1. 1. YBOYD % * QUINTA EDICIN S ORGNICA
2. 2. As Copyrighted material
3. 3. QUMICA ORGNICA Quinta edicin Robert Thornton Morrison Robert Neilson Boyd New York University Versin en espaol de Rosa Zueazagoitia Herranz Universidad Autnoma Metropolitana, UnidadXochimilcot Mxico y Peter Fiedkr Universidad Tcnica Federico Santamara, Valparaiso. Chile Con la colaboracin de Cristina Rock Universidad Nacional Autnoma de Mxico MEXICO ARGENTINA BRASIL COLOMBIA COSTA RICA * CHILE ESPAA GUATEMALA PFR PUERTO RICO * VENEZUELA
4. 4. Versin cu espaol de la obra titulada Organic Chemistry. Fifth Eduion. de Roben Thornton Morrison y Roben Neilson Boyd. publicada originalmente en ingls por All>n and Bacon. Inc. Boston. Massachusetts E.U.A. Copyright : dbiles 422 I U 2 Reacciones de Ips acellluros metlicos Sntesis de alquinos 424 Copyrighted material
5. 15. NDICE GENERAL X I I I L L L i Formacin nV *n1nos r:>rhnnn. L sireiifnrin p U r t r n f i l i r a a r o m t i c a J ll Introduccin 4W 14.2 Efectos de grupos sustituyentes 492 ll Determinacin de la orientacin 9 LL4 Determinacin de la reactividad relativa 24 14.5 Clasificacin de grupos sustitoyentes 495 14 n Orientacin en bencenos disusttutdos * 14.7 Orientacin y sntesis 497 LL Mecanismo de la nitracin V 145 Mecanismo de la sulfonacin M Copyrighted material
6. 16. X I V NDICE GENERAL 14-10 Mecanismo de la alquilaun de FricdcUC rails 501 14.11 Mecanismo de la halogcnacin 502 14.12 Dcsulfonaein. Mecanismo de la protonacin 502 l J J Mecanismo de la sustitucin electfofilicat aromtica: resumen j 14.14 Mecanismo de la sustitucin clcctrofllica aromtica: dos etapas 504 14.15 Reactividad y orientacin 5fJfl 14.16 Teora de la reactividad 2 14.17 Teora de la orientacin i 14.18 Liberacin de electrones por resonancia 513 14.19 Efecto del halgeno en la sustitucin dectrofilica aromtica 5 / 5 I4.?0 Relacin c o n otras reacciones de carhocaiioncN 5/7 1 5 Compuesto aromticos alifticos, renos y $u. iivrirttdos 521 15.1 El anillo aromtico como un sustituyeme 521 L 2 Hidtnt;irhurns -irnni;iiirw-:iliftirnv iirrnns 122 15.3 Estructura v nomenclatura de los renos y sus derivados 523 15.4 Propiedades fsicas 525 15.5 Kucntc industrial de los alquil heneen os 527 15.6 Preparacin de alo, mi bencenos 52X 15-7 A k i u i U c i n de Frtfdcl-Crafts 529 15.8 Mecanismo de la alquilacin de Ericdcl-Crafts 530 15.9 Limitaciones de la aluuilacion de Khcdcl'C rafts 533 15.10 Reacciones de los alquil heneenos 534 15.11 Oxidacin de alquil bencenos 535 15.12 Sustitucin clcctrofllica aromtica en dlquilbcnecnos 537 15.13 Haloccnacton de aluuilbenccnos: anillo contra cadena lateral 537 15.14 Halogcnacin de cadenas laterales de los alquilhcnccnos 53S 15.15 Estabilizacin por resonancia del radical bencilo 540 IS 16 Trifenilmeiilo: un radical hhre enlabie ^ 15 17 Estabilidad del catin bencilo U* 15.18 Sustitucin nucteofflica en sustratos- benclicos 54? 15.19 Preparacin de los alqucnil bencenos. Conjugacin con el anillo 549 15-20 Reacciones de alqucnilbenecnos 55/ 15.21 Adicin a alqucmlhenccno* conjugados 552 15.22 A Iquini Ibencenos 553 LS23 A n a l i w Ht In* j r ^ A x i 1 6 Espectroscopia y estructura 559 16.1 Determinacin de la estructura: mtodos espectroscopios 559 16.2 Espectro de masas 560 l Espectro electromagntico I f i i 16.4 Espcciro infrarrojo 564 16.5 Espectro ultravioleta 567 16.6 Espectro de resonancia magntica nuclear ( R M N ) 56H 16.7 RMN. Numero de seriales Protones equivalentes v no enuivalentcs 570 16.8 R M N , Posiciones de las seales. Desplazamiento qumico 572 16.9 R M N Arca de picos y coniabiii/aein de protones 577 16.10 R M N . Desdo na miento de seales. Acopiamiento etpin-espin 578 16.11 R M N . Constantes de acoplamiento 589 16.12 R M N Espectros complejos. Mareaje con deuterio 591 16.13 Equivalencia de protones: un estudio ms detallado 593 Copyrighted material
7. 17. NDICE GENERAL XV 16.14 Espectroscopia R M N del carbono 13 jRMC) 397 16 IS R M f r V w i o h l ^ m ^ h f n WH 16 16 R M C Desplazamiento qumico 602 16.17 Espectro dc resonancia del espn electrnico {RSEt 6 propwdadi-s fisica 6.?/ LZJ Inlniriiuyinn 21 111 Esimrtura H I 17 1 r i i m l i r a r i A n rt.V 2A Nnmrnolnhifa 21 17.5 Propiedades lisiis 624 2A K n r n t r in
8. 18. X V [ INO*CE GENERAL 19.7 Reacciones de los teres- Escisin por cidos 694 IfrB Sustitucin elect rofflica de teres aromticos (Si l i a Pl^rt^ rxcum AQA 19.10 teres corona. Relacin anfitrin-husped 697 hpoxinos 19.11 Preparacin de cpxidos 700 19.12 Reacciones dc cpxidos 702 1913 Escisin dc los cpxidos catalizada por cidos. Hidroxilacin anti 704 19.14 Escisin dc los cpxidos catalizada por bases 7(J5 19.15 Reaccin del xido dc ctilcno con reactivos de Grignard 706 19.16 Orientacin dc la escisin dc los cpxidos 707 m i 7 Anlkk H< Un f t r n ^ 7IHI 19.18 Anlisis espectroscopia) dc teres 7W 2 0 Sinforia Efectos de urupos vecinos. Catlisis por complejos de metales de transicin 719 2QJ Sinforia 7W 20.2 Efectos dc grupos vecinos: el descubrimiento. Estcrcoquimica 720 20.3 Efectos dc grupos vecinos; ataque nucleofilieo intramolecular 72i 20.4 Efectos dc grupos vecinos: velocidad dc reaccin. Ayuda anquimerica 726 20.5 Hidrogenaron homognea. Complejos de metales de transicin 7jo 20.6 Estereoqumica dc la hidrogenacin homognea: diastcfcosclcctividad 7S5 20.7 Estereoqumica dc la hidrogenaein homognea: cnantioselcctividad 738 20.K El proceso oxo 740 22 Accin de las cn/imas HZ 2 1 Aldehidos ^ t e t o n a s Adicin nucleoflica 745 2JJ Estructura 7 ?1 ? Nomfni-bhirj Ul 21 3 Propiedades fsicas 74X 21.4 Preparacin 74v 21.5 Preparacin dc ectonas por acilacin de Eriedel-Crafts 754 21.6 Preparacin de cetonas empleando compuestos oryanocprices 756 ZL2 Reacciones Adicin niiclrnfilica J1L ?IX Oudacin 76* ^1Q Reduccin 764 21.10 Adicin de reactivos dc Grignard 766 2 U J Adicin de cianuro 7fi 21.12 Adicin dc derivados del amoniaco 767 2 L U Adicin de alcoholes Formacin de acelajes 7 21AA Reaccin d r Cnimir/Jiro 211 21.15 Anlisis de aldehidos y cetonas 77J 21.16 Anlisis espcctroscpico dc aldehidos y ectonas 77i 2 2 Estereoqumica 111. Ligantes y caras enamintpicas > diasltretitpicas 7g7 27 I Introduccin 7S7 22,2 Oxidacin y reduccin biolgicas. Etanol y acelaldehido 7M Copyrighted material
