ]Cu

Ag

2

2

+

+

E = E cátodo - E ánodo = E Ag - E Cu

E Ag = EºAg - 0 059

1.

· log [ ]1

Ag + + ⊕


84

E Cu = EºCu - 0 059

2.

· log [ ]1

2Cu + - ⊕

En equilibrio E = 0 E cátodo = E ánodo

E Ag = E Cu EºAg - 0 059

2.

· log [ ]

12

Ag + = EºCu -

0 0592

.· log [ ]

12Cu +

EºAg - EºCu = 0 059

2.

· log [ ][ ]Cu

Ag

2

2

+

+ =

0 0592

.· log Ke log Ke =

2

0 059

• ( º º )

.

E EAg Cu−

Log Ke = n E Ecatodo anodo• ( º º )

.−

0 059

$

Son valores ideales.

Se supone que las actividades son iguales que las concentraciones.

En las cubas electrolíticas hay reacciones secundarias que se descartan

lo correcto sería utilizar potenciales formales de electrodo que están tabulados y yatienen calculado todos estos errores.

Influye también la temperatura.

Cuando tengo datos del potencial, tengo datos termodinámicos pero no cinéticos.


Calcular el potencial de un electrodo de Ag en una disolución saturada con AgI ycon una actividad de I- exactamente 1.00. Kps (AgI) = 8.3·10-17.


85

Ag+ + e- ↔ Ag (s) E0 = 0.799 V

E = 0.799 -0 0591

1.

· log [ ]1

Ag +

AgI ↔ Ag+ + I-

E = 0.799 -0 0591

1.

· log [ ]I

K ps

−

= 0.799 - 0.0591 · log 1

8 3 10 17. • − = - 0.151 V

Kps = 8.3·10-17

Calcular el potencial teórico de la pila:

Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // H2 (0.8 atm), Pt

las dos semirreacciones, y sus correspondientes potenciales normales de electrodo, son:

2 H+ + 2 e- ↔ H2 (g) Eº = 0.0 V

AgI (s) + e- ↔ Ag (s) + I- Eº = - 0.151 V

suponiendo que las concentraciones molares se aproximen razonablemente a lasactividades, los dos potenciales de electrodos vienen dados por:

E Ag, AgI = -0.151 -0 0591

1.

· log 0.02 = -0.051 V

E Pt, H2 = 0.0 - 0 059

2.

· log ( )

08

0 02 2

.

. = - 0.098 V

E pila = - 0.098 - (- 0.051) = - 0.047 V

El signo negativo, indica que la reacción de la pila:


86

2 H+ + 2 Ag (s) + 2 I- ↔ H2 (g) + 2 AgI (s)

no es espontánea y la pila es electrolítica.

Calcular el potencial teórico de la pila:

Ag / AgI (sat), HI (0.02 F) // ECS

el potencial para esta pila será:

E pila = 0.244 - (-0.051) = 0.295 V

la reacción:

2 Ag (s) + Hg2Cl2 (s) + 2 I* ↔ 2 Hg + 2 AgI (s) + 2 Cl-

es espontánea y la pila es galvánica.

Calcular el potencial necesario para iniciar el depósito de Cu a partir de unasolución de CuSO4 F que contiene suficiente H2SO4 para proporcionar una concentración1·10-4 M de H+.

Necesariamente el cobre se deposita en el cátodo. Puesto que no existe ninguna especiemás fácilmente oxidable en el sistema, se producirá la oxidación del agua y con ello eldesprendimiento de O2 en el ánodo. Los potenciales normales de electrodo necesarios son:

O2 (g) + 4 H+ + 4 e- ↔ 2 H2O Eº = 1.229 V

Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s) Eº =0.337 V

el potencial para el electrodo de Cu viene dado por

E = 0.377 - 0 059

2.

· log 1

0 01.= 0.278 V

si el O2 se desprende a 1 atm, el potencial para el electrodo de oxígeno será:

E = 1.229 -0 059

4.

· log( ) ( )

1

1 1 10 4 4• • −

= 0.993 V


87

el potencial de pila será:

E pila = 0.278 - 0.993 = -0.715 V

para iniciar la reacción

2 Cu2+ + 2 H2O ↔ O2 (g) + 4 H+ + 2 Cu (s)

se requiere un potencial superior a 0.71 V.

Se introduce una pieza de Cu en AgNO3 0.05 F. Calcular la composición de lasolución en el equilibrio.

Ag+ + e- ↔ Ag (s) Eº = 0.799 V

Cu2+ + 2 e- ↔ Cu (s) Eº = 0.377 V

Cu (s) + 2 Ag+ ↔ Cu2+ + 2 Ag (s)

E Ag = E Cu Eº Ag -0 059

2.

· log[ ]

12

Ag + = Eº Cu -

0 0592

.· log

[ ]12Cu +

Eº Ag - Eº Cu = 0 059

2.

· log[ ]

12

Ag + -

0 0592

.· log

[ ]12Cu +

Eº Ag - Eº Cu =0 059

2.

· log [ ][ ]Cu

Ag

2

2

+

+ =

0 0592

. · log K eq

[ ][ ]Cu

Ag

2

2

+

+ = K eq = 4.3·1015

la magnitud de la constante de equilibrio, indica que casi toda la Ag+ se ha reducido. Laconcentración de Cu2+ es, por tanto:

[Cu2+] = ½ · (0.05 - [Ag+]) = 0.025 - ½ · [Ag+]


88

el cálculo se podría simplificar suponiendo que la [Ag+] en la solución es pequeñarespecto a 0.025, es decir: [Cu2+] ≈≈≈≈ 0.025

[ ]0 025.

Ag + = 4.3·1015 [Ag+] = 2.4·10-9

Calcular la constante de equilibrio para la reacción:

MnO4- + 5 Fe2+ + 8 H+ ↔↔↔↔ Mn2+ + 5 Fe3+ + 4 H2O

MnO4- + 5 e- + 8 H+ ↔ Mn2+ + 4 H2O Eº (MnO4

-) = 1.51 V

5 · Fe3+ + e- ↔ Fe2+ Eº (Fe3+) = 0.771 V

Cuando el sistema está en equilibrio: E (Fe3+) = E (MnO4-)

Eº (Fe3+) - 0 059

5.

· log[ ][ ]Fe

Fe

2 5

3 5

+

+ = Eº (MnO4

-) - 0 059

5.

· log[ ]

[ ] [ ]Mn

MnO H

2

4

8

+

− +•

0 0595

.· log

[ ] [ ][ ] [ ] [ ]

Mn Fe

MnO Fe H

2 3 5

42 5 8

+ +

− + +

•

• • = Eº (MnO4

-) - Eº (Fe3+)

log K eq = ( )5 151 0 771

0 059• . .

.−

= 62.52 K eq = 3·1062

Calcular la constante de formación Kf para el Ag(CN)2-:

Ag+ + 2 CN- ↔↔↔↔ Ag(CN)2-

si la pila:

Ag / Ag(CN)2- (7.5·10-3 M), CN- (0.025 M) // ECS

da un potencial de 0.625 V.

Ag+ + e- ↔ Ag (s) Eº = 0.799 V


89

0.625 = E cátodo - E ánodo = 0.244 - E Ag E Ag = -0.381 V

-0.381 = 0.799 - 0 059

1.

· log [ ]1

Ag + log [Ag+] =

− −0 381 0 7990 059

. ..

= -20

Kf = ( )[ ]

[ ] [ ]Ag CN

Ag CN

−

+ −

2

2•

= ( ) ( )

7 5 10

1 10 2 5 10

3

20 2 2

. •

• • . •

−

− − = 1·1021

Calcular la constante de disociación de un ácido débil HP si la pila:

Pt, H2 (1 atm) / HP (0.01M), NaP (0.04 M) // ECS

produce un potencial de 0.591 V.

El diagrama de esta pila indica que el electrodo de Calomelanos saturado es el cátodo:

E pila = 0.244 - E ánodo E ánodo = 0.244 - 0.591 = -0.347 V

-0.347 = 0 - 0 059

2.

· log [ ]

12

H + = 0 +

2 0 0592

• .· log [H+]

log [H+] = ( )− −0 347 0

0 059..

= -5.87 [H+] = 1.34·10-6

K PH = [ ] [ ]

[ ]H P

HP

+ +• =

( ) ( )134 10 0 04

0 01

6. • • .