9. 19. INPICE GENERAL X V I I 22J Oxidacin y reduccin biolgicas Rxpcnrocntos utilizando dcutcrio como marcador 7H9 22.4 Oxidacin y reduccin biolgicas. Estereoqumica 790 22.5 Ligantes cnanrotpico* v diastcreotopicos 79 22.6 Caras cnantiotpicas y diasiereoipicas 797 22.7 Origen de la cnantiocspccificid.td 7W 2 Acido* carhnxilicos ,w 231 Esiructura H2 23? Nomenclatura MU 23.3 Propiedades fsicas ffltt 21A Sale* de los Acido* carhnxilicos Xi)? 213 Fiimu- inHimrial XIW 2 3 6 Preparacin JW9 23.7 Sintcsis de Grignard HI2 2 i Sntesis medanle nitritos ,v/.< 21S_Rttcaanes_i 2-LLU fnn-/acin de Im tridos. r:irholirn r n ^ i a n f de acide-/ 23.11 Equilibrio * / 9 22-L2 Acide? He ridos rnrhoilirn 2J 2111 FOrtirlura de iones cjirhnKhiln S?? 23,14 Efecto de los sustituyeme* sobre la acidez H24 ?VIS Conversin A cloruros de cido 2 23 16 C o m t t n i n " estera L2 21 17 Conversin ;i amida* H*Q 21d& Reduccin dr cidos :i alcoholes 22 23.19 Halogenacin de los cidos alifticos. cidos sustituidos ajfl M!>0 cidos dinirhoiilicos g j j 23.21 Anlisis de los cidos carboxilicos. Equivalente de neutralizacin iS'jj 23.22 Anlisis cspcctroscpico de cidos carhoxilicos S4 Z O t w a d n s funcionales de los cidos carhoxilicos Sitslittiiion mtcU'ofiihw I ACIDO 24.6 Preparacin de cloruros de cidos N4V 22 Reacciones de los cloruros de cido S49 24 B Conversin de los cloruros de cido a derivados de cido I ANHinRinOS 1)1 AC11K) 24.9 Preparacin de anhdridos de cido *52 24 M> Reacciones de anhdrida de aculo Copyrighted material
10. 20. X V I I I NDICE GENERAL AMIDAS 24.11 Preparacin dc amidas 853 2AA2 Rraceinire dr amiHa< 24.11 Hidrlkit de amidas JKrt 2414 Imida* SS7 FsTTFttF* 24.1$ Preparacin dc esteres S5H 2Ji Kainncs-d-sicis_a 24.17 Hidrlisis alcalina d r lo* rtnrg* 2 74 IR H i d l B n i rida A* 1n< k l t * r ^ fi 24 10 A m o n l t m de los s t r r e *rt7 24.2ft Trinicftcrifiari^n M l 2421 Reaccin de los esteres con los reactivos dc Grignard 866 24 77 R r d i r a i n d ^ I W JW 2423 Derivados funcionales del cido carbnica fl7ft 24 24 Anlisis d* Ira derivado* d r rdrK c a r h m i l i r a s Equivalente dc saponificacin 873 24,25 Anlisis espectroscopico dc los derivados dc cidos carboxilicos S74 25 Carbaniones I Coinivnsaciows aldlicas y de Ctaisen mtv 25.1 Acide? dc los hidrgenos a $89 25.2 Reacciones que implican carbaniones 891 25.3 Halogenacin de ectonas promovida por bases W j 25.4 Halogenacin dc ectonas catalizada por cidos. Enolizacin 896 ?V< Condensacin aldAlica SQ7 25.6 Dcshidratacin__de_j>r_od_uc_t_o_saldolieos WV 2 5 7 Empico de la condensacin aldhca en sntesis 9(H) 25 8 Condensacin aldlica cruzada 002 2 2 Prafvnnnr^ rrlarinnadas ran la randrasarin aldlira n las aminas arnmlieas 2fl 279 Sulfonacin de aminas aromticas. Iones dipola res 952 27.10 Sulfamlarmda, Las drogas sulfa 9H 27 II Rcftceonct de las aminas con el acido nitroso 954 27.12 Sales de dia/onio. Preparacin y reacciones 956 27*13 Sales de diazomo Reemplazo por halgeno. Reaccin de Sandmcvcr 9jg 27.14 Sales de diazonio. Reemplazo por C N . Sntesis de Ins arJdns rarhoxlieos g&l 27.15 Sales de diazonio. Reemplazo por O H . Sntesis de fenoles 961 7.16 Sales de diazonio. Rccmpla/o por H 961 27 17 Sintesis con sales de diaronio 961 27.18 Copulacin de sales de diazonio. Sintcsis de azocompucslos 964 27.19 Anlisis de aminas. Ensayo de Hinsberg 966 77 70 Anlisis de amidas sustituidas 26 27.21 Anlisis espectroscopio) de aminas y amidas sustituidas 968 2 S Kc-nolrs Mtf 28.1 Estructura y nomenclatura 980 28.2 Propiedades fsicas 9Ht M.3 S a W de fenoles 9H4 ->Rd Fiirnte industrial WS 28.5 Preparacin 986 ?*6 Reacrinne* 9*7 IR 7 Addflz de i fcnoka w / 2JLS Formacin dr teres Smtesis de Williamson 221 28.9 Formacin de esteres* Transposicin de Fries 994 ?S 10 Sustitucin anular 995 2&JJ Reaeeinn de Kolhe Sntesis de aeidns fenlirns Z 28J-2 Beaeeinn di- Reimer-Tierna nn Sintrsis de Ins aldehidos fenlirns nirlnrorf-arhenn QQR 78 11 Anlisis de Ins fenoles 999 2814 Anlisis cspcctroscpico de los fenoles 999 P I H T E II i n h s EM'Ef U l ES 2 9 Haltigenuros de aril Sustitucin nucleoflica aromtica 1013 22J Estructura UR1 292 Propiedades fsicas 1014 Copyrighted material
11. 22. X X INOICE GENERAL 29.3 Preparacin 1015 29.5 Baja reactividad de los haiogenuros de a f i l o y vinllo 1019 29.6 Estructura de haiogenuros de arilo y vinilo 1020 29.7 Sustitucin nucleofilica aromtica, desplazamiento bmolecular 1022 29.8 Mecanismo para el desplazamiento bimolccular en la sustitucin nucleofilica aromtica U121 2HL Rrartividad r n la
12. 23. NDICE GENERAL X X I 32.8 Transposicin pmaculica. Migracin a un carbono deficiente en electrones 1091 32.9 Efectos de grupos vecinos: arilo vecino 1093 32.10 Efectos de grupos vecinos: carbono saturado vecino. Iones no clsicos 097 3 3 O r b i t a l ^ mnlwulares. Simetra orbital ti06 H J TVnria dr Ira nrhilalc* mnlrrnlares FflJrt 112 Ecuaciones de onda Fase lia? n i QthiifllB-iiiiihciilam Mmdn n OA um 33.4 Orbitales enlazantes y aiuicnlazatucs 1109 33.5 Configuraciones de electrones de algunas molculas lili 336 Carcter aromtico. La regla 4it + 2 Hiickcl 1114 33.7 Simetra orbital v la reaccin qumica 1119 13-S BpflffiniKs i ir i i m 32 Q r a un 37.1 La qumica orgnica de las biomotceulas 24! 37.2 Ocurrencia y composicin de las flra&as 1243 37.3 Hidrlisis de grasas. Jabn. Mcelas 1246 314 Grasas como fuentes de cidos v alcoholes puros /247 37,5 Dcteraeolea 1248 37.fi O r a m no saturadas Fndurecimtent de aceites Accilet m i l U H /249 37 7 Fosfogl icendos Fstcrcs fosfricos 250 37.8 Fosfolipidos y membranas celulares 25i 3 8 rarbohidraio* I Mnnovariirido* 1251 3HJ Tntradurrin /257 38.2 Definicin y clasificacin 1258 38.3 ( + l-Glucosa una aldohcxosa 258 Copyrighted material
13. 25. NDICE GENERAL X X I I I 38.4 ( -(-Fructosa: una 2*cetohexosa 260 38.5 Estercolme ros de la | +I-glucosa. Nomenclatura de los derivados de una aldosa 1261 38.6 Oxidacin. Efecto del lcali 1263 38.7 Formacin de osazonas. Epmeros 1265 38.8 Alargamiento de la cadena carbonada de aldosas. La sntesis de Kiliam-Fischer 1266 L Arorlrtmitflo de la carima carbonaria rif ttldo-Lactosa 1305 39.5 1 + ^Sacarosa /307 39 6 PnliraAriri MW 397 Almidn M(W 39.8 Estructura de la amilosa. Anlisis de grupos terminales 309 39.9 Estructura de la amilopectina 1313 39.10 Ciclodextrinas 315 22JJ Fslrurtnra Hr la rrlulm* LU 39.12 Reacciones de la celulosa /JJtf 39.13 Nitrato de celulosa 1318 39.14 Acetato de celulosa 1318 39.15 Rayn. Celofn 319 39.16 teres de la celulosa 1319 41) Aminocidos > protenas AfJ.t J Introduccin J21 2 Estructura de los aminocidos t i?4 403 Aminocidos como iones dipola res I32 40.4 Punto isoelctrico de los aminocidos 1329 40.5 Configuracin de los aminocidos naturales 1330 406 Preparacin de los aminocidos 1331 407 Reacciones de los aminocidos 1333 40.8 Pptidos. Geometra de la unin peptidica 333 Copyrighted material