.

−

= 5.4·10-6


90


91

Tema VII.Características

analíticas de lasreacciones.

Sensibilidad.Sensibilidad.Sensibilidad.Sensibilidad.

Estos son los factores que regulan el que las reacciones tengan aplicaciones en análisis,veamos los caracteres de que depende el grado de bondad de una reacción analítica.

La sensibilidad expresa la cantidad o concentración mínima de una sustancia que sepuede detectar en un ensayo o identificar con una determinada reacción.

El límite de identificación es la cantidad mínima de sustancia, normalmente expresadaen µg, que puede reconocerse en un ensayo.

Concentración límite es la mínima concentración de especie a la cual un ensayo aúnresulta positivo. Suele expresarse en gramos por mililitro o en partes por millón, ppm. Al valorinverso de la concentración límite se llama dilución límite y expresa una dilución por encimade la cual la reacción ya no es positiva.

%

X (S)Y

En esta notación X es la cantidad identificada en, µg; S, la técnica utilizada, que seindica por distintas letras que sustituyen a la S: A, para ensayos sobre placa de gotas; B, sobrepapel de filtro; C, en microtubo de ensayo; D, en macrotubo y M, bajo el microscopio. Yexpresa el volumen en ml. Ejemplo:


92

5 (A)0.03

En este ejemplo la reacción correspondiente permite identificar 5 µg de sustancia cuandoel ensayo se verifica en placa de gotas y en un volumen de 0.03 ml.

Entre la concentración límite y el límite de identificación (en un volumendeterminado) existe una sencilla relación matemática que permite, conocido un parámetro,deducir el otro; llamando D a la concentración límite, expresada en g/ml.

D =gr identificadosml de disolucion

.. .

=limite de identificacion en g

ml. . ( . ) •µ 10 6−

de donde:

Límite de identificación = D · ml · 106 (µµµµg)

La concentración límite, D, que es el parámetro más utilizado como indicador de lasensibilidad, puede expresarse como fracción o en forma exponencial. También es frecuenteutilizar la notación pD, es decir, el logaritmo cambiado de signo de D. Con menos frecuencia seutilizan las expresiones de partes por millón y tanto por ciento.

# %

Atendiendo a su sensibilidad las reacciones se consideran muy sensibles, sensibles ypoco sensibles.

D pD ppm %

muy sensible < 10-5 > 5 < 10 < 0.001

sensible 10-4 - 10-5 4 -5 10 - 100 0.001 - 0.01

poco sensible > 10-4 < 4 > 100 > 0.01


93

"*

Proporción límite es la relación existente entre las cantidades de sustancia extraña ysustancia a identificar, cuando la reacción aún es positiva. Al realizar un ensayo el reactivo quequeremos determinar nunca estará sólo, lo que puede provocar interferencias.

La representación gráfica de las variaciones de la sensibilidad en función de laconcentración de sustancias extrañas, constituyen los diagramas de Gillis o sensibilidad.

En ordenadas se ponen los valores de la sensibilidad expresada en pD y en abscisas laconcentración de catión extraño en pC (cologaritmo de la concentración molar).

La línea horizontal con valor constante representa el valor de la concentración límite dela sustancia pura, sin interferencias. Las líneas inclinadas, indican la disminución de lasensibilidad al incrementarse la concentración de sustancia extraña. El punto de intersección deestas líneas con la horizontal señala la concentración máxima de catión extraño que no afecta ala sensibilidad.

0%

• Influencia del desplazamiento de la reacción. Si se va a identificar una especie Emediante la adición de un reactivo R que origine el producto de reacción P:

E + R → P

Es evidente que la sensibilidad de la reacción dependerá de la estabilidadtermodinámica de P, esto es, del grado de desplazamiento de la reacción. Cuanto más establesea P (precipitado más insoluble, complejo más estable, etc.) más fácil será obtenerlo con

pD

1

1

2

2

34

5 pD = 4.3

pC

Ca Cu Co Ni Sr Cd


94

pequeñas concentraciones de la especie E. Por tanto, en principio, serán deseables reaccionesmuy desplazadas que originen productos de reacción muy estables.

Sin embargo, la mayoría de las veces, más importante que la estabilidad del productoformado es la perceptibilidad, ya que de poco sirve obtener un producto muy estable o enelevada concentración si no es fácilmente perceptible. Más importante que la cantidad oconcentración de especie obtenida son las propiedades físicas que permiten su percepción.

• Influencia del color. Será más sensible la reacción de identificación cuanto mejor sedistinga el color del producto de reacción del color de los reactivos.

La calidad del color es muy importante ya que influye en la selectividad de la reacción. Cuantomás perceptible y característico sea el color de un producto de reacción, mejor se le distinguirádel color de las especies interferentes. La reacción pasa de ser sensible a selectiva.

• Influencia de la técnica utilizada. La sensibilidad de una reacción puede variar segúnsea el soporte empleado para su realización, aunque se mantengan invariantes los restantesfactores experimentales.

En general, las reacciones efectuadas sobre papel de filtro son más sensibles que lasrealizadas en tubo o placa de gotas.

• Influencia de la extracción. La extracción líquido - líquido, utilizando disolventesorgánicos no polares, constituye uno de los mejores medios de aumentar la sensibilidad de unareacción cuyo producto es susceptible de ser extraído.

• Influencia de sustancias extrañas. En general, las sustancias que acompañan alproducto que se identifica, disminuyen la sensibilidad del ensayo de identificación, aún cuandoestas sustancias no reaccionen con el reactivo de análisis. Pero si reaccionan con él, originandoproductos análogos en color o forma a la reacción de identificación, es necesaria su separaciónprevia, o su inactivación por enmascaramiento.

sensibilidad

p[ ] interferente


95

Sin embargo, hay casos en que sucede todo lo contrario; así, la sensibilidad de lareacción del Mg2+ con amarillo de titanio aumenta notablemente en presencia de sales de calcio,que de por sí no reacciona con el reactivo.

3

• Reacciones catalíticas e inducidas. Las reacciones catalíticas e inducidasconstituyen la base de muchos ensayos sensibles y con frecuencia están relacionadas confenómenos de exaltación de la reactividad. En estos dos tipos de reacciones se produce unaumento de la velocidad de reacción, que si no está catalizada o inducida no se produce o seproduce lentamente.

Sin embargo, existe entre ellas una diferencia fundamental; en las reaccionescatalizadas el catalizador no experimenta ningún cambio permanente durante la reacción, esdecir, puede modificarse en el transcurso de la misma pero al final se encuentra en las mismascondiciones que al principio. Por el contrario, en las reacciones inducidas el inductorexperimenta un cambio perfectamente definido y estable.

Ejemplo de reacción catalítica:

Ag+ : H2O + Mn + S2O8 → MnO4 + SO4= + H+

el Ag+ es el catalizador y se oxida: Ag+ → Ag+2 (muy inestable)

mientras: S2O8= → SO4

= (reduce)

después el Ag+2 vuelve al estado inicial.

Ejemplo de reacción inducida:

Ni(OH)2 (verde) + O2 → Ni(OH)3 (negro) ↓

sin SO3= el O2 oxida el Ni(OH)2: 2 SO3

= + O2 → 2 SO4=

exalta el carácter oxidante del O2.

• Reacciones amplificadas. Se denominan así aquellas reacciones en las que medianteprocedimientos generalmente indirectos, se incrementa la concentración inicial de unasustancia, de tal manera que al final del proceso la sustancia o ion que se quiere identificar odeterminar resulta ampliada en relación con su contenido inicial. Ejemplo:


96

I- + 3 IO4 → 4 IO3-

4 · [ IO3- + 5 I- + 6 H+ → 3 I2 + 3 H2O ]

• Reacciones sensibilizadas. En aquellas reacciones que originan productos coloreadossolubles que son aptos para una determinación espectrofotométrica. Al aumentar el coloraumenta la sensibilidad.

Selectividad de las reaccionesSelectividad de las reaccionesSelectividad de las reaccionesSelectividad de las reaccionesanalíticas.analíticas.analíticas.analíticas.

La selectividad expresa el grado de interferencia de unas especies químicas en laidentificación de otras. El caso más favorable de selectividad es aquel en el que ningunaespecie interfiere una reacción de identificación y ésta es completamente característica de lasustancia con la que reacciona; se dice, entonces, que dicha reacción es específica.