14. 26. X X I V NDICE GENERAL 40.9 Determinacin de la estructura de los peplidos. Anlisis de residuos terminales- Hidrlisis parcial 1335 40.10 Sntesis de peptidos 1339 40*11 Protenas* Clasificacin y funcin. Desnaturalizacin 1342 40.12 Estructura de (as protenas 1343 40.13 Cadena peptidica 1343 40.14 Cadenas laterales. Punto isoelctrico. Electrofores is 1343 40.15 Protenas conjralas. Grupos prostticos. Cocnzimas 1344 40.16 Estructura secundaria de las protenas 1346 41 Procesos bioqumicos Biologa molecular 1356 41.1 Bioqumica, biologia molecular y qumica orgnica 1356 41.2 Mecanismo de la accin enzimatica, Quirootripsina f j j j 41.3 La qumica orgnica de la visin 362 41.4 La fuente de la energa biolgica. La funcin del ATP 1363 41.5 Oxidacin biolgica de carbohidratos 1365 416 Mecanismo de una oxidacin biolgica 136? 41.7 Biosintcsis de cidos grasos 1369 41.8 Nucleoproteinas y cidos nucleicos 1371 41.9 Qumica y herencia. El cdigo gentico 1376 Lccts eridas 1381 Respuestas a problemas 393 IniUce ftp matrria* 1413 Copyrighted material
15. 27. [XXV] Agradecimientos expresarnos nuestra sincera gratitud a Sadtler Research Laboratories por los espectros infrarrojo y RMC Sadtler, y a Infrared Data Committee por los espectros infrarrojo IRIXV Tambin agradecemos a las siguientes personas su autorizacin para reproducir materiales: profesor George A. Olah (Fig. 5.6); Universidad Cornell I Fig. 5. It editores de The Journal of the American Chemical Society (Figs. 5.6, 16.17 y 16.18); Wall Disney Productions (Fig, 12.20): Computer Graphics Laboratory, Universidad de California* San Francisco, por la fotografa del capitulo 41; y, especialmente, a Irving Gcis (Fig. 41 )) Agradecemos tambin a Baling Corporation por permitirnos visitar sus oficinas y fotografiar los modelos moleculares (Figs. 40.5. 40.6 y 41.7). Asimismo deseamos agradecer a Michael Freeman por sus esplendidas fotografas y por el placer que nos proporcion verle trabajar Nuestro ms caluroso agradecimiento a Christine Sharrock, de Omega Scientific, quien supervis el libro durante su realizacin, desde sus manuscritos hasta la terminacin de sus paginas impresas y que demostr ser, en todo momento, una valiente compaflera de armas, Finalmente, nuestro ms efusivo agradecimiento a Beverly Smith, quien, alegremente, hizo frente a un desordenado dictado, toscos garabatos y burdos bosquejos y, con estos elementos, como siempre, confeccion un preciso y bello manuscrito. R. T M R N. B. Copyrighted material
16. 28. Copyrighted image Copyrighted material
17. 29. [1] 1 Estructuras y propiedades / 1.1 Qymka orpknicii La qumica orgnica es la qumica de los compuestos de carbono, El nombre engaoso orgnico es una reliquia de los tiempos en que los compuestos qumicos se dividan en dos clases: inorgnicos y orgnicos, segn su procedencia. Los compuestos inorgnicos eran aquellos que procedan de los minerales, y los orgnicos, los que se obtenan de fuentes vegetales y animales, o sea, de materiales producidos por organismos vivos* De hecho, hasta aproximadamente 1850 muchos qumicos crean que los compuestos orgnicos deban tener su origen en organismos vivos y, en consecuencia* jams podran ser sintetizados a partir de sustancias inorgnicas. Los compuestos de fuentes orgnicas tenan en comn lo siguiente: todos contenan el elemento carbono. Aun despus de haber quedado establecido que estos compuestos no icnian necesariamente que proceder de fuentes vivas, ya que podan hacerse en el laborato rio, result conveniente mantener el nombre orgnico para describir stos y otros compues tos similares, persistiendo hasta la fecha esta divisin entre compuestos inorgnicos y orgnicos. Aunque an hoy muchos compuestos del carbono se aislan mejor a partir de fuentes vegetales y animales, la mayora de ellos se obtienen por sntesis. A veces se sintetizan a partir de sustancias inorgnicas, como carbonatos y cianuros, pero ms a menudo se parte de otros compuestos orgnicos. Hay dos grandes fuentes de las que se pueden obtener sustancias orgnicas simples: d petrleo y el carbn. (Ambas son orgnicas en el sentido tradicional, puesto que son producto de la descomposicin de plantas y animales.) Estas Copyrighted material
18. 30. 2 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS V PROPIEDADES sustancias simples se empican como elementos bsicos, a partir de los cuales se pueden hacer compuestos ms complicados. Reconocemos al petrleo y al carbn como combustibles fsiles, acumulados durante milenios y no renovables que se estn consumiendo a una velocidad alarmante* en particular el petrleo, para satisfacer nuestra siempre creciente demanda de energa. Hoy, menos del 10 % del petrleo utilizado se consume en la fabricacin de productos qumicos; la mayor parte. sencillamente, se quema para proporcionar energa* Afortunadamente, existen otras fuentes de energa: la solar, la geotrmica y la nuclear, pero dnde habremos de encontrar una reserva sustitutiva de materias primas orgnicas? Tarde o temprano, por supuesto, tendre mos que volver al lugar de donde proceden originalmente los combustibles fsiles la biomasa aunque ahora directamente, prescindiendo de los milenios que intervinieron. La biomasa es renovable y, utilizada adecuadamente* puede perdurar en este planeta tanto como nosotros mismos. Mientras tanto, se ha sugerido que el petrleo es demasiado valioso para ser quemado. Qu tienen de especial los compuestos del carbono que justifique su separacin de los otros ciento y pico elementos de la tabla peridica? Al menos parcialmente, la respuesta parece ser esta: hay muchsimos compuestos del carbono, y sus molculas pueden ser muy grandes y complejas* El nmero de compuestos que contienen carbono es muchas veces mayor que el nmero de los que no lo contienen. Estos compuestos orgnicos se han dividido en familias que, en general, no tienen equivalentes entre los inorgnico*. Se conocen molculas orgnicas que contienen miles de tomos, cuyo ordenamiento puede ser muy complicado, aun en molculas relativamente pequeas. Uno de los principales problemas en qumica orgnica es encontrar cmo se ordenan los tomos en las molculas, o sea, determinar las estructuras de los compuestos* Hay muchas maneras en que estas complicadas molculas pueden romperse o reorde- narse para generar molculas nuevas, hay muchas formas de agregar tomos a estas molculas o de sustituir tomos nuevos por antiguos. Una parte importante de la qumica orgnica se dedica a encontrar estas reacciones, cmo suceden y cmo pueden emplearse para sintetizar las sustancias que queremos* Qu tiene de especial el carbono para formar tantos compuestos? La respuesta a esta pregunta se le ocurri a August Kelcul en 1854 durante un viaje en mnibus en Londres. Era una noche de verano* Regresaba en el ltimo mnibus absorto, como siempre, por las calles desiertas de la ciudad, que a otras horas estn llenas de vida. De pronto los vi, los tomos danzaban ante mis ojos..., Vi cmo frecuentemente, dos pequeos tomos se unan formando un par; vi cmo uno ms grande aceptaba dos ms pequeos; cmo uno an mayor sujetaba a tres e incluso a cuatro de los mas pequeos, mientras el conjunto continuaba arremolinndose en una danza vertiginosa. Vi cmo los ms grandes formaban una cadena.... Pas parte de la noche vertiendo a) papel algunos esbozos de estas formas soadas. (Augus Kekul. 1890,1 Los tomos de carbono pueden unirse entre s hasta grados imposibles para los tomos de cualquier otro elemento. Pueden formar cadenas de miles de tomos o anillos de todos los tamaos; estas cadenas y anillos pueden tener ramificaciones y uniones cruzadas. A los carbonos de estas cadenas y anillos se unen otros tomos; principalmente de hidrgeno, pero tambin de flor, cloro, bromo, yodo, oxigeno, nitrgeno, azufre, fsforo y muchos otros. [Vanse, a modo de ejemplos, la celulosa (Scc. 39*11), la clorofila (Sec* 3S.I) y la oxitocina (Sec, 40.8 M Cada ordenamiento atmico diferente corresponde a un compuesto distinto, y cada compuesto tiene su conjunto de caractersticas qumicas y fsicas. No es sorprendente que hoy se conozcan cerca de diez millones de compuestos del carbono y que este nmero Copyrighted material