Cuando la reacción es común y característica de pocas sustancia (ésta, generalmente,poseen una cierta semejanza constitutiva) se la denomina reacción selectiva, es decir, nospermite determinar el analito. Nos define la bondad del analito

Finalmente, si la reacción corresponde a gran número de sustancias recibe el nombrede reacción general.

Este es el proceso seguido en los métodos clásicos de análisis: precipitación en gruposmediante reactivos de selección para que la presencia de sus iones no moleste la identificaciónde los siguientes.

El proceso mediante el cual se aumenta la selectividad de la reacciones eliminando lasinterferencias de los iones molestos por medios sencillos y rápidos que aventajen a la clásicaseparación por precipitación, recibe el nombre de enmascaramiento, ocultación oinmovilización de iones. Ejemplo, formación de complejos:

Co2+ + 4 (SCN-) → Co(SCN)4= azul


97

Fe3+ + 2 (SCN-) → Fe(SCN)2+ rojo

si queremos que sólo reaccione el Co2+ podemos enmascarar el Fe3+ con F- y PO43- el ion Fe que

forman complejos muy estables incoloros. Un agente complementario típico es el AEDT queenmascara a pH adecuados. El desenmascaramiento es la reacción inversa a la reacción deenmascaramiento.

"

Una reacción será tanto más segura cuanto más ampliamente puedan variarse lascondiciones operatorias o del medio, sin que por ello la reacción experimente una variaciónsensible en su apreciación. Una reacción será insegura cuando sólo tiene lugar ateniéndoseestrictamente a las indicaciones recomendables. No por ser segura tiene que ser sensible.

En la seguridad de una reacción está relacionada con la concentración límite. Esconveniente no operar en disoluciones extremas próximas al límite de sensibilidad de lareacción o zona de inseguridad de Emich.


98

Tema VIII.Introducción al

análisis cualitativo.Reactivosgenerales.

Comportamiento analítico de losComportamiento analítico de losComportamiento analítico de losComportamiento analítico de loscationes.cationes.cationes.cationes.

El comportamiento de la sustancias depende de la estructura de la última capa. Secomportan según la necesidad de alcanzar la configuración electrónica del gas noble máspróximo al elemento.

:9

Las reacciones vía húmeda son las reacciones de los elementos químicos en disoluciónen forma iónica. La formación de los iones sencillos depende del número de electrones de laúltima capa y del radio atómico.

Reactivos generales.Reactivos generales.Reactivos generales.Reactivos generales.

"

Las reacciones por vía húmeda son de los elementos químicos en disolución; es decir, eniones. La formación de iones sencillos va a depender del número de electrones de la capa másexterna, influenciada por la carga y el radio del ion.


99

Así, por ejemplo, el azufre (S) tiene un comportamiento químico diferente que el ion S=.

La electronegatividad va a depender de dos variables: la carga (q) y el radio (r). Elradio iónico disminuye de izquierda a derecha en la tabla periódica y la carga aumenta deizquierda a derecha.

Estudiamos la relación carga radio, q

r( )+

:

q

r( )+

↑

En una columna la carga (q) no varía y al subir decrece el radio (r), por tanto al subir

en una columna aumenta la relación carga radio q

r( )+

y como consecuencia de esto aumenta la

electronegatividad.

En una fila al desplazarnos hacia la derecha la carga (q) va aumentando mientras que el

radio (r) va disminuyendo. Así, la relación carga radio, q

r( )+

, aumenta y por tanto aumenta la

electronegatividad.

# "

Los elementos químicos se pueden clasificar en dos grupos: como los que son capacesde formar cationes (metales, el Boro y el Bismuto está en el límite) y los que no tienen estapropiedad, es decir, los incapaces de formar cationes (no metales).

Los no metales (halógenos, anfígenos, Nitrógeno, Fósforo, Carbono y Boro) estánrecuadrados en negrita en la tabla periódica, estos elementos no son capaces de formar cationes.Los semimetales como el Silicio y el Bismuto tienen un comportamiento catiónico pero son

estabilidad decationes sencillos

caracter metálico

electronegatividad ↑


100

muy inestables. El Selenio y el Telurio se engloban dentro del segundo grupo de cationes de lamarcha analítica de SH2 y al reaccionar precipitan en su estado fundamental, pero no formancationes. De estos trece no metales sólo siete (halógenos, Selenio, Telurio y Flúor) formananiones sencillos; el Nitrógeno (N3-), Fósforo (P3-) y Carbono (C2-) pueden existir también peroson muy inestables y se hidrolizan a NH3, PH3 y CH2.

Los aniones sencillos varían sus propiedades periódicas. Cuanto mayor sea la valenciaen disolución tiende a formar oxoaniones (SO4

=, IO4-) de cationes. También hay aniones

complejos, en el caso de que un metal forme aniones complejos se puede obtener el catiónsencillo. Elementos capaces de formar aniones sencillos son:

• estables: F-, Cl-, B- ,I- ,S= ,Se= ,Te=

• inestables: N3-, P3- ,C=

Hay elementos metálicos que pueden formar aniones complejos por tener una altavalencia, como el Cr2O7

=, Cr2O4=, fácilmente reducibles a Cr3+. El Azufre con valencia alta

forma el anión SO4=, difícil de formar S=. El I con valencia siete forma IO4

-.

%

Estabilidad de los aniones:

Al aumentar la estabilidad disminuye la relación qr

. Al desplazarnos hacia la derecha

en la tabla periódica disminuye la carga (q (-)) y aumenta el radio (r), por tanto disminuye la

relación qr

. Al desplazarnos de arriba hacia abajo en la tabla periódica la carga (q) se mantiene

constante pero aumenta el radio (r), por tanto la relación qr

disminuye.

Estabilidad de los cationes:

Ocurre lo contrario que en los aniones.

estabilidadaniones

estabilidad cationes


101

Los cationes no se encuentran libres en disolución, los iones se encuentran solvatados, elíndice de coordinación no es mayor de 6 por impedimento estérico ni menor de 4. Los cationescuanto más estables, menos hidratados están, por lo que Al3+ y Mg2+ son cationes poco establesy más hidratados. Es decir cuanto más inestable sea un catión (es el inverso a la relación carga

radio qr

más fuertemente atrae las moléculas de agua. Ejemplos de cationes poco estables:

M(H2O)nM+ ↔ M(H2O)n-1(OH-)(m-1)+ + H+

Un catión puede ser ácido o neutro. Así, el Aluminio es un catión ácido:

Al(H2O)n3+ ↔ Al(H2O)n-1(OH-)2+ + H+ → Al(OH)3 ↓

El sódio es un catión neutro porque no le influye el medio y por tanto es un catión muyestable:

Na(H2O)n+ ↔ Na(H2O)n-1(OH-) + H+

Cuanto más tienda hacia la derecha la reacción general más ácido será el catión por

aumentar su relación carga radio qr

y disminuir su estabilidad.

CATIÓN RELACIÓNCARGA - RADIO

CARÁCTERÁCIDO-BASE

ESTABILIDADRELATIVA

FUERZA DEL ÁCIDO OBASE

Na+ 10.3 neutro estable Na(OH) → Na+ + OH-

Al3+ 58.8 ácido inestable Al(OH)3 anfótera

Mg2+ 30.3 poco ácido estable base débil

Los aniones son básicos o neutros. El medio tiene que ser alcalino para poder subsistir.Ejemplo de aniones:

S= + H2O ↔ SH- + OH-

La basicidad será lo contrario de la estabilidad en los aniones:


102

Procesos analíticos.Procesos analíticos.Procesos analíticos.Procesos analíticos.

Una propiedad que nos va a facilitar la identificación de los cationes o de los aniones esel color de estos.

Se observó que los cationes estables son incoloros, los elementos de transiciónpresentan color, esto indica que debe haber una relación entre el color y la estructura cortical, sila tiene complicada y poseen electrones en órbitas sin consolidar producen color en disolución.Van a producir color aquellas que al perder todos los electrones de la capa externa en la capainterna les queda orbitales d incompleto.

También los iones complejos presentan color, los originados por una hibridación en laque intervienen orbitales d, si no intervienen son incoloros.

#

Cuando tiene lugar una reacción de precipitación, el precipitado adquiere color y sepuede identificar el elemento.

Tanto en los orgánicos como los inorgánicos la aparición de color esta relacionada conla aparición de estados electrónicos lábiles (muy inestables) con poca energía, el electrón pasaa otra capa. Esta inestabilidad de los electrones es la responsable de la absorción de energíaluminosa correspondiente al espectro visible y aparece el color resultante a las zonas delespectro no absorbidas o bien el color complementario si la adsorción se realizó en dos o mászona del espectro.

Cuando existen en una molécula átomos del mismo elemento con distinta valencia seintensifica mucho el color debido a que los electrones se encuentran en resonancia entre las dosformas.

estabilidad

basicidad


103

La deformación iónica es cuando se une la carga positiva del catión y la negativa delanión para formar una sal. Se forma un fuerte campo electrostático que tiende a deformar lastrayectorias de valencia al dilatarse disminuye al núcleo y la luz visible puede obligar a estoselectrones a realizar saltos cuánticos absorbiendo para ello determinada energía,correspondiendo a ciertas zonas del espectro visible apareciendo el color complementario.

# "

Son muy empleados en Química Analítica por presentar coloraciones muy intensasporque absorben energía visible. Casi todas las moléculas orgánicas absorben luz, las que nopresentan color son porque absorben luz ultravioleta.

La mayoría de los compuestos orgánicos tienen electrones lábiles o móviles. Loselectrones lábiles son electrones π o bien electrones unidos por enlace π en la hibridación pz delos átomos del carbono. Estos electrones son capaces de lograr una transición debido a las bajasfrecuencias del visible.

El color de la moléculas orgánicas están asociadas en general a centros de insaturación.Witt (1876) estudiando los colorantes orgánicos observó que todos al menos contenía un grupoinsaturado que llamó “cromófero” que significa llevar el color. A las moléculas que poseegrupos cromóferos llamó “cromógeras”, es aquella que puede engendrar color. Se consideracromófero a toda sustancia que tenga enlaces múltiples. Ejemplos:

A medida que aumenta el número de cromóforos aumenta el color.

Witt observó que estas sustancias orgánicas suelen poseer elementos en la molécula queaunque por sí no pueden comunicar el color son capaces de potenciar el color, a este tipo deradicales (-NHR, -OCH3, …) llamó “auxócromos”.

Se pueden obtener auxócromos positivos que exaltan el color en medio ácido como, porejemplo: -OH, -NH2, -NR2, … y los auxócromos negativos que exaltan el color en mediobásico como, por ejemplo: -NO2, -NO, -CO, -CN, ….

CH N N OC C


104

Se le llama complejos internos son complejos en el que el metal queda agarrado en elinterior del ligando formando enlaces iónicos y coordinados dativos que los hace muy estable(como en los quelatos). El enlace coordinado dativo se forma con grupos insaturados por loque hay cromóferos que dan color y auxócromos que lo ensalzan. El enlace iónico lo formanauxócromos y el cromófero que los admite.

El AEDT no tiene color, es incoloro, pero al unirse al metal coloreado potencia su color,es decir, es un auxócromo.

Reactivos y clases de reactivos.Reactivos y clases de reactivos.Reactivos y clases de reactivos.Reactivos y clases de reactivos.

Reactivo es aquel agente capaz de provocar en una sustancia un cambio en suspropiedades que sea fácilmente observable, que se pueda relacionar y que se corresponda con laconstitución de dicha sustancia. Normalmente se consideran reactivos químicos (la luz no loes).

Los reactivos generales son inorgánicos. Reaccionan con muchas sustancias. Se usanpara la separación de grupos de iones. Son sustancias que reaccionan fácilmente y producenprecipitados.

Los reactivos especiales se dividen en dos tipos: específicos y selectivos. Losespecíficos reaccionan con una sustancia en concreto, se usan para ensayos de identificaciónconcretos y suelen ser orgánicos. Los selectivos reaccionan con una serie de sustancias.

# "

• Dan productos coloreados por fenómenos redox.

• Originan colores por fenómenos de adsoción.

• Forman precipitados de sales normales.

especialesespecífico

selectivo


105

• Forman complejos sean o no internos.

• Cuyo mecanismo de anión se desconoce.

• Fenómenos redox:

♦ Bencidina. Es una base inorgánica que en presencia de sustancias orgánicascon un elevado potencial oxidante origina azul bencidina.

♦ Difenilamina. Cambia a azul al oxidarse.

♦ Verde malaquita. Reactivo específico de sulfitos.

♦ Indicadores redox.

• Fenómenos de adsorción:

Son absorbidos por los hidróxidos metálicos en forma de precipitado queproducen “laca coloreada” y dando un cambio de color.

♦ Magnesón. Reactivo para el Magnesio, precipita con un color azul claro.

♦ Aluminón. Reactivo para el Aluminio, da un color rojo rosáceo.

♦ Cadmión. Reactivo para el Cadmio.

• Precipitados de sales normales:

Ácidos arsóbicos y derivados.

♦ Ácido oxálico (H2C2O4). Precipitante de los alcalino-terreos y tierras raras.

♦ Ácido rodizónico. Precipitante del Bario.

♦ Ácido pricolónico. Para precipitar el Calcio.

♦ Forman complejos:

Identifican cationes y separan interferentes.


106

♦ Dimetilgiloxina. Reactivo del Sódio

♦ Oxina.

♦ Ditizona. Reactivo del Plomo y del Cinc.

♦ Cuprón. Reactivo del Cobre.

♦ Complexonas:

Forman compuestos internos muy solubles.

♦ Ácido nitrotriacético XH3. Es un ácido débil.

♦ Ácido etildiaminotetracético AEDT YH4. Ácido débil.

♦ Sal bisódica de AEDT YH2Na2. Se disuelve con mucha facilidad. Sonincoloros si el metal es incoloro y el metal tiene un color más intenso que sin él.

• Mecanismo desconocido:

♦ Ácido cromotrópico. Reactivo para el Titanio.

♦ Rodamina B. Reactivo del antimonio.

♦ Brucina.

♦ Cloroformo.


107

Tema IX. Marchasistemática de

cationes y aniones.

Clasificación de los reactivosClasificación de los reactivosClasificación de los reactivosClasificación de los reactivosgenerales.generales.generales.generales.

1. Hidróxidos alcalinos.

2. NH3 o NH4OH.

3. Na2CO3 y (NH4)2CO3.

4. H2S y sulfuros alcalinos.

5. SO4H2.

6. ClH.

7. KW.

Marcha sistemática de HMarcha sistemática de HMarcha sistemática de HMarcha sistemática de H2222S.S.S.S.

Se dejó de utilizar por ser tóxico y originar muchos precipitados en forma coloidal,actualmente se utiliza la marcha sistemática del carbonato sódico. Reactivos generales:

1. HCl.

2. H2S.

3. NH4OH NH4Cl (NH4)2Cl.


108

4. (NH4)2CO3.

*

Se echa ClH. Aquellos que precipitan con ClH: Ag+, Pb2+, Hg2+, Pd+.

Cloruros insolubles.

* "

Se echa H2S. Dos subgrupos:

• Grupo 2A. Aquellos con sulfuros insolubles en sulfuros alcalinos oalcalinofuertes: Hg2+, Pb2+, Ca2+, Pd2+.

• Grupo 2B. Aquellos con sulfuros solubles en sulfuros alcalinos o alcalinofuertes:As2+, Sb2+, Sn2+, Sn4+, Pt4+.

*

Cationes que precipitan con hidróxidos o sulfuro de amoníaco o sulfuro amónico.Tenemos dos subgrupos:

• Grupo 3A. Hidróxidos insolubles en amoníaco en presencia de cloruro amónico:Fe3+, Cr3+, Ti4+.

• Grupo 3B. Cationes divalentes que precipitan S= en medio amoniacal: Ni2+,Ca2+, Mg2+, Zn2+.

*

Aquellos cationes que precipitan con carbonato amónico (NH4)2CO3 en presencia deClNH4: Ca2+, Sr2+, Ba2+.


109

*

Aquellos cationes que no precipitan con los reactivos precedentes: Mg2+, Li+, Na+, NH4+.

Propiedades de HPropiedades de HPropiedades de HPropiedades de H2222S.S.S.S.

• Es tóxico y forma precipitados coloidales difíciles de precipitar.