19. 31. 1.3 EL ENLACE QUMICO ANTES DE 1&26 3 aumente en medio milln cada ao. No es de sorprender que el esludio de su qumica sea un campo especializado* La qumica orgnica es un campo inmensamente importante para la tecnologa: es la qumica de los colorantes y las drogas, del papel y las tintas, de las pinturas y los plsticos, de la gasolina y los neumticos; es la qumica de nuestros alimentos y de nuestro vestuario. La qumica orgnica es fundamental para la biologa y la medicina. Los organismos vivos estn constituidos principalmente por sustancias orgnicas, adems de agua; las molculas de la biologa molecular son orgnicas. A nivel molecular, la biologa es qumica orgnica. L 2 La teora estructural La qumica orgnica actual est a punto de enloquecerme Se me figura como un bosque tropical primigenio lleno de las cosas ms notables, una selva infinita y terrible en la que uno no se atreve a penetrar porque parece que no hay salida. (Friedrich Whler 1835.) Cmo podemos siquiera comenzar el estudio de una materia tan enormemente compleja? Es hoy la qumica orgnica como la vea Whler hace siglo y medio? La selva an est ah en gran parte inexplorada y en ella hay cosas mucho ms notables que las que Whler pudo haber soado. Sin embargo, mientras no vayamos demasiado lejos, ni demasiado aprisa, podremos penetrar en ella sin el temor a perdernos, pues tenemos un mapa: la leoria estructural La teora estructural es la base sobre la cual se han acumulado millones de hechos acerca de cientos de miles de compuestos individuales, ordenndolos en forma sistemtica. Es la base sobre la cual estos hechos pueden explicarse y comprenderse mejor. La teora estructural es el marco de ideas acerca de cmo se unen los tomos para formar molculas. Tiene que ver con el orden en que se juntan los tomos y con los electrones que los mantienen unidos. Tiene que ver con las formas y tamaos de las molculas que generan estos tomos y con el modo de distribucin de los electrones a su alrededor. A menudo se representa una molcula por un dibujo o un modelo; a veces por varios dibujos o varios modelos. Los ncleos atmicos se representan por letras o esferas de plstico, y los electrones que los unen, por lneas, puntos o varillas de plstico. Estos modelos y dibujos aproximados son tiles para nosotros slo si entendemos lo que representan. Interpretados en funcin de la teora estructural, nos revelan bastante acerca del compuesto cuyas molculas representan: cmo proceder para hacerlo, qu propiedades fsicas se pueden esperar de l - punto de fusin, punto de ebullicin, densidad, tipo de disolventes en que se disolver el compuesta, si ser coloreado o no, que tipo de comporta miento qumico esperar, la clase de reactivos con los que reaccionar y el tipo de productos que formara, y si reaccionara rpida y lentamente. Se podra saber todo esto acerca de un compuesto desconocido para nosotros simplemente partiendo de su frmula estructural y de lo que entendemos que sta significa. 1.3 El enlace qumico antes de 1926 Toda consideracin de la estructura de las molculas debe comenzar con un esludio de los enlates qumicos, las fuerzas que mantienen unidos a los tomos en una molcula. Estudiaremos los enlaces qumicos en funcin de la teora desarrollada antes de 1926, y Copyrighted material
20. 32. 4 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES luego en funcin de la teora actual La introduccin de la mecnica cuntica en 1926 provoc un gran cambio en las ideas sobre la formacin de las molculas* Por conveniencia. an suelen emplearse las representaciones pictricas y el lenguaje iniciales* ms simples, dndole una interpretacin moderna- En 1916 se describieron dos clases de enlace qumico: el enlace inico, por Walthcr Kossel (Alemania), y el enlace comiente, por G. N. Lewis (de la Universidad de California). Tanto Kossel como Lewis basaron sus ideas en el siguiente concepto del tomo, Un ncleo cargado positivamente est rodeado de electrones ordenados en capas o niveles energticos concntricos. Hay un mximo de electrones que se pueden acomodar en cada capa; dos en la primera, ocho en la segunda, ocho o dieciocho en la tercera, y asi sucesivamente. La estabilidad mxima se alcanza cuando se completa la capa externa, como en los gases nobles. Tanto los enlaces inicos como los covalcntcs surgen de la tendencia de los tomos a alcanzar esta configuracin electrnica estable. El enlace inico resulta de la transferencia de electrones, como. por ejemplo, en la formacin del fluoruro de litio. Un tomo de litio tiene dos electrones en su capa interna y uno en su capa externa o de valencia; la prdida de un electrn dejara al litio con una capa externa completa de dos electrones. Un tomo de flor tiene dos electrones en su capa in terna y siete en su capa de valencia; la ganancia de un electrn dara el flor una capa externa completa con ocho electrones. El fluoruro de litio se forma por la transferencia de un electrn del litio al flor, el litio tiene ahora una carga positiva, y el flor, una negativa. La atraccin electrosttica entre iones de carga opuesta se denomina enlace inico, el cual es tipleo en las sales formadas por combinacin de elementos metlicos (elementos electroposi tivos) del extremo izquierdo de la tabla peridica con los elementos no metlicos (elementos electronegativos) del extremo derecho. L( 2 1 * + * % 2 Li * L i ' + e - 7 K^^U F 2 8 F + c * F- / El enlace cta lente resulta de compartir electrones, como, por ejemplo, en la formacin de la molcula de hidrgeno. Cada tomo de hidrgeno tiene un solo electrn: al compartir un par de electrones ambos hidrgenos pueden completar sus capas de dos. Dos tomos de flor, cada uno con siete electrones en la capa de valencia, pueden completar sus octetos si comparten un par de electrones. De forma similar, podemos visualizar la formacin de HF. HaO, NH3, CH4 y CF4. Tambin aqu la fuerza de unin es la atraccin electrostatic esta vez entre cada electrn y ambos ncleos. H* + *H H:H :F- + -F: > :F:F: H* + *F: * H:F: H 2H* + O: > H:0: / Copyrighted material