• Hay que estar generándolo a partir de FeS (pirita de hierro):

FeS + ClH → H2S

H2S ↔ HS- + H+ K a1 = 9.1·10-8

HS- ↔ S= + H+ K a2 = 1.2·10-18

Kps = [S=] · [Mg2+] precipita

El H2S es poco soluble y la [S=] es muy pequeña. Si queremos conseguir mayorconcentración de S= utilizamos Na2S o (NH4)S. Es un ácido débil

El ion S= puede ser precipitante, reductor o ambas a la vez.

Depende del pH y del Kps:

H2S ↔ HS- + H+ K1

H2SClH

FeS


110

HS- ↔ S= + H+ K2

H2S ↔ S= + 2 H+ K = K1 · K2 = 1.1·10-22

K =[ ] [ ]

[ ]H S

H S

+ −2 2

2

• [S=] =

[ ][ ]

K H S

H

• 22+

Al aumentar el pH disminuye la concentración de protones y aumenta la concentracióndel ion S=.

%

MS ↔ M2+ + S=

Si [S=] disminuye entonces la reacción se desplaza a la derecha. Es más soluble elsulfuro. Si disminuye la concentración de S= aumenta la concentración de H+, cuanto más ácidaes la disolución más soluble es el sulfuro.

Cuanto más ácido sea el catión menor será su Kps y por lo tanto más insoluble en ácidos.

En ácido acético: Fe2S3 es poco soluble y K2S es soluble.

El ZnS ya es totalmente insoluble:

ZnS ↔ Zn2+ + S=

Será más soluble si disminuye la concentración de S=. Esto se puede hacer utilizandoácidos oxidantes que oxidan al S= como SO4H2 o HClO4.

S= → S S= → SO4=

Como al aumentar la concentración de H+ disminuye la concentración de S=, este seoxida. Lo aconsejable para mejorar la solubilidad de un sulfuro es utilizar un ácido que aumentela concentración de protones y que además sea oxidante. Si es necesario se puede llegar autilizar agua regia.

El HgS es muy insoluble:


111

Hg2+ + ClH → HgCl4=

S= HNO3 → S ó SO4=

Los dos efectos contrastados hace que sea soluble el HgS.

Se puede cesar para hacer más soluble un sulfuro si el metal forma complejos:

MS ↔ M2+ + S= si precipita [M2+] es más soluble

M2+ + CN- → complejo → precipitan hidrogeniones

La concentración de S= se puede bajar también oxidando con cationes oxidantes y nonecesariamente con ácidos oxidantes. Aquellos cationes con mucha carga tenderán a reducirse(Eº = ⊕), también tenderán el Cr2O7

=, MnO4-, ….

Propiedades del NaPropiedades del NaPropiedades del NaPropiedades del Na2222COCOCOCO3333....

• Na2CO3 → 2 Na+ + CO3=

CO3= + H2O → HCO3

- + OH-

HCO3- + H2O → H2CO3 + OH-

CO3= + H2O → H2CO3 + 2 OH-

• (NH4)2CO3 → 2 NH4+ + CO3

=

NH4+ + H2O → NH4OH + H+

CO3= + H2O → H2CO3 + 2 OH-

NH4 + OH- → NH4OH

CO3= + NH4

+ → HCO3- + NH3

la basicidad suministrada por el (NH4)2CO3 es menor que la suministrada con Na2CO3.

algunos OH- seneutralizan conlos H+ y otros

(los que quedan)

la [OH-] es menor


112

CO3= + 2 H2O → H2CO3 + 2 OH-

si disminuye la concentración de [OH-] entonces disminuye la de [CO3=]. La

concentración de CO3= que suministra el (NH4)2CO3 es menor que la del Na2CO3.

• En disolución hay OH- y CO3=. Los cationes pueden reaccionar con el OH-, con el CO3

=

o con ambas a la vez:

♦ Reaccionan con el OH-. Cationes ácidos (hacia arriba y a la derecha de la tablaperiódica) que dan óxidos u hidróxidos que precipitan.

♦ Reaccionan con CO3=. Cationes poco ácidos (hacia la izquierda y abajo en la

tabla periódica) precipitando carbonatos que se solubilizan por exceso dereactivo.

♦ Reaccionan con los dos. Cationes con afinidad similar por ambos (los delcentro en la tabla periódica) originándose carbonatos básicos.

♦ Reaccionan con NH3. Forman complejos amoniacales solubles.

Comparación del NaComparación del NaComparación del NaComparación del Na2222COCOCOCO3333 frente al frente al frente al frente alHHHH2222S.S.S.S.

+8 ;# < =' ;

1. Se eliminan previamente aniones que interfieren en la separación de aquellos grupos oque precipitan cationes al alcalinizar.

2. Permite reconocer con sencillez elementos como Mo, V, W, Cl.

3. Se pueden identificar en ocasiones distintos grados de oxidación de un catión.

4. El sistema es aplicable a los precipitados por hidrólisis o de solubilidad media o baja.No hace falta una disolución previa ya que se pueden solubilizar por ebullición de Na2CO3.

5. Da idea de la concentración de los cationes cuando precipitan con el carbonato.


113

6. No se usan gases tóxicos (SH2) ni hay desprendimientos de gases, vapores y humosmolestos.

7. Es mucho más rápida, mitad de tiempo que la marcha del sulfhídrico.

+8 ;# < =' ;

1. El grupo primero está formado por demasiados cationes y algunos de ellos aparecen enotros grupos. Obligan a duplicar los ensayos con la consiguiente dificultad en concentracionespequeñas.

2. Al tratar con el carbonato se puede alterar el número de oxidación de algunos iones.

Marcha cualitativa del NaMarcha cualitativa del NaMarcha cualitativa del NaMarcha cualitativa del Na2222COCOCOCO3333....

Reactivos generales: Na2CO3, NO3H, (NH4)SO4, NH3.

1. Se elimina la materia orgánica de la muestra.

2. Se acidula la muestra (si no está).

Añadimos: Na2CO3 ↔ Na+ + CO3=

*

Solubles en Na2CO3. No reaccionan con CO3= que lo hacen los poco ácidos. Serán los

más ácidos con mucha carga: Vanadio, Cromo (VI), Molibdeno, Wolframio, Astato, Litio.

Añadimos HNO3 al precipitado.

* "

Insolubles en HNO3. Como es oxidante se forman óxidos: Sb2O3, SnO3. Se disuelve enClH y se estudia.

Añadimos ClH a la solución.


114

*

Precipitan como cloruros que son los más ácidos: AgCl, PbCl, Hg2Cl2.

Añadimos (NH4)SO4 a la solución

*

Insolubles en (SO4)2NH3. Se forman sulfatos: CaSO4, PbSO4, BaSO4.

Añadimos NH3.

*

Precipitan hidróxidos con el amoníaco en presencia de sales amónicas: Fe3+. Bi3+, Al3+.

*

Solubles. Quedan como complejos amoniacales: Mn2+, Cu2+, Co2+, Ca2+, Mg2+.

Aniones.Aniones.Aniones.Aniones.

#

1. Existen pocos aniones fundamentales, la mayoría están como oxoaniones (NO3-,

SO4=). No se pueden agrupar en una marca sistemática.

2. No existen reactivos selectivos para separarlos en grupos.

3. Son inestables los aniones al cambio de acidez.

Bunsen y Fresenius hicieron una clasificación de aniones atendiendo a lassolubilidades de las sales de Plata y Bario. Hay tres grupos:


115

• Aniones que precipitan con Bario o con una mezcla de Bario y Calcio en mediodisolvente neutro o débilmente alcalino:

♦ Precipitado con Bario soluble en ácido acético: AsO43-, AsO2

-, BO2-, CO3

=…

♦ Precipitado con Bario insoluble en ácido acético: CrO4=, F-, IO3

-, SnO3=, ….

• Aniones que precipitan con Plata en medio nítrico diluido y frío:

♦ Aniones insolubles con (NH4)Ac: S=, F(CN)64-,….

♦ Aniones que son solubles con (NH4)Ac: CN-, SCN-, Cl-, I-, ….

• Aniones que no precipitan ni con Bario ni con Plata: CH3COO-, NO3-, NO2

-, ClO3-,

B2O2-, ClO4

-,….

"

• Catión H+. Da ácidos conjugados reaccionando con aniones que son bases fuertes.

• Catión Ag+. Excelente reactivo de aniones. Forma precipitados coloreados.

• Catión Ba2+. Precipita con aniones del primer grupo en medio neutro. Formaprecipitados blancos o amarillo con el cromato.