21. 33. 1.4 MECNICA CUNTICA 5 H 3H + : H:N: H H 4H + C- H:C:H H i :F 4:F- + -C- :F;C " : F F: El enlace covalente es tpico de los compuestos del carbono; es el enlace de mayor Importancia en el estudio de la qumica orgnica. A Mecnica cuntica En 1926 sali a la luz la teora conocida como mecnica cuntica, cuyo desarrollo, en la forma ms til para los qumicos, se debe a Erwin Schrdinger (de la Universidad de Zurich). que desarroll expresiones matemticas para describir el movimiento de un electrn en funcin de su energa* Estas expresiones matemticas se conocen como ecuaciones de onda, puesto que se basan en el concepto de que el electrn no slo presenta propiedades de partculas, sino tambin de ondas- Una ecuacin de onda tiene diversas soluciones* llamadas funciones de onda, y cada una corresponde a un nivel de energa diferente para el electrn. Salvo para los sistemas ms simples, las matemticas correspondientes a la obtencin de soluciones consumen tanto tiempo esto lo cambiarn algn da los computadores superveloees que slo es posible obtener soluciones aproximadas. Aun as. la mecnica cuntica da respuestas que concuer- dan tan bien con los hechos que es aceptada hoy da como la herramienta ms til para la comprensin de las estructuras atmica y molecular. La mecnica ondulatoria nos ha indicado lo que est sucediendo, y al nivel ms profundo posible... ha tomado los conceptos del qumico experimental la percepcin imaginativa que posean quienes vivieron en sus laboratorios y que permitieron que sus mentes recrearan creativamente los hechos que haban descubierto- - y ha demostrado cmo todos encajaban; cmo, si se quiere, todos ellos presentan una sola lgica, y cmo puede develante esta relacin escondida entre ellos. (C A. Coulson. Londres, 1*51,1
22. 34. 6 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 1*5 Orbitales atmkus Una ecuacin de onda no puede indicamos exactamente el lugar en que se encuentra un electrn en un instante particular ni lo rpido que se est moviendo; no nos permite dibujar una rbita precisa en torno al ncleo. En cambio* nos revela la probabilidad de encontrar el electrn en cualquier lugar particular. La regin en el espacio en la que es probable que se encuentre un electrn se denomina orbital. Hay diferentes tipos de orbitales con tamaos y formas diferentes, y que estn dispuestos en torno al ncleo de maneras especificas. El tipo particular de orbital que ocupa un electrn depende de su energa. Nos interesan especialmente las formas de estos orbitales y sus posiciones recprocas, puesto que determinan o, ms exactamente, puede considerarse que determinan la disposicin espacial de los tomos de una molcula c incluso ayudan a determinar su comportamiento qumico. Es til visualizar un electrn como si se difundiera para formar una nube. Esta nube se puede imaginar como una especk de fotografa borrosa del electrn en rpido movimiento. La forma de la nube es la forma del orbital. La nube no es uniforme, sino que es ms densa en aquellas regiones en las cuales la probabilidad de hallar el electrn es mxima, o sea, en aquellas regiones donde la carga negativa promedio, o densidad electrnica, es mxima. Veamos cules son las formas de algunos orbitales atmicos. El orbital correspondiente al nivel energtico ms bajo se denomina Is, y es una esfera cuyo centro coincide con el ncleo del tomo, como se representa en la figura 1.1. Un orbital no tiene un lmite definido, puesto que hay una probabilidad, aunque muy pequea, de encontrar el electrn esencial mente separado del tomo, e incluso sobre otro tomo. Sin embargo, la probabilidad decrece muy rpidamente ms all de cierta distancia del ncleo, de modo que la distribucin de carga est bastante bien representada por la nube electrnica de la figura I.la. Para simplificar, podemos incluso representar un orbital como en la figura 1.1b, en la que la lnea continua encierra la regin donde el electrn permanece durante la mayor parte del tiempo (por ejemplo, el 95 %). (a) ib) Fife. 1.1 Orbitales atmicos: orbital s, El ndeo est en el centro. En el nivel energtico siguiente se encuentra el orbital 2s, que tambin es una esfera con tu centro en el ncleo atmico, y es naturalmente mayor que el 1& la mayor energa (menor estabilidad) se debe a la mayor distancia promedio entre el electrn y el ncleo, con la consiguiente disminucin de la atraccin electrosttica. (Considrese el trabajo que debe realizarse la energa a introducir en el sistema para alejar un electrn del ncleo, que tiene carga opuesta.) Copyrighted material
23. 35. 1 * CONFIGURACIN ELECTRNICA. PRINCIPIO DE EXCLUSION DE PAULI 7 A continuacin hay tres orbitales de igual cncrgia. llamados orbitales 2p. ilustrados en la figura 1.2. Cada orbital 2p tiene turma de huso y consta de dos lbulos entre los cuales est el ncleo atmico. El eje de cada orbital 2p es perpendicular a los ejes de los otros dos. Se diferencian por los smbolos 2p 2py y 2pr, en los que x y y z son los ejes correspondientes- te) /SaT / (b) U) Fig, 1.2 Orbitales atmicos: orbitales p. Ejes mutuamente perpendiculares. lu Seccin transversal mostrando los dos lbulos de un orbital individual [b) Forma aproximada de pares de elipsoides distorsionados, (c) Representa cin como pares de esferas que no llegan a tocarse. 1.6 Configuracin electrnica. Principio de exclusin de Pauli Hay una serie de reglas que determinan el modo de distribucin de los electrones de un tomo, es decir, que determinan la configuracin electrnica de un tomo. La ms fundamental de estas reglas es el principio de exclusin de Pauli: un orbital atmico determinado puede ser ocupado por slo dos electrones, que poro ello deben tener