• Catión Ca2+. Sus precipitados tienen distinta solubilidad que los de Ba2+.

• Cationes Zn2+ y Cd2+. Forman precipitados insolubles en medio neutro de coloramarillo pardusco. Tienen parecido color y solubilidad.

• Catión Co2+. Forma precipitados coloreados en medio neutro. Con acético se separa:sulfuros (negro), cianuro (rosado), ferrocianuros (grisáceos), ferricianuros (rojo).

• Catión Mg2+. Determina arseniatos formando una mixtura magnesiana en medioamoniacal con Cl(NH4).


116

La muestra debe estar en medio neutro o ligeramente alcalina y exenta de materiaorgánica, partimos de la disolución preparada de aniones o extracto sódico6.

Si la reacción está ácida hay que basificarla con Na2CO3 hasta alcanilidad. Si la reacciónestá neutra ya estaría la disolución preparada. Si la reacción está fuertemente alcalinea seneutraliza con ácido acético.

6 disolución que se obtiene tratando el problema liquido con Na2CO3 con lo que los aniones quedan endisolución en forma de sales sódica y separadas de la mayoría de los cationes.


117

Tema X. Análisiscuantitativo.

Informa sobre la cantidad de especie química (analito) que está presente en una cantidaddeterminada de sustancia (muestra). Un analito es una especie química de la que vamos acalcular su proporción. Primero se realiza un análisis cualitativo para conocer los analitos yposibles interferencias.

Tipos de análisis cuantitativo.Tipos de análisis cuantitativo.Tipos de análisis cuantitativo.Tipos de análisis cuantitativo.

, /1 .2

• Orgánico.

• Inorgánico.

• Parcial. Cuando se determina una parte de los constituyentes de la muestra.

• Completo. Cuando se determinan todas las composiciones de la muestra.

• Inmediato. Se determina un grupo de compuestos por un procedimiento común.

• Último (elemental). Se determinan los porcentajes de todos los elementos queconstituyen la muestra a analizar.

"9>

medida masa

macroanálisis: 0.1 y 1-2 gr

semimicroanálisis: 0.01 a 0.03 gr.

los principios del análisis son iguales


118

microanálisis: 1 y unos pocos mg

ultramicroanálisis: µg

subultramicroanálisis: < 0.1 µg

.

La medida es proporcional a la cantidad de analito. Métodos clásicos de análisis:

• gravimétrico

• volumétrico

" /

Consiste en la determinación de un peso o masa.

• Precipitación: el constituyente final es el producto insoluble de una reacción.

• Electrodeposición: separación del sólido en un electrodo para pesar.

• Volatilización:

♦ directa: medir el aumento de peso de un absorbente que retiene gas

♦ indirecto: determina el residuo, perdida de peso de la muestra

/

Determinación o medida del volumen de una fase relacionada cuantitativamente con elconstituyente.

• Titrimetrías: medida del volumen de una disolución de concentraciones conocidas,necesario para consumir exactamente el constituyente buscado: V · N = V’ · N’

♦ Neutralización


119

♦ redox

♦ formación de complejos

♦ precipitación

• Gasometrías: medida de volúmenes de un gas en condiciones conocidas de presión ytemperatura.

1 &2

Se basa en la medida de alguna propiedad del sistema cuantitativamente relacionada conel constituyente a buscar. Según la propiedad utilizada se distingue:

♦ eléctricos: medida de magnitudes eléctricas (Amp, Ω, etc.)

♦ espectroscópicos: interacción entre energía radiante y la materia

♦ otros: cromotográficos, automáticos.

Proceso general del análisisProceso general del análisisProceso general del análisisProceso general del análisiscuantitativo.cuantitativo.cuantitativo.cuantitativo.

• Toma de muestra.

• Examen de la muestra.

• División de la muestra.

• Ensayos vía seca.

• Análisis cualitativo (de cationes, de aniones).


120

1. Desecación de la muestra. Retirar por medio de estufas de laboratorio a 110 ºC.Introducirlo en un desecador (cantidad de vapor de agua constante, utilizando reactivosdesecantes, como el CaSO4, Cl2Ca, sal de sílice).

2. Pesada. Con una exactitud de ± 0.1 miligramo en una balanza de precisión.

3. Disolver o disgregar.

4. Elección del método analítico a utilizar.

5. Cálculo y resultado final.

"1 2

♦ Definir el problema: exactitud.

♦ Preparar la muestra: toma de muestra, reducción del tamaño de partícula,homogeneización, secado, pesada de la muestra (directo o indirecto).

♦ Disolución o disgregación de la muestra:

♦ material inorgánico: en agua o otra o disolventes

♦ material orgánico: en agua o en sustancias polares, o, por otra parte, enéter o hidróxido sódico

• Separación de posibles interferentes: sustancias que dificultan la medición delanalito.

• Determinación y medida.


121

Tema XI. Análisis demuestras sólidas.

Preparación de la muestra.Preparación de la muestra.Preparación de la muestra.Preparación de la muestra.

3

La toma de la muestra puede ser en estado sólido, líquido o gaseoso. Debe serrepresentativa del total del producto a analizar. Si disponemos de pequeñas cantidades demuestra no hay dificultad en la toma de muestra.

Si la muestra está en granel (sólidos) se realiza mediante el rechazo de palada alternas.Si la muestra sólida es de composición heterogénea se puede tomar la muestra de dos formasdiferentes:

• Cuarteo: se rechaza los cuadrantes opuestos, repitiendo el proceso.

• Muestreo continuo: por medio de dispositivos.

Si la muestra está formada por metales o aleaciones. En el centro se encuentra elpunto más bajo de fusión. Se raspa en distintas zonas del lingote que se denominanvirutas o limaduras, se mezclan y obtenemos la muestra.

Si la muestra está formada por líquidos (grandes volúmenes). Se utilizandispositivos, como sondas para líquidos, bombas.


122

Se observan las características que posee la muestra como: el olor, el color, la densidad,el magnetismo, las propiedades físicas, etc.

Para dividir la muestra se tritura y se tamiza, utilizando molinos (de bolas, martillos,etc.); una vez triturado se pasa por la peneira ( 25 mallas/cm2).

Una vez triturada y tamizada la muestra se almacena en un recipiente que no contaminela muestra, frascos secos y etiquetados (fecha, tipo). Una vez almacenada se coge siempre dosgramos de la muestra y se pulveriza (rebajar el tamaño) en un mortero de porcelana y si esnecesario se puede porfinizar con un mortero de ágata.

Análisis por vía seca.Análisis por vía seca.Análisis por vía seca.Análisis por vía seca.

Se realiza sobre muestras sólidas, si es una disolución llevarla a sequedad porcalentamiento (en una cápsula de porcelana se evapora el disolvente en un baño de arena o deagua, llevando así a la sequedad la muestra).

Propiedades de la llama (mechero Bünsen) con entrada de aire:

• Con poco oxígeno produce monóxido de carbono (CO) y por tanto unallama reductora y amarilla.

• Con suficiente oxígeno produce dióxido de carbono (CO2) y por tantouna llama oxidante y azul.

zona superior de oxidación, combustióncompleta, gran calentamiento

zona oxidante para investigar fusión yvolatilización

zona para ensayos de coloración a la llama,zona de fusión (bórax)

zona superior de reducción

zona reductora de no combustión


123

Varilla de vidrio: con una lámina de platino, se emplea con ClH para que formencloruros muy volátiles.

Dardo: insuflar aire con un soplete en la llama, si el extremo del soplete se pone en elinterior de la llama obtenemos un dardo oxidante y fundente, si lo pongo en el borde exterior seobtiene un dardo reductor.

Fundiendo sólidos en la llama se forma un fundente en la punta de la varilla de platino.

Bórax: tetraborato sódico:

Na2B4O7 + 10 H2O calentar → B2O3 + 2 NaBO + 10 H2O (fusión acuosa)

se quema la perla con la muestra dando una coloración determinada, por ejemplo:

B2O3 + CuO → Cu(BO2)2 (fusión ígnea)

las diferentes coloraciones dependen de la llama (oxidante, reductor).

Sal de fósforo:

• fusión acuosa: perdida por calentamiento del agua:

PHO4 + NH4Na · 4 H2O → PO3Na + NH3 + 5 H2O

• fusión ígnea: perla fundida con la muestra:

3 PO3Na + CuO → PO4NaCu

Perlas alcalineas: con Na2CO3 opacas en frío, se utilizan para determinar cromo,manganeso o vanadio con llama de oxidación. Añadir un poco de KClO2, el permanganatoverde y el cromato amarillo.

Cuando se somete un metal o compuesto a la llama, el metal se atomiza y se puedellegar a la ionización, estos iones emiten radiación. Consiste que cuando se excita en la llama,


124

provienen de coger energía de la llama y después la emite en forma de radiación obteniendo elespectro de rayos característico. Se utiliza un espectroscopio de dispositivo que al ponerlodelante de la llama nos da los colores para identificar.

"

Son la separación de elementos de una muestra.

%# %

El carbón es un reductor. Se utiliza el carbón de la madera, se hace una cavidad y seintroduce la muestra y se calienta. Cuando se somete a este ensayo puede ocurrir:

• deflagración: pierde oxígeno

• degrepitan: cuando la sustancia con cristales rompe la estructura cristalina.

Análisis sobre la muestra enAnálisis sobre la muestra enAnálisis sobre la muestra enAnálisis sobre la muestra endisolución.disolución.disolución.disolución.

Disolución es el proceso en el que interviene un disolvente líquido en disoluciónacuosa. Cuando la sustancia se somete a temperatura de unos 100 ºC.

Disgregación es el proceso en el que se somete a la muestra que no se disuelve confacilidad a temperaturas superiores a los 100 ºC utilizando sustancias disgregantes.

Primero se prueba a disolverla: H2O (frío, caliente), ClH (diluido), ClH (concentrado),HNO3 (dil) - HNO3 (conc) (oxidante), agua regia (más poderoso, constituido por tres partes de ClHpor una parte de NO3H), disolventes orgánicos (para compuestos orgánicos), benceno, alcohol,éter, etc.

Regla para disolver un compuesto sólido:

• ClH: óxidos, pero tienen el inconveniente de precipitar cloruro (Pb, Hg, Ag).


125

• HNO3: metales y aleaciones, pero oxida los sulfuros o sulfatos a azufre.

• Agua regia: metales nobles.

Si no se disuelven con estos hay que probar con disolventes orgánicos y sino ladisgregación. Con materia orgánica: H2O (polar), éter (no polar), NaOH 5% (ácidos), NaHCO3,ClH, H2SO4 (concetrado y frío).

""

A temperaturas bastante superiores a 100 ºC y menores de 1000 ºC, se utilizan crisoles ysólidos fundentes. Son reacciones muy enérgicas y tiene lugar una fusión.

Reactivos sólidos:

• alcalinos: muestras ácidas. Na2CO3 (sólido), 1 Na2CO3 1 K2CO3 → Na2CO3

tetraboruro → fundir silicatos, fluoruros sulfatos y boratos de alcalinoterreos, Cr Mg Mncon Na2CO3 o K2CO3 CNK (reductor)

• ácidos: HClO4 , HClO4 + otros ácidos, KClO4, HKSO4, H2SO4 (conc), H2SO4 +HF

#

Los crisoles son de platino, plata, resistentes al calor e inertes.

De platino: no se debe utilizar para una fusión de sales de plata, mercurio, plomo,bismuto, arsénico, antimonio, estaño, oro, fósforo, ni para fusiones con NaOH, KOH, Na2O2.

El crisol se puede colocar en la llama oxidante, tienen la ventaja de que se puedesumergir en agua fría después de calentar al rojo vivo, facilitando que el fundente se despeguede las paredes. Se coge con pinzas del mismo material.


126

Destrucción de materia orgánica.Destrucción de materia orgánica.Destrucción de materia orgánica.Destrucción de materia orgánica.

Introducir la muestra en una cápsula de porcelana y se calienta progresivamente hastaque desaparece el residuo carbonoso.

Horno de mufla: la materia orgánica arde originándose las cenizas negra, se siguecalentando hasta que se transforma en blanca (significa que se destruyó) no superar latemperatura de rojo sombra (500 - 550 ºC).

Existen reactivos que fijan a los productos para que si se calienta a más de 500 ºC no sevolatilizara: X, As, Sb, Hg, S, etc.

Se pueden utilizar oxidantes. Con las cenizas se prepara una disolución con ClH.

:9

Es la cocción. En un recipiente abierto (matráz Jendal) se introduce la muestra sólida yse utilizan ácidos (SO4H2, NO3H, HF, HClO4, PO4H3) fuertes y concentrados, el poder oxidantede los ácidos es cuando son concentrados, se utiliza mezclando.

Cuando una muestra tiene un tipo de materia orgánica fácil de oxidar se utiliza unamezcla sulfonítrica de reductores fuertes origina explosiones violentas, se utiliza primero unácido menos oxidante y se deja digerir la muestra poco a poco elevando la temperatura en elácido menos oxidante y si con eso no se consigue la destrucción de la materia orgánica no sepuede utilizar HClO4, sólo se puede utilizar para terminar la disolución (de color amarilla).

En recipiente cerrado, en un reactor a presión de teflón con carcasa de acero y después selleva al horno, la digestión es más rápida y con menos reactivos. También se empleanmicroondas, admite cantidades pequeñas de muestras y de volúmenes de disolvente.

3 "

Hidrátos de carbono, arden al aire y a baja temperatura.


127

Grasas, arden a una temperatura de 350 ºC, son difíciles de destruir. Se evaporan, sefiltran y se destruyen por vía seca.

Proteínas, a 350 ºC se descomponen quedando un residuo negro carbonoso y paradestruirlas se eleva la temperatura. Con ácidos oxidantes se puede llegar a hervir para destruir albaño de agua o de arena.

Fosfátidos, ureas, ácidos biliales, ceras.

Método intermedio: con H2SO4 se forma una masa porosa que se utiliza comofundente.

Tema XII. Análisisgravimétrico.

Se basa en la medida del peso de una sustancia de composición químicamenterelacionada con el analito. Existen tres métodos: el método de precipitación, el método deelectrodeposición y el método de volatilización o desprendimiento gaseoso y absorción.

Método de precipitación química.Método de precipitación química.Método de precipitación química.Método de precipitación química.

Hay que seguir las siguientes etapas:

• Pesada de la muestra.

• Disolución de la muestra.

• Búsqueda de un reactivo que haga precipitar el analito apareciendo unasustancia poco soluble en el seno de la disolución que contiene la muestra.

• Aislamiento de la sustancia insoluble filtración.


128

• Determinación del peso de la sustancia aislada o de algún derivadoformado por calcinación.

Cálculo: % A =peso

peso muestra · 100

lo ideal es que el reactivo reaccione sólo con el analito para dar un sólido que presentelas propiedades:

• solubilidad baja (pérdidas por solubilidad sean mínimas)

• fácilmente filtrable y lavable hasta la eliminación de contaminantes

• no debe reaccionar con los componentes de la atmósfera

• su composición ha de ser conocida después de la calcinación o desecación

3>

Es la facilidad par filtrar. Depende de la composición del precipitado y de lacomposición existente durante su formación, a mayor tamaño de partículas mejor filtrado,cuando el tamaño de la partícula es pequeño presenta velocidad de filtración baja.

#

• Coloidal: (10-6 a 10-4 mm) imposible de filtrar.

• Cristalina: varias décimas de milímetro.

Viene influenciado por la temperatura (a mayor temperatura mayor solubilidad),solubilidad del precipitado en medio en que se forma, concentración de los reaccionantes,velocidad a la que se mezcla.


129

Sobresaturación relativa, situaciónSobresaturación relativa, situaciónSobresaturación relativa, situaciónSobresaturación relativa, situaciónmetaestable.metaestable.metaestable.metaestable.

Q = concentración de soluto en cualquier momento.

S = solubilidad en el equilibrio.

Q > S Q - S > 0 sobresaturación absoluta sobresaturación relativa Q S

S−

%

Contiene más cantidades de soluto que la que corresponde al equilibrio. El tamaño departícula del soluto varía inversamente proporcional al grado medio de sobresaturaciónrelativa.

Weirman:

• Q S

S−

muy grande coloide

• Q S

S−

pequeño cristal

Proceso de disolución.Proceso de disolución.Proceso de disolución.Proceso de disolución.