24. 36. 8 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES espines opuestos, ros electrones de espines opuestos se consideran apareados* Electrones de igttal espin tienden a separarse lo mximo posible. Esta tendencia es el ms importante de los factores que determinan las formas y propiedades de las molculas. El principio de exclusin, desarrollado en 1925 por Wolfgang Pauli hijo, del Instituto de Fsica Terica de Hamburgo (Alemania), se considera la piedra angular de la qumica- Los diez primeros elementos de la tabla peridica tienen las configuraciones electrnicas indicadas en la tabla 1.1. Podemos apreciar que un orbital no se ocupa hasta que los orbitales de energa ms baja estn llenos (o sea, 2s despus de Is, 2p despus de 2s). Tabla Ll CONFIGURACIONES ELECTRNICAS H He Li Bt B C N o F Ne 1 O o o 0 0 0 0 0 0 2* 0 0 0 0 0 0 0 0 O o o o 0 0 0 2p o o 0 0 0 0 0 0 o o o o o o 0 Observamos que un orbital no es ocupado por un par de electrones hasta que otros orbitales de igual energa no sean ocupados por un electrn (los orbitales 2p). Los electrones Is completan la primera capa de dos, y los electrones 2s y 2p completan la segunda capa de ocho. Para elementos ms all de los diez primeros hay una tercera capa que contiene un orbital 3s, orbitales 3p> y asi sucesivamente. 1.7 Orbitales moleculares En las molculas, al igual que en los tomos aislados, y de acuerdo con las mismas reglas, los electrones ocupan orbitales. Estos orbitales moleculares se consideran centrados en torno a muchos ncleos, cubriendo quiza la molcula entera; la distribucin de ncleos y electrones es simplemente la que da como resultado la molcula ms estable. Para facilitar las complicadsimas operaciones matemticas, por lo general se emplean
25. 37. 1.8 EL ENLACE COVALEHTE 9 dos supuestos simplificadores: (a) que cada par de electrones esl localizado esencialmente cerca de dos ncleos solamente y (b) que las formas de estos orbitales moleculares localizados, y su disposicin con respecto a tos dems, estn relacionadas de modo sencillo con las formas y disposiciones de los orbitales atmicos de los tomos que componen la molcula. La idea de los orbitales moleculares localizados o lo que podramos llamar orbitales de enlace sin duda es buena, puesto que, matemticamente, esle mtodo de aproximacin es vlido para la mayora de las molculas (pero no para todas). Adems, esta idea se acerca bastante al concepto clsico de los qumicos, segn el cual un enlace es una fuerza que acta entre dos tomos y es prcticamente independiente del resto de la molcula; no es accidental que este concepto haya funcionado bien durante cien aos. Es significativo que las molculas excepcionales, para las cuales las frmulas clsicas no funcionan, son justamente las mismas para las que tampoco sirve el enfoque orbital molecular localizado. (Veremos que aun estos casos se pueden manejar por medio de una adaptacin bastante sencilla de frmulas clsicas, una adaptacin que tambin se asemeja a un mtodo de aproximacin matemtica*) El segundo supuesto, el de una relacin entre orbitales atmicos y moleculares, es evidente, como se apreciar en la siguiente seccin. Ha demostrado ser tan til que, en ciertos casos, se han Inventado orbitales determinados slo para poder mantener dicho supuesto. 1.8 El enlace c ovlente Consideremos ahora la formacin de una molcula. Por conveniencia, imaginaremos que esto sucede por aproximacin de tomos individuales, aunque la mayora de las molculas no se forman asi. Construimos modelos fsicos de molculas con esferas de madera o plstico que representan los diversos tomos; la ubicacin de hoyos o broches nos indica cmo unirlos. Del mismo modo, haremos modelos mentales de molculas con tomos imaginarios; la ubicacin de los orbitales atmicos algunos de ellos imaginarios nos indicar cmo unir los tomos. Para que se forme un enlace covalcnte, deben ubicarse dos tomos de manera tal que el orbital de uno de ellos solape al orbital del otro; cada orbital debe contener solamente un electrn. Cuando sucede esto, ambos orbitales atmicos se combinan para formar un solo orbital de enlace ocupado por ambos electrones, que deben tener espines opuestos, es decir, deben estar aparcados. Cada electrn dispone del orbital de enlace entero, por lo que puede considerarse como perteneciente a ambos ncleos atmicos. Esta disposicin de electrones y ncleos contiene menos energa es decir, es ms estable que la disposicin en los tomos aislados; como resultado, la formacin de un enlace va acompaada de liberacin de energa. La cantidad de energa (por mol) desprendi da durante la formacin del enlace (o la cantidad necesaria para romperlo) se denomina energa de disociacin del enlace. Para un par dado de tomos, cuanto mayor sea el solapamiento de orbitales atmicos, ms fuerte ser el enlace* Qu es lo que da al enlace covalentc su fuerza? Es el aumento de atraccin electrostti ca. En los tomos aislados, cada electrn es atrado por, y atrae a, un ncleo positivo; en la molcula, cada electrn es atrado por dos ncleos positivos- El concepto de solapamiento es el que proporciona el puente mental entre orbitales atmicos y de enlace. El solapamiento de orbitales atmicos significa que d orbital de enlace ocupa gran parte de la regin espacial previamente cubierta por ambos orbitales atmicos. En consecuencia, un electrn de un tomo puede permanecer en gran medida en su Copyrighted material
26. 38. 10 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES ubicacin original, favorable con respecto a su ncleo, y ocupar, al mismo tiempo, una posicin favorable similar con respecto al segundo ncleo; por supuesto, esto mismo vale para el otro electrn. El principio de solapamiento mximo, formulado por primera vez por Linus Pauling en 1931 (Instituto Tecnolgico de California), ha sido clasificado en importancia slo ligeramente por debajo del principio de exclusin para la comprensin de la estructura molecular, Como primer ejemplo consideremos la formacin dc la molcula dc hidrgeno, H2, a partir de dos tomos. Cada tomo de hidrgeno tiene un electrn, el cual ocupa el orbital I.v. Como hemos visto, ste es una esfera cuyo centro es el ncleo atmico. Para que se forme un enlace, ambos ncleos deben acercarse lo suficiente para que se produzca el solapamiento de los orbitales atmicos (Fig. 1.3)* Para el hidrgeno, el sistema ms estable resulta cuando la distancia entre los ncleos es de 0.74 A, denominada longitud de enlace. A esta distancia, el efecto estabilizador del solapamiento es exactamente compensado por la repulsin entre ncleos de igual carga. La molcula de hidrgeno resultante contiene 104 kcal.mol menos dc energa que los tomos a partir de los cuales fue construida. Se dice que el enlace hidrgeno- hidrgeno tiene una longitud dc 0.74 A y una fuerza dc 104 kcal. (a) Corte transversal y forma aproximada de un orbital individual, defindamenle dirigido a lo largo de un eje, ib) Representacin como una esfera, con omisin del pequeo lbulo posterior, (c) Dos orbitales con ejes a lo largo de una linca recta. Estos orbitales hbridos especifico* se conocen como orbitales 5p, puesto que se consideran como el resultado de la mezcla de un orbital s y uno p, y tienen la forma indicada en la figura 1.5a; por conveniencia, depreciaremos el pequeo lbulo posterior y representa remos el delantero como una esfera. Copyrighted material