El proceso de disolución engloba dos mecanismos:

DISOLUCIÓN NOSATURADA

TEMPERATURA

CONCENTRACIÓNDE SOLUTO

ZONA DESOBRESATURACIÓNSOLUTO EN

EXCESO


130

?

Cuando un número mínimo de iones o moléculas se unen para formar una segunda faseestable. Puede ser una nucleación de dos tipos:

• homogénea: cuando el reordenamiento de la especie es en una orientación quefavorece se reacción para formar sólido

• heterogénea: se forma un núcleo contaminado sobre la superficie de un sólido

" ?

Consiste en el depósito del sólido sobre los núcleos ya formados. Se cree que lavelocidad de nucleación homogénea crece exponencialmente con el aumento de lasobresaturación relativa, mientras que la velocidad de crecimiento de partículas es lineal

Control del tamaño de partícula Q S

S−

varía según: a temperatura elevada aumenta el

sólido; en disolución diluidas disminuye Q; la adición lenta de reactivos disminuye Q; pH.

Cuando la partícula es coloidal tengo que hacer que la partículas en suspensión secoagulen.

Clasificación de los sistemasClasificación de los sistemasClasificación de los sistemasClasificación de los sistemascoloidales por sus propiedades.coloidales por sus propiedades.coloidales por sus propiedades.coloidales por sus propiedades.

Aquellos que tienen capacidad de producir intensas acciones de superficie: películas,fibras, geles, plásticos.

Liófilos: cuando tienen afinidad por los disolventes:

• macromoléculas: proteínas


131

• electrolitos coloidales: jabón, colorantes

liófogos: cuando rechazan el disolvente:

• sales: de metales, de óxidos, de sulfuros

• suspensiones: pinturas, lodos

• emulsiones

• aerosoles

Clasificación de los coloides según suClasificación de los coloides según suClasificación de los coloides según suClasificación de los coloides según suformación.formación.formación.formación.

DISPERSO DISPERSANTE NOMBRE EJEMPLO

gas líquido espuma aire en agua, natamontada

líquido gas aerosol niebla

líquido líquido emulsión leche, mayonesa

líquido sólido gel gelatina, precipitadosde algunos hidróxidos

sólido gas aerosol humo

sólido líquido sales se emplean envolumetrías

Para poder filtrar un coloide hay que coagularlo, para acelerar el proceso decoagulación se realizan los siguientes procedimientos:

• calor para reducir el número de iones adsorbido


132

• agitar para aumentar la relación entre Q - S y Q y hacer que venza la barrera dela doble capa

• adición de electrolitos al medio para que disminuya la capa de contra iones

Los coloides tienen la característica de que las partículas coloidales están cargadas,que se comprueba al aplicar una carga se ve que se orientan. Se debe a la facilidad de adsorciónde partículas coloidales. Por ejemplo, la adsorción tiene por origen las fuerzas de enlacenormales que son las responsables del crecimiento de los cristales.

Disolución de ClNa (Cl-, Na+) añadimos NO3Ag:

Cl- + Ag+ → ClAg ↓

la unión de la capa de contraiones con la primaria de adsorción se llama doble capaeléctrica que provoca la estabilidad al coloide, hace que las partículas se mantengan ensuspensión.

Si seguimos añadiendo Ag+ se va uniendo con Cl- que forman parte de la capa primariade adsorción, lo que provoca que la doble capa eléctrica disminuya. Cuando la cantidad de Ag+

es equivalente a la de Cl- precipitará (coagulará), pero si nos pasamos provocaremos que cambiela carga del coloide. Ver figura 4.1.

OH-

NO3-

Ag+

AgCl

Ag+

Ag+Ag+

Ag+Ag+

Ag+

OH-

OH-

OH-

OH-

NO3-

NO3-

NO3-

NO3-

capa decontraiones

AgCl

Cl- Cl

-Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl

-

Cl-

rodeado de iones Cl-

forman una capa deadsorción primaria, la

carga del coloidenegativa

Ag+Ag+

Cl-

Cl-

AgCl

Cl- Cl

-Cl-

Cl-

Cl-

Cl- Cl

-

Cl-

H+H+

H+H+

Na+

Na+

Na+Na+


133

Al calentar la disolución la ecuación aumenta facilitando que la capa primaria deadsorción se despegue, es decir, la distancia entre las moléculas sea menor, lo mismo producela agitación.

Al añadir electrolitos que sean capaces de retirar la capa de contraiones, provoca quedisminuya la distancia entre las moléculas porque la capa primaria de adsorción reaccionamás fácilmente.

Contaminación del precipitado.Contaminación del precipitado.Contaminación del precipitado.Contaminación del precipitado.

Se arrastran iones que al coagular contaminan el coloide, estos iones serían solubles, sedenominan coprecipitado por arrastre de contaminantes de la superficie de las partículascoloidales.

.

Es aquel proceso por el que un coloide coagulado revierte por completo o por parte asu estado disperso, al lavar el precipitado después de filtrar.

Si lavamos con agua se suele arrastrar con el lavado el electrolito causante de lacoagulación, provocando que las partículas vuelvan a dispersarse. Para evitar la peptización sedebe lavar con agua y un electrolito que restituya el electrolito causante de la coagulación, seutilizan electrolitos que sean volátiles.

Los precipitados cristalinos se lavan sólo con agua, los contaminantes de estosprecipitados son:

• inclusión: cuando la impurezas se distribuyen al azar a través de laestructura cristalina sin causar distorsión en la red

• oclusión: las impurezas no se distribuyen al azar sino en huecos dentrodel cristal

contaminate


134

Si el cristal es compacto es difícil que el lavado lo purifique, para ello se calienta ladisolución (↑ S), se redisuelve y se deja enfriar de nuevo (recristalización).

Los precipitados coloidales se lavan manteniendo caliente la disolución donde se formael precipitado (digestión del precipitado), antes de filtrar se debe mantener caliente para quelas sustancias se disuelvan y se reagrupen para que se vayan los contaminantes.

Reprecipitación consiste en disolver y volver a precipitar, cuantas más veces se hagamás puro será (digestión + reprecipitación).

:"/

Cuando se forma químicamente el reactivo precipitado, este se origina de forma lenta yuniforme en la disolución que contiene el analito.

Se consigue una sobresaturación relativa, Q S

S−

, baja, por ser baja Q y alta S, ver la

tabla 4.2. La formación homogénea de precipitados cristalinos produce un aumento del tamañodel cristal y mejora su pureza.

Secado.Secado.Secado.Secado.

A alta temperatura según la composición de la muestra.

Eliminación del disolvente, los electrolitos volátiles que coprecipitaron con él, sedescompone por el calor dando lugar a un producto de composición bien conocida.

contaminate


135

3"

Ver figura 4.3. Curva de pirólisis (rotura por calor) nos da información de como variala composición del precipitado con la temperatura.

Se realiza en un dispositivo que se denomina termobalanza, pesa la variación alaumentar la temperatura.

Pesada:

% = peso del analito

peso muestra · 100

Fg = factor gravimétrico = P M sustancia buscada

P M sustancia dadaab

. .. .

•

a y b para que haya tanto arriba como abajo, es decir que sean químicamenteequivalentes.

Reglas para resolver problemasReglas para resolver problemasReglas para resolver problemasReglas para resolver problemasgravimétricos.gravimétricos.gravimétricos.gravimétricos.

1. El factor contendrá la fórmula de la sustancia buscada en el numerador y la dada enel denominador.

2. Si está presente un átomo común distinto del oxígeno el factor correcto se obtieneajustando los coeficientes de manera que este átomo aparezca el mismo número de veces enel numerador y en el denominador.

3. Cuando no es fácil establecer relación química el factor gravimétrico se calcula conel equivalente - gramo de la sustancia buscada en el numerador y el equivalente - gramo dela sustancia dad en el denominador.


¿Qué peso de AlCl3 corresponderá 0.204 gramos de AgCl?.


136

1 mol AlCl3 -------------------- 3 moles ClAg

x gramos AlCl3 -------- 0.204 gramos ClAg

x = 0.204 gr AlCl3 · 13

3P M AlClP M ClAg. .. .

generalizamos el factor gravimétrico: Fg = P M sustancia buscada

P M sustancia dadaab

. .. .

•

0.204 g · pfg AgCl

gpfg AlCl

pfg AgClpfg

pfg AlCl1434 3133 33

3.• •

. = 0.0633 gramos de AlCl3

Quimica Analitica-Ejercicios Teoria

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