27. 41. 1.10 ORBITALES HBRIDOS: &p* 13 Construyamos el cloruro de berilio usando este berilio sp-hibridado. Surge aqu un concepto extremadamente importante: el ngulo de enlace. Para lograr el solapamiento mximo entre los orbitales sp del berilio y los p de los cloros, los dos ncleos de cloro deben encontrarse sobre los ejes de los orbitales sp, es decir, deben estar localizados en lados exactamente opuestos del tomo de berilio (Fig. 1.6). Por tanto, el ngulo entre los enlaces berilio-cloro debe ser de 180IT . Up. 1.6 Formacin de enlaces: molcula de BeCIj. (a) Solapamiento de orbitales sp y p. (6) Los orbitales de enlace 0. (r) Forma de la molcula. Expenmcntalmente, se ha demostrado que, segn lo calculado, el cloruro de berilio es una molcula lineal* con los tres tomos ubicados sobre una sola lnea recta, No hay nada de mgico en el aumento del carcter direccional que acompaa a la hibridacin; los dos lbulos del orbital p son de/os* opuesta (See. 33^fc la combinacin con un orbital s significa adicin a un lado del ncleo, pero sustraccin en el otro. ~q ! Si se tiene curiosidad con respecto a las fases y su efecto sobre los enlaces, lanse 33.4. que permitirn entender este punto. secciones 33J a 1.10 Orbitales hbridos: sp2 Veamos ahora el triluoruro de boro, BFr El boro (Tabla M) tiene slo un electrn no aparcado, que ocupa un orbital Ip Para tres enlaces necesitamos tres electrones no apareados, por lo que promovemos uno de los electrones 2i a un orbital 2p: u - If 2* It 0 0 2p O O O O O O Un electrn promovido: tres electrones no apareados
28. 42. 14 CAPTULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES 1 1 o1 o 2p 1 o o 3r O Hibridacin sp2 Si ahora queremos construir la molcula ms estable posible, debemos hacer los enlaces ms fuertes posibles, para lo que hay que proporcionar los orbitales atmicos ms intensa mente direccionales que se pueda. Nuevamente, la hibridacin nos proporciona tales orbitales: tres de ellos hbridos y exactamente equivalentes entre s Cada uno tiene la forma indicada en la figura 1.7 y, como antes, despreciaremos el pequeo lbulo posterior y representaremos el delantero como una esfera. a un orbital p vaco: 1J 2f lp A Un electrn promovido: cuatro electrones no apareados c e o o o Una vez ms, los orbitales ms intensamente direccionales son hbridos: esta vez son orbitales spy . que resultan de la mezcla de un orbital s y tres p. Cada uno tiene la forma ilustrada en la figura 1.9; tal como hemos hecho con los orbitales sp y sp2 . despreciaremos al pequeo lbulo posterior y representaremos el delantero por medio de una esfera. If If 2i 2p o i *P> 0 1 3 Hibridacin .y: Que disposicin espacial tienen los orbitales .sp3 ? Para nosotros, la respuesta no es una sorpresa: aquella que les permite separarse al mximo. Se dirigen hacia los vrtices de un tetraedro regular. El ngulo entre dos orbitales cualesquiera es el tetraed rico de 109.5 Copyrighted material
29. 44. 16 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES W (*) (0 Fig 1.9 Orbitales atmicos: orbitales hbridos sp () Corte transversal y forma aproximada de un orbital aislado, definidamente dirigido a lo largo de un eje, (b) Representacin como una esfera, con omisin del pequeo lbulo posterior, (c) Cuatro orbitales, con ejes dirigidos hada los vrtices de tin tetraedro (Fig. 1.9). Al igual que genera dos enlaces lineales o tres trigonales, la repulsin mutua entre orbitales tambin genera cuatro enlaces lelradricos, El solapamiento de cada uno de los orbitales spy del carbono con un orbital s del hidrgeno genera metano, con el carbono en el centro de un tetraedro regular y los cuatro hidrgenos en los vrtices (Fig. LIO). H H H H H :* H W (H w ! it:. 1-10 Formacin de enlaces: molcula de n i . (a) Orbitales sp* tetra- drices, (b) Forma predicha: ncleos de H ubicados para solaparnienlo mximo. ( Fi|t Ml Modelo* para la molcula de metano, la) Esferas y palillos (Allyn & Bacon), (fe) Armazn N O O O O O Copyrighted material
30. 46. 18 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS Y PROPIEDADES El nitrgeno del amoniaco se asemeja ai carbono del metano: tiene hibridacin $p*t pero tiene solamente tres electrones no apareados (Tabla 1.1), que ocupan tres de los orbitales sp3 * EJ solapamicnto de cada uno de esos orbitales con el orbital s de un tomo de hidrgeno genera amoniaco (Fig- 1.12). El cuarto orbital sp3 del nitrgeno contiene un par de electrones. H x M H H H H w w w Hg. 1.12 Formacin de enlaces: molcula de NHj. a) Orbitales sp1 tetraedricos* (6) Forma predicha, indicando el par no compartido: ncleos de H ubicados para solapamicnto mximo, (c) Forma y tamao. Si ha de haber solapamicnto mximo, y por tanto fuerza mxima de enlace, los tres ncleos de hidrgeno deben localizarse en tres vrtices de un tetraedro, mientras que el cuarto deber ser ocupado por un par de electrones no compartido. Si se consideran slo ncleos atmicos, la molcula de amoniaco debera tener forma piramidal, con el nitrgeno en el pice y los hidrgenos en los vrtices de una base triangular. Cada ngulo de enlace debera ser el tetradrco de 109.5. Se ha encontrado cxpcrimcntalmcnle que el amoniaco tiene la forma piramidal calcula da por mecnica cuntica. Los ngulos de enlace son de 107*, ligeramente menores que el valor predicho. por lo que se ha sugerido que el par de electrones no compartido ocupa ms espacio que cualquiera de los tomos de hidrgeno, tendiendo asi a comprimir ligeramente los ngulos de enlace. La longitud del enlace nitrgeno-hidrgeno es de 1.01 ; se necesitan 103 kcal/mol para romper uno de los enlaces del amoniaco. El orbital sp* ocupado por el par de electrones no compartido es una regin de alta densidad electrnica. Esta regin es una fuente de electrones para tomos y molculas que los buscan, lo que confiere al amoniaco sus propiedades bsicas (Sec. I 22 Pueden concebirse dos configuraciones adicionales para el amoniaco, pero ninguna satisface los hechos. (a) Como el nitrgeno est unido a otros tres tomos, podramos haberlo concebido utilizando orbitales sp1 . como hace el boro en el irifluomro de boro. Pero el amoniaco no es una molcula plana, por lo que debemos rechazar esta posibilidad. 1:1 par de electrones no compartido del nitrgeno es el responsable de la diferencia entre el NH y el BF3; estos electrones necesitan alejarse de los que estn en los enlaces carbono-hidrgeno, y la forma tetradrica lo hace posible. Ibi Podramos haber imaginado al nitrgeno empleando simplemente los orbitales p para el solapamicnto, pueslo que proporcionaran los ires electrones no aparcados necesarios; pero esto generara ngulos de enlace de 90' recurdese que los orbitales p son perpendiculares entre si, en contraste con los ngulos observados de 107'. Ms importante an es que el par no compartido se encontrara sumergido en un orbital 5. y por los momentos dipolares (Sec 1.16) se evidencia que no es asi. Es evidente que la estabilidad ganada por el empleo de los orbitales spJ fuertemente direccionales en la formacin de enlaces compensa sobradamente la promocin de un par no compartido de un orbital * a otro *p* ms cnergiico. Copyrighted material
31. 47. 1.12 PARES DE ELECTRONES NO COMPARTIDOS 19 Un hecho adicional acerca del amoniaco, es que la espectroscopia revela que la molcula sufre inversin* es decir, se vuelve de dentro afuera (Fig. 1.13). Entre una disposicin piramidal y la otra equivalente hay una barrera energtica de slo 6 kcal/mol energa que es proporcionada por colisiones moleculares; aun a temperatura ambiente la fraccin de colisiones suficientemente violentas para realizar la tarca es tan grande que la conversin entre disposiciones piramidales sucede con gran velocidad. T- Fig, 1,13 Inversin del amoniaco. N Comprese el amoniaco con el metano, el cual no sufre inversin. El par no compartido desempea el papel de un enlace carbono-hidrgeno en la determinacin de la forma ms estable la tetradhea, de la molcula. Pero, a diferencia de un enlace carbono-hidrgeno, el par no compartido no puede mantener una disposicin tetradrica particular, una vez apunta en una direccin, y al instante siguiente, en la opuesta. I* G | f 0 2 j 0 9 e 1 e * o i o o Hibfiuitoi tp' o Finalmente, consideremos el agua, H; o La situacin es anloga a la del amoniaco, excepto que el oxigeno slo tiene dos electrones no apareados, pot lo que solamente se enlaza con dos tomos de hidrgeno, que ocupan dos vrtices de un tetraedro; los otros dos estn ocupados por pares de electrones no compartidos (Fig. 1.14). H II H H M ib) (c) Fig. 1.14 Formacin de enlaces: molculas de HaO. {) Orbitales sps tetraedricos. (t>) Forma predicha, indicando los pares no compartidos: ncleos de H ubicados para solaparnicnto mximo, (c) Forma y lamafto. Copyrighted material
32. 48. 20 CAPITULO 1 ESTRUCTURAS V PROPIEDADES Segn las mediciones, el ngulo HOH es de 105% menor que el ngulo tetradrico calculado y menor an que el ngulo en el amoniaca Aqu tenemos dos voluminosos pares de electrones no compartidos que comprimen los ngulos de enlace. La longitud del enlace oxigeno-hidrgeno es 0.% ; se necesitan 118 kcal/mol para romper uno de los enlaces del agua. Si examinamos la figura L15 podremos ver la gran semejanza que existe entre la forma de las molculas de metano> amoniaco y agua, que, debido a la comparacin que hemos utilizado, se debe a la semejanza de los enlaces, Copyrighted image Copyrighted image Copyrigl to (6) (e) Fig. 1.15 Modelos de {a) metano, (b) amoniaco. |c) agua. Debido a los pares de electrones no compartidos del oxgeno, el agua es bsica, aunque no tan marcadamente como el amoniaco (Sec 1,22)* Copyrighted image 1.13 Fuerzas intramoleculares Debemos recordar que el mtodo especifico para la construccin mental de molculas que estamos aprendiendo a usar es artificial: es un proceso puramente intelectual que comprende solapamientos imaginarios de orbitales imaginarios. Hay otras posibilidades, igualmente artificales, que emplean modelos mentales o fsicos diferentes. Nuestro mtodo es el que ha funcionado mejor hasta el momento para el qumico orgnico. Nuestro conjunto de modelos atmicos mentales slo contendr tres clases de carbono: tetradrico (hibridado p3 ), trigonal (hibridado sp2 ) y digonal (hibridado sp). Descubriremos que con este conjunto se puede lograr un trabajo extraordinario en la construccin de cientos de miles de molculas orgnicas. Sin embargo, cualquiera que sea el modo de establecerla, vemos que la estructura verdadera de una molcula es el resultado neto de una combinacin de fuerzas repulsivas y atractivas, que estn relacionadas con la carga y el espn electrnicos. (a) Fuerzas repulsivas. Los electrones tienden a mantenerse separados al mximo, porque tienen la misma carga, y tambin cuando no estn aparcados, porque Copyrighted material
33. 49. 1.14 ENERGA DE DISOCIACIN DE ENLACE. HOMOLIStS Y HETEROSIS 21 tienen igual espin (principio de exclusin de Pauli)- Ncleos atmicos de igual carga tambin se repelen mutuamente. (b) Fuerzas atractivas. Los electrones son atraidos por ncleos atmicos lo mismo que los ncleos por los electrones debido a su carga opuesta, y por ello tienden a ocupar la regin entre dos ncleos; el espin opuesto permite (aunque, por si mismo, no lo estimule realmente) que dos electrones ocupen la misma regin. En el metano, por ejemplo. los cuatro ncleos de hidrgeno se hallan separados al mximo. La distribucin de los ocho electrones enlazantes es tal que cada uno ocupa la regin deseable cerca de dos ncleos el orbital de enlace y. sin embargo, exceptuando a su pareja, se sita lo ms lejos posible de los dems electrones. Podemos visualizar cada electrn aceptando quiz renuentemente, debido a sus cargas similares un compaero de orbital con espin opuesto, pero mantenindose alejado al mximo del resto de los electrones, y aun, como se mueve dentro de los confines difusos de su orbital haciendo lo posible para evitar la cercana de su inquieto compaero. 1.14 Energa de disociacin de enlace. Homlisis y heterol MS Hemos visto que cuando se combinan tomos para formar una molcula se libera energa. Para descomponer una molcula en sus tomos, debe consumirse una cantidad de energa equivalente. La cantidad de energa que se consume o libera cuando se rompe o forma un enlace se conoce como energa de disociacin de enlace, Dy y es caracterstica del enlace especifico. La tabla 1.2 contiene los valores medidos para algunas energas de disociacin de enlaces. Puede apreciarse que vanan mucho, desde enlaces dbiles, como II {36 kcal/mol). hasta enlaces muy fuertes, como HF (136 kcal/mol). Aunque los valores aceptados pueden variar a medida que mejoran los mtodos experimentales, hay ciertas tendencias claras. Tabla 1 2 ENERGAS DE DISOCIACIN HOMOTICA DE ENLACES, KCAL/MOL A : B A* + -B &H - Energa de dsoria< H - H 104 H - F 136 H-C1 103 H-Br 88 H - l 71 CH-H 104 C ; H 5 - H 98 CjHt-H 98 i-C4 H,-H 95 -C4 H*-H 92 H j C - C H - H 108 F - F 38 O - O 58 Br-Br 46 I-I 36 CH^-CHj 88 C J H J - C H * K * - C j H , - C H a 85 t C j H T - C H , 84 t C * H f - C H a 80 H j C - C H C H i 92 ion homolitica de enlace o D{B) CH, H CH F C H , - C l C H j - B * CH3 I CH,-C1 84 C,H5 -CI 81 * C * H , - C 1 82 I - C J H ^ - C I 81 / C 4 H * - 0 79 H j O - C H - O 84 104 108 84 70 56 CH^-Bf 70 C j H j - B r 69 n-CjHHt-Bf 68 t Q H f - B i 63 H 1 0 = C H C H 1 - H 88 H , C * < H C H 1 - C H , 7 2 H>C=CHCHj-Cl 60 HiC=CHCH,Br47 C*H, -H 110 C H ^ C H j - H 85 C*H, C H , 93 Q H ^ C H I - C H J 70 C*Ht < 86 C 4 H , C H j - a 68 CH* Br72 C*H*CH2 -Br 51 No debemos confundir la energa de disociacin de enlace (D) con otra medida de fucr/a de enlace, llamada fn^-tfiffnace(t Si comenzamoscon el metano, por ejemplo, y rompernos sucesivamentecuatro enla carbono-hidrgeno, encontraremos cuatro energas de disociacin de enlace diferentes: