Química inorgánica y orgánica avanzada

Curso para estudiantes de Geología de la Universidad de Atacama

© 2015 Klaus Bieger

Índice Química inorgánica avanzada....................................................................................................................5I.El origen de la materia.............................................................................................................................5II.El átomo y su estructura.......................................................................................................................11I.El núcleo................................................................................................................................................11II.Aplicación de la degradación radioactiva en la datación.....................................................................14III.La Química de los Isótopos.................................................................................................................15III.Los orbitales y la hibridización...........................................................................................................16IV.El enlace químico................................................................................................................................19I.El enlace iónico......................................................................................................................................19II.El enlace covalente...............................................................................................................................21V.El estado sólido.....................................................................................................................................25I.El enlace metálico..................................................................................................................................25II.Los semiconductores............................................................................................................................26III.Las estructuras AX..............................................................................................................................26IV.Las estructuras AX2.............................................................................................................................28V.El magnetismo......................................................................................................................................29VI.Los complejos.....................................................................................................................................31I.Introducción...........................................................................................................................................31II.Isomería en complejos..........................................................................................................................32III.La descripción por la teoría Valence Bond.........................................................................................34IV.La teoría del campo cristalino.............................................................................................................34V.La teoría del orbital molecular..............................................................................................................36VI.Complejos en naturaleza y técnica......................................................................................................36VII.Las solubilidades...............................................................................................................................38I.Introducción...........................................................................................................................................38II.El producto de solubilidad....................................................................................................................39III.La diferencia actividad- concentración...............................................................................................40IV.El crecimiento de los cristales y la energía superficial........................................................................43VIII.Procesos técnicos importantes basados en recursos minerales........................................................46I.Obtención del hierro y del acero............................................................................................................46II.Obtención del aluminio........................................................................................................................49III.Obtención del cobre............................................................................................................................51IV.Obtención de los metales alcalinos.....................................................................................................53V.Obtención del cromo.............................................................................................................................54VI.Obtención del plomo...........................................................................................................................56VII.Obtención del azufre..........................................................................................................................58VIII.Obtención del cloro..........................................................................................................................60IX.Obtención del ácido sulfúrico.............................................................................................................61X.Obtención del ácido nítrico..................................................................................................................64XI.Obtención del ácido fosfórico.............................................................................................................65XII.Obtención del bicarbonato de sodio (proceso de Solvay).................................................................67

IX.Laboratorio inorgánico........................................................................................................................69X.Conocimiento de material de laboratorio e instrucciones de seguridad...............................................69I.Determinación de densidades de líquidos..............................................................................................71II.Determinación de solubilidades de combinaciones de diferentes cationes y aniones..........................71III.Preparación de cristales.......................................................................................................................72IV.Formación de malaquita artificial........................................................................................................74V.Complejos – la formación de aluminato y su conversión en alumbre..................................................75VI.Preparación del sulfato de tetramincobre(II)......................................................................................76VII.Complejometría – determinación de calcio en el agua......................................................................76VIII.Complejos high spin - low spin: El cloruro de cobalto(II)...............................................................76IX.Bicarbonato de sodio – el proceso de Solvay.....................................................................................76X.Unas formas alotrópicas del azufre......................................................................................................76XI.Síntesis de una zeolita artificial (Zeolita Z)........................................................................................77XI.Bibliografía.........................................................................................................................................78XII.Química orgánica – bases teóricas.....................................................................................................79XIII.Las fórmulas orgánicas.....................................................................................................................80XIV.Hidrocarburos...................................................................................................................................80XV.Alcanos..............................................................................................................................................81XVI.Alquenos..........................................................................................................................................83XVII.Alquinos..........................................................................................................................................84XVIII.Aromáticos....................................................................................................................................85XIX.Los grupos funcionales....................................................................................................................87I.Los hidrocarburos halogenados.............................................................................................................87XX.Las funciones oxigenadas..................................................................................................................90I.Los alcoholes.........................................................................................................................................90XXI.Los aldehídos...................................................................................................................................91XXII.Las cetonas.....................................................................................................................................92XXIII.Los ácidos carboxílicos.................................................................................................................93XXIV.Los ésteres.....................................................................................................................................95XXV.Los éteres........................................................................................................................................97XXVI.Los grupos nitrogenados...............................................................................................................98I.Las aminas.............................................................................................................................................98II.Las iminas...........................................................................................................................................100III.Las oximas........................................................................................................................................101XXVII.Las amidas.................................................................................................................................102XXVIII.Los nitrilos................................................................................................................................103XXIX. El grupo nitro.............................................................................................................................104XXX.Los mecanismos de reacción........................................................................................................105I.Reacciones radicalarias........................................................................................................................105II.La sustitución nucleofílica..................................................................................................................107III.La sustitución electrofílica................................................................................................................107IV.Las adiciones.....................................................................................................................................108V.La eliminaciones.................................................................................................................................108XXXI.Las moléculas de importancia biológica.....................................................................................109

I.Los lípidos............................................................................................................................................110II.Los sacáridos......................................................................................................................................112III.Las proteínas.....................................................................................................................................115XXXII.El Petroleo..................................................................................................................................117XXXIII.El carbón...................................................................................................................................119XXXIV.Los combustibles......................................................................................................................121I.Número de octano................................................................................................................................123II.El número de cetano...........................................................................................................................124XXXV.Las sustancias tensoactivas - detergentes y aditivos de flotación..............................................125XXXVI.Los explosivos..........................................................................................................................127XXXVII.Los plásticos...........................................................................................................................129I.Bibliografía:.........................................................................................................................................130II.Programas recomendadas:..................................................................................................................131XXXVIII.Experimentos:........................................................................................................................131XXXIX.Glosario....................................................................................................................................132Anexo.....................................................................................................................................................134I.El color de los compuestos..................................................................................................................134II.Productos de solubilidad....................................................................................................................136II.Determinación de algunos elementos y minerales:............................................................................139I.Aluminio..............................................................................................................................................140II.Bario y estroncio................................................................................................................................140III.Boro...................................................................................................................................................141IV.Calcio 141V.Cobalto................................................................................................................................................142VI.Cobre.................................................................................................................................................142VII.Cromo..............................................................................................................................................142VIII.Hierro.............................................................................................................................................143IX.Litio...................................................................................................................................................144X.Magnesio............................................................................................................................................144XI.Manganeso........................................................................................................................................144XII.Mercurio..........................................................................................................................................145XIII.Molybdeno.....................................................................................................................................145XIV.Niquel.............................................................................................................................................145XV.Plata.................................................................................................................................................146XVI.Plomo.............................................................................................................................................146XVII.Potasio..........................................................................................................................................147XVIII.Sodio............................................................................................................................................147XIX.Vanadio..........................................................................................................................................148XX.Wolframio........................................................................................................................................148XXI.Zinc................................................................................................................................................148III.Instrucciones para la elaboración de los informes............................................................................150

Comentarios o sugerencias a: klaus.bieger@uda.cl

Química inorgánica avanzadaI. El origen de la materia

La química es la ciencia de la materia y de sus transformaciones. Estamos acostumbrados a estarrodeados de materia. Incluso nosotros mismos estamos hechos de materia. ¿Pero de dónde procede lamateria?Según las teorías vigentes el universo se creó en el “Big Bang”. Con ello se denomina el origen deluniverso cuándo todo empezó en una región diminuta. En esta región tan pequeña se concentraba todala energía y el equivalente de la masa en forma de energía que observamos hoy. Desde entonces el universo está en un proceso de constante expansión. Al inicio por la elevadadensidad de energía el universo estaba muy cálido (> mio de °C). A estas temperaturas no podían existirni siquiera partículas elementales estables. Todo lo que se formaba en seguida se evaporaba de nuevo.Tan sólo cuando al expandir el universo se enfriaba empezaban a formarse partículas como protones(p), neutrones (n), electrones (e-) y neutrinos (ν) además de sus antipartículas antiprotón (p), antineu-tron (n), antielectrón (e+) y antineutrino (ν). Hoy en día deben formarse siempre la misma cantidad departículas que de antipartículas por unas leyes que se llaman leyes de conservación del número debaryones y conservación de número de leptones. Los bariones son la familia de partículas pesadascomo los protones y los neutrones mientras que los leptones son la familia de partículas ligeras como elelectrón y el neutrino.

5

En principio si hay bastante energía presente estas partículas se pueden formar “de la nada” consu-miendo la energía. Ya que no podemos cambiar el número de bariones y de leptones debe formarse siempre la mismacantidad de partículas que de antipartículas. Así se conserva el mismo número total debido a que tienenvalores opuestos. También existe el proceso inverso a la formación: Si una partícula se encuentra con su antipartícula seforma una gran cantidad de energía y las dos partículas desaparecen.Sin embargo estas leyes de conservación no pueden haber regido poco después del big bang ya que hoyen día sólo queda materia en el universo mientras que toda la antimateria formada por las antipartículasha desaparecido. Esta asimetría y su causa son unos de los grandes problemas que debe ser resuelto aúnpor la física. Una vez formadas las partículas elementales aún no se podía formar la materia como la conocemos hoyen día. La temperatura todavía era demasiado elevada como para permitir que electrones y núcleos seuniesen. El universo estaba por lo tanto lleno de un plasma con núcleos y electrones moviéndose porseparado. Estos electrones absorbían toda la luz. Por ello esta época también se conoce como “épocaoscura” del universo. Tan sólo cuando enfrió aún mas podían unirse los núcleos con los electrones formando los primerosátomos. El universo se volvió transparente. Estos átomos sin embargo pertenecían a muy pocoselementos, principalmente hidrógeno (aprox. 75 %) con algo de helio (aprox. 25 %). Los elementosmas pesados estaban prácticamente ausentes.Para llegar a los elementos de mayor número atómico había que unir varios núcleos de elementos masligeros. Es un proceso que libera energía. Sin embargo debido a la repulsión eléctrica que hay entre losnúcleos hacen falta condiciones muy extremas de temperatura y presión para conseguir unir núcleos.Estas condiciones no se dan en el espacio, ni siquiera de daban poco después del big bang. Hace falta elinterior de una estrella para conseguirlos.Por suerte para nosotros por fluctuaciones de densidad de la materia se formaban rápidamente grandesacumulaciones de materia y de ellas una estrellas con masas enormes. En su interior se daban las condi-ciones precisas para conseguir la fusión nuclear capaz de generar nuevos elementos. Muchas de lasestrellas de un tamaño muy grande debido a que la densidad de la materia aún era grande. El gran tamaño hacía que la temperatura y la presión en el interior de estas estrellas eran especialmenteelevados y con ello las reacciones nucleares se producen de forma más rápida que en estrellas de menormasa, tanto que el material de fusión disponible se consumía con gran velocidad. Así la vida de estosgigantes era muy corta a pesar de tener mucha mas masa y con ello mucha mas materia prima para lafusión que nuestro sol. ¿Pero qué es exactamente lo que pasa en la fusión nuclear? Se trata de procesos nucleares que unennúcleos pequeños para formar núcleos mas grandes. En un principio deben empezar con protones yaque son los núcleos mas abundantes.Según la temperatura y la presión hay principalmente dos procesos de fusión nuclear en el interior delas estrellas. El que se produce a menor temperatura y presión y produce por ejemplo la energía ennuestro sol es el proceso llamado “cadena de protones”. Para ello se requieren un total de 4 átomos dehidrógeno.

6

En un primer paso se unen dos protones para formar un deuterio (2H = un núcleo formado por unprotón y un neutrón) además de un antielectrón e+ (= positrón) y un neutrino ν. Esta reacción es muylenta ya que requiere por una parte el acercamiento de dos protones y por otra parte la liberación delpositrón antes de que los protones se separen de nuevo. Por la repulsión eléctrica entre los dos protoneshace falta además una elevada energía inicial. La reacción que se da es:

p + p → 2H + e+ + ν

El neutrino sale del sol atravesando toda su materia sin interactuar mientras que el positrón reaccionacon uno de los electrones presentes en plasma del entorno para liberar energía:

e+ + e- → γ

En un segundo paso el deuterio reacciona con otro protón para formar un núcleo de 3He, un isótopo delhelio con 2 protones y un neutrón en su núcleo. Este paso es mas rápido que el primero y libera masenergía:

p + 2H → 3He

Finalmente dos núcleos de 3He fusionan para dar un núcleo de 4He, un núcleo especialmente estable, ydos protones. En este paso se libera la mayor parte de la energía. También es el mas rápido.

3He + 3He → p + p + 4He

La reacción global sería:

4 p + 2 e- → 4He + 2 ν + 2 γ

El segundo proceso que se produce sobre todo en las estrellas mas masivas es el ciclo “CNO” (por lossímbolos de los elementos involucrados) o el ciclo de “Bethe-Weizäcker” por sus descubridores. Esteciclo requiere la presencia de pequeñas cantidades de elementos mas pesados como el carbón, el nitró-geno o el oxígeno. Estos elementos actúan un poco como si fuesen catalizadores en una reacciónquímica. Captan protones de alta energía para transformarse en otros elementos. Además se liberan alfinal una partícula alfa y dos electrones.

7

Si empezamos el ciclo en la posición de arriba vemos cómo un núcleo de carbono 12C capta un protónpara convertirse en un núcleo de 13N. El isótopo 13N es inestable y libera un positrón y un neutrinoformando el núcleo estable 13C. El núcleo de 13C reacciona de nuevo con un protón para formar unnúcleo de 14N. El 14N de nuevo capta un protón para convertirse en 15O. Este se descompone emitiendoun positrón y un neutrino para convertirse en 15N. El 15N finalmente reacciona con un protón paraliberar 4He (una partícula alfa) y regenerar el 12C con el cual se había iniciado el ciclo. En las estrellas “ligeras” este proceso no es muy importante ya que para recorrer una vez el ciclo sepueden necesitar hasta billones de años por las temperaturas relativamente bajas en su centro. Ello seexplica por la elevada repulsión eléctrica entre el protón y las múltiples cargas positivas de los núcleosde los elementos del ciclo. En las estrellas mas pesadas sin embargo gana en importancia ya que su velocidad aumenta con al 15potencia de la temperatura. Basta con elevar la temperatura en un 5 % para que el proceso se acelere amas del doble. En las estrellas masivas la temperatura interna es mas elevada que en las estrellas“ligeras” y así un mayor porcentaje de la fusión se produce debido al segundo mecanismo de reacción.Por los procesos descritos anteriormente se acumula helio en el centro de las estrellas. El helio no escapaz de sostener la fusión en las mismas condiciones. Ello hace que el centro de las estrellas deja deproducir energía y la zona de fusión se desplaza en capas externas. Finalmente el núcleo colapsa y en elcolapso aumenta la temperatura y la presión. En estas condiciones pueden empezar a fusionarse losnúcleos de helio para formar núcleos mas pesados. En un primer paso se unen dos núcleos de 4He para formar un núcleo de 8Be. Este núcleo es altamenteinestable y se desintegra casi de inmediato. Sólo si durante esta corta vida fusiona con otro núcleo de4He se produce un núcleo de 12C además de energía. Como las fusiones deben ser casi simultaneas elproceso se conoce también como proceso “3 α” haciendo referencia a las partículas α que es otro

8

Ilustración 1: Ciclo CNO

Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Ciclo_CNO

nombre del núcleo 4He. La velocidad del proceso aumenta con la 30. potencia de la temperatura. Así que aumentar la tempera-tura en un 5 % consigue una producción energética y con ello una conversión de la materia mas de 400% mayor en el mismo tiempo.

El núcleo 12C puede fusionar de nuevo con una partícula α para dar lugar a la formación de 16O yenergía. La fusión de 4He con 16O sin embargo está impedida por reglas de selección. Estas reglasdescriben qué partículas fusionan fácilmente con otras. Como el proceso de fusión de oxígeno es unproceso prohibido en las estrellas de poca masa la cadena de fusión termina con la conversión de todala materia en carbono y oxígeno. Las estrellas muy pesadas sin embargo terminan colapsando con tanta energía que incluso se puedenfusionar los núcleos de carbono y oxígeno formando elementos mas pesados. Este proceso de nuevolibera energía hasta llegar al hierro. A partir de este elemento se absorbe energía en las reacciones defusión. Los procesos de formación de los elementos muy pesados por lo tanto sólo pueden darse en ambientescon energía extremadamente elevada. Allí se favorece su formación parecido a lo que pasa con las reac-ciones químicas endotérmicas que también se ven favorecidas por las altas temperaturas. Algunosnúcleos pesados se empiezan a desintegrar en estas condiciones liberando grandes cantidades deneutrones. Estos neutrones son captados por núcleos de elementos pesados hasta convertirse en núcleosinestables que liberan electrones. Así se forma el siguiente elemento de la tabla periódica.

9

Ilustración 2: Proceso "3 α" de fusión de helio para dar lugar a 12C.Fuente: http://es.wikipedia.org/wiki/Proceso_triple-alfa

En el siguiente diagrama se ve la energía liberada por nucleón en los procesos de generación de loselementos.

Los eventos que producen estas energías son las supernovae. En estas explosiones estrellares segeneran los elementos pesados. Una gran parte de la materia generada durante el proceso es liberadapor la explosión al espacio exterior. De allí forma parte del gas interestelar del cual se generan nuevasestrellas y planetas. Como en la tierra tenemos muchos elementos mas pesados podemos estar segurosde estar rodeados de material que ha sido fabricado en una estrella y luego liberado en una gran explo-sión.

10

II. El átomo y su estructura

I. El núcleo

Hemos visto que en la generación de la materia se producen nuevos elementos por fusión de núcleos. Sicomparamos la abundancia de los elementos en la tierra y/o el universo veremos que hay siempre alte-raciones entre elemento abundante y elemento poco abundante. Ello se debe a que neutrones y protonesen el núcleo están organizados en capas parecido a las capas de los electrones en el exterior. Al igualcon las configuraciones electrónicas también existen configuraciones del núcleo que son especialmenteestables. E las reacciones de síntesis de los núcleos que se produjeron en el interior de las estrellas u lassupernovae se formaron preferentemente los núcleos mas estables. Ello se refleja en alteraciones típicasde la abundancia de los elementos. Se ve que los elementos con un número impar de protones tienenuna abundancia inferior a los que tienen un número par de protones en su núcleo.

Las capas del núcleo corresponden aproximadamente a las capas de los electrones. Aquí tambiéntenemos los núcleos más estables si las capas están completamente llenas. En contra de lo que pasa con los electrones tenemos capas diferentes para protones y neutrones. Encada capa caben 2, 8, 20, 28, 50, 82 y 126 protones o neutrones respectivamente. Estos númerostambién se conocen como “números mágicos”. Los núcleos que tienen las dos capas ocupadas con unnúmero “mágico” de protones y neutrones respectivamente son los núcleos “doblemente mágicos”. Setrata de núcleos especialmente estables. Unos ejemplos de núcleos doblemente mágicos son el 4He, el16O y también el 208Pb. Los elementos que corresponden a estos núcleos suelen ser especialmente abun-dantes.El núcleo 208Pb es el núcleo más pesado estable de todos los elementos. Todos los isótopos de mayormasa se desintegran y emiten radiación radioactiva. A menudo al final de estos procesos radioactivos seforma plomo. Esto es otra causa por la cual el plomo tiene una abundancia mas elevada que otros

11

elementos de masa parecida. De dos elementos mas ligeros – del tecnetio y del prometio – no existen tampoco isótopos estables ylos isótopos de mas larga vida media se desintegran en 4,2 · 106 años (98Tc) y 17,7 años respectiva-mente (145Pm). Por ello estos dos elementos no se encuentran en cantidades significativas en lanaturaleza. En minerales de uranio por ejemplo se encuentran aprox. 4*10-15 g/kg de 147Pm comosubproducto de la fisión del uranio o producto de la emisión de una partícula α de 151Eu. Se estima queen toda la corteza terrestre existen unos 570 g del elemento. El tecnetio también está presente en mine-rales de uranio. En 1961 se pudieron aislar aprox. 1 ng del elemento en forma del isótopo a partir de 5,3kg de uraninita. Por ello se estima que la cantidad de tecnetio que existe en la tierra de forma natural esinferior a 1 g. Sin embargo se pueden generar cantidades mayores de los dos elementos en reactores nucleares. Entotal se han formado ya mas de 78 t de tecnetio como sub-productos de la fisión nuclear en los reac-tores de uranio. El isótopo 99mTc (m se refiere a una forma metaestable o excitada del núcleo conneutrones o protones ocupando niveles energéticos elevados) se emplea en medicina. Se genera a partirde 98Mo al captar este un neutrón y luego sufrir una desintegración beta:

98Mo + 1n → 99Mo99Mo → 99mTc + β- + ν

99mTc→ 99Tc + γ

La emisión del rayo gama es la transformación usada en medicina.Los primeros elementos transuránicos como el neptunio, el plutonio o el americio suelen formarse enlos reactores nuleares al captar el uranio un neutrón y el nuevo isótopo de desintegra por emisión deuna partícula beta:

238U + n → 239U239U → 239Np + β- + ν 239Np → 239Pu + β- + ν

Para generar elementos aún mas pesados se suele recurrir a aceleradores de partículas que acelerannúcleos de masa mayor a velocidades que les permiten fusionar con otros núcleos que se encuentran enun blanco fijo. De esta manera se generan unos pocos núcleos de elementos nuevos que normalmenteno se identifican por su reactividad química sino por los productos de su desintegración radioactiva.Un ejemplo es la síntesis del lawrencio a partir de californio como blanco y núcleos de boro comoproyectiles:

249Cf + 10B → 258Lr + n

12

Las transformaciones nucleares mas importantesEmisión de una partícula alfa. Este proceso se da sobre todo en núcleos pesados. En el baja elnúmero atómico en 2 y la masa del núcleo en 4 unidades. Se libera una partícula alfa a gran velocidad(10.000 – 20.000 km/h). La velocidad o energía de las partículas alfa emitidas es característica de cadaisótopo radioactivo. En principio todos los núcleos con masa superior a 165 deberían ser inestable frente a la desintegraciónalfa. Sin embargo para muchos nunca se han observado procesos radioactivos. En algunos casos sinembargo en los últimos años se han detectado emisiones de partícula alfa por parte de núcleos que sesuponían estables con tiempos de semidesintegración superiores al trillón de años. Un ejemplo para un proceso alfa es la transformación de 146-samario en 142-neodimio:

146Sm → 142Nd + 4α +2,45 MeV

Procesos que involucran electrones o rayos beta. La radiación beta son electrones liberados a granvelocidad. Como transformación nuclear la emisión de una partícula beta se da sobre todo el núcleoscon un número elevado de neutrones ya que en ella un neutrón se convierte en protón. También se dacomo reacción de neutrones que no forman parte de los núcleos:

1n → 1p + β- + ν 14C → 14N + β- + ν

Existen procesos radioactivos en los cuales se libera un antielectrón – un positrón. Este tipo de procesose observa sobre todo en isótopos ligeros con una cantidad demasiado elevada de protones. Estosnúcleos suelen ser de origen artificial aunque se pueden formar también en las capas altas de la atmós-fera por impacto de la radiación cósmica. Formalmente corresponden a la transformación de un protónen neutrón:

1p → 1n + e+ + ν

También hemos visto ya un ejemplo en la cadena de protones en la fusión nuclear. Además del positrónse libera un neutrino. Un ejemplo de un proceso que libera un positrón es la transformación de 13N en13C:

13N → 13C + β+ + ν

Si en el proceso radioactivo se forma un núcleo excitado con elevada energía esta energía se libera enforma de radiación gama. En otra clase de reacciones nucleares el núcleo “atrapa” un electrón de la capa mas cercana del átomo.Formalmente es el inverso de la emisión de un rayo beta. El resultado para el núcleo es el mismo queen la emisión de un positrón: un protón se transforma en neutrón.

13

62 60 2

II. Aplicación de la degradación radioactiva en la datación

Una reacción de importancia geológica con captura de electrones es la transformación de 40K en 40Ar.En ella el potasio capta un electrón de la capa mas cercana al núcleo para transformarse en argón.Como en muchos minerales está presente el potasio pero no hay minerales de argón la cantidad deargón que se encuentra en un mineral puede ayudar datar la formación del mismo si se conoce tambiénla cantidad de potasio-40 inicial y la velocidad de la degradación.

40K + e- → 40Ar + ν

En todas las degradaciones radioactivas la actividad de una muestra es proporcional a la cantidad delmaterial radioactivo presente. De esta relación se puede derivar una ecuación diferencial que comoresultado da:

n(t) = n0 * e-λt

La cantidad de un isótopo radioactivo disminuye por lo tanto de forma exponencial con el tiempo. Si alinicio con t = 0 tenemos n0 partículas después de un tiempo t tenemos n(t) partículas radioactivas. Una consecuencia de esta ley es que los isótopos radioactivos tienen un “tiempo de semidesintegra-ción”. Después de este tiempo queda exactamente la mitad de partículas que había al inicio,independientemente de la cantidad exacta. El tiempo de semidesintegración y la constante λ puedentransformarse una en la otra:

n(t) = ½ * n0

½ = e-λt

ln(1/2) = - λ tλ = - ln(1/2) / t ≡ t = -ln(1/2) / λ

Conociendo la concentración inicial y la actual de un radioisótopo podemos datar un objeto. Su edad secalcula con la fórmula:

t = - λ * ln(n(t)/n0)

En el caso del método K - Ar la cantidad de 40Ar formadapermite determinar el n0 ya que se computa como suma delas cantidades de 40K y 40Ar y la cantidades de estos núcleospresentes en la muestra pueden ser determinadas por ejemplomediante espectroscopía de masas.Los hechos se pueden representar también en forma de ungráfico que indica la cantidad de argón formado (o de 40Kdesintegrado) con el tiempo pasado desde la formación de laroca:

14

III. La Química de los Isótopos

Como hemos visto los isótopos son formas de un elemento que se distinguen sólo por la cantidad deneutrones en su núcleo. Como la química de un elemento se desarrolla sólo por los electroens de lacapa externa cabe esperar que los isótopos muestran las mismas reacciones y formen los mismoscompuestos.Si se mira el comportamiento de las mismas sustancias formadas por isótopos diferentes se observa queesta asumpción es certera. Se forman las mismas sustancias en las mismas reacciones que sólo se dife-rencias por su peso molecular. También las constantes de equilibrio son las mismas para losequilibreios con todas las composiciones isotópicas posibles.Sin embargo en las reacciones existe una diferencia pequeña pero importante: las velocidades de lasreacciones son diferentes.Normalmente reaccionan mas rápido las sustancias que incorporan isótopos mas ligeras. Con estodurante el trascurso de una reacción y sin llegar al equilibrio químico se pueden producir enriqueci-mientos o empobrecimientos relativos entre los diferentes isótopos. A menudo esta selectividaddepende del camino de reacción. Si la reacción es interrumpida antes de llegar al equilibrio la dife-rencia de sustancia mas ligera frente a sustancia mas pesada que ha reaccionado se congela y permiteincluso a posteriori determinar cómo se ha formado un determinado compuesto. Por ello el análisis de la abundancia isotópica relativa que se detecta en un entorno puede dar indiciossobre las condiciones en las que se ha formado.Los procesos de fotosíntesis por ejemplo alteran la relación entre 12C y 13C. Existen 2 procesos fotosin-téticos principales, conocidos como C3 y C4. El mecanismo C3 discrimina fuertemente entre 13C y 12Cfavoreciendo la fijación de 12C mientras que elproceso C4 es mucho menos selectivo. Como la cantidad de plantas que usan un u otromecanismo depende del entorno se puede estudiarla dieta predominante de cualquier animal anali-zando la relación 12C/13C en su materia orgánica.Normalmente se indica la diferencia de esta rela-ción frente a un estándar. También se usan lasderivaciones de 14N/15N por ejemplo encontradosen proteínas.También hay una diferenciación de isótopos enprocesos físicos como la evaporación. Las molé-culas ligeras suelen pasar más fácilmente a fasegaseosa que las moléculas pesadas. Por ello sicambia la temperatura también suele cambiar larelación entre los isótopos en la fase condensada.Así se usa la relación entre 16O y 18O en paleocli-matología para averiguar las temperaturas en el pasado.

15

Illustration 3: Relaciones isotópicas usadas para averiguar la dieta apartir de hallazgos arqueológicos.

III. Los orbitales y la hibridización

Alrededor del núcleo se encuentran los electrones. Ellos se organizan en forma de capas. Las capasindican la distancia que hay entre los electrones y el núcleo.Se sabe que las partículas elementales (protón, neutrón, electrón etc.) se comportan a la vez como sifuesen partículas y como si fuesen ondas. Los electrones alrededor del núcleo deben describirse porello con una función de onda. Esta función describe los espacios dónde encontrar a los electrones conuna cierta probabilidad.Schrödinger formuló esta función que se puede resolver para ciertos números enteros llamados“números cuánticos”. Para describir los espacios dónde encontrar a los electrones hacen falta 4números:- el número cuántico principal “n” puede tomar valores desde 1, 2, 3, …. hasta el infinito. Corresponde

al número de la capa o la distancia entre el electrón y el núcleo- el número cuántico secundario “l” describe la forma del espacio que alberga el electrón. Como ya

indica el nombre “secundario” se tarta de un número que depende del número principal. Cuantomas lejos del núcleo se encuentre un orbital quiere decir cuanto mayor es el número cuántico prin-cipal mas formas diferentes caben en la capa. Por ello “l” puede tomar valores desde 0 hasta n-1.Según el valor que toma los orbitales tienen diferentes nombres:

l = 0: orbital “s” (una esfera alrededor del núcleo)l = 1: orbital “p” (tiene aproximadamente forma de pesas)l = 2: orbital “d” (tiene normalmente forma de hoja de trébol o de pesa con un aro por elcentro)l = 3: orbital “f” (tiene forma de hoja de trébol cortado por la mitad)l > 3 existen aunque no se suelen utilizan en los elementos conocidos para su estado funda-mental

Con el número de “l” aumenta también la energía del orbital. Se puede interpretar también comonúmero de planos de nudos que tienen los orbitales. Al aumentar el número de nudos disminuye lalongitud de onda y con ello aumenta la energía.

- el número cuántico magnético “m” o “ml” indica la dirección del orbital en el espacio. Depende delvalor de “l”. Puede tomar los valores desde -l, ...0, ...+l. Con ello se determina también la cantidadde orbitales de cada tipo que puede haber en las diferentes capas. Puede haber 1 orbital “s”, 3 orbi-tales “p”, 5 orbitales “d” y 7 orbitales “f”.

- el spin. El spin “ms” no depende de los demás números sino corresponde al giro del electrón por supropio eje. Puede tomar los valores de + ½ y – ½ que podemos interpretar como un giro hacia laderecha o la izquierda.

Existe una ley que no puede haber dos electrones con todos los números cuánticos idénticos en unmismo átomo. Esto significa que en cada orbital caben exactamente 2 electrones con espín opuesto.

16

En la siguiente ilustración vemos la forma de los orbitales y su orientación en el espacio.

Los orbitales que hemos visto hasta ahora son soluciones “simples” de la ecuación de Schrödinger.Además de ellas todas las combinaciones que pueda haber entre estos orbitales de energía parecidatambién son posibles soluciones. Podemos imaginarlo como una superposición o interferencia de lasondas. Las soluciones que resultan de esta manera se llaman “orbitales híbridos”.Los orbitales híbridos mas conocidos por su importancia en química orgánica son los orbitales híbridosformados entre orbitales tipos “s” y tipo “p”. Explican la geometría y reactividad de las moléculas orgá-nicas.Al “mezclar” por ejemplo un orbital “s” y tres orbitales “p” se obtienen 4 orbitales “sp 3”. La cantidadde orbitales que se han usado en la formación de los orbitales híbridos se indica como número pequeñoen la parte alta a la derecha del nombre del orbital. Se obtiene siempre la misma cantidad de orbitalesque se han usado para la hibridización.Vemos en la siguiente tabla la forma y el nombre de los orbitales híbridos que pueden formarse a partirde los orbitales “s” y “p” de la misma capa con los nombres, la forma y la posición relativa frente a losorbitales que no se han usado en el proceso:

17

Se ve que al mezclar los orbitales cambia la forma y la orientación en el espacio.El concepto de la hibridización sin embargo no se limita a los orbitales “s” y “p”. También se puedeextender a los orbitales “d” si trabajamos por ejemplo con los metales de transición o los elementos“pesados” a partir del tercer período. Ello nos permita explicar también la forma de muchoscompuestos metálicos.En la siguiente tabla se ven los principales híbridos usados en química inorgánica formados a partir deorbitales “d”:

Nombre del híbrido Forma geométrica Número de enlaces Ejemplos

d3s Tetraédrico 4 VOCl3, CrO42-

dsp2 Cuadrado planar 4 [Ni(CN)4]2-; [PtCl4]2-

dsp3 Trigonal bipiramidal 5 PCl5; [Fe(CO)5]d2sp2

d2sp2 Tetragonal piramidal 5 VO(acac)2

d2sp3 Octaédrico 6 [SiF6]2-; [Co(NH3)6]3+

acac = acetilacetona = H3C-C(=O)-CH2-C(=O)-CH3

18

Ilustración 4: Tabla con los posibles híbridos formados entre orbitales "s" y orbitales "p". Los orbitales “p” restantes seindican en amarillo

Fuente:http://e-ducativa.catedu.es/44700165/aula/archivos/repositorio/4750/4844/html/32_tabla_de_orbitales_hbrido-s.html

IV. El enlace químico

Un enlace químico es una fuerza que une dos o mas átomos. Se produce por cambios en la estructura dela capa externa de los átomos. Según el tipo de interacción se diferencian 3 tipos de enlaces químicos:el iónico, el covalente y eál metálico. Cual de los enlaces se produce depende principalmente de la dife-rencia de electronegatividad y la suma de las electronegatividades de los elementos que se unen ademásde otros factores como el tamaño, la simetría de los orbitales etc.. Incluso el medio en el cual seencuentra un compuesto puede determinar si en él se encuentran enlaces de un tipo o de otro.También existen diferentes formas transitorias. El siguiente triángulo ayuda a estimar con qué tipo deenlace nos encontraremos en un compuesto dado:

En la punta arriba con color verde se encuentran los enlaces metálicos, abajo a la izquierda los enlacescovalentes en azul y a la derecha los compuestos con enlaces iónicos en rojo.

I. El enlace iónico

El enlace químico mas simple se produce cuando un átomo (normalmente un metal) pierda electronesde su capa externa y otro elemento (normalmente un no-metal) o partícula los acoja. El elemento quepierde el o los electrones se queda con una carga positiva mientras que la otra partícula que tiene ahoraun exceso de electrones se queda con carga negativa. De esta manera se forma una atracción electroes-tática entre los dos. Se dice que se ha formado un “enlace iónico”. Las partículas con carga se llamaniones del griego “ionos” = caminante ya que se mueven en un campo eléctrico. Los iones con carganegativa dse llaman aniones mientras que los iones de carga positiva son los cationes.Los compuestos que presentan enlaces iónicos son las sales. Como siempre pasa con las cargas eléctricas cuánto menor es la distancia mayor es la fuerza de atrac-ción o repulsión.

19

Las fuerzas que impulsan este intercambio de electrones son varias:- para conseguir la configuración electrónica más estable un átomo necesita tener la capa externa

completa. Para conseguirlo los elementos metálicos suelen perder los electrones de la capaexterna que están lejos del núcleo mientras que los elementos no-metálicos llenan los orbitalesque aún admiten electrones con los electrones recibidos de los metales.

- la mayor parte de la energía sin embargo se da por la energía de atracción entre los ionesformados. Ya que la fuerza de atracción disminuye con el cuadrado de la distancia ello significaque las distancias entre los iones en las estructuras formadas deben ser lo mas pequeño posible.Así se genera el máximo de energía y la estructura es la mas estable.

El catión – normalmente un metal que ha perdido los electrones de su última capa – suele ser maspequeño que el anión. El pequeño tamaño es consecuencia de la menor repulsión entre las cargas nega-tivas de los electrones restantes frente a la atracción constante del núcleo.El anión normalmente es o unelemento no-metálico que harecibido electrones del metalllenando su capa externa o elresto de un ácido con enlaces“covalentes” entre los átomos.Este tipo de enlaces laveremos en un capítulo poste-rior. Ya que en el anión haymas electrones que en elátomo sin carga existe mayorrepulsión entre las cargasnegativas de los electrones yel tamaño aumenta.Una de las características delenlace iónico es que si losiones tienen geometría esférica no existen direcciones preferenciales. Los sólidos formados por ionessuelen por ello cristalizar en empaquetamientos densos de los aniones con los cationes ocupando loshuecos que quedan entre ellos. Así se disminuyen las distancias y se optimiza la energía de atracción. Una consecuencia de la estructura iónica es que los compuestos formados por iones suelen ser sólidos.En química estos compuestos se consideran todos “sales” ya que tienen muchos aspectos en común conla sal de mesa. También la mayoría de los minerales son sales. Por ello es importante conocer algunasde sus características principales:

• se trata de sustancias mas o menos solubles en el agua. Al disolverse en el agua cationes yaniones se separan. Los aniones se rodean de tal manera con moléculas de agua que siempre laparte negativa del agua – el oxígeno - apunta a la carga positiva del catión mientras que losaniones se rodena de tal manera de moléculas de agua que siempre la parte positiva de la molé-cula – el hidrógeno – apunta al anión.

• las disoluciones de las sales conducen mejor la corriente eléctrica que el agua pura. Ello se debe

20

Illustration 5: Formación del cloruro de sodio a partir de los iones Na+ y Cl-

a que los iones que componen la sal se mueven en un campo eléctrico. Este movimiento decargas corresponde a una corriente eléctrica. El movimiento en un campo eléctrico también hadado el nombre a los iones ya que “ionos” en griego significa caminante y se refiere justamentea este fenómeno que los iones en disolución en un campo eléctrico empiezan a “caminar” =moverse.

• las sales se suelen quebrar al recibir un golpe. Ello se debea que en la sal suelen alterarse iones de carga opuesta. Sidesplazamos los iones por la distancia de un único átomose encuentran opuestas cargas del mismo signo. Estascargas se repelen y el cristal quiebra.

• bajo presión las sales son deformables y fluyen. Ello sedebe a que la presión externa mantiene unidas las capasaún cuando se encuentran las dos cargas iguales opuestas. El desplazamiento puede continuar ysi se desplaza otra vez por la distancia de un átomo se encuentran de nuevo opuestas cargas designos opuestos formando una estructura estable. Este fenómeno de la deformabilidad de lassales es la causa que las capas geológicas bajo presión pueden formar pliegues sin ruptura de lasrocas involucradas.

El enlace iónico nunca es “puro”. Al acercarse dos iones sus campos eléctricos influyen sobre la nubeelectrónica del otro. Así el catión atrae a los electrones del anión. De esta manera el anión se “deforma”y los electrones se encontrarán preferentemente entre las dos partículas. Este efecto se llama el “efectode polarización”. Los iones grandes son fácilmente polarizables. Por la polarización el enlace iónicosiempre tiene al menos un cierto carácter de enlace covalente.

II. El enlace covalente

El enlace covalente se presenta sobre todo entre dos átomos de elementos no-metálicos. La forma deenlazarse es la de compartir un o mas pares de electrones entre los átomos enlazados. Por ello el enlacecovalente se llama también el enlace de pares de electrones. Normalmente se consiguen compuestosestables si los dos no-metales cumplen en el compuesto con la regla del octeto y al compartir tienen 8electrones en su capa externa.

Entre los elementos “pesados” - los que están por debajo del primer período largo – hay casos que nocumplen con esta regla sino que tienen mas electrones en su alrededor. Ello se debe a que tienen orbi-tales con energías parecidas a las de los últimos orbitales ocupados pueden usarse también para losenlaces.

Los compuestos formados por enlaces covalentes son las moléculas. Los enlaces covalentes estánpresentes en todos los compuestos orgánicos pero también en algunos inorgánicos como en todos los

21

iones compuestos por mas de un átomo. Ademàs todo enlace iónico siempre tiene también un ciertocarácter covalente ya que las nubes de electrones de los iones se deforman por la proximidad del ión decarga opuesta y los electrones del anión siempre tendrán tendencia a estar desplazados hacia el próximocatión.

Se han desarrollado diferentes teorías para describir y explicar lo que pasa exactamente en un enlacecovalente y cómo comparten los átomos sus electrones. A continuación vamos a ver dos de las teoríasmas usadas hoy en día:

Teoría de “Valence Bond”La teoría del “valence bond” fue desarrollado por LinusPauling – premio nobel en Químicas. Se asume que paraenlazarse dos átomos sus orbitales deben solapar. Por ello seeligen los orbitales de cada uno de los átomos que queremosenlazar en la hibridización apropiada y luego se acercan paraformar el enlace. Cuanto mayor es el espacio en el cualsolapan los orbitales mas fuerte será el enlace.

Si queremos formar por ejemplo una molécula de CO2

podemos usar un carbono hibridizado sp1 y dos oxígenoshibridizados sp2. En el carbono todos los orbitales estánsemi-ocupados mientras que en el oxígenos tenemos 2 orbitales sp2 completos y un orbital sp2 y elorbital p restantes ocupados por sólo 1 electrón. Los enlaces se forman a través de los orbitales semi-ocupados que deben solapar.

Si acercamos los átomos vemos que podemos conseguir este solapamiento entre un orbital sp1 delcarbón y un orbital sp2 del oxígeno. El espacio de solapamiento es un espacio con simetría rotacionalcompleta por el eje del enlace.

Al mismo tiempo solapan también el orbital “p” del oxígeno con uno de los dos orbitales “p” delcarbón. Ya que los orbitales “p” tienen una forma de pesa con un plano de nudo que pasa por el núcleolo mismo pasa con el orbital del enlace. Tenemos un enlace formado por dos espacios con electronesuno por encima y otro por debajo de un plano que pasapor el enlace.

Los enlaces con una simetría radial perfecta se deno-minan también enlaces σ “sigma” mientras que losenlaces con un plano de nudos por el eje del enlace sedenominan enlaces π “pi”. A partir del solapamiento deorbitales d se pueden formar enlaces δ con 2 planos denudos perpendiculares entre si y que comparten el eje

22

Illustration 6: Formación de un enlace a partir dedos orbitales"p". Se ve el plano de nudos entre lasdos partes del enlace.

Illustration 7: Formación de un enlace a partir de dos orbi-tales "d". Los diferentes colores representan las "fases" delos orbitales.

del enlace.

Teoría del orbital molecularLa teoría del valence bond puede describir bien muchas propiedades de muchas moléculas pero tienesus limitaciones. Por ejemplo para una molécula tan simple como el oxígeno elemental O2 predice queentre los dos oxígenos se forma un enlace covalente doble. Con ello todos los electrones deberían estar“emparejados”. Sin embargo hay resultados experimentales que contradicen esta predicción. Si se mira el magnetismode la molécula de oxígeno se observa que se trata de una sustancia “paramagnética”. El paramagne-tismo es un pariente del magnetismo del hierro que conocemos de los imanes. Se debe siempre a lapresencia de electrones sin pareja. Las sustancias paramagnéticas son atraídas por campos magnéticosfuertes y este comportamiento se puede observar en muestras de oxígeno líquido.Si tuviéramos sin embargo una sustancia con todos los electrones emparejados esta mostraría uncomportamiento “diamagnético”. Estas sustancias son repulsados por un campo magnético fuerte. ¿Pero cómo podemos explicar este comportamiento extraño del simple oxígeno?Hay que recurrir a la teoría de los orbitales moleculares. Según esta teoría en las moléculas las ondasque describen los orbitales ya no son simples orbitales que pertenecen a un átomo sino hay quedescribir los orbitales para todo el conjunto de átomos. El caso mas simple sería el del hidrógeno. Apartir de los dos orbitales 1s del hidrógeno se forma unorbital enlazante de baja energía y otro orbital antienla-zante de elevada energía. El orbital enlazante se puedever como una interferencia constructiva de lasfunciones de ondas que describen los orbitalesatomares. Por ello se aumenta la densidad electrónicaentre los dos átomos y los dos átomos se atraen.El orbital antienlazante sin embargo es como la interfe-rencia destructiva de las dos ondas. La densidadelectrónica entre los dos átomos disminuye. Se formaun plano de nudos entre medio y los dos átomos serepelen. Si se produce una interferencia constructiva o destruc-tiva depende de la “fase” de las funciones. Si coincid een los dos orbitales se produce interferenciaconstructiva, si es diferente la interferencia es destructiva.Para una descripción cuantitativa o moléculas mas complejas con diversos orbitales involucrados lacomplejidad del problema aumenta y a menudo requiere de cálculos matemáticos avanzados con orde-nadores potentes. Hoy en día se pueden resolver para moléculas bastante complejas con algunassimplificaciones.

23

Aplicando la teoría de los orbitales molecu-lares al oxígeno se obtiene el esquema quevemos al lado. A la izquierda y a la derechase ven los orbitales atómicos de cadaátomo de oxígeno y en el centro los orbi-tales moleculares resultantes de sucombinación.Se ve que los orbitales de mas baja energíason los orbitales “s”. Ambos están comple-tamente ocupados. Al combinarlos resultaun orbital molecular “” con una energíarelativa mas baja que los orbitales inicialesy otro orbital “” con una energía maselevada que la energía de los orbitalesiniciales. En el primer caso se trata de un“orbital enlazante” y en el segundo de unorbital “antienlazante”. El aumento deenergía del segundo es exactamente igual a la bajada de energía del primero. Como los dos orbitalesestán ocupados por cada uno dos electrones el resultado es que con los dos ni se gana ni se pierdeenergía frente a átomos no enlazados. De esto deriva una regla general: La energía de un orbital enlazante siempre bajará de la misma maneraque sube la del orbital antienlazante. De esta manera si los dos orbitales de partida están ocupados sólopor un electrón se gana energía al enlazar dos átomos mientras que si los dos orbitales están completa-mente ocupados no hay ganancia frente a dos átomos no enlazados.

En el caso de los orbitales “2p” la situación es algo diferente. Uno de los orbitales forma un orbitalmolecular de muy baja energía y el antienlazante de muy alta energía mientras que la ganancia ypérdida de los otros dos orbitales es mas moderada. La razón se puede buscar en el integral de solapa-miento ya que es mayor para el orbital que apunta en la dirección del otro átomo y menor para losorbitales perpendiculares.

24

Ilustración 8: esquema de energía de orbitales del oxígeno

V. El estado sólido

I. El enlace metálico

Falta un último tipo de enlace – el enlace metálico. El enlace metálico sólo puede darse en materiacondensada. Normalmente se da como ya indica su nombre en metales. En ellos los átomos tienenpocos electrones en la capa externa que además están bastante lejos del núcleo. Por ello la fuerza deatracción entre electrones y núcleo es baja. Además en los metales suele haber muchos orbitales vacíos.Estos pueden solapar entre todos los átomos que forman la fase condensada. Cuando lo hacen ellopermite que los electrones se pueden mover en todo el sólido. Forman un tipo de “gas” de carga nega-tiva entre los “troncos” de los átomos del metal con carga positiva y los unen de esta manera.

Al extenderse los orbitales solapantes por todo el cristal los electrones se pueden mover libremente através de toda la fase condensada. Ello explica algunas de las propiedades comunes a todos los metalescomo la buena conductividad para la electricidad, la buena conductividad para el calor, la moldeabi-lidad y el brillo metálico.

Al igual que en la caso de los enlaces covalentes que se forman por solapamiento de los orbitales de losátomos derivando en un orbital enlazante de menor energía y otro antienlazante también en el enlacemetálico se conserva la cantidad de orbitales. También en los metales unos de los orbitales aumentan suenergía y otros la bajan. Pero como hay que hacer el solapamiento entre todos los átomos del cristal seforma tal cantidad de orbitales con energía muy similar que parece casi un contínuo. Se habla tambiénde una “banda”. El conjunto de orbitalesque han bajado en energía forma la “bandade valencia” mientras que los orbitales quehan aumentado en energía forman la“banda de conducción”.

La diferencia entre estas bandas en losmetales es pequeña o incluso puedensolapar. Por ello los electrones siempreencuentran algún orbital vacío disponiblepara poder desplazarse en el cristal.

En el gráfico se ve cómo se forman lasbandas al añadir cada vez mas átomos a uncristal.

25

Illustration 9: formación de la banda de valencia (de orbitales enlazantes) yde conductividad (de orbitales entienlazantes)

II. Los semiconductores

En los metales la conductividad baja con al temperatura. La razón es que los electrones en los metalestienen buena movilidad y a baja temperatura se pueden mover sin chocar a través del cristal ordenado.Al aumentar la temperatura los átomos del metal empiezan a moverse y vibrar cada vez mas. Con elloes cada vez mas probable que los electrones choquen con ellos y la resistencia aumenta.

Pero también existen algunas sustancias que tienen un comportamiento al revés. Su resistencia eléctricabaja cuando aumentamos la temperatura. Estas sustancias suelen tener a temperatura ambiente unaconductividad menor que los metales pero superior a la de un aislante eléctrico. Como conducen laelectricidad “a medias” también se llaman semiconductores. Entre los semiconductores encontramoselementos como el silicio pero también compuestos como el sulfuro de plomo PbS (como mineral:galena) y otros sulfuros y selenuros metálicos.

La manera mas fácil de explicar el comportamiento de un semi-condutor pasa por le teoría de los orbitales moleculares y la teoríade las bandas. Los semiconductores son cristales que tienen todossus electrones ubicados en orbitales enlazantes entre loselementos. En esto se parecen a las sustancias aislantes. Sinembargo la distancia energética entre la energía de estos elec-trones en la “banda de valencia” hasta los orbitales antienlazantes– la banda de conductividad - es pequeña. Siempre hay electronesque por efectos de la temperatuira o por irradiación con luz pasande la banda de valencia a la banda de conductividad.

Así se crean huecos en la banda de valencia. Estos huecos al igualque los electrones en la banda de valencia se pueden mover através de todo el cristal. Como la cantidad de electrones que pasan de la banda de valencia a la bandade conductividad depende de la energía y con ello de la temperatura la cantidad de cargas móviles ycon ello la conductividad de un semiconductor aumenta con la temperatura.

Algunos minerales como la galena (PbS) tienen comportamiento de semiconductor.

III. Las estructuras AX

La fórmula AX hace referencia a sales formadas por aniones y cationes en una relación 1:1. Por ellocation y anión deben tener la misma carga. Sin embargo no se consideran estructuras AX las estructurasque contienen iones moleculares como el sulfato SO4

2-, el nitrato NO3-, etc.

Según la naturaleza de los iones y la relación entre los tamaños de los iones hay diferentes estructurasposibles. Normalmente derivan de los empaquetamientos densos pero si los enlaces tienen un elevadocarácter covalente o hay un cation grande unido a un anión pequeño estas condiciones pueden exigir

26

Illustration 10: La excitación de un electrón enun semiconductor genera cargas móviles

cambios estructurales. Las principales estructuras para compuestos AX son:

- Las estructuras del tipo cloruro de sodio

La estructura AX mas conocida es probablemente la estructura delcloruro de sodio. En ella se encuentra un ión de sodio siemprerodeado de 6 iones de cloruro de forma otaédrica y cada ión decloruro está igualmente rodeado de 6 iones de sodio. También sepuede describir como un empaquetamiento cúbico denso de losiones Cl- con los iones de sodio ocupando todos los huecos octaé-dricos o como una estructura cúbica que tiene ionesen las 8 esquinasy además en los centros de todas la superficies. En el centro de lasvértices se encuentra un ión de la carga opuesta.

La estructura del cloruro de sodio es la estructura habitual para loshalogenuros de los metales alcalinos. También se encuentra en muchas otras sales con la mismacomposición.

- Las estructuras del tipo cloruro de cesio

Debido al gran tamaño del ión de cesio este puede rodearse de unnúmero de aniones superior a 6. En el coruro de cesio se encuentra en elcentro de un cubo formado por 8 cloruros. Podemos entender la estruc-tura como dos redes cúbicas interpuestas. Así un ión siempre seencuentra en el centro de la celda formada por 8 iones de la cargaopuesta.

También otros compuestos pueden cristalizar con la estructura delcloruro de desio si la relación entre los radios del catión y del anión esrelativamente alta. También se encuentra en algunas aleaciones como ellatón si la relación entre Zn y Cu es aproximadamente 1 : 1.

- Las estructuras del tipo blenda

Blenda o esphalerita son los nombres del mineral con fórmula químicaZnS y estructura cúbica. Se puede entender como un emmpaquetamientocúbico denso del sulfuro en el cual los iones de Zn2+ ocupan huecos tetraé-dricos. Por lo tanto los iones no están rodeados por 6 sino por 4 iones conla carga opuesta. Como el sulfuro es un anión grande la relación entre elradio de catión y de anión para que se forme la estructura de la blenda es

27

Illustration 11: Estructura del tipo NaCl.Se ve cómo los cationes rodean de formaoctaédrica a los aniones y al reves.

Illustration 12: Estructura del clorurode cesio

Illustration 13: Estructura de blenda oesfalerita

pequeña.

Aunque la estructura de la blenda se puede entender como meramente iónica a menudo se encuentratambién un cierto carcter covalente. Muchas sustancias que cristalizan en esta estructura tienen carácterde semiconductor como el arsenuro de galio GaAs

- Las estructuras del tipo wurzita

La estructura de la wurzita es casi idéntica a la de la blenda con diferenciaque los aniones no forman un empaquetamiento denso cúbico sino hexa-gonal. Como en el caso de la estructura de la blenda el catión ocupa loshuecos tetraédricos.

La estructura de la wurzita para el ZnS es menos estable que la de la esfale-rita. Esto sin embargo no es una regla general. Otras sustancias como elsulfuro de cadmio (CdS), el nitruro de galio (GaN) o el yoduro de plata(AgI) cristalizan preferentemente en la estructura de la wurzita.

IV. Las estructuras AX2

En las estructuras AX2 hay dos aniones por cada catión. Por ello la relación entre la carga de anión ycatión también debe ser de 1:2. Al igual que en las estructuras AX a menudo se trata de derivados deempaquetamientos densos. Los cationes se encuentran en los huecos entre los aniones. Si se trata decationes grandes ocuparán preferentemente los huecos octaédricos, de otra manera se encuentran en loshuecos tetraédricos.

La estructura AX2 mas importante es la de la fluorita CaF2. Es la estruc-tura en la cual cristalizan los haluros de metales bivalentesrelativamente grandes. Es estable para una relación de radios rcatión/ranión

> 0,732. En esta estructura el empaquetamiento denso es formado porlos cationes. Los aniones ocupan los huecos tetraédricos. También sepuede entender como una estructura cúbica primitiva de aniones.

En muchas estructuras como al del cuarzo o del rutilo tienen un elevadocarácter covalente y no se pueden entender sólo con una aproximación iónica. Este carácter distorsionael empaquetamiento denso y encontramos cristales que no necesariamente son hexagonales o cúbicas.

28

Illustration 14: Estructura de laWurzita

Illustration 15: Estructura del CaF2

V. El magnetismo

En la vida cotidiana relacionamos con el magnetismo sobretodo los fenómenos del ferromagentismo y los electroimanes.De la física recordamos que un campo magnético es siempregenerado por cargas en movimiento. En las sustanciasquímicas las cargas en movimiento están relacionadas a loselectrones. Sin tensión externa los electrones se mueven en susorbitales. Tenemos por una parte el movimiento de traslaciónen el orbital y por otra parte la rotación del electrón por supropio eje relacionado con su espín.

Si tenemos todos los orbitales ocupados con 2 electrones loscampos magnéticos generados por los movimientos de loselectrones se anulan. Una sustancia así se llama diamagnética.

La gran mayoría de las sustancias que nos rodean perte-necen a esta clase. Si la acercamos a un campo magnéticouna sustancia diamagnética esta se verá repulsada. Si elcampo magnético es lo bastante fuerte es incluso posibleque sustancias y hasta seres vivos ligeros leviten encimadel imán.

Un caso de diamagentismo ideal se encuentra en lassustancias superconductoras. En estas sustancias los elec-trones forman pares llamados “pares de Cooper” con spinopuesto y que no permiten que el campo magnéticopenetre en el material. Por ello los materiales con propie-dades de superconductor “flotan” encima de los imanes.

Si tenemos una sustancia con orbitales semi-ocupados tenemos dos factores que pueden generar uncampo magnético: el espín de los electrones y el movimiento del electrón en el orbital. Normalmente elcampo generado por el espín es mucho mayor que el campo debido al movimiento en el orbital. Cadauno de estos espins idoneamente se puede orientar de forma independiente. Así que en una sustanciaparamagnética no se observa campo magnético macroscópico ya que estadísticamente los camposmagnéticos generados por cada uno de los electrones se anulan.

Sin embargo con un campo magnético externo los espins se alinean en paralelo al campo. Así serefuerza el campo externo y la sustancia se ve atraída hacia las zonas de mayor intensidad de campo.

29

Ilustración 16: grafito - una sustancia con efectodiamagnético especialmente elevado levitandoencima de imanes de neodimo

Ilustración 17: Líneas de campo magnético en sustanciasparamagnéticas y diamagnéticas

En algunas sustancias debido a las interacciones porlos enlaces entre los átomos los espíns en los átomosno pueden tomar orientaciones estadísticas sino sonforzados a orientarse de forma paralela o antipara-lela. Si todos los espins se orientan de formaparalela tenemos un material ferromagnético. Seobserva un campo magnético externo ya que loscampos generados por los electrones no se anulansino se suman.

Si se colocan de forma antiparalela la sustanciadesde fuera parece diamagnética. Una sustancia asíse llama “antiferromagnética”.

Si los espins se orientan de forma antiparalelaaportan campos magnéticos diferentes (p.ej. porque los electrones se encuentran en diferentes orbitales)la sustancia se llama “ferrimagnética”. La magnetita Fe3O4 es una sustancia ferrimagnética.

Para tener sustancias con elevado momento ferromagnético hacen falta muchos electrones desapare-jados en paralelo. Los elementos que se conocen por presentar este fenómeno son el hierro (que da elnombre al ferromagentismo), el cobalto y el niquel. También existen compuestos de estos elementosque presentan ferromagentismo. El compuesto mas conocido en geología es la magnetita (Fe3O4).

En la técnica se han podido desarrollar imanes especialmente potentes con metales del grupo de transi-ción interna o lantánidos. Ya que estos imanes son de vital importancia para unas tecnologías clavescomo la construcción de motores y electrogeneradores estos elementos y sus minerales se han conver-tido en materiales estratégicos. Actualmente el productor mas importante y casi único es China.

30

Ilustración 18: ferro, ferri y antiferromagentismo comparado conel paramagentismo

VI. Las reacciones redox

I. Introducción

Conocemos las reacciones redox como reacciones de intercambio de electrones. Como los electronesson partículas elementales no se pueden generar ni perder en procesos químicos. Por ello siempre debehaber un agente que pierde electrones y otro que gana electrones.

La pérdida de electrones se conoce como “oxidación” mientras que la ganancia de electrones se conocecomo “reducción”.

Estos nombres derivan de la observación que los metales al aire suelen reaccionar con el oxígeno paraformar óxidos. Estos óxidos pueden ser re-transformado (reducidos) al metal en un proceso de reduc-ción. El oxígeno es uno de los agentes mas importantes que producen reacciones de oxidación.

En general todos los elementos en su mayor estado de oxidación solo pueden ser agentes oxidantes siparticipan en reacciones redox. Algunos de los agentes oxidantes mas importantes de este tipo son:

• fluor elemental F2

• nitratos (NO3-) y ácido nítrico HNO3

• sulfatos (SO42-) y ácido sulfúrico H2SO4

• cromatos (CrO42-) y dicromatos (Cr2O7

2-)

• molibdatos (MoO42-)

• perhalogenatos (XO4-; X = Cl, Br, I)

• arseniatos (AsO43-)

Todos ellos pueden aceptar electrones. Al aceptar electrones ellos mismos se reducen. En general en lasreacciones redox el agente oxidante es el que oxida al otro y se reduce a si mismo.

Por otra parte están los agentes reductores que ceden electrones. En este proceso ellos mismos sonoxidados. Los agentes que sólo pueden ser reductores son todos los elementos en su mínimo estado deoxidación así como todos los metales, el sulfuro S2-, el nitrógeno del amoniaco etc.

El estado de oxidación indica cuántos electrones ha ganado o cedido un átomo frente a su estadoelemental. Si gana un electrón baja su número de oxidación y si pierde un electrón aumenta su númerode oxidación. Para determinar el estado de oxidación hay que ver los enlaces de cada átomo. En unenlace con un elemento con mayor electronegatividad pierde un electrón mientras que en un enlace aun elemento con menor electronegatividad pierde un electrón.

31

También se puede determinar el estado de oxidación con las siguientes reglas. Están ordenados porimportancia. Esto significa que si hay que elegir entre dos reglas siempre hay que aplicar la regla supe-rior:

• La suma de los estados de oxidación de los átomos que se encuentran en una partícula (molé-cula o ión) es igual a la carga de la partícula

• Los elementos siempre tienen estado de oxidación 0

• El flúor siempre tiene estado de oxidación -I

• El oxígeno siempre tiene estado de oxidación -II salvo en los peróxidos (compuestos con enlacesimple O-O) donde tiene el estado de oxidación -I

• Los metales siempre tienen estados de oxidación positivos:

- los metales alcalinos (Li, Na, K, Rb, Cs) siempre tienen estado de oxidación +I

- los metales alcalinotérreos (Be, Mg, Ca, Sr, Ba) siempre tienen estado de oxidación +II

- el aluminio siempre tiene estado de oxidación +III

• El hidrógeno siempre tiene estado de oxidación +I

• Los no-metales en sus compuestos binarios con metales siempre tienen estados de oxidaciónnegativos

• Los halógenos (Cl, Br, I) si forman compuestos binarios con metales o hidrógeno siempretienen valencia -I

La mayoría de las sustancias puede actuar tanto como agente oxidantes como agente reductor. Algunassustancias incluso pueden ser oxidantes y reductores en la misma reacción. Este tipo de reacción dondeun elemento pasa de una valencia a tener dos valencias diferentes se llaman reacciones de dismutación.Una reacción de dismutación es por ejemplo la formación de hipoclorito ClO- (cloro líquido) a partir decloro elemental y hidróxido de sodio:

2 NaOH + Cl2 → NaCl + NaOCl + H2O

En este ejemplo el cloro pasa del estado de oxidación 0 a estado de oxidación -I (en el cloruro Cl -) y +I(en el hipoclorito OCl-).

32

II. El potencial redox

Debido a la flexibilidad de muchas sustancias de actuar tanto comoreductor como oxidante a menudo puede resultar difícil averiguarqué sustancia actúa en una reacción como agente oxidante y quésustancia actúa como agente reductor. Un valor que nos permitepredecir el comportamiento redox de un reactivo es su potencialredox. Este potencial se puede medir. Indica la tendencia de ganaro ceder electrones. Para indicar la tendencia hay que compararlacon un estándar. Este estándar es el electrodo de hidrógeno. Lareacción:

2 H+ + 2 e- → H2

tiene a temperatura normal y presión de una atmósfera por defini-ción el potencial de 0 V.

Podemos ver el potencial como el nivel NN que sirve como refe-rencia para determinar las alturas de montañas etc. en la superficieterrestre.

Para determinar el potencial redox habría que medir la tensióneléctrica que se produce entre el electrodo de hidrógeno y el parredox que se quiere determinar. Como par redox se entiende unelemento en las dos valencias que se quieren.

Como el hidrógeno es difícil de manejar y puede formar mezclas explosivascon el aire además del electrodo normal de hidrógeno se han establecidootros electrodos de referencia con potenciales bien conocidos y estables. Losmas conocidos son el electrodo de Ag/AgCl y el electrodo de calomelanosque usa cloruro de mercurio(I) (Hg2Cl2) y mercurio como par redox de refe-rencia.

El electrolito en ambos casos es una disolución saturada de cloruro depotasio. Al tratarse tanto en el caso del cloruro de mercurio(I) como en el delcloruro de plata de sustancias poco solubles la concentración del ión metal esdeterminado por la concentración del cloruro y la concentración del cloruroes constante en condiciones de saturación.

Una vez establecido el punto de referencia se puede determinar el potencial redox para las demás semi-reacciones. Para ello se puede usar el metal en contacto con una disolución 1 mol/L de la formaoxidada del metal y el electrodo de referencia. Se mide el voltaje que se establece entre los dos elec-

33

Ilustración 19: Electrodo normal de hidrógeno.1: electrodo de platino 2: Hidrógeno a 1 atm,293,15 K 3: disolución 1N de H+ 4: sifónpaar evitar la entrada de oxígeno 5: depósitode ácido

Ilustración 20: Electrodo de caro-melanos

trodos tras haber cerrado el circuito con un puente salino.

El diagrama del montaje se puede ver en el siguiente esquema:

De esta manera se han determinado y tabelado muchos valores de potencial redox estándar para dife-rentes pares redox. Algunos de estos valores se encuentran en el anexo II.

Curiosamente no se mide tensión sólo entre electrodos de diferentes materiales sino también entre doselectrodos del mismo material si está en contacto con disoluciones de diferentes concentraciones. Siponemos por ejemplo cobre en contacto con dos disoluciones de diferentes concentraciones de sulfatode cobre, conectamos con un cable y cerramos el contacto con un puente salino se mide una tensión. Suvalor depende de la diferencia de concentración entre las dos disoluciones. Los electrones fluyensiempre en la dirección que el cobre se disuelve en el lado con menor concentración y se deposita en ellado de mayor concentración. Así se van igualando las concentraciones en disolución. Cuando se hanalcanzado las mismas concentraciones el potencial es de 0 V y la reacción se para.

Si se establece la ecuación matemática se ve que el potencial medido es proporcional al logaritmo delcociente de las concentraciones en los dos lados:

E = c * ln ([Ox] / [Red])

E: potencial medido[Ox]: concentración de la parte oxidada (la que se va a reducir)[Red]: concentración de la parte reducida (la que se va a oxidar)c: constante de proporcionalidad

Si se mira estas relación con detenimiento se ve que todas las tensiones que se miden dependen de lasconcentraciones de las sustancias implicadas. Con ello se puede establecer una ecuación que permitecalcular la tensión de un par redox en todas las condiciones:

E = E0 – (RT/zF) * ln([Ox] / [Red])

E = potencial medidoE0 = potencial estándarR = constante de los gases ideales 0,082 L * atm / K * molT = temperatura absoluta en Kz = cantidad de electrones transmitidos en la reacciónF = constante de Faraday 96500 C/mol

En condiciones normales con temperatura constante de 25 °C esta ecuación se simplifica a:

E = E0 + (0,059 /z) V * log ([Ox] / [Red])

34

[Ox] y [Red] indican las concentraciones de las formas oxidadas y reducidas respectivamente. Si enuna semireacción aparecen diferentes sustancias con factores estequiométricos hay que multiplicar lasconcentraciones de todas las sustancias implicadas y usar los factores estequiométricos como expo-nentes.

Una semireacción que implica el ión permanganato en disolución acuosa sería por ejemplo:

MnO4- + 8 H+ + 5 e- → Mn2+ + 4 H2O

En esta reacción las concentraciones [Ox] y [Red] se calculan de la siguiente manera:

[Ox] = [MnO4-] * [H+]8

[Red] = [Mn2+] * [H2O]4

Se ve que el potencial depende enormemente de la concentración de H+. Por ello en general el poderoxidante de los oxoaniones aumenta en condiciones ácidas y disminuye en condiciones básicas. Comolas reacciones se suelen llevar a cabo en disolución acuosa la concentración del agua se ve como cons-tante y no se suele considerar.

El conocimiento de esta ecuación es importante por ejemploen geología ambiental. Explica por ejemplo por qué el cromoen disoluciones alcalinas es mas fácilmente oxidado a cromatoque en condiciones neutras o ácidas. También interviene en laformación de minerales en la parte oxidante de los yaci-mientos para explicar la oxidación o relativa inercia dealgunos minerales como la natokita (CuCl). También se apro-vecha en la determinación yodométrica del cobre. En ella elcobre(II) oxida el yoduro a yodo precipitando como yoduro decobre(I). El potencial redox sólo es lo bastante elevado para alcanzar la oxidación pro la baja solubi-lidad del CuI.

35

Ilustración 21: La nantokita (CuCl) sólo es establepor su baja solubilidad.

VII. Los complejos

I. Introducción

A veces unos cationes se rodean de aniones o moléculas con pares de electrones libres mas allá de loque será de esperar por su valencia. Un ejemplo es la kriolita Na3[AlF6]. Se trata de una sal delaluminio trivalente dónde el ión de Al3+ está rodeado de 6 iones de fluoruro. El enlace entre el aluminioy el fluoruro es bastante fuerte y en disolución o en el material fundido encontramos el anión [AlF 6]3-.Por lo tanto el aluminio está rodeado por mas átomos de lo que era de esperar por su valencia formal.De forma análoga también se forma el ión [FeF6]3- a partir de Fe3+ y F-. En este ión la interacción entreF- y Fe3+ es lo bastante fuerte como para impedir que el ión de Fe3+ da sus reacciones típicas. Porejemplo se inhibe la formación del color rojo característico si añadimos tiocianato (SCN -) a una disolu-ción de Fe3+ que contiene al mismo tiempo una cierta cantidad de F-. Los compuestos en los que se daeste hecho se llaman “complejos. Para indicar qué partículas están unidos en el complejo se suelen usarcorchetes “[...]” que incluyen primero el átomo o ión central y luego los ligandos.

Definición:

Un complejo o compuesto de coordinación es una sustancia dónde un átomo o ión está rodeado pormas átomos o iones de lo que era de esperar por su valencia formal.

En las fórmulas los complejos se indican con corchetes que rodean todos los átomos o todas las partí -culas

Los átomos que se rodean se llaman “átomos centrales”. Los átomos, las moléculas o los iones que lorodean se llaman “ligandos”. La cantidad de átomos que están unidos al átomo central es variable. Sellama el “número de coordinación”. A menudo se trata de 6 átomos dispuestos en forma octaédrica ode 4 átomos en forma tetraédrica pero existen ejemplos desde 2 hasta 12:

N° de Coordinación Ejemplo forma

2 [Ag(NH3)2]+ Lineal

3 [Cu(S=P(CH3)3)3]+ Trigonal planar

4 [CoCl4]2-

[Cu(NH3)4]2+

TetraédricoCuadrado planar

5 [VCl3(NH3)2][VO(acac)2]

Trigonal bipiramidalCuadrado piramidal

6 [Fe(CN)6]3- Octaédrico

7 [V(CN)7]4-

[Zr(acacPh2)3Cl][Mo(CN)7]2-

Pentagonal bipiramidalOctaedro con capaTrigonal biprismático con capa

36

8 [Mo(CN)8]3- Antiprisma cuadrado

9 [ReH9]2- Prisma trigonal con 3 capas sobre los 3 lados

10

11

12 (NH4)2[Ce(NO3)6] dodecaedro

En analogía a la regla del octeto que indica que los elementos de los grupos principales intentan llenarsu última capa para llenar su capa de valencia los elementos de transición requieren 18 electrones paracompletar su capa externa. Por ello la suma entre los electrones que ceden los ligandos en forma depares libre y la cantidad de electrones que tiene el ión o átomo central suele ser de 18. También tienenuna estabilidad relativa las configuraciones electrónicas con capas o niveles de energía semi-ocupados.

II. Isomería en complejos

Como isomería se conoce el hecho que para una forma empírica existen dos o mas compuestos condiferentes estructuras. Dos sustancias que tienen la misma composición pero diferente estructura sonisómeros. La isomería es muy conocida para los compuestos orgánicos pero también existe para loscomplejos inorgánicos. Las isomerías en los complejos incluso han sido claves en el desarrollo de lateoría de los complejos. Como en los compuestos orgánicos también en los complejos podemos dife-renciar entre varios tipos de coordinación:

- isomería de esfera de coordinación

En este tipo de isomería algunos ligandos pueden estar ligados directamente al átomo central o encon-trarse ligados de otra manera al compuesto. Un caso especial de esta isomería es la isomería dehidratación donde las moléculas de agua que cristalizan en la celda unidad pueden o no estar directa-mente ligados al átomo central. Un caso muy conocido se da en el cloruro de cromo(III) hexahidratado.En este compuesto pueden estar todos, dos, uno o ninguno de los cloruros unidos al átomo central. Elresultado son tres complejos con propiedades diferentes. Así el CrCl3 es violeta, los complejos mixtoscomo el [CrCl2(H2O)4]+ o el [CrCl(H2O)5]2+ tienen diferentes tonalidades de verde y el [Cr(H2O)6]3+ esde nuevo violeta. En disolución las formas (menos el cloruro de cromo sin agua) están en equilibrio.

37

- isomería cis-trans

La isomería cis-trans se da sobre todo en complejos del tipocuadrado-planar si tenemos 2 o mas tipos de ligandos que puedenunirse o en el mismo lado del cuadrado o en lados opuestos. Unejemplo sería el complejo [PtCl2(NH3)2]. Si los dos cloruros seencuentran uno al lado del otro se trataría de la forma “cis” mien-tras que en el otro caso se encuentran en puntas opuestas y setrataría del compuesto “trans”.

- isomería de coordinación

Existen ligandos como el ión nitrito que pueden enlazarse a un átomo central por diferentes sitios. Elnitrito por ejemplo puede unirse por uno de los oxígenos o por el par libre de electrones del nitrógenoformando complejos diferentes.

Existen diversas moléculas o iones que se pueden unir de diferentes formas al átomo central. Entreellos están el cianuro (CN-), el cianato (OCN-) o el tiocianato (SCN-).

- isomería óptica

Si una molécula no presenta planos de simetría de la molécula existen dos formas diferentes que se

38

Ilustración 25: trans-[PtCl2(NH3)2](izquierda) y cis-[PtCl2(NH3)2]

Ilustración 22: Cristales de[CrCl2(H2O)4]Cl * 2 H2O

Ilustración 23: Cristales de CrCl3 sin aguade hidratación

Illustration 24: Disolución con elión [Cr(H2O)6]3+

parecen como mano izquierda y mano derecha. Estas dos formas se conocen como “isómeros ópticos”o “enantiómeros” y el fenómeno como quiralidad del griego. En los complejos octaédricos con tresligandos bidentados por ejemplo existen dos formas quirales.

III. La descripción por la teoría Valence Bond

Una aproximación a la descripción de los complejos es aplicando la misma teoría que nos ha ayudado adescribir los enlaces covalentes – la teoría de “Valence Bond”. Para ello se supone que solapan los orbi-tales del ligando y del átomo central. El ligando da un par de electrones mientras que el átomo centrallo acepta. Por ello se llama también un “enlace dativo”.

Para el átomo central se elige una hibridización que corresponde a la geometría del complejo. Luegodesde los ligandos se ceden pares de electrones hasta orbitales vacíos del átomo central. Los enlacesdonde un átomo cede dos electrones mientras que el otro átomo acepta el par de electrones sin aportarningún electrón al enlace se llama “enlace dativo” o “enlace coordinado”.

Esta teoría permite explicar la geometría de los complejos encontrados además de algunas caracterís-ticas del compuesto formado.

Para poder usar la teoría de Valence Bond hay que conocer la simetría y energía de los orbitaleshíbridos.

IV. La teoría del campo cristalino

Mientras que en la teoría del enlace de valencia describe los enlaces de los complejos como si fuesenenlaces covalentes la teoría del campo cristalino parte de una descripción mas cercana al enlace iónico.Se parte del átomo central que se rodea de los ligandos con la simetría apropiada. Se considera losligandos como cargas negativas y se mira cómo estas cargas afectan la energía relativa de los orbitalesdel átomo central. Los orbitales que apuntan hacia los ligandos van a subir en su energía relativa mien-tras que los orbitales que apuntan en direcciones entre las cargas negativas van a disminuir su energíarelativa.

39

Ilustración 26: Forma de los dos enantiómerosformados a partir de un átomo central (M) y tresligandos bidentados A_A

Si tenemos por ejemplo un ión o átomo central rodeado de 6 ligandos de forma octaédrica primero seaumenta la energía de los orbitales asumiendo una simetría esférica para la carga negativa aportada porlos ligandos y luego se rompe la degeneración dejando las cargas como cargas puntuales en el lugar delos ligandos. Los ligandos se asumen equidistantes dispuestos en los ejes del sistema de coordenadas.En estas condiciones los orbitales dx2-y2 y dz2 aumentan su energía ya que están ubicados en direcciónde los ejes mientras que la energía de los otros orbitales disminuye ya que dejan de apuntar directa-mente a cargas. La situación se ve en el siguiente diagrama:

La diferencia de energía que hay en esta situación entre los orbitales “d” se define como 10 Dq. Sedebe a el aumento relativo de los 2 orbitales que apuntaban directamente hacia los ligandos en 6 Dq yla bajada relativa de los orbitales restantes en 4 Dq. Esta energía en muchos compuestos corresponde ala energía de fotones de la luz visible.

Por ello si los orbitales “d” no están completamente ocupados o vacíos electrones pueden ser elevadosde los orbitales de menor energía a los de mayor energía absorbiendo luz. Este efecto es responsabledel color que presentan muchos complejos de los metales de transición.

Los orbitales según las reglas de la química cuántica se llenan empezando con los de menor energía. Encada orbital se colocan como en los orbitales atomares dos electrones de espin opuesto.

40

Dibujo 1: Situación energética de los orbitales del átomo o ión central en un campo cristalino octaédrico.

Energía

Orbitales “d” sin campo cristalino

Orbitales “d” con campo cristalinoesférico

dz2; dx2-y2

dxy; dxz; dyz

- 4 Dq

6 Dq

ΔE = 10 Dq

V. La teoría del orbital molecular

En la teoría de orbital molecular se consideran las funciones de ondas considera que las funciones deonda que describen los orbitales se pueden extender sobre toda la molécula o todo el complejo. Muchasde las funciones resultantes están ubicadas cerca de núcleos en concreto. Estos pertenecen a orbitalescorrespondientes a las capas internas según las demás teorías. Los orbitales de la capa externa sinembargo solapan entre todos los átomos del complejo formando orbitales moleculares que ya no perte-necen a un átomo en concreto. Hay que resolver la ecuación de Schrödinger para un sistema formadopor todos los átomos y los electrones presentes.

Desgraciadamente para una descripción detallada de complejoscon muchos átomos o átomos centrales con muchos orbitaleshacen falta cálculos avanzados con ordenadores potentes. Enestas condicones sin embargo es posible hacer prediccionessobre la estabilidad de compuestos, el nivel de energía relativade sus orbitales y la forma mas estable que adoptará.

En los cálculos se trabaja normalmente con parámetros para losátomos que se sacan de experimentos. Así se puede reduciralgo la complejidad de la tarea y reducir el tiempo de cálculo.Los resultados de estos cálculos se llaman “semiempíricos”.

Si el estudio prescinde de los valores experimentales se llama “ab initio”. Los cálculos ab initio sonnormalmente mas complejos que los cálculos semiempíricos. Hoy en día en muchos programas deQuímica se han integrado partes que permiten realizar cálculos de orbitales y densidades electrónicas apartir d ella estructura de un complejo para predecir o explicar su reactividad, forma y estabilidad.

VI. Complejos en naturaleza y técnica

En la naturaleza los complejos se encuentran en muchos ámbitos. Los mas conocidos suelen ser loscomplejos de los sistemas biológicos. Por ejemplo la hemoglobina que da el color rojo a la sangre yque transporta el oxígeno es un complejo. También lo son compuestos tan importantes como la vita-mina B12 o la clorofila. Muchas encimas también contienen complejos.

41

Illustration 27: Forma de los orbitales calculadospara el complejo [Cr(CO)5]2-

En la técnica los complejos se usan tanto en la obtención de algunos elementos. El cobre porejemplose puede transformar con saliciliminas en comuestos neutros solubles en diesolventes orgánicos. Estospueden ser extraídos con keroseno de la fase acuosa. También el oro se obtiene mediante un proceso decomplejación aprovechando la extraordinaria estabilidad del dicianoaurato [Au(CN)2]-:

4 Au + O2 + 2 H2O + 8 NaCN → 4 NaOH + 4 Na[Au(CN)2]

También existen en diversas aplicaciones en química orgánica donde los complejos se usan a menudocomo catalizadores para acelerar reacciones.

En geología también existen minerales formados por iones complejos. La criolita contiene el anióncomplejo [AlF6]3-. En este anión el aluminio está hexacoodinado de forma octaédrica por 6 iones defluoruro.

Además se supone que la formación de complejos interviene en la formación de muchos yacimientos.Así el oro y otros elementos de transición tienen una alta afinidad al azufre o selenio. En una relaciónesteométrica se forman los sulfuros poco solubles pero en exceso de sulfuro pueden formarse sulfo-complejos con aniones sulfurados cuya solubilidad es superior a la del sulfuro estequiométrico. Estopermite que una mayor cantidad del elemento con afiniddad al azufre (p.ej. Au, Cu, Fe, Pb, …) sedisuelva en las aguas hidrotermales y sea transportado a los futuros yacimientos.

También se postula el transporte del estaño como complejo Na2[Sn(OH,F)6]. De este complejo se formael SnO2 (= casiterita) por hidrólisis. La reacción se indica para el compuesto con la composición ideali-zada Na2[Sn(OH)2F4]:

Na2[Sn(OH)2F4] + 2 H2O → 2 NaF + 2 HF + Sn(OH)4

Sn(OH)4 → 2 H2O + SnO2

42

ΔT

VIII. Las solubilidades

I. Introducción

La solubilidad de una sustancia indicacuánto de la sustancia se disuelve enunas determinadas circunstancias enun determinado disolvente. Si seañade mas de la sustancia a la mezclaya no se disuelve sino queda en elfondo como sólido. A menudo disol-vemos sales. Etas están formadas poriones. A la hora de disolverse losiones se rodean de moléculas deldisolvente que suele ser un mediodipolar de tal manera que la partenegativa del disolvente apunta hacia los cationes y la parte positiva hacia los aniones. Este proceso sellama el proceso de solvatisación. En el caso del agua como disolvente se habla de hidratización.

Si disponemos de un envase con sal en el fondo y disolución saturada encima no se trata de una situa-ción estática sino estamos ante un equilibrio dinámico. Esto significa que en cada momento se disuelvela misma cantidad de sustancia que cristaliza. Se puede comprobar este hecho añadiendo sólidomarcado isotópicamente usando la misma sal pero con isótopos radioactivos. Con el tiempo encontra-remos radioactividad tanto en el sólido como en el líquido sobrenadante. Esto sólo se puede explicarpor un intercambio de iones entre la solución y el sólido y por lo tanto la presencia de un equilibriodinámico.

La cantidad de sólido que se puede disolver depende de varios factores:

• la naturaleza del sólido

• la naturaleza del disolvente

• la temperatura

• presencia de otras sustancias

En una medida muy inferior puede influir también la presión. En los laboratorios químicos este factorse puede suprimir del todo pero en los sistemas geológicos con presiones muy elevadas podría jugar unpapel en algún caso muy concreto. La poca dependencia de la presión se debe a la escasa variación delvolumen que hay entre disolvente sólo y disolución ya que en las disoluciones suele aumentar la

43

Ilustración 28: Sal en estado sólido (izquierda) y solvatado en agua (derecha)

densidad.

La naturaleza del soluto y el solvente normalmente no son variables. El soluto es el compuesto cuyasolubilidad queremos estudiar y el solvente es habitualmente agua. En otras regiones del sistema solarpodrían darse otra combinaciones como con amoniaco líquido, ácido sulfúrico o hidrocarburos dedisolvente.

La temperatura es un factor importante. En la mayoría de los casos la solubilidad de una sal sube con latemperatura. A menudo sube de forma exponen-cial. Sólo en algunos casos concretos seobservan otros comportamientos. Para el carbo-nato de litio por ejemplo baja la solubilidadligeramente al aumentar la temperatura.

Las demás sustancias presentes pueden influirsobre la solubilidad de una sal, especialmente sitienen algún ión en común. Por el efecto del“ión común” la solubilidad normalmente baja.La causa se encuentra en el “producto de solubi-lidad” que veremos con mas detención en elpróximo capítulo.

II. El producto de solubilidad

La mayoría de los minerales que nos rodea son sales. Como sales están formados por cationes de cargapositiva y de aniones de carga negativa. Cuando se ponen en contacto con el agua las sales disocien ensus iones. Lo podemos ver en el ejemplo de la sal común (NaCl = cloruro de sodio; halita):

NaCl(s) D Na+(aq) + Cl-

(aq)

El cloruro de sodio disocia en sus iones de sodio con simple carga positiva y de cloruro con simplecarga negativa. Al tratarse de un equilibrio podemos formular una constante de equilibrio que recibe elnombre de “constante de solubilidad” o kS:

kS = [Na+] * [Cl-]

Vemos que en el cálculo de la constante sólo entran las especies en la misma fase, las de Na+ y de Cl-.La concentración del sólido se define como 1 y se incluye en la constante.

En general para una al AaXx que disocia según:

AaXx → a An+ + x Xm-

la constante de solubilidad se calcula según:

44

Ilustración 29: Variación de la solubilidad con la temperatura para dife-retes sales.

kS = [An+]a * [Bm+]b

Para la mayoría de las sales comunes y poco solubles se encuentran los valores de kS en tablas.

Si el producto de las concentraciones de los iones es superior a kS la sustancia va a cristalizar. Si elproducto de las concentraciones es igual a kS tenemos una disolución saturada. La manera mas fácil deconseguirlo es añadiendo sal a agua y esperar hasta que ya no se disuelva mas aunque el hecho de teneruna disolución saturada no necesariamente implica que existe también sal en fase sólida y por lo tantoun equilibrio.

Si en el agua hay diferentes sales disueltas y las concentraciones son relativamente bajas (< 1 mol/L) lapresencia de una sal no influye en la solubilidad de las demás. Una excepción es si algunas salescontienen el mismo ión. En este caso hay que calcular para las dos si con la concentración conjunta delión común se supera el kS. De estas mezclas normalmente cristalizará primero la sal menos soluble ytan sólo si la concentración del ión que las sales no tienen en común ha bajado lo suficiente empieza aprecipitar la siguiente sal.

Este comportamiento explica la formación diferenciada de yacimientos a partir de soluciones. Tambiénes la base de la técnica de la “recristalización” que se utiliza en química para purificar los compuestos.En este caso se suele tratar de mezclas con solubilidades parecidas. Cristalizará por lo tanto primero lasustancia mas abundante que puede ser purificada de esta manera mientras que las impurezas seconcentran en disolución.

Conocer las solubilidades también ayuda a predecir qué sustancias pueden estar presentes en unambiente geológico determinado como minerales. Normalmente se encontrarán sólo las sustancias debaja solubilidad mientras que las sales mas solubles han sido arrastradas por las aguas. Sólo enentornos áridos se pueden encontrar sales de elevada solubilidad como minerales.

Las sales menos solubles también son las que mejor resisten la erosión por el agua. Así son estas saleslas que formarán los minerales residuales en zonas de elevadas precipitaciones como los trópicos.

III. La diferencia actividad- concentración

Hasta ahora hemos trabajado siempre con concentraciones en disolución. Si lo hacemos asumimos quelas partículas se mueven de manera independiente y que no hay apenas interacción entre las partículas yel disolvente. Si la disolución es muy diluida las interacciones entre las partículas y con el disolventeson tan pequeñas que no entre esta situación y la realidad apenas hay diferencia. En disolucionesconcentradas de sales sin embargo la situación cambia. Cada ión es rodeado de una capa de disolvente.Las moléculas de esta capa ya no están “disponibles” como disolvente libre para mas sal. Ademáscationes y aniones se atraen e interaccionan. A menudo se forman pares de iones que se mueven de

45

manera conjunta y no independiente.

Para poder eliminar estos factores en los cálculos en disoluciones concentradas habría que trabajar envez de la concentración con la actividad a de los iones. Matemáticamente se puede definir:

a = fa * c

fa es el factor de actividad del ión y c su concentración. A menudo en vez de fa también se utiliza el

símbolo γ. γ o fa describe la diferencia entre el comportamiento de un ión real y de un ión ideal en diso-

lución. Con un fa < 1 el efecto de la formación de pares de iones es el predominante mientras que parafa > 1 es mas importante el efecto que moléculas del disolvente se quedan “atrapadas” en la esfera desolvatización.

Desgraciadamente fa no es constante sino depende de la concentración del ión. Hay que describirlo conformulas empíricas y por lo tanto son necesarios datos experimentales para poder calcular. En estasfórmulas suele entrar la carga del ión ya que de ella depende en gran medida la fuerza de atracciónentre los iones y también la fuerza de atracción entre el ión y el agua.

Como siempre tenemos aniones y cationes al mismo tiempo en la disolución no se pueden determinarexperimentalmente los factores de actividad para un determinado ión sino sólo para una sal. Se trabajaentonces con actividades promedias.

El factor de la actividad además depende de la temperatura ya que entran en él diferentes equilibrios ycomo sabemos las constantes de equilibrio es una función de T.

La influencia de los diferentes factores no es muy fácil de predecir. En algunos casos como el de la salcomún a altas temperaturas se favorece la formación de pares de iones bajando el grado de disociación.La formación de los pares de iones también se ve favorecida por las altas concentraciones aunque si laconcentración es muy elevada prevalece el efecto de disminución de la cantidad de moléculas de disol-ventes libres. Podemos ver la influencia de estos factores sobre el fa de la sal común (NaCl) en lasiguiente tabla. Normalmente se ve como un electrolito fuerte que es completamente disociado pero sepuede observar que en condiciones extremas no es así.

(http://datateca.unad.edu.co/contenidos/358005/contLinea/leccin_20__actividad_qumica_de_una_sustancia.html)

Molalidad 25 °C 50 °C 100 °C 200 °C 300 °C 350 °C

0,05 0,820 0,814 0,794 0,725 0,592 0,473

0,50 0,680 0,675 0,644 0,619 0,322 0,182

2,00 0,669 0,675 0,641 0,450 0,212 0,074

5,00 0,873 0,886 0,803 0,466 0,167 0,044

46

En sistemas hidrogeológicos a menudo nos encontramos con condiciones extremas de concentración yde temperatura que además contienen una amplia variedad de iones. Por ello es de esperar que secomportan de manera diferente a lo que se podría esperar con una teoría de concentraciones simple.

Las condiciones en el laboratorio no suelen ser tan extremas y las diversas complicaciones hacen que apesar de las inexactitudes que conlleva al menos en los cálculos preliminares se suele usar la concentra-ción y no la actividad para calcular con disoluciones. Sin embargo debemos estar conscientes de estaslimitaciones y que en principio esta manera de calcular sólo da buenos resultados para disolucionesinfinitamente diluidas. Cuanto mas concentrada sea una disolución mayor será el fallo que cometemosal calcular con concentraciones que con actividades.

47

IV. El crecimiento de los cristales y la energía superficial

Los cristales son conjuntos de materia muy ordenada. En ellos se repite de forma periódica en las tresdimensiones siempre el mismo motivo. Este motivo se llama también “celda unitaria” o “celda unidad”.

Podemos confinar la celda en un espacioabierto por tres vectores a, b y c con determi-nadas longitudes y determinados ángulos entresi. El cristal se forma trasladando la celda porestos vectores.

Cada átomo o ión se encuentra en una posicióndeterminada dentro de la celda. Es fijado allípor las fuerzas intermoleculares o los enlacesiónicos que existen entre las sustancias queforman el cristal. Normalmente se organizan de tal manera que las interacciones se maximizan y laenergía se minimiza.

En la forma macroscópica del cristal a menudo encontramos los mismos ángulos que tenemos tambiénen la celda unidad.

Mecanismos del crecimiento y de disoluciónLa cristalización de una sustancia suele ser unproceso muy selectivo. En el se ordenan loscomponentes del compuesto en una red tridi-mensional. Cada componente tiene en elcristal un determinado lugar. Sólo puede sersustituido allí por otras partículas muy pare-cidas tanto en tamaño como en propiedadescomo la carga, posibilidades de generar inte-racciones intermoleculares etc.

La cristalización puede darse tanto desde diso-luciones sobresaturadas como desde materialfundido al bajar la temperatura por debajo dela temperatura de cristalización.

Para que se forme un cristal normalmentedeben unirse primero dos iones de carga

48

Ilustración 30: celda unitaria y cómo el cristal está formado por repeti-ciones de la cela unitaria

Illustration 31: etapas del cracimiento de un "germen de cristal"basado en cálculos cuánticos

opuesta. A este agregado se deben añadir sucesivamente un tercer ión, un cuarto etc. Los primerosiones están unidos sólo por un único enlace entre si. Su energía suele ser mas elevada que como ionesen disolución. Sólo si se rodean con mas iones formando mas enlaces su energía baja de nuevo. Por elloes muy fácil que estos primeros enlaces se rompen y la unión se disuelva de nuevo antes de que sehayan unido suficientes iones para estabilizar el conjunto.

Especialmente con sustancias muy solubles se observa por esta razón la tendencia de formar disolu-ciones “sobresaturadas”. En estas soluciones las concentraciones de los iones son mas elevadas de loque sería posible teniendo en cuenta el producto de solubilidad.

Defectos cristalinosEn un cristal ideal todas las partículas se encuentran exactamente en su lugar en una red tridimensional.Sin embargo por razones de entropía (“desorden”) un cristal ideal no puede existir ya que alcanzar unorden perfecto requeriría una cantidad de energía casi infinita. Por ello siempre están presentes algunosdefectos en el orden cristalino. Estos defectos pueden ser tanto del tipo local como del tipo extendido.En un defecto local sólo se ve afectada una pequeña parte del cristal mientras que un efecto extendidoafecta una parte mucho mayor del sólido. Normalmente atraviesa todo el cristal. Algunos de estosdefectos pueden cambiar el comportamiento físico o químico de la sustancia cristalina de forma deci-siva. Al trabajar el cobre metálico por ejemplo este es inicialmente muy moldeable. Para transformarlose le dan golpes en frío. Con estos golpes por una forma se cambia la forma de la pieza pero por otrolado se introducen también defectos en la estructura cristalina del metal. Estos defectos hacen que escada vez mas difícil moldear el metal ya que en las transformaciones mecánicas unas capas del cristalse deben mover frente a otras y se enganchan en los defectos. Por ello hay que calentar de vez encuando la pieza y así “sanar” los defectos.

Los defectos mas importantes son:

- defectos puntuales

En los defectos puntuales se dan si en un lugar de la redtridimensional no se encuentra el ión, el átomo o la molé-cula esperada o si se encuentra una partícula en un lugarque debería estar desocupado.

Si no se introduce un átomo o ión ajeno a la estructura yse trata de una estructura iónica la falta de un ión debeproducirse siempre en conjunto con la falta del contraión.Así se mantiene la electroneutralidad del cristal. Este tipode defecto producido por la falta de ión y contraión se

49

Illustration 32: Defecto cristallino de Schottky: falta deuna pareja de iones de cargas opuestas.

llama también “defecto de Schottky”.

También es posible que un átomo o ión no se encuentre en el lugar esperadosino que se haya metido en un lugar “equivocado” dentro del cristal. Este tipode defectos se llama “defecto de Frenkel. Se ve que provoca cierta deforma-ción sobre la red cristalina.

Para que un ión o una molécula puede ocupar el lugar de otra debe tener untamaño parecido a laoriginal. Si se incluye un ióncon una carga diferente estoimplica que debe incluirsetambién un ión con la carga

opuesta diferente o una cantidad diferente de iones dela carga opuesta. Si se sustituye por ejemplo un siliciode carga formal +4 por un aluminio de carga formal +3ello implica que hay que incluir un catión con unacarga mayor o un anión con una carga menor.

En 2015 por primea vez se ha conseguido determinar el orden tridimensional de átomos individuales enun cristal a nivel atomar. En el mismo experimento se detectaron también defectos cristalinos.

50

Illustration 33: Cristal condefectto de Frenkel. Una partí-cula se encuentra fuera de sulugar.

Illustration 34: Defecto de Frenkel con un ión ajeno pequeño(izquierda) o grande (derecha)

Ilustración 35: Primera imagen tridimensional con detección de átomos individuales.

- defectos extensos

A parte de los efectos puntuales existen defectos cristalinos mas extensos. Estos defectos tambiéntienen importancia para el comportamiento macroscópico del cristal.

51

IX. Procesos técnicos importantes basados en recursos minerales

La industria requiere una gran variedad de materiales como materias primas. Algunas como las piedrasnaturales, el agua etc. se encuentran como tales en la naturaleza. Otros requieren procesos mas o menoselaborados. Todos estos procesos se nutren de sustancias que se encuentran en nuestro entorno ymuchos requieren recursos de minerales. Tras su uso muchos de estos materiales se depositan ennuestro entorno y entran en contacto con los ecosistemas que nos rodean. En los procesos también seforman productos acoplados y productos secundarios que pueden influir en el entorno de las instala-ciones. Por ello es importante conocer los procesos mas importantes por una parte para saber de quémateria prima requieren y así poder detectar posibles yacimientos. Por otra parte también para poderdetectar influencias antropogénicas sobre los sistemas naturales y determinar su posible origen.

Una de las materias primas mas importantes de la industria son los metales. Se trata de buenos conduc-tores eléctricos y buenos conductores térmicos que son fácilmente moldeables. Por al formación dealeaciones su comportamiento mecánico puede variarse en un gran rango. Ello hace que desde sudescubrimiento han determinado nuestra vida y han dado el nombre incluso a épocas culturales como laedad del cobre, del bronce o del hierro.

I. Obtención del hierro y del acero

Aunque el hierro está presente en la naturaleza en forma de elemento en meteoritos y algunas rocasbasálticas sus yacimientos son tan escasos que no podrían cubrir la demanda mundial de este elemento.Por ello se tiene que obtener a partir de sus minerales, sobre todo los óxidos del tipo magnetita (Fe 3O4),hematita (Fe2O3) o goetita (aprox. FeOOH). En estos minerales el hierro está presente en sus estados deoxidación +II y +III. Por lo tanto para obtener el hierro metálico debe ser reducido a hierro 0.

El reductor mas importante usado en la obtención del hierro es el carbono.

Los primeros procesos para obtener el hierro datan de la antigüedad. Tras el uso de hierro meteroríticoque se puede detectar por su elevado contenido en níquel a partir de aprox. 1100 a.Chr. las primerasculturas descubrieron procesos para obtener el hierro a partir de sus minerales. Se usaba carbón vegetaly óxidos de hierro como la magnetita. Además hacían falta hornos especiales que alcanzaban tempera-turas mas elevadas que una simple fogata. Las condiciones sin embargo no eran suficientes paraobtener hierro fundido en gran cantidad sino se obtenía hierro impuro que luego debía someterse a unproceso laborioso de limpieza por forja. En este proceso se purgaban restos de escoria y por el repetidopliegue del metal se oxidaban las impurezas como el azufre, el fósforo y también el carbono disueltosen el hierro mejorando las características mecánicas.

Hoy en día se utilizan altos hornos para conseguir 1.031.000.000 de toneladas de hierro fundido al año

52

(2010) con una fuerte tendencia al alza (1,6 mil millones de toneladas de acero en 2013).

Estos altos hornos normalmente se alimentan con mineral de hierro mezclado con cal y …. Comoreductor principal se emplea coque – carbón tratado térmicamente. (véase los capítulo sobre el carbón yel coque). Los gases de salida contienen un elevado porcentaje de monóxido de carbono. Se utilizanpara pre-calentar el aire que alimenta el proceso de combustión en el horno. Para ello se pasan a contra-corriente por unos intercambiadores de calor. Así el aire se pre-calienta y luego se lleva a sutemperatura final de unos 1.200 °C por el calor de combustión del monóxido de carbono. A esta tempe-ratura es insuflado a través de inyectores de cobre que se enfrían con agua.

Hoy en día los gases de salida además se suelen tratar para retener polvo, dióxido de azufre y otroscontaminantes volátiles que pueden haber sido arrastrados. Así se disminuye la contaminación liberadaen el proceso que en un inicio era elevada.

53

Ilustración 36: Producción de hierro "crudo" en millones de tonelada

La carga del alto horno se realiza en la parte alta con mineral de hierro, coque y cal. Al inicio estosmateriales tienen una temperatura de aproximadamente 300 °C. Durante el proceso lentamente vabajando en altura y calentándose. En la parte mas cálida del horno a unos 2000 °C los minerales fundeny el hierro es reducido a hierro elemental. El resto forma junto con la cal la escoria. Tanto el hierrocomo la escoria bajan como material fundido a la parte inferior del horno. Por su mayor densidad delhierro se acumula debajo de la escoria. Los dos se sacan periódicamente del horno para su procesa-miento posterior. La temperatura de los líquidos suele ser de 1450 °C. Esta temperatura es inferior a latemperatura de fusión del hierro puro (1538 °C) ya que por la presencia de las impurezas (especial-mente de carbón) su punto de fusión ha bajado.

El hierro fundido crudo obtenido en el proceso contiene además impurezas de fósforo, azufre y siliciodisueltos en el metal. Estas impurezas empeoran las características mecánicas y deben ser eliminadas.Para ello se pasa una corriente de aire o de oxígeno por el metal fundido. El oxígeno oxida preferente-mente las impurezas que pasan a la escoria. Se puede aportar insulflando aire o oxígeno en el fondo deun recipiente que contiene el hierro fundido, añadiendo chatarra parcialmente oxidada o soplandooxígeno a la superficie del material fundido.

El proceso mas usado hoy en día emplea un reactor con un revestimiento básico. Este se llena con elhierro crudo fundido y cal para formar escoria. A la superficie se sopla oxígeno con un lanza enfriadapor agua. La reacción de las impurezas con el oxígeno es altamente exotérmica. Para enfriar la mezcla

54

se añade durante la reacción chatarra. Para conseguir una mejor mezcla desde le fondo del reactor sepuede insuflar argón. Las burbujas del gas remueven el líquido y hacen que todo el material entra encontacto con el oxígeno. Además arrastran los gases disueltos en el material, especialmente el hidró-geno. Este empeoraría las propiedades del acero obtenido.

Al final del proceso que dura unos 10 – 20 min se pueden añadir otros metales para formar aleaciones ymodificar las propiedades del acero obtenido. Según la aplicación deseada pueden ser manganeso,molibdeno, cromo, vanadio etc.

En los aceros inoxidables por ejemplo suelen estar presentes cantidades elevadas de cromo y/o silicio.Estos elementos forman óxidos que se adhieren bien a la superficie y por lo tanto impiden el ataqueoxidante de medios corrosivos.

Tras haber eliminado las impurezas y añadido los elementos de aleación el material está listo para suprocesamiento. Se deja enfriar en forma de barras y luego es transformado por ejemplo en chapa.

El hierro es un elemento fácilmente reciclable. Aproximadamente el 70 % del hierro se recicla. En elreciclaje se ahorran grandes cantidades de mineral además de energía en forma de carbón.

II. Obtención del aluminio

El aluminio es un elemento muy poco noble con alta afinidad por el oxígeno. En la naturaleza estápresente sólo en forma de sus compuestos como los aluminosilicatos, el corindón, la criolita o labauxita. De estos minerales los mas relevantes para la obtención del elemento son la bauxita (AlOOH)y el corindón (Al2O3).

Debido a su elevada afinidad al oxígeno y su baja electronegatividad es difícil conseguir reducir losóxidos de aluminio al aluminio metal con medios como el carbón. Originalmente fue descubierto redu-ciendo el cloruro de aluminio con sodio o potasio:

3 Na + AlCl3 → 3 NaCl + Al

Este proceso sin embargo es costoso y poco eficiente. El metal obtenido tampoco es de alta calidad y elmanejo de potasio y de sodio es peligroso. Por ello en cuanto era posible se abandonó este método.

Hoy en día se utiliza un proceso electrolítico para obtener el aluminio. En el se disuelve el óxido dealuminio en criolita (Na3[AlF6]) fundida. Es prácticamente el único disolvente disponible para el óxidode aluminio.

La criolita, químicamente hexafluoroaluminato de sodio, se encuentra como mineral en p.ej. en groen-landia. Sin embargo los yacimientos son escasos y hoy en día la mayor parte se obtiene artificialmentea partir de hidróxido de de aluminio, hidróxido de sodio y ácido fluorhídrico:

55

3 NaOH + Al(OH)3 + 6 HF → Na3[AlF6] + 6 H2O

También se puede partir de ácido hexafluorosiliceo H2[SiF6] obtenido como subproducto de la produc-ción del ácido fosfórico:

H2SiF6 +2 H2O + 6 NH3 → 6 NH4F + SiO2

6 NH4F + 3 NaOH + Al(OH)3 → 6 H2O + 6 NH3 + Na3[AlF6]

La criolita tiene un punto de fusión relativamente bajo (1012 °C) que desciende aún mas añadiendotrazas de otras sales. Se funde en reactores revestidos de grafito. Las paredes actúan durante el procesocomo cátodo. En el material fundido se disuelve el óxido de aluminio. Luego se introducen ánodos degrafito que se fabrican en el lugar ya que la punta en contacto con la mezcla de reacción se quema en elproceso. Por el hecho de consumirse en el proceso también se llaman “ánodos de sacrificio”.

Las reacciones que se producen en los electrodos son:

Ánodo: 6 O2- + 3 C →3 CO2 + 12 e-

Cátodo: 4 Al3+ + 12 e- → 4 Al

El aluminio formado se acumula como metal fundido en el fondo del reactor. La sal sobrenadante loprotege del contacto con el aire y con ello de la oxidación por contacto con el oxígeno. Se saca periódi-camente por un agujero cerca del fondo.

No es necesario aportar energía térmica durante el proceso para mantener la mezcla fundida ya que laelectrólisis genera bastante calor.

56

III. Obtención del cobre

Los minerales mas importantes del cobre son sus sulfuros, especialmente la calcopirita FeCuS2. En laroca extraído de las minas este mineral sin embargo sólo representa un porcentaje bajo. Para poderprocesarlo con eficiencia hace falta enriquecerlo adecuadamente. Actualmente el proceso mas usadopara concentrar el mineral de cobre es la flotación. Para ello hay que triturar el mineral obteniendo unpolvo fino. Este polvo es mezclado con agua y un agente químico orgánico que se ancla específica-mente a los iones de cobre en la superficie de los granos y los vuelve hidrofóbicos. Normalmente losagentes empleados son sales de tioácidos orgánicos. El azufre tiene la afinidad al cobre mientras que elresto orgánico es apolar y cubre la superficie del grano.

A esta mezcla se insufla aire. Los granos hidrofóbicos y que por lo tanto contienen cobre se adhieren ala superficie de las burbujas y son arrastrados a la superficie. De allí se recogen con la espuma. Elmaterial sin presencia de cobre es hidrofílico y se acumula como lodo en el fondo. De allí es depositadoen los relaves.

Si la concentración de cobre es muy baja se puede emplear otro proceso de concentración – la lixivia-ción. En este proceso se trata el mineral con un ácido. Por costes normalmente se emplea ácidosulfúrico H2SO4. El ácido reacciona con el mineral de cobre formando sulfato de cobre(II) (= chal-cantita).

FeCuS2 + 2 H2SO4 → FeSO4 + CuSO4 + 2 H2S

El sulfato de cobre es soluble en agua y sale con los lixiviados. De estas aguas puede obtenerse o porextracción usando una oxima o una imida del aldehido salicílico que lo vuelve hidrofóbico y permitepasar el Cu2+ a una fase orgánica o se puede reducir directamente con hierro pasando el caudal por unapila de chatarra:

CuSO4 + Fe → FeSO4 + Cu

También se pueden usar procesos electrolíticos para obtener el cobre metal. En estos procesos loslíquidos con contenido de cobre pasan por una cámara con electrodos. El cobre se deposita en el cátodocomo cobre metal.

Una variante de la lixiviación trabaja con microorganismos del tipo tiobacilus que en presencia deoxígeno oxidan el sulfuro a sulfato:

FeCuS2 + 4 O2 → FeSO4 + CuSO4

En este proceso hay que trabajar con pilas de mineral bien aireadas que se riegan con agua o disolu-ciones diluidas de ácido. Los sulfatos son de nuevo arrastrados por el agua de lixiviación y tratados dela misma manera que en la lixiviación clásico.

57

El concentrado secado de la flotación aún debe ser transformado en cobre metal. Para ello se sueleemplear un proceso de tostación. En la tostación el mineral es tratado a altas temperaturas con aire ooxígeno a altas temperaturas. En estas condiciones se forma el óxido y dióxido de azufre:

4 FeCuS2 + 13 O2 → 2 Fe2O3 + 4 CuO + 8 SO2

El óxido de cobre se puede reducir al metal con carbón u otro medio reductor:

2 CuO + C → 2 Cu + CO2

También se han desarrollado procesos que utilizan el propio sulfuro como medio reductor. Así no hacefalta usar otro reactivo ahorrando costes. Sin embargo es algo mas difícil controlar el proceso:

2 FeCuS2 + 11 CuO → Fe2O3 + 13 Cu + 4 SO2

El cobre fundido obtenido contiene aún impurezas. Entre ellas hay elementos poco deseados como elarsénico pero también otros como la plata, el oro y metales del grupo de platino que tienen interéscomercial. Para obtener el cobre mas puro y además conseguir los metales nobles presentes se someteel metal crudo a un proceso electrolítico.

En una primera etapa se convierte el metal fundido enánodos. Estos ánodos se colocan frente a cátodos decobre ya purificado en un baño que contiene ácidosulfúrico y sulfato de cobre. En los ánodos (electrodospositivos) el cobre se oxida:

Cu → Cu2+ + 2 e-

Mientras que en los cátodos los iones de cobre sereducen a cobre metal:

Cu2+ + 2 e- → Cu

El voltaje se regula de tal manera que sólo se reduce el cobre y no los iones de H + presentes u otrasimpurezas. A ello pueden ayudar aditivos que dificultan la formación de hidrógeno. También es inde-seada la formación de peróxidos o de oxígeno en el ánodo. Normalmente la electrolisis se realiza a bajovoltaje (aprox. 0,28 V) pero alto amperaje (0,21 A/cm2).

En estas condiciones se obtiene el cobre con una pureza de > 99,9 % mientras que debajo de los ánodosse acumulan los metales nobles que en las condiciones empleadas no se disuelven.

58

Ilustración 37: purificación del cobre por electrolisis

El conjunto del proceso se ve en el siguiente esquema:

IV. Obtención de los metales alcalinos

Los metales alcalinos son los elementos incluidos en el grupo I del sistema periódico. Se trata demetales extremadamente reactivos. Por ello en la tierra sólo se encuentran en forma se sus sales,normalmente haluros. Su reactividad aumenta con el peso atómico desde el litio hasta el cesio. Debenguardarse bajo atmósfera inerte (preferentemente argón) o bajo para parafina para protegerlos del aire.

Al tratarse de los metales mas reactivos y menos electroatractores es difícil reducirlos al elemento conmedio de reactivos químicos. Su obtención suele realizarse mediante electrolisis. En la electrolisis sepasa una corriente a través de la sal fundida. A menudo se utilizan mezclas de sales para bajar el puntode fusión y así el coste energético del proceso. Para ello se añaden sales de metales que son mas difí-ciles de reducir. Así se forma selectivamente el elemento deseado. También se puede trabajar con unamezcla de metales que son fáciles de separar.

Históricamente los primeros síntesis del sodio y del potasio se realizaron electrolizando sus hidróxidosfundidos:

Na+ + e- → Na0

4 OH- → 4 e- + 2 H2O + O2

4 NaOH → 4 Na + 2 H2O + O2

59

Hoy en día se suelen usar los cloruros ya que el cloro que se produce como producto acoplado tambiénaporta valor al proceso.

Para obtener el sodio por ejemplo se suele electrolizar una mezcla de 40 % cloruro de sodio y de 60%cloruro de calcio. Según algunas fuentes también se añade cloruro de bario.

Una vez fundido el material la temperatura se mantiene elevada por la energía que se pierde en elproceso de electrolisis. Es deseable trabajar con densidades elevadas de corriente en los electrodos. Enel cátodo se forma una mezcla de calcio y de sodio mientras que en el ánodo se libera cloro gas. El

calcio cristaliza primero al enfriarse la mezcla de metales fundida.

El potasio se obtienen a menudo del equilibrio entre el cloruro de potasio y el sodio metal formandocloruro de sodio y potasio metal. El potasio elemental se destila a unos 870 °C de la mezcla.

Na + KCl D K↑ + NaCl

De esta manera se obtiene en el cátodo el metal mientras que en el ánodo se forma cloro elementalcomo producto acoplado. El metal alcalino fundido se incendiaría al aire. Por ello hay que mantenerlobajo atmósfera inerte. Como gas inerte se puede usar argón. El nitrógeno que sirve en otros procesos esdemasiado reactivo y puede formar nitruros con los metales alcalinos y alcalinotérreos en una reacciónexotérmica.

Los metales alcalinos son productos básicos en la industria química aunque por su elevada reactividady el peligro de su manipulación no son accesibles para los usuarios finales.

V. Obtención del cromo

Aunque existe el cromo nativo como mineral reconocido y la fercromida como mineral y aleación entrehierro y cromo con la composición aproximada Fe3Cr pero es muy escaso (hasta la fecha sólo seconoce un yacimiento en rusia) y por lo tanto no sirve como fuente del elemento. El principal mineral

60

del cromo es la cromita, un óxido mixto de hierro y cromo con fórmula aproximada FeCr2O4.

La mayor parte del cromo se utiliza en aleaciones de hierro para formar aceros inoxidables. Para estefin no hace falta obtener el metal puro sino se emplea la aleación obtenida por reducción directa de lacromita con carbón:

FeCr2O4 + 2 C → 2 Cr + Fe + 2 CO2

Para obtener el cromo puro sin embargo hay que usar otra técnica. La cromita es tratada con un mediobásico y oxidante, por ejemplo fundiéndolo con carbonato de sodio en presencia de oxígeno. En estascondiciones se forma el cromato de sodio y óxido de hierro(III):

4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 → Fe2O3 + 4 Na2CrO4 + 4 CO2

El cromato de sodio es soluble en agua mientras que el óxido de hierro y otras posibles impurezas no loson. Así se extrae la mezcla formada con agua y luego se evapora obteniendo tras añadir ácido sulfúricoque convierte el cromato en dicromato:

2 Na2CrO4 + H2SO4 → Na2SO4 + Na2Cr2O7

En una primera reducción con carbón se obtiene el óxido de cromo(III):

Na2Cr2O7 + 2 C → Na2CO3 + Cr2O3 + CO

El óxido de cromo(III) se puede reducir con aluminio al elemento:

2 Al + Cr2O3 → 2 Cr + Al2O3

El principio de esta reducción se basa en la alta afinidad del aluminio con el oxígeno que se manifiestaen una elevada energía de formación del Al2O3. De la misma manera también se pueden obtener otrosmetales como el hierro.

Si se requiere un material muy puro se debe terminar con una etapa de purificación como el proceso deVan Arkel – de Boer. En este proceso el metal impuro se carga en un reactor junto con una pequeñacantidad de un halógeno (bromo o yodo) y un alambre de wolframio calentado eléctricamente. Todo elreactor se calienta a aplicando al mismo tiempo baja presión.

En las partes mas frías del reactor se forma el haluro de cromo a partir de los elementos a una tempera-tura alrededor de 500 ºC:

2 Cr + 3 I2 D 2 CrI3

Este haluro en las condiciones que se encuentran dentro del reactor (baja presión y alta temperatura)pasa a fase gaseosa. El alambre de wolframio se encuentra a una temperatura mas alta (1200 – 1400ºC). A esta temperatura el equilibrio de formación del haluro se invierte y se forma de nuevo el metalque se deposita encima del alambre y el halógeno en forma de gas:

61

2 CrI3 D 2 Cr + 3 I2

Así va creciendo la cantidad de material puro. Para mantener latemperatura elevada hay que aumentar la corriente eléctrica yaque el metal depositado baja la resistencia eléctrica delconjunto.

Las impurezas no forman yoduros volátiles y se quedan enatras.

La misma técnica se emplea también para purificar otroselementos como el titanio, el circonio, el wolframio etc. En elcaso de otros metales como el niquel el yodo es sustituido porotros compuestos como el monóxido de carbono. En este casola molécula de transporte es un complejo neutro molecular debajo punto de ebullición como el [Ni(CO)4].

VI. Obtención del plomo

El plomo elemental se conoce desde la antigüedad. Se trata de un metal relativamente blando y de bajopunto de fusión. Al aire y en contacto con el agua se suele cubrir fácilmente de una capa de carbonatode plomo que se adhiere bien al metal subyacente y que previene su corrosión.

El plomo se ha empleado ampliamente en la formulación de alea-ciones con bajo punto de fusión. Estas se emplean por ejemplo ensoldaduras o en “metal de letra” en imprentas.

Aunque el plomo existe como elemento nativo es un mineral muyraro. La fuente del elemento mas importante y abundante deplomo que se encuentra en la naturaleza es la galena (sulfuro deplomo (II); PbS). El plomo como elemento se obtiene a partir deeste mineral. Como es normal en los sulfuros el proceso incluyeuna primera etapa de tostación convirtiendo el sulfuro en elóxido:

2 PbS + 3 O2 → 2 SO2 + 2 PbO

Según las condiciones se puede obtener también óxido de plomo IV (PbO2) o un óxido mixto Pb3O4 (=miño).

El óxido de plomo puede ser reducido o con carbón u otro reductor a plomo elemental o se utiliza mas

62

Illustration 39: critales de plomo nativo

Illustration 38: Esquema del proceso van Arkel -de Boer

sulfuro de plomo para el mismo fin:

2 PbO + C → 2 Pb + CO2

2 PbO + PbS → 3 Pb + SO2

A menudo el mineral de plomo contiene cantidades apreciables de plata. Esta se obtiene por oxidacióndel plomo fundido a óxido de plomo por reacción con el aire. Como la plata es mas noble que el plomose enriquece en el metal funfido residual.

El óxido de plomo flota en la superficie y debe ser reducido de nuevo al plomo elemental.

La mayor parte del plomo producido se utiliza en baterías de coche. Desde esta fuente es un recursobien reciclable. Una vez terminada la vida útil de la batería se obtiene a partir de ella el plomo secun-dario (reciclado).

Un problema medioambiental de la producción del plomo es la liberación de vapores del metal quetienen un elevado potencial tóxico. Por ello las instalaciones deben contar con eficientes instalacionesde tratamiento de los humos salientes.

63

VII. Obtención del azufre

El azufre es un elemento con múltiples aplicaciones. Se utiliza como materia prima por ejemplo paraobtener ácido sulfúrico, sulfitos o tiosulfatos. En forma fina sirve de fungicida en agricultura. Comoaditivo se requiere en la vulcanización de gomas etc.

Del elemento azufre existen diferentes formas. Estas se llaman “formas alotrópicas”. A temperaturaambiente la forma mas estable es la ortorrómbica formada por anillos de S8. A elevadas temperaturas(>95,6 ºC) sin embargo la forma mas estable es la monoclónicaigualmente formada por anillos de S8

que están organizadas de forma diferente. A partir de 119 ºC se funde a dar un líquido amarillo.

Si se calienta mucho este líquido aumenta su viscosidad y el color oscurece por ruptura de los anillos yformación de cadenas radicalarias abiertas. Luego las cadenas rompen al calentar el líquido aún mas. A445 ºC finalmente evapora. Si se enfria rápidamente el azufre fundido se obtiene el “azufre plástico”que es moldeable. En el se conservan cadenas largas. A temperatura ambiente se transforma lentamenteen azufre ortorrómbico reorganizándose de nuevo en forma de anillos.

En el laboratorio además se pueden obtener otras formas con anillos dediversos tamaños a partir de S6. Suelene ser metaestables y no seencuentran en la naturaleza.

El azufre puede encontrarse en la naturaleza en forma de elemento, enforma de sulfuros o de sulfatos. Como sulfuro está presente en muchosminerales de interés industrial. Además cantidades variables de sulfhí-drico se encuentran en el gas natural o son liberados en el tratamientodel petroleo. El azufre elemental se puede obtener a partir de casi todasestas fuentes.

Históricamente el proceso mas importante era el proceso de Frash para obtener azufre elemental deyacimientos del elemento nativo. Estos a menudo se han formado por acción microbiana sobre sulfatosen condiciones reductoras.

Para ello se insuflaba vapor de agua sobrecalentado y aire a través de un tubo de doble pared hasta lascapas ricas en azufre. A estas temperaturas el azufre funde y se bombeaba junto con el agua condensa-dapor el otro tubo a la superficie.

64

Illustration 40: cristal de azufre nativo

Hoy en día la mayor parte del azufre se obtiene por el proceso de Claus por reacción de sulfhídrico yde dióxido de azufre. El sulfhídrico se obtiene a partir del gas natural o del biogas donde suele repre-sentar hasta el 3 % del volumen. También se libera en los procesos de hidrodesulfuración del petroleo.

El SO2 es el producto de oxidación de diversas fuentes de azufre. Así está presente en las gases decombustión en térmicas alimentadas por carbón o por petroleo. De estas gases hay que eliminarlo paraprevenir daños medioambientales como la lluvia ácida. También es un producto acoplado de procesospirometalúrgicos que utilizan sulfuros como materia prima.

Entre el SO2 y el H2S se genera la siguiente reacción:

SO2 + 2 H2S → 3 S + 2 H2O

De esta manera se genera azufre elemental que se puede emplear en diversos procesos como la obten-ción del ácido sulfúrico.

65

Illustration 41: obtención del azufre por el proceso de Frash

VIII. Obtención del cloro

El cloro es una de las sustancias inorgánicas mas usadas por sus propiedades oxidantes y como reac-tante en reacciones orgánicas. Inicialmente se obtenía por reacción del ácido clorhídrico con óxido demanganeso(IV):

4 HCl + MnO2 → MnCl2 + Cl2 + 2 H2O

En el laboratorio aún se suele obtener por este método, por reacción de HCl con KMnO4 o por conmu-tación de hipoclorito y cloruro en condiciones ácidas:

2 KMnO4 + 16 HCl → 2 KCl + 2 MnCl2 + 8 H2O + 5 Cl2

OCl- + Cl- + 2H+ → H2O + Cl2

Hoy en día la principal fuente sin embargo es la electrolisis de disoluciones salinas:

2 NaCl + 2 H2O → 2 NaOH + H2 + Cl2

Para ello se dispone de celdas electrolíticas con ánodo y cátodo separados por un diafragma. Eldiafragma impide que los gases formados se pueden mezclar ya que la mezcla es altamente explosiva.Al mismo tiempo debe permitir el flujo de la disolución gaseosa y resistir el ataque de los ambientescorrosivos. El NaOH formado como producto acoplado también se puede comercializar y hace que elproceso sea económicamente viable.

En una variante del proceso se utiliza como cátodo el mercurio. En el mercurio la formación de hidró-geno está cinéticamente impedida. Así se genera sodio metal que se disuelve en el mercurio formandoun amalgama. En otra parte de la celda el sodio del amalgama reacciona con agua formando hidrógenoe hidróxido de sodio:

2 Na + 2 H2O → 2 NaOH + H2

El NaOH es concentrado por evaporación y fundido para secarlo o se comercializa directamente comodisolución con concentraciones de hasta el 40 % p/p.

El cloro también es un producto acoplado de la obtención de los metales alcalinos que emplea igual-mente un proceso de eleectrólisis pero en ausencia de agua. Se electroliza una mezcla de sales fundidas.

Una gran parte del cloro se utiliza en la industria petroquímica para obtener compuestos halogenados.Como producto acoplado de estos procesos se forma a menudo HCl. Este puede ser re-convertido acloro elemental por reacción con oxígeno en presencia de un catalizador de cloruro de cobre:

4 HCl + O2 2 Cl2 + 2 H2O

66

[CuCl/CuCl2]

IX. Obtención del ácido sulfúrico

El ácido sulfúrico es uno de los compuestos mas producidos del mundo. Se forma habitualmente apartir del trióxido de azufre y su reacción con agua. El mayor problema es la obtención del SO3 ya queen la oxidación del azufre o de los sulfuros al aire se forma el SO2 como producto metaestable pero noel trióxido de azufre. La razón es que a altas temperaturas el equilibrio entre SO3, SO2 y oxígeno está enel lado del SO2 y del O2 mientras que a bajas temperaturas la reacción es muy lenta.

2 SO2 + O2 D 2 SO3 ΔH<0

Por esta dificultad los primeros sìntesis no eran directos sino se basaban en la descomposición desulfatos. Así los alquimistas obtuvieron ácido sulfúrico por primera vez por la descomposición térmicade los sulfatos de metales de valencia III como el sulfato de aluminio o el sulfato de hierro(III). Estossulfatos al calentarse liberan trióxido de azufre y se queda atrás el óxido del metal. El trióxido de azufrecomo anhidro del ácido sulfúrico reacciona con agua para dar el ácido:

Fe2(SO4)3 → Fe2O3 + 3 SO3

SO3 + H2O → H2SO4

Este proceso aún se utiliza por ejemplo para reciclar el ácido sulfúrico que se emplea en la obtencióndel dióxido de titanio a partir de la ilmenita (FeTiO3).

En el siglo XIX se desarrolló el método de la cámara de plomo. Tiene su nombre debido al hecho quelos reactores para llevar a cabo el roceso estaban hechos de plomo que al recubrirse con una capa desulfato insoluble resiste muy bien en el ambiente. En ello se oxidaba el dióxido de azufre con dióxidode nitrógeno. En una primera etapa se hizo reaccionar SO2 con NO2 y agua:

SO2 + NO2 + H2O → H2SO4 + NO

En una segunda etapa el NO es re-oxidado al NO2 con oxígeno del aire:

2 NO + O2 → 2 NO2

Como el NO2 se regenera en el proceso se podría entender como catalizador de la reacción del SO2 conel oxígeno elemental.

Reacciones de este tipo son importantes también en la química atmosférica ya que explican la forma-ción de la lluvia ácida a partir del SO2 liberado por combustión de combustibles con azufre comoimpureza. So además una parte importante d ella contaminación por smog en nuestras ciudades.

Hoy en día el proceso mas utilizado emplea un catalizador basado en pentóxido de divanadio V2O5

disuelto en sulfatos de metales alcalinos fundidos sobre una superficie de silcato. El pentóxido de diva-nadio ayuda a bajar la temperatura necesaria para la conversión de SO2 en SO3. Sin embargo latemperatura debe ser siempre lo bastante elevada como para mantener los sulfatos fundidos.

67

La mezcla de gases empleada con un contenido de aprox. el 10 – 11% v/v de dióxido de azufre y de O2 se pasa por un lecho de catali-zador a una temperatura de entre 420 y 620 °C. Como el proceso esexotérmico y a altas temperaturas por una parte se descompone elcatalizador y por otra parte el equilibrio entre el SO2 y el SO3 estádesplazado hacia el SO2 se suele pasar la mezcla de reacción repe-tidas veces por diferentes lechos enfriándola entre medio.

De esta manera es posible alcanzar conversiones del 97 – 98 % delSO2. El SO3 obtenido es absorbido en ácido sulfúrico concentradodel 97 – 99 % de H2SO4. Se obtiene de esta manera una disoluciónde SO3 en el ácido. A esta disolución se añade agua hasta alcanzarla concentración deseada. No se emplea la absorción directa el SO3

en agua ya que el agua esta en equilibrio con vapor de agua. Con elvapor de agua se forman por reacción con el SO3 nieblas de ácidosulfúrico cuyas gotas son difíciles de separar del flujo gaseoso. Porel carácter higroscópico y la tendencia de formar nieblas el SO3 también es una fuente importante denúcleos de condensación en la formación de las nubes.

Para alcanzar rendimientos mayores se ha desarrollado un proceso que tras pasar la mezcla de gases portres lechos de catalizador luego se absorbe el SO3 y los gases restantes son pasados de nuevo por unlecho catalítico y una absorción final. De esta manera se consiguen conversiones > 99,8 % del SO 2 y sedisminuye la contaminación por parte de las instalaciones. Este proceso se conoce como el proceso de“doble contacto”.

El SO2 empleado en los procesos industriales se genera o quemando azufre elemental o por tostación desulfuros en reacciones exotérmicas p.ej.:

S + O2 → SO2 + ΔT

4 FeS2 + 11 O2 →2 Fe2O3 + 8 SO2 + ΔT

En el último caso es un subproducto de los procesos pirometalúrgicocs. También se usan otros sulfurospor ejemplo de plomo, cobre o zinc que se emplean en la obtención de estos elementos. Estas industriasobtienen entonces el ácido sulfúrico como producto acoplado. Ello les permite mejorar el rendimientoeconómico de sus instalaciones al mismo tiempo de valorizar las medidas que previenen la liberacióndel SO2 al ambiente.

68

Illustration 42: Diagrama con el porcentajede conversión de SO2 en equilibrio depen-diendo de la temperatura

69

Ilustración 43: Esquema de una instalación de doble contacto para obtener ácido sulfúrico

X. Obtención del ácido nítrico

El ácido nítrico (HNO3) es uno de los compuestos fundamentales de la Química. Antiguamente seobtenía a partir de nitratos (p.ej. el salitre = nitrato de Chile = NaNO3) y ácido sulfúrico:

2 NaNO3 + H2SO4 D 2 HNO3 + Na2SO4

El equilibrio es desplazando hacia la derecha calentando y destilando eliminando el ácido nítrico comovapor ya que es la sustancia más volátil de los presentes.

Mas tarde se desarrolló un sistema que trabajaba con un plasma generado en un arco eléctrico y defor-mado a forma de disco por un campo magnético. Así se calentaba el aire a unos miles de grados. Enestas condiciones el equilibrio

N2 + O2 D 2 NO

está desplazado a la derecha ya que la formación del NO a partir de los elementos es una reacciónendotérmica. Después se enfriaba la mezcla rápidamente. A temperaturas mas bajas el NO reaccionacon un exceso de oxígeno para formar NO2:

2 NO + O2 → 2 NO2

El dióxido de nitrógeno finalmente se absorbe en agua en presencia de oxígeno formando ácido sulfú-rico:

4 NO2 + 2 H2O + O2 → 4 HNO3

Sin embargo el rendimiento es bajo y el coste energético elevado. Por ello hoy en día ya no se emplea.Las reacciones sin embargo describen aún las reacciones que sirven en la atmósfera para fijar el nitró-geno en forma de ácido nítrico en las tormentas y explican la formación de los nitratos naturales.

Hoy en día se obtiene mediante el proceso de Ostwaldt por oxidación del amoniaco con aire enpresencia de u catalizador de platino/rodio a 800 – 900 °C. En estas condiciones el NH3 al quemarse noproduce nitrógeno y agua que serían los productos termodinámicamente mas estables sino agua y óxidode nitrógeno NO:

4 NH3 + 5 O2 → 4 NO + 6 H2O; ΔH = -906,11 kJ/mol

El rodio sirve sobre todo para aumentar la resistencia del catalizador. La parte activa es el platino. Elcatalizador se dispone en forma de mallas superpuestas por los cuales pasa la mezcla de reacción conalta velocidad. Hay que evitar que se de también la reacción del NO a los elementos. En el proceso segenera mucha energía que se recupera en forma de vapor y que es usado en otras partes de la planta.

El óxido de nitrógeno reacciona posteriormente con mas oxígeno para dar dióxido de nitrógeno y este

70

finalmente con agua y oxígeno para dar el ácido deseado como en el proceso descrito anteriormente.

Reacciones secundarias de la reacción del NH3 con oxígeno son la oxidación del amoniaco a nitrógenoelemental y agua y la formación de óxido de dinitrógeno:

4 NH3 + 3 O2 → 2 N2 + 6 H2O

2 NH3 + 2 O2 → N2O +3 H2O

Estas reacciones se disminuyen al aumentar la temperatura del lecho catalítico y bajar la presióndurante la reacción.

XI. Obtención del ácido fosfórico

El ácido fosfórico es uno de los ácidos mas importantes a nivel industrial. Se requiere como uno de losreactantes esenciales en la formulación de abonos industriales. A este uso se destina la mayoría de laproducción mundial. También se utiliza en la protección de hierro contra la corrosión, como productode partida en procesos químicos e incluso en alguans recetas de refrescos tan cotidianos como al cocacola.

El ácido fosfórico se obtiene a partir de la apatita Ca5(PO4)3(OH). Según el uso previsto se puedenemplear dos técnicas: la del ataque ácido y del ácido pirofosfórico.

La primera técnica emplea ácido sulfúrico para atacar la apatita. De esta manera se obtiene una mezclade ácido fosfórico y sulfato de calcio:

2 Ca5(PO4)3(OH) + 11 H2SO4 → 10 CaSO4 + 6 H3PO4 + 2 H2O

El sulfato de calcio es un sólido poco soluble. Por ello se puede separar por filtración o centrifugación.

71

Ilustración 44: reactor de ácido nítrico con esquema

Desgraciadamente el ácido obtenido es poco puro ya que contiene las impurezas presentes en la apatita.Entre ello se encuentran cantidades de torio, uranio, cadmio y otros metales pesados. Además en laapatita siempre están presentes ciertas cantidades de fluorapatita Ca5(PO4)3(F). Este libera ácidofluorhídrico en contacto con el ácido sulfúrico. El HF es contaminante y puede provocar problemasmedioambientales en los alrededores de las instalaciones. A veces es suficiente obtener el fosfato ácidoa partir de la apatita ya que es mas soluble y por lo tanto mas accesible por las plantas.

En un proceso alternativo se utiliza apatita y carbono en un horno con arco eléctrico. El carbón reducea altas temperaturas el fosfato a fósforo elemental. El fósforo se evapora a las altas temperaturas ycondensas en partes mas frías de la instalación como fósforo blanco P4.

4 Ca5(PO4)3(OH) + 15 C → 3 P4 + 20 CaO + 2 H2O + 15 CO2

El fósforo es quemado para producir pentóxido de difósforo (mejor decaóxido de tetrafósforo ya queforma una estructura con 4 átomos de P y 10 átomos de O). Este es el anhidro del ácido fosfórico. Conla cantidad de agua apropiada se forma ácido metafosfórico – una sustancia polimérica ([HPO3]n) oácido ortofosfórico H3PO4 que se comercializa normalmente en disolución al 85 %.

La ventaja de este proceso es la mayor pureza del ácido obtenido. No contiene residuos ni de metalespesados ni del ácido sulfúrico. Por ello el ácido fosfórico obtenido así es el único admitido comoaditivo en alimentos.

También permite fácilmente pirofosfatos y ácido pirofosfórico. En estos compuestos se tienen cadenasde O-[P(=O)(-O-)-O-]n. Se forman formalmente por condensación de moléculas de ácido fosfóricoeliminando una molécula de agua. Para la formación del ácido difosfórico esto sería:

Estos compuestos se usan o usaban por ejemplo como complejantes para enmascarar iones de calcio ocomo parte de formulaciones de lavaduras químicas.

A partir del fósforo blanco también se puede obtener una gran variedad de compuestos fosforilados.

72

Ilustración 45: estructuradel decaóxido de tetrafós-foro P4O10

XII. Obtención del bicarbonato de sodio (proceso de Solvay)

El bicarbonato de sodio es un producto de partida importante para muchos procesos de la industriaquímica. Calentando se transforma en carbonato sódico que se usa en la fabricación de vidrio, fritas,detergentes, como reactivo básico etc. También se usa como parte de la levadura química o comorelleno de extintores de polvo.

El bicarbonato de sodio se obtiene hoy en día principalmente a partir de cloruro de sodio por el procesode Solvay, desarrollado durante el siglo XIX. Aprovecha el hecho que el NaHCO3 es relativamentepoco soluble. Por ello es la primer sal en precipitar si se pasa una corriente de CO2 por una disoluciónacuosa de NaCl y NH3.

El NH3 hace que el pH sea básico y a partir del CO2 y D el agua se forma bicarbonato:

NH3 + H2O D NH4+ + OH-

CO2 + H2O D H2CO3

H2CO3 + OH- D H2O + HCO3-

Tenemos por lo tanto una disolución con los iones Na+, NH4+, OH-, Cl- y HCO3

-. Si trabajamos en diso-lución bastante concentrada precipitará la sal cuyo producto de solubilidad se supera primero. En estascondiciones es el bicarbonato de sodio:

Na+ + HCO3- → NaHCO3↓

En la disolución se quedan los iones restantes, formalmente cloruro de amonio. La reacción global espor lo tanto:

(1) NaCl + NH3 + H2O + CO2 → NaHCO3↓+ NH4+ + Cl-

El cloruro de amonio queda disuelto en el agua y el bicarbonato de sodio es separado por filtración.

Ya que e NH3 es un reactivo relativamente caro se regenera a partir del cloruro de amonio formado conuna base fuerte. Por razones de costes se suele usar el hidróxido de calcio (cal apagada):

(2) 2 NH4Cl + Ca(OH)2 → 2 H2O + 2 NH3 + CaCl2

De la mezcla de reacción el NH3 es separado fácilmente por destilación y reutilizado en el proprioproceso. El CaCl2 es un producto acoplado y puede ser utilizado por ejemplo como desecante paramantener baja la humedad relativa en el ambiente ya que se trata de una sustancia higroscópica(sustancia que atrapa agua).

El hidróxido de calcio o cal apagada se obtiene por calcinación (tratamiento a alta temperatura) a partirde la cal (CaCO3):

73

(3) CaCO3 → CaO + CO2

El CO2 liberado se puede insertar en la reacción (1) como uno de los productos de partida. El óxido decalcio o cal viva obtenido se hace reaccionar con agua para formar el hidróxido:

(4) CaO + H2O → Ca(OH)2

El hidróxido se emplea según (2) para regenerar el amoníaco.

Así que la reacción neta que se produce en todo el proceso sumando las ecuaciones es:

2 NaCl + CaCO3 + CO2 + H2O → CaCl2 + 2 NaHCO3

El NH3 no aparece en esta ecuación global. Actúa como una especie de “catalizador” ya que facilita lareacción pero no forma parte de los productos.

74

Illustration 46: Esquema de flujo del proceso de Solvay

X. Laboratorio inorgánico

XI. Conocimiento de material de laboratorio e instrucciones de seguridad

Material de laboratorio

75

Las balanzas son instrumentos de precisión que son fácilmente atacados por las sustancias corrosivas.Por ello deben mantenerse siempre limpias. El material no se pesa directamente encima del plato de labalanza sino en un recipiente o un papel que evita la contaminación. Las balanzas analíticas son espe-cialmente exactas y sensibles. Tienen puertas que protegen contra alteraciones del resultado por lascorrientes de aire. Las balanzas electrónicas además tienen un botón de “tara” que permite restar elpeso del envase.

76

balanzas

Agitador y calentador eléctricocon termómetro de control

Pera de succión (propipeta) propipetas en plástico

centrífugas

I. Determinación de densidades de líquidos

Material:- vasos de precipitado de 100 mL- instrumentos volumétricos como matraz de aforo, pipetas graduadas, pipetas aforadas, probetas etc.- balanzaReactivos:- diferentes líquidos como agua destilada, etanol, disoluciones de diferentes sales como Na2SO4, NaCletc.

Tarea: Sabiendo que la densidad indica la masa que tiene un determinado volumen de una sustanciaelabore unas instrucciones de cómo determinar la densidad de un líquido con el material disponible conla mayor exactitud posible. Aplica el protocolo elaborado para determinar la densidad de al menos 2líquidos repartidos por el profesor y calcule la densidad de estos líquidos.

77

II. Determinación de solubilidades de combinaciones de diferentes cationes y aniones

Material:- tubos de ensayo- pipetas de goteo

Reactivos:Para cationes:- 0,1 M nitrato de plata AgNO3

- 1 M sulfato de cobre CuSO4

- 1 M sulfato de zinc ZnSO4

- 1 M sulfato de hierro(II) FeSO4

- 0,1 M nitrato de plomo(II) Pb(NO3)2

- 1 M sulfato de magnesio o cloruro de magnesio MgSO4 o MgCl2

- 1 M cloruro de calcio o acetato de calcio CaCl2 o Ca(O2CCH3)2

- 1 M sulfato de manganeso(II) MnSO4

- 1 M cloruro de potasio KCl- 1 M cloruro de bario BaCl2

Para aniones- 1 M hidróxido de sodio NaOH- 1 M fluoruro de sodio NaF- 1 M cloruro de sodio NaCl- 1 M bromuro de sodio NaBr- 1 M yoduro de sodio NaI- 1M sulfato de sodio Na2SO4

- 1 M carbonato de sodio Na2CO3

- 1 M sulfuro de sodio Na2S

Tareas:Combine todos los cationes con todos los aniones según el siguiente protocolo:En un tubo de ensayo se vierte aprox. 1 mL de la disolución de sal que contiene el catión deseado. Aello se añade gota a gota aprox. 1 mL de la disolución de anión que se quiere agregar. Anote las obser -vaciones y elabora una tabla que indica qué catión forma con qué anión un precipitado y de qué colores el precipitado.Formule las reacciones que hay detrás de la formación de los precipitados.

78

III. Preparación de cristales

Sulfato de amonio y hierro(III) dodecahidratado (NH4)Fe(SO4)2 * 12 H2O (alumbre de amonio y hiero(III))Material:- vasos de precipitado de 100 mL- placa calentadora o mechero con trípode- varilla de vidrio para remover- embudo- papel de filtro

Reactivos:- Sulfato de hierro(II) heptahidratado FeSO4 * 7 H2O (Irritante)- ácido sulfúrico 1 M H2SO4 (CORROSIVO)- ácido nítrico concentrado 65 % HNO3 (MUY CORROSIVO; OXIDANTE – EN CONTACTO CONMATERIAL INFLAMABLE PUEDE PROVOCAR INCENDIOS)- sulfato de amonio (NH4)2SO4

- disolución de hexacianoferrato(II) de potasio K4[Fe(CN)6]

Procedimiento27,8 g de FeSO4 * 7 H2O se disuelven en 50 mL de H2SO4 1 M caliente y después se añaden 10 mL deHNO3 conc. En la campana extractora la mezcla se lleva a ebullición hasta que ya no salen gasesnitrosos (gases de color marón por presencia de NO2). Si la prueba por presencia de Fe2+ da positivo (Seañade K4[Fe(CN)6] a una gota de la disolución. Con Fe2+ de un precipitado azul) hay que repetir laoxidación.

Si ya no se detecta presencia de Fe2+ se reduce el volumen a 40 – 50 mL y se deja enfriar. Una vezenfriado a temperatura ambiente (por debajo de los 33 °C) se añade una disolución saturada de sulfatode amonio (NH4)2SO4.

La alumbre de hiero cristaliza dejando la disolución en el excicator sobre ácido sulfúrico concentrado(CUIDADO – el ácido sulfúrico concentrado es altamente corrosivo. En contacto con agua se calienta ypuede salpicar ácido caliente)

Propiedades: cristales octaédricos de color rosa-violeta pálido.

Tareas:

Formule las reacciones estimando que el gas nitroso formado es NO2.

Determine el rendimiento.

79

Sulfato doble de amonio y hierro(II) (NH4)2Fe(SO4)2 * 6 H2OMaterial:- vasos de precipitado de 100 mL- placa calentadora o mechero con trípode- varilla de vidrio para remover- embudo- papel de filtro

Reactivos:- Hierro (Fe)- ácido sulfúrico 1 M H2SO4 (corrosivo)- sulfato de amonio (NH4)2SO4

- disolución de hexacianoferrato(II) de potasio K4[Fe(CN)6]

Procedimiento15,6 g de hierro (alambre o virutilla) se disuelven en la cantidad estequiométrica calculada de ácidosulfúrico 1 M calentando la mezcla. Se filtra de los residuos sin disolver (sobre todo C) y se reduce elvolumen calentando en baño maría hasta la formación de una capa cristalina en la superficie. Mientrasse disuleven 12,5 g sulfato de amonio (NH4)2SO4 en 15 mL agua destilada reduciendo igualmente elvolumen hasta conseguir una disolución saturada en caliente. Se mezclan las dos disoluciones encaliente y se deja enfriar lentamente durante la noche. El día siguiente se separan los cristales formadospor filtración, se lavan con muy poca agua helada y se secan bajo presión con papel de filtro. De lasaguas madre se puede obtener un segundo lote de cristales tras reducir de nuevo el volumen.

Anotación: si la disolución no está ácida una parte del hierro se oxida fácilmente a hierro(III) dejandoun precipitado fino de óxido/hidróxido de hierro por hidrólisis.

Propiedades: Cristales entre verdoso y azulado fácilmente solubles en agua y bastante estables al aire.

Tareas adicionales:

Formule la reacción entre el ácido sulfúrico y el hierro.

¿Qué otro producto se forma a parte del sulfato de hierro(II)?

Determine el rendimiento.

80

IV. Formación de malaquita artificial

Material:- vasos de precipitado de 100 mL de polipropileno o matraces Erlenmeyer- varilla de vidrio para remover- embudo Büchner con bomba de vacío (preferible) o embudo normal- papel de filtro

Reactivos:- Sulfato de cobre pentahidratado CuSO4 * 5 H2O (nocivo)- Carbonato de sodio dodecahidratado Na2CO3 * 12 H2O- Agua destilada

Procedimiento2 g de sulfato de cobre se disuelven en 25 mL de agua desti-lada. A la mezcla se añade lentamente y agitando unadisolución de 5 g de carbonato de sodio dodecahidratado en25 mL de agua. Se deja decantar el sólido formado y sedescarta el líquido sobrenadante. Después se añaden 50 mLde agua, se agita y se filtra. El sólido se lava varias veces (3– 5) con pequeñas porciones de agua destilada y finalmentecon 10 mL de alcohol. Finalmente se seca en la estufa a 50 -75 °C.

Normalmente se forma inicialmente un sólido de colorturquesa formada por una mezcla de malaquita y azurita. Alsecarse al aire la parte de azurita (Cu3(CO3)2(OH)2) se descompone y deja atrás la malaquita.

Es improtante no trabajar a temperaturas elevadas ya que en estas condiciones la malaquita puededescomponerse.

La malaquita se ha uado desde la antigüedad como pigmento verde en pinturas y cosmética.

Tareas adicionales:

Formule la ecuación y determina el rendimiento de la reacción.

¿Qué puede haber pasado para que el rendimiento no sea del 100 %?

81

Illustration 47: etapas de la obtención de la mala-quiita artificial.

V. Complejos – la formación de aluminato y su conversión en alumbre

Material:- vasos de precipitado de 100 mL - varilla de vidrio para remover- placa calefactora

Reactivos:- Aluminio Al- Hidróxido de potasio KOH (corrosivo)- Ácido sulfúrico (corrosivo)- Agua destilada

Procedimiento:1 g de lámina de aluminio se ponen en contacto con pequeñas cantidades de KOH 10 M cálido hastaque ya no queda metal. En la disolución el aluminio se encuentra en forma de aluminato de sodioK[Al(OH)4]. A la disolución se añade lentamente ácido sulfúrico 6 M hasta que el precipitado que se formó inicial-mente se ha vuelto a disolver. Después se reduce el volumen de la disolución calentando hasta alcanzarunos 20 – 25 mL. Se deja enfriar lentamente. Los cristales formados se separan por decantación y/ofiltración. Si no se forman cristales se rascan las paredes del envase con una varilla de vidrio. Si noqueda líquido se añaden unos pocos mL y se vuelve a calentar hasta disolver todo el sólido. Después seenfría de nuevo.El alumbre se usa como impregnación anti-incendio, como mordiente para fijar tintes en fibras, paratratar pequeños cortes, como antitranspirante etc.

Tareas adicionales:¿Qué gas se ha formado en la reacción?¿Qué era el precipitado que se ha formado como intermedio?Formule las ecuaciones de reacción.Recristalice la sal añadiendo pequeñas cantidades (< 1 %) de NaOH a la disolución y compara la formade los cristales.

Bibliografia:http://www.experimentalchemie.de/versuch-017.htm

82

VI. Aumento de solubilidad por formación de complejos y estabilidad relativa de los complejos.

Material:- Tubos de ensayo - Pipetas de goteo

Reactivos:- Nitrato de plomo Pb(NO3)2 (tóxico)- Sulfato de cobre (II) (tóxico)- Hidróxido de sodio NaOH (corrosivo)- Nitrato de plata 0,1 M AgNO3

- Yoduro de potasio KI- Cloruro de potasio KCl- Disolución de amoniaco aprox. 15 % NH3 aq.- Agua destilada

Procedimiento:a) Disuelva aprox. 0,1 g de nitrato de plomo en 2 mL de agua destilada y reparta la disolución en 4tubos de ensayo. Al primero le añade gota a gota hasta 1 mL de una disolución saturada de KCl, alsegundo el mismo volumen de una disolución saturada de KI, al tercero una disolución 20 % de NaOHy al cuarto una disolución 15 % de NH3. Anote las observaciones y explique lo sucedido con las ecua-ciones químicas.

b) Repita el procedimiento de a) usando 0,2 g de sulfato de cobre en vez del nitrato de plomo. No serealiza el experimento con el KI.

c) A 1 mL de 0,1 M de AgNO3 se añaden 2 gotas de una disolución saturada de KCl. Después se añadegota a gota una disolución 15 % de NH3.

A 1 mL de 0,1 M de AgNO3 se añade gota a gota 3 gotas de una disolución 15 % de NH3. Después seañaden dos gotas de una disolución saturada de KCl.

A 1mL de 0,1 M de AgNO3 se añade gota a gota 0,5 mL de una disolución de KI. Después se añaden 3gotas de una disolución de KI. También se añaden 3 gotas de disolución de KI a las disoluciones de lasdos experiencias anteriores.

Tareas:Explique las reacciones observadas formulando todas las ecuaciones químicas que se producen.

83

VII. Preparación del sulfato de tetramincobre(II)

Material:- Vasos de precipitado - Matraces Erlenmeyer- Kitasatos con embudo Büchner

Reactivos:- Sulfato de cobre(II) pentahidratado (tóxico)- Disolución de amoniaco aprox. 25 % NH3 aq.- Agua destilada- Hielo- Etanol

Procedimiento:5 de de sulfato de cobre pentahidratado se disuelven calentando en 10 mL de agua destilada. A la diso-lución enfriada se le añaden 20 mL de NH3 conc. Después se vierte en un vaso de forma alta (p.ej. Unaprobeta) y se colocan encima con mucho cuidado primero 10 mL de una mezcla 1:1 etanol/agua ydespués 20 mL de etanol 96 %. El montaje se cubre y se guarda en un lugar fresco durante unos días.En este período se forman cristales del producto que se separan por filtración y se lavan 2 – 3 veces conpequeñas porciones (aprox. 5 mL) de etanol frio.

Tareas:Anote todas las observaciones y explíquelos en la medida de lo posible con las ecuaciones químicas delas reacciones que tienen lugar. Determine el rendimiento de la síntesis.

Responda además:

• ¿Qué función tiene el etanol?

• ¿Por qué se espera unos días?

84

VIII. Complejometría – determinación de calcio en el agua

IX. Complejos high spin - low spin: El cloruro de cobalto(II)

X. Bicarbonato de sodio – el proceso de Solvay

XI. Unas formas alotrópicas del azufre

85

XII. Síntesis de una zeolita artificial (Zeolita Z)

Material:- 2 vasos de precipitado de 50 mLde PP- varilla de vidrio o plástico para remover- embudo Büchner con bomba de vacío- papel de filtro- botella de polipropileno de 200 mL (No son aptas las botellas de PET ni de PE)- balanza analítica

Reactivos:- silicato de sodio Na2SiO3

- aluminato de sodio NaAlO2

- hidróxido de sodio NaOH (Corrosivo)- agua destilada

ProcedimientoSe pesan exactamente 6,8 g de NaOH, 1,239 g de NaAlO2 y 10,985 g de Na2SiO3. Se disuelven 1,0 gNaOH en 1,203 g de H2O destilado agitando y una vez disuelto el sólido se agregan los 1,239 g deNaAlO2. Se cubre con un vidrio de reloj y se calienta a 100 °C hasta la disolución completa del sólidoagitando de vez en cuando. Una vez obtenida la disolución se deja enfriar la mezcla en el vaso de preci-pitados cubierto con un vidrio de reloj.

A la disolución fría se añaden 30,6 g de H2O y 3,9 g de NaOH agitando hasta la disolución completadel sólido. Mientras en otro vaso de precipitados se mezclan 10,985 g de silicato de sodio con 30,6 g deagua destilada y 2,9 g de NaOH hasta la disolución de todo el sólido.

Las dos disoluciones se vierten a una botella de PP mezclándolos agitando. La botella debe estar comomucho medio llena. Se forma un gel viscoso. Se meten las botellas a una estufa calentada a 90 °C. Trasunos 5 min. se cierran las botellas y se deja calentando a esta temperatura durante la noche.

Una vez terminada la reacción se saca la botella de la estufa y se deja enfriar. El producto es separadopor filtración con el embudo de Büchner y se lava con agua destilada al menos hasta el pH de los lixi-viados esté por debajo de 10. El sólido restante se seca sobre papel de filtro.

Se ha formado la zeolita Z (LTX, FAU) con fórmula aproximada: Na86[(AlO2)86(SiO2)106]·264 H2O

Esta zeolita tiene aplicación como intercambio iónico para bajar la dureza del agua.

86

XII. Bibliografía

Greenwood, Earnshaw; Chemistry of the elements,

Demuth, Kober; Komplexchemie experimentell; Editorial Diesterweg, Salle, Sauerländer (1980);ISBN: 3-425-05365-5

Becke-Goehring, Hoffmann; Kompexchemie; Editorial Springer Verlag (1970)

Jander-Blasius; Lehbuch der analytischen und präpartiven anorganischen Chemie; S.Hirzel VerlagStuttgart, 11a edición, Stuttgart 1979

87

Química orgánica funcional

XIII. Química orgánica – bases teóricas

La química orgánica es la química de los compuestos de carbono. Se ve normalmente como materiaaparte debido a la gran variedad de compuestos que puede formar este elemento. Se conocen variosmillones de compuestos orgánicos frente a unos pocos cientos de miles de compuestos inorgánicos.

Esta gran variedad de compuestos se debe a la gran capacidad del carbono para unirse a otros átomosde carbono y otros no-metales por enlaces covalentes. Recordamos que pertenece al grupo cuatro y suvalencia será por lo tanto de 4. Siempre tendrá 4 enlaces.

Estos enlaces pueden ser simples, dobles y triples. Según el tipo de enlaces que forma el carbono tienediferentes geometrías.

Tipos de enlaces 4 enlaces simples 1 enlace doble, 2enlaces simple

1 enlace triple, 1enlace simple

2 enlaces dobles

Fórmula general

Forma geométrica Tridimensional:Centro de untetraedro

Planar: Centro deun triángulo equila-teral

Lineal Lineal

Ángulos

Ejemplos Alcanos(metano,...)

Alquenos (eteno,…)

Alquinos (acetileno,…)

Allenos (propa-dieno, ...)

Hibridización sp3 sp2 sp1 sp1

Los átomos enlazados por un enlace simple pueden rotar libremente mientras que los átomos enlazadospor un enlace doble se encuentran todos en un mismo plano sin posibilidad de rotación por el enlacedoble.

88

XIV. Las fórmulas orgánicas

Como en química orgánica se trata de sustancias covalentes es muy importante la conexión que hayentre los átomos ya que para una misma fórmula molecular pueden existir miles de compuestos conpropiedades completamente diferentes que sólo se diferencian por la manera cómo están unidos losátomos. Estas sustancias que tienen la misma composición pero diferente estructura se llamanisómeros.

Como todas las sustancias orgánicas contienen carbono y prácticamente todas tienen además cantidadesgrandes de hidrógeno a menudo se usan formas abreviadas de la estructura de Lewis para dibujar laestructura de las sustancias orgánicas. En esta forma abreviada se siguen usando líneas para simbolizarlos pares de electrones de los enlaces pero se omiten los símbolos de los átomos de carbono. Sólo senotan como “esquinas” en la estructura. Sabiendo además que cada carbono tiene valencia 4 se omitentodos los hidrógenos y los enlaces hacia ellos. Por ello las siguientes estructuras son equivalentes:

Todas ellas corresponden a la fórmula molecular C6H14. La molécula es el hexano, un alcano queveremos en los próximos capítulos.

XV. Hidrocarburos

Los hidrocarburos son sustancias que se componen sólo de carbono e hidrógeno. Si el carbono tienesólo enlaces simples forma el centro de un tetraedro. Los cuatro enlaces apuntan en las direcciones delas puntas del tetraedro. Los átomos o grupos enlazados por un enlace simple pueden rotar por elenlace.

Illustration 48: El carbono (oscuro)rodeado en forma tetraédrica. (wikipedia)

Ya que el carbono es capaz de formar no sólo enlaces simples sino también enlaces dobles y triples conotros carbonos. Según el tipo de enlaces y la forma que tienen los compuestos diferenciamos variasclases:

89

XVI. Alcanos

En los alcanos los carbonos están enlazados sólo por enlaces simples formando cadenas que pueden serbifurcadas. La fórmula general de los alcanos es CnH2n+2. Algunos de los más importantes son:

Alcano Fórmula Estructura Características Usos

Metano CH4 Ebullición: -161,5 °CFusión: -182 °CExplosivo: 4,4 – 16,5 % en airePresente en: Gas natural; biogas

- combustible- materia prima en la industria química

Etano C2H6 Ebullición: -89 °CFusión: - 183 °CExplosivo: 2,7 – 15,5 % en airePresente en: Gas natural; biogasToxicología: narcótico

- combustible- materia prima en la industria química- refrigerante (R170)

Propano C3H8 Ebullición: --42 °CFusión: - 188 °CExplosivo: 1,9 – 9,3 % en airePresente en: Gas natural; petroleo

- combustible- materia prima en la industria química- refrigerante (R290)- propulsor de aerosoles

Butano C4H10 Ebullición: - 42 °CFusión: - 188 °CExplosivo: 1,4 – 9,3 % en airePresente en: PetroleoToxicología: narcótico

- combustible- aditivo de la gasolina en invierno- materia prima en la industria química- refrigerante (R600a = iso-butano)- propulsor de aerosoles

Pentano C5H12 Ebullición: 35 °CFusión: - 130 °CExplosivo: 1,4 – 7,8 % en airePresente en: PetroleoToxicología: narcótico

- disolvente- combustible (parte de la gasolina)- refrigerante (R601)- fabricación de espumas (poliestirenoexpandido)

Hexano C6H14 Ebullición: 68,8 °CFusión: - 95,4 °CExplosivo: 1,0 – 8,9 % en airePresente en: PetroleoToxicología: narcótico; neuro-tóxico, adictivo

- disolvente- materia prima en la industria química- combustible

90

Hemos visto en la tabla los nombres de los alcanos hasta 6 átomos en una cadena. Con 7 átomostendríamos el heptano (C7H16), con 8 el octano (C8H18), con 9 el nonano (C9H20), con 10 el decano(C11,H22), con 11 el undecano (C11H24), con 12 el dodecano (C12H14) etc. Según la masa molar y la formade las moléculas existen alcanos gaseosos, líquidos y sólidos. Punto de ebullición y punto de fusiónaumentan con el peso molecular ya que las fuerzas intermoleculares son del tipo van der Waals y estasaumentan con el número de electrones presentes. En el siguiente diagrama vemos la variación detemperatura de ebullición y fusión de los alcanos de cadena sin ramificar en función del número deátomos de carbono. En general el punto de fusión de los alcanos con un número impar tienen los puntos de fusión más bajoque los con un número par de átomos de carbono. Ello se debe a que las cadenas con número par sepueden empaquetar más fácilmente que las cadenas con número impar de átomos.Si las cadenas son bifurcadas puntos de ebullición y punto de ebullición cambian. Generalmente elpunto de fusión aumenta cuando la forma de la molécula es simétrica y se acerca a una forma esféricamientras que el punto de ebullición disminuye. La bajada del punto de ebullición se debe a que elcontacto con las demás moléculas disminuye y con ello las fuerzas de van der Waals. El punto defusión aumenta por el empaquetamiento más fácil entre esferas y moléculas simétricas que entrecadenas.Debido a su carácter apolar los alcanos no son miscibles con el agua. Se conocen como hidrofóbicos olipofílicos. Los alcanos líquidos pueden ser usados para extraer compuestos orgánicos de fases acuosas.Con los compuestos orgánicos adecuados incluso se pueden extraer metales. Por coste se suelen usarfracciones sacadas de la destilación del petroleo con un punto de ebullición adecuado. El “adecuado”punto de ebullición para estas aplicaciones suele ser lo bastante elevado como para no formar mezclasexplosivas con el aire a temperatura ambiente pero lo suficientemente bajo para poder evaporarlo encaso de necesidad. Por ello se suelen usar mezclas parecidas al diesel o queroseno.

91

XVII. Alquenos

Los alquenos son hidrocarburos con al menos un enlace doble entre dos carbonos. El alqueno mássimple es el eteno (H2C=CH2). Es producto de partida para la síntesis de muchos productos que usamosen la vida cotidiana desde las bolsas de plástico (hechos de polietileno = (-CH2-CH2-)n) hasta algunosdetergentes que contienen poliéteres (-O-CH2-CH2-O-)n. El eteno antiguamente también se llamaba“etileno”. El siguiente alqueno más complejo es el propeno o propileno (H3C-CH=CH2). De ello sehace por ejemplo el polipropileno – un plástico presente por ejemplo en depósitos industriales o enalgunas alfombras con fórmula general (-CH2-CH(CH3)-)n. También se usa como producto de partidaen la industria química para la síntesis de iso-propanol, acetona etc.

Con estos ejemplos ya vemos que el nombre de los alquenos deriva del nombre de los alcanos con elmismo número de átomos cambiando el sufijo “...ano” en “...eno”.

El doble enlace es mucho mas reactivo que los enlaces simples en los alcanos. Por ejemplo se puedeañadir hidrógeno en presencia de un catalizador formando alcanos:

R-CH=CH2 + H2 → R-CH2-CH3

Después de la adición el alcano ya no sigue reaccionando. Parece que el compueso se ha “saturado” dehidrógeno. Por ello un doble enlace también se llama una insaturación y los alquenos “compuestosinsaturados” mientras que los alcanos se conocen como “compuestos saturados”.

Algunas de las reacciones típicas de los alquenos son:

- adición de halógenos (p.ej.: H2C=CH2 + Br2 → BrH2C-CH2Br)

- polimerización (p.ej. para dar polietileno, polipropileno etc.)

- oxidación a dioles p.ej. con permanganato o tetraóxido de osmio (p.ej. 5 H2C=CH2 + 2 MnO4- + 10 H+

→ 5 HOH2C-CH2OH + 2 Mn2+ + H2O; la descoloración de una disolución ácida de permanganato(violeta) a Mn2+ (incoloro) es una prueba analítica para la determinación cualitativa de alquenos)

- adición de agua o alcoholes en presencia de un catalizador para formar alcoholes o éteres respectiva-mente (p.ej.: H2C=CH2 + R-OH → H3C-CH2-O-R)

- formación de epóxidos (éteres cíclicos de 3 eslabones por oxidación en presencia de un catalizador

((p.ej.: H2C=CH2 + [O] → ). Los epóxidos a su vez son precursores de una gran variedad de

compuestos desde plásticos a detergentes.

Los alquenos más simples se suelen obtener por procesos de “cracking” a partir del petroleo y de susderivados. El “cracking” es un tratamiento térmico del petroleo. En este tratamiento térmico lascadenas largas se fraccionan en cadenas mas cortas. Al menos uno de los fragmentos suele ser un

92

alqueno ya que no hay suficiente hidrógeno para que todos sean saturados. La reacción es en principiola reacción inversa de la polimerización.

También se pueden conseguir calentando alcanos en presencia de un catalizador liberando hidrógeno.Esta reacción sería la inversión de la reacción de hidrogenación.

Los alquenos también son accesible a partir de los alcoholes mediante reacciones de deshidratación.Así el etileno en el laboratorio se puede obtener calentando etanol (un alcohol) en presencia de ácidosulfúrico. Se trata de la inversión de la reacción de adición que fue descrita anteriormente.

Para alquenos más complejos se han desarrollado reacciones más específicas como la eliminación deHX de haloalcanos con bases fuertes y otras.

XVIII.Alquinos

En los alquinos hay al menos 2 átomos de carbono unidos por un enlace triple C-C. El alquino más

simple y más importante es el etino o acetileno H-C≡C-H. El siguiente sería el propino (H3C-C≡CH).

Vemos que el nombre del alquino es el mismo que el del alcano con el mismo número de átomos perocambiando el sufijo ...ano a ...ino.

Mientras que la formación de los demás hidrocarburos a partir de los elementos suele ser exotérmica laformación del acetileno es endotérmica. Ello significa que el acetileno puede descomponerse en unareacción violenta en los elementos. Para evitarlo no se debe comprimir a altas presiones. En las botellasde acetileno el acetileno gas se almacena en un disolución en acetona a presiones relativamente bajas.De esta disolución el acetileno sale si abrimos la botella de manera parecida al dióxido de carbonocuando abrimos una botella de agua con gas. Por ello las botellas de acetileno no pueden usarsetumbadas.

También explica por qué el acetileno se emplea como comburente en soldaduras: al ser un compuesto“endotérmico” libera en su combustión no sólo la energía que hubiesen liberado los elementos sinoademás la energía que era necesaria para su formación.

2 C2H2 + 5 O2 → 4 CO2 + 2 H2O ΔH = -1301 kJ/mol

(para su comparación: 4 C + 2 H2 → 4 CO2 + 2 H2O ΔH = -1074 kJ/mol)

El acetileno no se suele sintetizar a partir de los elementos sino se utilizan otras vías. La vía clásica espasando por el carburo de calcio (CaC2). Este se obtiene a partir de carbonato de calcio y carbón en unarco eléctrico a altas temperaturas:

2 CaCO3 + 3 C → 3 CO2 + CaC2 ΔH>0

93

El acetileno se genera en la reacción del carburo con agua:

CaC2 + 2 H2O → Ca(OH)2 + H-C≡C-H

Hoy en día se genera la mayor parte del acetileno a partir de gas natural. Este gas se quema a altastemperaturas (alrededor de 1.400 °C) en mezcla con cantidades estequiométricas de oxígeno. La llamase enfría rápidamente con aceite. Así se congela el equilibrio obteniendo los productos endotérmicos. Atemperaturas más bajas se conseguiría sobre todo hollín (una forma de carbono) e hidrógeno gas.

4 CH4 + 3 O2 → 2 C2H2 + 6 H2O

C2H2 D 2 C + H2

Los demás alquinos suelen tener menor importancia. A menudo se obtienen por síntesis especiales.

El triple enlace C≡C es aún más reactivo que el enlace doble. Muchas de las reacciones que se dan con

el enlace doble se dan también aún mas fácilmente con el enlace triple. Así se puede adicionar agua:

H-C≡C-H + H2O → [H2C=CH-OH] → H3C-CH=O

El primer producto formado, el alcohol vinílico, no es estable sino se reagrupa formando acetaldehido.

También se puede hidrogenar. Según el catalizador empleado se obtiene como producto final el alquenoo al alcano correspondiente:

H-C≡C-H + 2 H2 → H2C=CH2 + H2 → H3C-CH3

XIX. Aromáticos

Los sistemas “aromáticos” deben su nombre al olor característico de sus representantes mas simplesfrente a los alcanos que casi no tienen olor. Lo característico de todos los sistemas aromáticos es que setrata de moléculas cíclicas con alteraciones de enlaces simples y dobles. Además se tiene que tratar desistemas planos. Esto permite que enlaces dobles y enlaces simples cambien su lugar sin cambiar laestructura de la sustancia. Dos estructuras que pueden intercambiarse por simple desplazamiento deenlaces se llaman “estructuras resonantes” o “estructuras mesoméricas”. La mesomería ayuda a estabi-lizar un sistema. Cuantas más formas mesoméricas se pueden formular más estabilidad relativa sueletener. Así los sistemas aromáticos con mesomería son mas estables de lo que sería una molécula contres enlaces dobles aisladas o en cadena abierta que no permite la mesomería. Para indicar dos formasmesoméricas se suele indicar una flecha con doble punta. Para indicar que la “verdadera” estructura esun intermedio entre las dos formas mesoméricas a menudo también se escribe el sistema con un anilloen vez de los enlaces dobles.El sistema aromático más conocido es el benceno (C6H6):

94Illustration 49: diferentes manera de escribir la estructura del benceno.Izquierda: formas mesoméricas; Derecha: indicación de la aromaticidad

Con técnicas como la difracción de rayos-X se puede determinar la densidad de los electrones en unamolécula. En las imágenes así obtenidas y también según los cálculos basados en las teorías de enlcacede orbital molecular se ve que todos las distancias entre todos los átomos de carbono son idénticos yque los electrones de los dobles enlaces forman nubes en forma de anillo por debajo y por encima delplano de la molécula:

Las moléculas aromáticas son mas estables que las moléculas con la misma cantidad de enlaces doblesy simples pero que no forman un sistema aromático.

Para que una molécula sea aromática debe cumplir con algunas características:Debe tratarse de una molécula plana (al menos aproximadamente)Debe haber 4n+2 electrones que participen en la mesomería. “n” es un número entero desde 0hasta infinito. Los electrones normalmente son electrones de dobles enlaces en orbitales “p” pero también se pueden usar electrones de pares de electrones libres si tenemos otros elementoscomo oxígeno, nitrógeno o azufre en la molécula.Entre los enlaces dobles o los pares libres debe haber exactamente un enlace simple parapermitir el desplazamiento de los electrones por mesomería

En la naturaleza se encuentran sistema aromáticos en muchos entornos. Así existen restos aromáticosen algunos aminoácidos. También encontramos sistemas aromáticos o heteroaromáticos en colorantes,sustancias como el clorofilo, la hemoglobina, el petroleo, el carbón etc. También son la base del grafitoy del grafeno donde encontramos sistemas aromáticos policondensados unidimensionales.

95

Ilustración 50: Benceno con las dos nubes de "electrones π"

de http://www.chemgapedia.de

Además tenemos anillos aromáticos en los nanotubos – unos materiales avanzados que prometen inte-resantes avances en electrónica y otros sectores. También se encuentran sistemas aromáticos algodeformados en los llamados “fullerenos” - moléculas esféricas de carbono.

A menudo los sistemas aromáticos son el producto final de los termólisis (=degradación por alta tempe-ratura) debido a su elevada estabilidad. Por ello en muchos petroleos se encuentran elevadasconcentraciones de compuestos aromáticos. La proporción de sistemas aromáticos también aumenta enel proceso de formación del carbono desde la madera por la lignina hasta la antracita.

XX. Los grupos funcionales

I. Los hidrocarburos halogenados

Los hidrocarburos halogenados presentan un enlace carbono – halógeno. Por su reactividad tenemosque distinguir entre los hidrocarburos alifaticos halogenados y los hidrocarburos aromáticos haloge-nados. Todos presentan enlaces C-X con X = F, Cl, Br, I. Como casi siempre el flúor ocupa un lugarespecial. El enlace C-F es especialmente fuerte debido al tamaño parecido de los dos elementos. Porello los compuestos con enlace C-F son muy poco reactivos.

Frente a los hidrocarburos no sustituidos los compuestos halogenados correspondientes son mas difícil-mente inflamables. Algunos bromuros orgánicos incluso se emplean como retardante de fuego.

ObtenciónHay diferentes manera de obtener los hidrocarburos halogenados. Para los derivados del metano sesuele usar la sustitución radicalaria. En esta reacción se hace reaccionar una mezcla del alcano con el

96

Ilustración 52: Estructura del grafito. El grafenocorresponde a una única capa del grafito.

De: http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/modifikationen-c2/c-modifikatio-nen.htm

Ilustración 51: El fullereno - unapelota formada por 60 átomos de C.

De: http://es.wikipedia.org/wiki/Fullereno

Ilustración 53: Nanotubo de carbono - es como unacapa del grafito enrollada

De:http://fernandaaguilar108b.blogspot.com/2013/04/carbono-elemento-predominante-en-los.html

halógeno (cloro o bromo). Por irradiación o elevada temperatura se induce la ruptura de un enlace haló-geno-halógeno. Se forman así dos radicales (moléculas con electrones sin par). Estos radicalesreaccionan con el metano formando el compuesto HX (X = Cl o Br) correspondiente y un radicalmetilo H3C. Este radical metilo puede atacar a su vez una molécula de halógeno X2 formando el elhaluro de metilo H3CX además de un radical de halógeno. Con este se puede re-iniciar la cadena desustitución. Termina si se encuentran dos radicales que pueden combinarse.

La reacción no termina con una sustitución sino según las condiciones de reacción pueden sustituirsetodos los hidrógenos presentes.

En el caso del cloro y del metano se obtienen así:

- H3CCl = clorometano o cloruro de metilo

- H2CCl2 = diclorometano o cloruro de metileno

- HCCl3 = triclorometano o cloroformo

- CCl4 = tetraclorometano

La reacción de formación del clorometano sería:

Mientras que la reacción de los alcanos con los halógenos requiere una elevada energía de activación lareacción de los alquenos con los halógenos es espontánea. Se produce una reacción de adición que dadihalocompuestos. La reacción del bromo con el eteno por ejemplo da el 1,2-dibromoetano:

97

H2C=CH2 + Br2 → Br-CH2-CH2-Br

Los haloalcanos también se obtienen a partir de alcoholes y hidrácido por una reacción de sustituciónliberando agua:

R-OH + H-X → R-X + H2O

En los hidrocarburos aromáticos se pueden introducir los halógenos con una reacción catalizada porejemplo por hierro(III). El mecanismo es el de una “sustitución electrofílica”.

El halógeno mas difícil de introducir suele ser el flúor. Para ello se utilizan a menudo reacciones deintercambio de halógeno aprovechando la elevada energía del enlace carbono-flúor.

El tetrafluoretileno (el monómero del teflon) se obtiene por ejemplo por intercambio de cloro por flúoren el clorformo y luego la pirólisis del clorodifluorometano obtenido:

HCCl3 + 2 HF → 2 HCl + HCF2Cl

2 HCF2Cl → 2 HCl + F2C=CF2

PropiedadesLos hidrocarburos halogenados son sustancias polares. Por ello son algo mas solubles en agua que loshidrocarburos correspondientes. Sin embargo no tienen muy buena miscibilidad ya que ni puedenaceptar ni dar puentes de hidrógeno y se suelen acumular en los tejidos grasos si llegan a la naturaleza.

En la naturaleza los hidrocarburos halogenados no son muy abundantes en los sistemas biológicos. Enel ser humano practicamente el unico compuesto halogenado es la tiro x ina (junto con sus derivados) –una hormona fabricada por los tiroides que tiene un enlace C-I. Por la escasez los metabolismos de losseres vivos no suelen tener mecanismos específicos para degradar los hidrocarburos halogenados. Ellohace que tienen generalmente mala biodegradabilidad. Muchos alcanos halogenados y algunos aromá-ticos tienen potencial cancerígeno.

Los haloalcanos en general son menos inflamables que los hidrocarburos. El cloruro de metileno(CH2Cl2) es difícil de inflamar y el cloroformo no se inflama en absoluto. El efecto es aún mayor conlos bromuros. Estos se emplean incluso como retardantes de incendios.

UsosEl cloroformo se usó como anestésico. Muchos alcanos halogenados líquidos son buenos disolventes.Se empleaban por ejemplo en tintorerías de lavado en seco. Sin embargo el uso se restringe cada vez

98

ΔT

mas debido a su posible toxicidad y problemas medioambientales.

El cloruro de vinilo (= cloroeteno; H2C=CHCl) es el compuesto del cual se obtiene la PVC (cloruro depolivinilo). Es un compuesto con efectos adictivos y cancerígenos.

Los compuestos halogenados también son importantes intermedios en reacciones de síntesis orgánico.

El flúor a veces se introduce en las estructuras bioactivas para mejorar su comportamiento como medi-camento.

Uno de los fluoruros orgánicos más usados en la vida cotidiana es el teflón (PTFE = politetrafluoreti-leno = -(F2C-CF2)n-) debido a su elevada resistencia al calor y su baja adhesión con otros materiales.

Los compuestos bromados se usan en tratamientos contra incendios y como intermedios en la industriaquímica. También existen algunos colorantes bromados como la eosina.

XXI. Las funciones oxigenadas

I. Los alcoholes

Los alcoholes son compuestos que tienen un grupo -OH unido a un carbono con 4 enlaces simples. Elnombre del alcohol deriva del hidrocarburo correspondiente y lleva como distintivo el sufijo ...ol.

Por la posibilidad del grupo -OH de formar puentes de hidrógeno los alcoholes tienen mejor miscibi-lidad con al agua que los alcanos. Los alcoholes más simples, el metanol y el etanol También su puntode fusión y de ebullición son mayores.

ObtenciónExisten diversos procesos de obtención de alcoholes. Antiguamente el metanol se obtenía casi exclusi-vamente por destilación de la madera. En este proceso también se obtiene carbón vegetal como residuoademás de alquitrán y otros productos orgánicos. Hoy en día se puede formar a partir de una mezcla demonóxido de carbono e hidrógeno en presencia de un catalizador:

2 H2 + CO → H3COH

El método clásico de obtención de etanol es la fermentación de azúcar (sacarosa = C12H22O11) a etanol ydióxido de carbono por encimas de la levadura:

C6H12O6 → 2 CO2 + 2 C2H5OH

Una variante de este proceso se utiliza también para obtener el pentanol:

99

Hoy en día los procesos industriales se basan normalmente en subproductos del petroleo o del gasnatural. Algunos de los procesos mas importantes son:

oxidación catalítica de alcanos:

ejemplo metanol: 2 CH4 + O2 → 2 H3COH

adición de agua a alquenos:

ejemplo etanol: H2C=CH2 + H2O → H3C-CH2OH

Oxidación catalítica de los alquenos a polioles:

ejemplo glicol: H2C=CH2 + H2O2 → HOH2C-CH2OH

En el laboratorio y para productos especiales se usa también la reducción de ésteres de ácidos grasoscon LiAlH4, NaBH4 o H2/catalizador transfiriendo hidrógenos:

R-CO2-R' + 4 [H]→ R-CH2-O-H + H-O-R'

PropiedadesPor su grupo OH los alcoholes pueden dar y aceptar puentes de hidrógeno. Por ello los alcoholes conrestos orgánicos pequeños (metanol, etanol) son miscibles con el agua. A partir del propanol la miscibi-lidad es sólo parcial ya que empieza a prevalecer el carácter hidrofóbico del resto orgánico.

Al combinar carácter hidrofílico y hidrofóbico los alcoholes son buenos disolventes polares. Losalcoholes ligeros son fácilmente inflamables al presentar puntos de ebullición bajos mientras que losalcoholes de cadena muy larga o los polioles como el glicol o la glicerina tienen la presión de vapormuy bajo a temperatura ambiente y son mas difíciles de inflamar.

UsosSegún el tipo de alcohol el uso es muy variable. En los últimos años se emplean cantidades crecientescomo combustible. En Brasil por ejemplo se añade una cierta cantidad de bio-etanol a la gasolina.

El metanol se utiliza en la obtención de biodiesel a partir de grasa. También hay proyectos de investiga-ción para usar el metanol en celdas electroquímicas e usarlo directamente en la obtención de energíaeléctrica.

Los alcoholes además se usan como disolventes y como productos de partida en diversos procesos desíntesis orgánica. Los grupos OH están presentes también en muchos productos biológicos como losazúcares, algunos aminoácidos etc.

100

XXII. Los aldehídos

Si oxidamos un alcohol que tiene el grupo OH unido a un carbono primario en condiciones suaves elalcohol se convierte en aldehído:

R-CH2OH + [O] → H2O + R-CH(=O)

Regla: En una oxidación en química orgánica normalmente se produce una ganancia de oxígeno o unapérdida de hidrógeno por parte de la sustancia oxidada.

ObtenciónLos aldehídos pueden obtenerse por oxidación de los alcoholes primarios correspondientes con unoxidante suave. En el laboratorio el metanal o formaldehido H2C=O por ejemplo se puede sintetizar apartir de metanol y óxido de cobre(II):

H3C-OH + CuO → H2O + Cu + H2C=O

PropiedadesLos aldehídos son compuestos volátiles ya que entre ellos no pueden formar puentes de hidrógeno.Pueden ser oxidados para obtener ácidos carboxílicos o pueden ser reducidos a alcoholes o alcanos.

La posición del grupo carbonilo al final de la molécula hace que esta sea muy polar y pueda aceptarpuentes de hidrógeno. Por ello los aldehídos con grupos orgánicos pequeños son miscibles con el agua.

UsosUno de los aldehídos mas usados es el formaldehido o metanal (H2C=O). Es producto de partida demuchos plásticos, entre ellos la melamina y la bakelita. También se usa para conservar muestras bioló-gicas. Sin embargo se sospecha que el metanal puede provocar cancer.

Los aldehídos además son productos de partida de otras clases de sustancias como iminas, oximas etc.

Las aldosas son un tipo de azúcares que presentan un grupo aldehído.

XXIII.Las cetonas

Si se oxida un alcohol secundario en vez de un alcohol primario se obtiene una cetona:

R2CHOH + [O] → H2O + R-C(=O)-R

En contra de lo que pasa con los aldehídos en las cetonas ya no hay ningún hidrógeno unido al carbono

101

del grupo carbonilo (C=O). Por ello las cetonas son más estables frente a la oxidación que losaldehídos.

ObtenciónLas cetonas se pueden obtener por oxidación de los alcoholes secundarios. También son productos de latemólisis de sales de ácidos carboxílicos. Para algunas cetonas como la acetona se han desarrolladoprocesos especiales debido a su importancia industrial.

Las cetonas con un grupo aromático pueden obtenerse a partir de hidrocarburo aromático y un derivadode un ácido carbónico en presencia de un ácido de Lewis:

PropiedadesEl grupo C=O es un grupo polar con capacidad de aceptar puentes de hidrógeno. Por ello las cetonassimples como la acetona son miscibles con el agua. Su punto de ebullición sin embargo es mas bajoque el de los alcoholes correspondientes ya que entre las moléculas de las cetonas no hay posibilidad deformación de puentes de hidrógeno.

Las cetonas son mucho mas resistentes a la oxidación que los aldehídos. Sólo se pueden oxidar encondiciones muy drásticas rompiendo enlaces C-C. Sin embargo las cetonas pueden ser reducidas a losalcoholes o hidrocarburos correspondientes. Con hidruros complejos como el borhidruro de sodio o elhidruro de litio además del hidrógeno en presencia de un catalizador se obtienen los alcoholes corres-pondientes. Si la cetona es asimétrica y el reductor quiral se pueden obtener los alcoholes quirales.

Con hidrazina se pueden reducir las cetonas hasta el alcano (Reducción según Wolff-Kischner). Lomismo se consigue con cinc amalgamado en presencia de un ácido (Reducción según Clemensen).

UsosLa acetona es la cetona mas común y se utiliza tanto como disolvente como producto de partida para lasíntesis de diversos productos orgánicos. Lo mismo pasa con otras cetonas simples como la metil-etil-cetona (MEK = H3C-C(=O)-CH2-CH3).

Como se trata de un grupo de sustancias muy amplio encontramos en ello encontramos diversoscompuestos desde fármacos (p.ej. Ketoprofeno), compuestos biológicos como algunos azúcares(cetosas) o intermedios en síntesis de compuestos orgánicos como la ciclohexanona.

102

XXIV.Los ácidos carboxílicos

Los ácidos carboxílicos contienen el grupo -CO2H – también llamado grupo carboxílico. El grupocarboxílico -CO2H siempre se encuentra al final de una cadena o ramificación o como grupo funcionalen un sistema aromático. Se trata de compuestos ampliamente presentes en la naturaleza. Forman partede todos los seres vivos en aminoácidos, ácido cítrico del ciclo de Krebs etc. Muchos ácidos carbónicostienen “nombres triviales” que hacen referencia a su presencia en la naturaleza. El ácido metanóico (H-CO2H) se llama también ácido fórmico porque antiguamente se obtenía a partir de las hormidas. Elácido etanóico (H3C-CO2H) es mas conocido como ácido acético por el nombre del vinagre en latín delcual se aislaba. Formalmente podemos ver los ácidos carboxílicos como productos de oxidación de los aldehidos:

R-CH(=O) + [O] → R-C(=O)-O-H

Los ácidos carboxílicos son ácidos débiles. Pierden el hidrógeno unido a oxígeno en entornos básicos.

Obtención Los ácidos carboxílicos se pueden obtener por oxidación de alcoholes primarios o aldehidos. El ácidoacético por ejemplo se forma a partir del etanol si dejamos el vino entrar en contacto con el aire. Elácido acético es el responsable del sabor ácido del vinagre.

También se obtienen por la reacción de alquenos con ozono rompiendo el doble enlace C=C. En condi-ciones muy drásticas se pueden oxidar también los grupos metilo para transformarlos en carboxilatos.

Otro método es la obtención por hidrólisis de los ésteres. Esta reacción también se conoce como “sapo-nificación”. Ella y su reacción inversa – la esterificación se verán mas detalladamente en el capítulo delos ésteres.

Los compuestos organometalados como los compuestos grignard (R-MgX; X = Cl, Br, I) reaccionancon CO2 formando un enlace C-C. El resultado es la sal del ácido carbónico. El ácido se obtiene acidu-lando con un ácido fuerte:

R-MgBr + CO2 → R-CO2-MgBr

R-CO2-MgBr + HX → R-CO2-H + MgBrX

Con medios fuertemente higroscópicos como el pentóxido de fósforo P2O5 se forman anhídiridos:

103

Illustration 54: Ketoprofeno Illustration 55: ciclohexanona

6 H3CCOOH + P2O5 → 2 H3PO4 + 3 H3C-C(=O)-O-C(=O)-CH3

PropiedadesLos ácidos carboxílicos son ácidos débiles. Pierden el hidrógeno unido a oxígeno en entornos básicos.Los ácidos carboxílicos pequeños como el ácido metanóico o el ácido acético son miscibles con elagua. Con restos mas grandes se vuelven rápidamente inmiscibles.

En líquido o en fase gaseosa los ácidos carboxílicos suelen formar dímeros de dos moléculas unidas porpuentes de hidrógeno:

Las sales de los ácidos carboxílicos a menudo son inestables frente al calor. Se descomponen formandocabonato y cetona. Un ejemplo es la antigua síntesis de la acetona a partir del acetato de calcio:

Ca(O2CCH3)2 → CaCO3 + H3C-C(=O)-CH3

UsosLos ácidos carbónicos forman una clase de sustancias muy numerosa que tiene un espectro de usosigual de amplio. Algunos ejemplos del uso directo de ácido carboxílicos son ácido cítrico o ácidoacético (H3CCO2H) como condimentos de la comida, ácido acetilsalicílico como medicamento, ácidoftálico como producto de partida en la síntesis de plásticos etc.

Illustration 56: ácido cítrico Illustration 57: ácidoacetilsalicílico

Illustration 58:ácido ftálico

También se utilizan las sales de los ácidos. Así el jabón es una mezcla de sales de sodio de diversosácidos grasos (ácidos carboxílicos con restos de cadena muy larga), el estearato de aluminio es uno delos componentes del napalm o el propionato de sodio (NaO2CCH2CH3) como conservante en la indus-tria alimenticia.

XXV. Los ésteres

Los ésteres se producen por reacción entre un alcohol y un ácido, normalmente un ácido carboxílico.En esta reacción se obtiene el éster y además una molécula de agua. El proceso es reversible. Se tratade un equilibrio:

104

R-O-H + H-O-C(=O)-R' D R-O-C(=O)-R' + H2O La reacción de la formación del ester también se llama “esterificación”. Es catalizada por ácidos. Lareacción de vuelta es un tipo de hidrólisis también conocido como “saponificación”. Se produce sobretodo en medio básico. La base desplaza el equilibrio hacia los productos de la hidrólisis ya que formauna sal con el ácido y lo elimina de esta manera.

ObtenciónLos ésteres están presentes en muchos compuestos naturales. El más importante es la grasa. La grasa esun éster entre glicerina y tres ácidos carboxílicos de cadena larga.

Técnicamente se pueden obtener por diversas reacciones siendo una de las mas importantes la reacciónentre un alcohol y un ácido en presencia de un ácido fuerte y/o una sustancia higroscópica. En vez delácido también se pueden usar derivados de los ésteres del tipo “R-C(=O)-X” con X = Cl, Br, O-C(=O)-R. Estos derivados normalmente son mas reactivos que el propio ácido. Las reacciones son entoncesmas rápidas. En el caso de los haluros del ácido se suele trabajar en presencia de aminas terciarias paraatrapar el HX que se forma como producto acoplado.

PropiedadesLos ésteres son compuestos polares pero no pueden dar puentes de hidrógeno. Su capacidad comoaceptores de puentes de hidrógeno suele ser reducida por los grupos orgánicos que presentan. Por ellono suelen ser miscibles con el agua. Sin embargo son miscibles con muchos líquidos orgánicos. Supunto de ebullición es relativamente bajo.

UsosEl uso del éster depende del alcohol y del ácido carbónico que han reaccio-nado. El acetato de etilo por ejemplo se utiliza ampliamente comodisolvente. Es responsable del olor característico de algunos pegamentos.Algunos esteres de tamaño medio tienen olores y sabores muy caracterís-ticos. Se encuentran como aromas en muchas frutas. Como productossintéticos se utilizan como saborizantes.También hay muchos ésteres que se usan como fármacos. Uno de los masconocidos es la “aspirina” (ácido acetilsalicílico), un ester entre el ácidosalicílico que con su grupo hidroxilo funciona como alcohol y el ácidoacético.

En la naturaleza destacan como ésteres las grasas. Se trata de compuestos formados por glicerina y

tres ácidos carboxílicos. Su fórmula general es:

105

Illustration 59: El olor caracterís-tico de algunos disolventes sedebe al uso de ésteres (acetato deetilo) como disolvente

En las grasas saturadas tenemos presentes ácidos carboxílicos con largas cadenas sin dobles enlaces.Las grasas insaturadas sin embargo están formadas por glicerina y ácidos grasos con dobles enlaces. Enlas grasas naturales los dobles enlaces siempre tienen forma “cis”.

Muy ligado a las grasas son los lípidos. En ellas tenemos casi la misma estructura aunque la glicerinasólo ha formado ésteres con 2 de los tres grupos OH. EN el último grupo se encuentra unido un grupopolar. Con esta estructura los lípidos forman las membranas de las células.

XXVI.Los éteres

En los éteres dos grupos orgánicos están unidos por un átomo de oxígeno. Su fórmula general es por lotanto R-O-R´. Los dos grupos orgánicos pueden ser idénticos en cuyo caso tenemos un éter simétrico odiferentes. En los átomos de carbono que están unidos a este oxígeno no debe haber ningún otro átomoni de oxígeno ni de nitrógeno ya que entonces tenemos otra clase de sustancias.

Un caso especial son los éteres cíclicos de 3 eslabones, los epóxidos. Son altamente reactivos debido ala alta tensión en el anillo. Se usan como precursores en la industria química y forman parte de algunospegamentos.

ObtenciónFormalmente los éteres están formados por un alcohol dónde el hidrógeno del grupo OH es sustituidopor un grupo orgánico. Habitualmente se obtienen a partir de un alcoholato y un haluro orgánico. Estareacción se conoce como la síntesis de éteres según Wiliamson:

R-O-Na + R´-Hal → R-O-R´ + NaHal

Algunos éteres simétricos como el dietileter se obtienen también al calentar el alcohol correspondienteen presencia de un ácido fuerte como catalizador y medios disecantes para atrapar el agua formada:

2 R-O-H → R-O-R + H2O

106

Dibujo 2: Estructura de una grasa saturada

[H+]

PropiedadesLos éteres pueden acetar puentes de hidrógeno pero no son donores de puentes de hidrógeno. Losgrupos orgánicos a menudo dificultan el acercamiento del agua al oxígeno. Por ello la solubilidad delos éteres en agua suele ser escasa. Una excepción son algunos éteres cíclicos como el THF (tetrahidro-furano (CH2)4O) o el dioxano (O(C2H4)2O).

Los éteres como el dietiléter (H5C2-O-C2H5) suelen evaporarse fácilmente. Sus vapores son más densosque el aire y se acumulan preferentemente en las partes bajas de las salas. Si hay fuentes de ignicióncerca causan explosiones e incendios.

En presencia de luz y oxígeno muchos éteres forman hidroperóxidos con gurops H-O-O-... Estos sonaltamente explosivos y han causado ya una gran cantidad de accidentes laborales. Por ello en el trabajocon éteres, especialmente si estos se destilan, siempre hay que comprobar que están libres de peróxidosy hay que guardarlos en frascos oscuros preferentemente sobre KOH o sodio metal.

UsosLos éteres se utilizan como disolventes, aromatizantes, narcotizantes, detergentes, aditivos de la gaso-lina etc. Los éteres cíclicos de 3 eslabones se conocen como “epóxidos” y son productos intermediosimportantes de la industria química.

XXVII. Los grupos nitrogenados

I. Las aminas

Las aminas son derivados del amoniaco. En ellas al menos un hidrógeno ha sido sustituido por ungrupo de carbono. Podemos distinguir entre aminas primarias con un grupo R-NH2 (R = cualquiergrupo orgánico que no sea H), aminas secundarias R2NH y aminas terciarias R3N. Con 4 restos orgá-nicos se obtienen los amonios cuarternarios R4N+.

ObtenciónLas aminas pueden obtenerse por reacción de alcanos halogenados con el amoniaco o sus derivados enuna reacción de sustitución:

R-CH2-X + NH3 → R-CH2-NH2 + HX

En la misma reacción se forman aminas primarias, secundarias y terciarias ya que el par libre de elec-trones sobre las aminas formadas puede seguir reaccionando con mas haloalcano. Incluso se puedenformar amonios cuarternarios. Así que después de la reacción hay que separar la mezcla obtenida.

El mecanismo de la reacción es el de una “sustitución nucleofílica”. Ello significa que una sustanciacon carga parcial o total negativa ataca un carbono con carga parcial positiva. En este caso la partículacon carga negativa es el nitrógeno con su par de electrones libres que presenta una elevada densidad de

107

electrones. El carbono positivo es el carbono del haloalcano. El halógeno como elemento electronega-tivo atrae el par de electrones del enlace simple C-Hal hacia si. Así en el carbono se crea una cargaparcial positiva. Esta atrae el par de electrones libres del nitrógeno. Al mismo tiempo que se forma elenlace C-N se libera el halógeno como halogenuro.

La amina formada a su vez puede atacar de nuevo un haloalcano repitiéndose la reacción. Por ello espoco selectiva y se obtiene una mezcla de aminas pimarias, secundarias, terciarias y hasta amonio cuar-ternario.

Por ello se han desarrollado otras técnicas como la reacción con una sal de la ftalimida y posteriorhidrólisis. El resultado es selectivamente una amina primaria y el ácido ftálico:

También selectiva es la reducción de una imina p.ej. con borhidruro de sodio (NaBH4) o con hidrógenoelemental en presencia de un catalizador. En esta reacción se suelen obtener aminas secundarias.

PropiedadesLas aminas con restos orgánicos pequeños suelen ser solubles en agua ya que pueden aceptar puentes

108

de hidrógeno. El nitrógeno en las aminas está en el centro de un tetraedro algo distorsionado formadopor los tres restos orgánicos o hidrógenos respectivamente y en la última punta el par de electroneslibre. En agua forman disoluciones básicas.

Una amina con un resto aromático es la anilina (C6H5NH2). La presencia del grupo fenil baja la basi-cidad de la amina.

UsosMuchas aminas son sustancias de partida en la industria química. Especialmente la anilina y sus deri-vados son compuestos de partida importantes en la síntesis de colorantes y de medicamentos. Tambiénse usan aminas en la obtención de plásticos como algunas poliamidas o poliuretanos.

En la naturaleza el grupo amino está presente en muchos compuestos desde las bases que formannuestro ADN, los aminoácidos que forman las proteínas y los alcaloídes como la cafeína, cocaína, estri-qunina etc.

II. Las iminas

ObtenciónLas iminas se obtienen por reacción de un carbonilo (aldehido o cetona) con una amina primaria. En elproceso se libera además agua:

La reacción es catalizada por protones.

PropiedadesEl nitrógeno de las iminas puede aceptar puentes de hidrógeno. Por ello las iminas con grupos orgá-nicos pequeños suelen ser solubles en agua.

Las iminas pueden hidrolizarse en una reacción inversa a su formación. Esta reacción se favorece encondiciones ácidas ya que el ácido forma una sal con la amina y esta sal elimina amina del equilibrio.

El par libre de electrones de la imina apunta en el mismo plano que los enlaces hacia fuera. En químicainorgánica esto se utiliza empleando las iminas en “compuestos de coordinación”.

UsosAlgunas iminas forman compuestos con metales que son solubles en disolventes orgánicos. Ellopermite extraer estos metales de disoluciones acuosas. Para el cobre por ejemplo se utilizan iminas

109

derivadas del aldehido salicílico o de la 2-hidroxi-acetofenona. Variando el grupo R se pueden cambiarla estabilidad del compuesto obtenido y adaptarlo al proceso de extracción empleado.

Las iminas están además presentes en muchos catalizadores, medicamentos y sustancias biológicas.

III. Las oximas

Las oximas son “parientes” de las iminas. En ellas el nitrógeno está unido por una parte con un enlacedoble a un carbono y con el enlace restante se une a un grupo OH. Por ello son derivados de la hidroxi-lamina (H2N-OH)

ObtenciónLas oximas se obtienen en analogía a las iminas por reacción de un grupo carbonilo con hidroxilamina:

El conjunto del grupo, los dos restos R y R´, el carbono central, el nitrógeno y el oxígeno unido alnitrógeno, es plano. El grupo no puede rotar por el eje C=N. Por ello si R y R´son diferentes se formandos isómeros con el grupo OH apuntando hacia R y hacia R´respectivamente.

PropiedadesDebido al grupo =N-OH que es tanto donor como aceptor de puentes de hidrógeno las oximas conrestos orgánicos pequeños son solubles en el agua. La solubilidad disminuye cuanto mas grandes yapolares son los restos orgánicos.

En presencia de agua las oximas pueden hidrolizar lentamente. La hidrólisis es la inversión de la reac-ción de su formación. Es más rápida en presencia de ácido.

110

Illustration 61: imina delaldehido salicílico Illustration 60: complejo formado

entre el cobre y la imina del aldehidosalicílico

Ilustración 62: Formación de las iminas a partir de carbonilo y hidroxilamina

UsosLas oximas forman compuestos con algunos metales que son solubles en disolventes orgánicos. Ellopermite extraer estos metales selectivamente de una disolución. También se utilizan en química analí-tica para determinar iones de metales. La oxima más conocida es la dimetilglioxima (=diglyme) queforma un compuesto rojo insoluble en agua con el niquel(II):

Esta reacción se usa en química analítica para la determinación gravimétrica del niquel.

111

Illustration 63: Reacción de iones de niquel(II) con dimetilglioxima

XXVIII. Las amidas

Las amidas son compuestos derivados de un ácido carbónico y una amina primaria, secundaria oamoniaco. Tienen como grupo funcional la formación R-C(=O)-NR2. En el grupo amida tanto el carbo-nilo como el nitrógeno con sus sustituyentes son planares y se encuentran en el mismo plano. Larotación por el enlace C-N está impedida. La razón es la mesomería posible en este grupo funcional.Esta otorga un cierto carácter de enlaces doble al enlace C-N:

Las amidas cíclicas se conocen como lactamas.

El grupo amida puede hidrolizarse en presencia de agua y ácido como catalizador. El resultado delhidrólisis son la amina y el ácido.

ObtenciónLas amidas se pueden obtener a partir de un ácido o sus derivados y una amina liberando agua:

Normalmente el proceso pasa por la sal entre el ácido y la amina que se calienta y libera el agua.También se pueden usar derivados “activados” del ácido como es el cloruro de ácido. En este caso selibera HCl. Para atrapar el HCl se puede trabajar con un exceso de amina o usar una amina como lapiridina (C5H5N) como disolvente.

UsoLas amidas están presentes en muchos plásticos (poliamidas, p.ej. Nylon o Kevlar) y en las proteínas.También encontramos el grupo amida en algunos disolventes como la dimetilacetamida (H3C-C(O)-N(CH3)2)

112

XXIX.Los nitrilos

En el grupo nitrilo un carbono está unido por un triple enlace a un nitrógeno (-CN). Se puede ver comoun derivado de los ácidos carbónicos ya que el carbono tiene el mismo número de oxidación que en losácidos. Los nitrilos son poco frecuentes en la naturaleza pero se trata de intermedios habituales enquímica orgánica. Así se pueden transformar fácilmente en ácidos por hidrólisis en un ambiente alca-lino o ácido:

Por reducción con hidrógeno en presencia de un catalizador se obtienen aminas:

ObtenciónLos nitrilos pueden ser sintetizados por adición del ácido cianhídrico a enlaces dobles:

R2C=CR2 + H-C≡N → HR2C-CR2-C≡N

También se pueden obtener por sustitución de un haluro con cianuro:

H3CI + NaCN → NaI + H3CC≡N

UsosAlgunos nitrilos como el acetonitrilo se usan como disolventes. Otros son intermedios de reacciones.Por ejemplo por hidrólisis se pueden transformar en ácidos carboxílicos, por reducción en aminas etc.El acrilnitrilo es el monómero del poliacrilnitrilo, un polímero transparente que se usa a menudo en vezde vidrio.

113

XXX. El grupo nitro

En el grupo nitro un nitrógeno está unido a un carbono y dos átomos de oxígeno (-NO 2). Contiene porlo tanto un nitrógeno pentavalente. Son isómeros de los nitritos orgánicos. Estos tienen el grupo R-O-N=O y por lo tanto presentan un nitrógeno trivalente sin enlace directo N-C. Son ésteres del ácidonitroso.

ObtenciónEn los hidrocarburos aromáticos el grupo nitro se introduce fácilmente por reacción con una mezcla deácido nítrico y ácido sulfúrico. Esta mezcla se conoce también como “ácido de nitración”.

Los grupos nitro sobre restos alifáticos (grupos alcanos) se pueden generar por sustitución de un haló-geno por nitrito aunque normalmente se forman mezclas entre compuestos nitro y el nitrito orgánicocorrespondiente.

UsosLos grupos nitro están presentes en muchos explosivos pero también en colorantes, medicamentos ysustancias intermedias de síntesis orgánicos. A veces algunos compuestos que no tiene grupos nitrotradicionalmente sin embargo se llaman como tales. Un ejemplo es la “nitroglicerina” que no tienegrupos nitro propiamente dicho sino grupos nitrato R-O-NO2 y es por lo tanto un triester de glicerina yácido nítrico. El nombre correcto debería ser por lo tanto trinitrato de glicerina.

Con reductores se puede transformar fácilmente en grupos amino. Así se obtiene por ejemplo la anilinapor reducción del nitrobenceno con hierro y ácido clorhídrico:

114

Ilustración 64: Reacción de nitración del benceno. El ácido sulfúrico cataliza lareacción y atrapa el agua formado.

XXXI.Los mecanismos de reacción

La química orgánica normalmente no consiste sólo en tener sustancias, nombrarlas y conservarlas sinoen usarlas y transformarlas. Las transformaciones también ocurren en los ambientes naturales. Si enten-demos cómo de una sustancia se generan otros productos podemos predecir cómo se comportará en unambiente natural. Estas transformaciones suelen seguir unas ciertas reglas y se entienden conociendo elmecanismo de transformación. Como mecanismo de reacción se entiende la secuencia de interaccionesentre las moléculas que finalmente lleva a los productos finales. Se clasifican según el tipo de interac-ción y/o según el tipo de partículas involucradas.

Aquí veremos una pequeña selección de los mecanismos mas importantes en química orgánica.

I. Reacciones radicalarias

En las reacciones radicalarias tenemos mecanismos de reacción que transforma una sustancia en otramediante radicales libres. En la naturaleza se observan procesos radicalarios por ejemplo en sustanciasorgánicas por irradiación con rayos UV.

Los radicales libres son sustancias muy inestables de alta energía. Normalmente no se pueden tener enforma de sustancia sino se trata de intermedios de reacción con una vida media de milisegundos omenos. En este tiempo o reaccionan con otras moléculas o se combinan con otros radicales para formarsustancias mas estables.

En el laboratorio se pueden generar a partir de sustancias precursores como los peróxidos orgánicoscomo el peróxido de benzoílo (C6H5-C(O)-O-O-C(O)C6H5) o aplicando luz a sustancias que rompenfácilmente enlaces o que se pueden ionizar.

Los peróxidos orgánicos rompen fácilmente el enlace O-O, por ejemplo calentandolos. Cada oxígeno sequeda con uno de los electrones del enlace. Una ruptura de este tipo se llama “ruptura homolítica”frente a las “rupturas heterolíticas” conde uno de los átomos de un enlace covalente se queda con losdos electrones del enlace y el otro se queda sin electrones formando así dos iones.

Otro precursor en el laboratorio es el bromo elemental. Por irradiación con luz la molécula de dibromoBr2 se rompe en dos radicales de bromo Br. En la técnica también se utiliza cloro elemental.

La sustitución radicalariaEs uno de los pocos mecanismos para atacar y convertir los hidrocarburos alifáticos en otroscompuestos e introducir en ellos grupos funcionales. La sustitución radicalaria es una reacción encadena. La hemos visto en el capítulo sobre los hidrocarburos alifáticos. A partir de unos radicales

115

iniciales se generan constantemente nuevos radicales. La cadena sólo termina cuando dos radicalesreaccionan entre si.

En las reacciones de final de la cadena radicalaria se puede volver a formar el cloro como productoinicial, el clorometano como producto deseado ademá de etano.

En general las reacciones radicalarias son poco selectivas. Es casi imposible obtener un único productoya que el clorometano formado a su vez puede ser atacado por un radical de cloro formando así sucesi-vamente diclorometano (=cloruro de metileno, CH2Cl2), tricloromentano (= cloroformo, CHCl3) ytetraclorometano (CCl4). Ello se debe a la elevada reactividad de los radicales involucrados que reac-cionan con cualquier sustrato sin importar mucho su estructura o fórmula.

La selectividad de las sustituciones radicalarias aumenta con la estabilidad de los radicales involu-crados. Los radicales son partículas con deficiencia electrónica. Por lo tanto son mas estables cuantomenos electronegativo es el elemento que porta el radical. Un sustituyente con posibilidad de aumentarla densidad electrónica sobre el centro radicalario aumentará por lo tanto su estabilidad. Estos sustitu-yentes se llaman “sustituyentes +I”. +I es una abreviatura para “efecto inductivo positivo”. Ejemplos degrupos con efecto inductivo positivo son los grupos alquilo.

Si comparamos por lo tanto la estabilidad de los radicales con un número creciente de grupos metilosobre el centro radicalario observamos el siguiente orden en su estabilidad:

También son mas estables si se pueden escribir varias formas mesoméricas. Recordemos que las formasmesoméricas son estructuras de una sustancia que se distinguen sólo por la posición de los enlacesdobles y enlaces simples. La estabilización mesomérica e a menudo más eficiente que la estabilizaciónpor el efecto inductivo. Así el radical trifenilmetil es incluso estable a temperatura ambiente. En lasiguiente ilustración se ve la estabilización del radical por un sólo resto fenil. Lo mismo se produce conlos demás anillos.

116

II. La sustitución nucleofílica

Si el carbono está unido a sustituyentes mas electronegativos adquiere una carga parcial positiva. Escomo si “viésemos” algo del núcleo del átomo. Estos átomos atraen las cargas negativas parciales ototales de otros reactivos. Estos reactivos se llaman “reactivos nucleofílicos” ya que les atrae la cargapositiva del núcleo.

En algunos casos es posible que el sustiuyente electronegativo que hay sobre el átomo de carbono sesale con el par de electrones que lo unía al carbono formando un anión. Atrás queda un catión con cargapositiva sobre el carbono. Este “carbocatión” es estabilizado o por grupos electrodadores que aumentanla densidad electrónica sobre el carbono o por grupos que pueden estabilizar el carbocatión por efectosmesoméricos.

Grupos electrodadores son sobre todo grupos alquilo. Los carbonos de los grupos alquilo atraen ligera-mente el par de electrones que los une a los hidrógenos aumentando ligeramente la carga negativa quehay sobre ellos. Esta carga la pasan parcialmente a los carbonos adyacentes. Si el carbono adyacente esun carbocatión se ve disminuida parcialmente su carga positiva que ayuda a estabilzarlo.

Un grupo

III. La sustitución electrofílica

La sustitución electrofílica se da sobre todo en los sistemas aromáticos. En ellos existe una carga nega-tiva elevada en forma de los enlaces π encima y debajo del anillo aromático. Hemos visto ya algunassustituciones electrofílicas como las reacciones Fiedel-Crafts que permiten formar cetonas aromáticos olas nitraciones.

A menudo las sustituciones electrofílicas requieren un ácido de Lewis como catalizador. Este aumentala carga positiva en el electrófilo al unirde con algún par de electrones libres. La carga positiva aí gene-rada se estabiliza por interacción con el sistema π del sustrato aromático. En un primer momento seforma un intermedio llamado “complejo π” donde el electrófilo interactúa con el sistema π sin estarnecesariamente unido a alguno de los carbonos en concreto.

En el siguiente paso el primer intermedio evoluciona formando un enlace simple entre el electrófilo yuno de los carbonos del sustrato aromático. Se queda una carga positiva que es delocalizada en elsistema π restante. Esta sustancia así formada se llama “complejo σ” ya que se ha dormado un enlacesigma entre el sustrato y el electrófilo.

Este intermedio se estabiliza eliminando un hidrógeno en forma de protón. En este paso se regenera elsistema aromático inicial.

117

IV. Las adiciones

Como adición se denominan reacciones donde se forma una molécula a partir de dos moléculas precur-soras. Normalmente las reacciones de adición se realizan con sustratos insaturados como alquenos oalquinos.

El mecanismo de la adición puede ser tanto electrofílico o nucleofílico como radicalario. La adiciónelectrofílica se observa por ejemplo en la reacción del bromo con alquenos. En esta reacción en unprimer paso la molécula de bromo se acerca al dobre enlace C=C. Por la carga negativa de los elec-trones π en el enlace doble la molécula de bromo se polariza. Al mismo tiempo que se forma un ióncíclico se libera un bromuro.

V. La eliminaciones

Las reacciones de eliminación son en principio las reacciones inversas de las adiciones. Normalmenteel resultado de una eliminación es un alqueno o un alquino. Al igual que en el caso de las adicionestambién en las eliminaciones hay diferentes mecanismos posibles.

118

XXXII. Las moléculas de importancia biológica

Desde la aparición de la vida en la tierra los sistemas biológicos y geológicos están estrechamenteligados. Los seres vivos influyen en la formación de rocas y sedimentos y rocas, suelos y otros entornosgeológicos son de importancia vital para los seres vivos. Los conocimientos básicos de toxicología sonimportantes para por ejemplo poder evaluar los riegos geológicos debido a la explotación o presenciade algunos minerales.

Algunas sustancia de mucha importancia económica y que se encuentran en entornos geológicos comoel carbón, el petroleo o el gas natural son de origen biológico.

Por estas interacciones y dependencias conviene que los geólogos tengan al menos unas nocionesbásicas sobre los procesos y las sustancias biológicos y bioquímicos que son el fundamento de la vida.

Las sustancias biológicas mas abundantes en los seres vivos se dividen en 3 clases:

• lípidos o grasas• sacáridos• proteínas

Las demás sustancias como hormonas, vitaminas, neurotransmisores, ADN, ARN, ATP etc. con excep-ción de la lignina (una sustancia que da estructura y firmeza a las plantas) suelen ser menos abundantes.Esto no significa que tienen menor importancia pero por razón de tiempo y espacio no pueden sertratados en esta guía. Se recomienda buscar en la bibliografía información relacionada a estas sustan-cias.

Tampoco se puede hacer referencia a todas las sustancias con actividad biológica como los antibióticoso las drogas. Sin embargo se trata de sustancias muy importante en las emergentes asignaturas como lageología medioambiental ya que tienen a pequeñas concentraciones un elevado impacto sobre la vidadel entorno.

119

I. Los lípidos

Como lípidos o grasas se denominan los ésteres enter glicerina y ácidos grasos. Los ácidos grasos sonácidos carboxílicos con restos de cadenas muy largas. Estas cadenas tienen carácter hidrofóbico mien-tras que el lado del grupo ester tiene carácter hidrofílico. Este carácter se puede reforzar introduciendogrupos polares. Esto ocurre por ejemplo en los fosfolípidos. En ellos la glicerina porta además de dosgrupos de éster con ácidos carboxílicos un grupo éster con un grupo fosfato que además lleva un restoorgánico con un amonio. Esta estructura hace que los fosfolípodos se orientan preferentemente con losrestos de los ácidos grasos en una dirección mientras que el resto polar se orienta hacia el agua. De estamanera de forman capas dobles de fosfalípidos. Estas capas dobles son al mismo tiempo flexibles eimpermeables para el agua. Las membranas que rodean las células están hechas por este tipo de estruc-turas.

Los triglicéridos o grasas tienen además una función diferente: las células las emplean como depósitosde energía a largo plazo. Se trata de unas de las moléculas con mayor densidad energética. Por ellopermiten almacenar en un volumen pequeño y y una masa relativamente baja la energía en exceso de lacual puede disponer un ser vivo en un momento dado o pasar energía a sus “descendientes” como semi-llas o huevos.

Sin embargo la energía almacenada en las grasas no es accesible en un corto plazo ya las grasas deben

120

Illustration 65: Esquema de un fosfalípido. Como se ve en el dibujo la configuración de losenlaces dobles de los ácidos grasos suele ser "cis". (1) simboliza la “cabeza” hidrofílica mientrasque (2) se refiere a los restos hidrofóbicos.

ser transformado por el organismo antes en azúcares y sólo en esta forma sirven para generar canti-dades mayores de ATP (trifosfato de adenina) que es la principal molécula que proporciona energía alos procesos celulares.

Por ello los depósitos “rápidos” de energía suelen ser formados por sacáridos.

Las grasas se pueden presentar en forma de sólidos y en forma de líquidos. En las grasas sólidas suelehaber una cantidad mayor de ácidos grasos saturados mientras que en las aceites hay una cantidadelevada de ácidos grasos insaturados (= con dobles enlaces). En general es mas fácil cristalizar grasassaturadas que insaturadas. Su punto de fusión es mas bajo.

Ello se debe a que es mas fácil ordenar las cadenas largas y flexibles saturadas que las cadenas quecontienen un enlace doble y por lo tanto fuerzan una determinada geometría en este lugar.

En los aceites naturales la configuración de los enlaces dobles siempre es “cis”. En bioquímia el lugardel enlace doble se indica con un número contando desde el final de la cadena de carbonos. Un ácidograso insaturado “omega-3” tiene por lo tanto una insaturación en el tercer enlace contando desde elúltimo enlace de la cadena. “Omega” como última letra del alfabeto griego indica que hay que contardesde el final de la cadena y no desde el grupo carboxilo.

Existen también ácidos grasos poliinsaturados. En ellos se encuentra mas de un enlace doble.

121

Ilustración 66: ácido esteárico (izquierda), ácido linoléico (centro)y ácido oléico (derecha) como ejemplos de ácidos grasos saturados,monoinsaturados y poliinsaturados.

II. Los sacáridos

Los sacáridos se conocen también como glúcidos, carbohidratos o comunmente como “azúcares”. Sesuele tratar de sustancias con la fórmula Cn(H2O)m que tienen al menos un grupo aldehido o ceto y dosgrupos hidroxi. Muchos de los miembros simples de esta familia tienen un sabor dulce.

El azúcar mas simple es la

En los seres vivos los sacáridos sirven sobre todo como fuentes de energía y almacén de energía a cortoplazo. Algunos sacáridos como la celulosa en las plantas o la quitina en los artrópodos tienen tambiénfunción estructural.

Por su estructura química se distinguen entre monosacáridos, disacáridos, oligosacáridos y polisacá-ridos. Ello hace referencia a la cantidad de cadenas de carbono que se encuentran unidos por oxígenos.

Unos de los monosacáridos mas importantes son la glucosa y la fructosa. Los dos se describen con lafórmula molecular C6(H2O)6. Por lo tanto se trata de isómeros. La principal diferencia reside en que laglucosa se puede describir con una forma con grupo aldehido mientras que la fructosa presenta ungrupo ceto. Por ello la glocosas pertenece a las llamadas “aldosas” mientras que la fructosa es un repre-sentante de las “cetosas”.

Las estructuras que se ven en las fórmulas arriba sin embargo no son las formas mas estables de losazúcares. En disolución acuosa uno de los grupos OH puede atacar como nucleófilo al grupo carbonilo.El hidrógeno migra después al oxígeno que antes pertenecía al grupo aldehido. Se forma de estamanera un carbono que porta al mismo tiempo un grupo éter y un grupo OH. Este nuevo grupofuncional se llama “semiacetal” si procede del grupo aldehido o semicetal si se genera a partir de ungrupo ceto. La molécula formada en estos caso es cíclica:

122

Ilustración 67: Estructuras de cadena abierta de la glucosa(izq.) y de la fructosa (der.)

La situación total para la glucosa es incluso mas compleja ya que según el grupo hidroxi que se usa enla formación del semiacetal se pueden formar ciclos de 5 o de 6 eslabones y hay una diferencia si elataque nucleofílico se produce desde “arriba” o desde “abajo” en el grupo carbonilo ya que se formandos enantiómeros diferentes del carbono del semiacetal y junto con los átomos quirales ya presentescorresponden a diaestereómeros que es un tipo especial de isomería.

Existen éteres cíclicos mas simples de 5 y de 6 eslabones. Estos se llaman “furano” y “pirano”. Lasformas cíclicas de los azúcares que forman anillos de 5 eslabones se llaman en consecuencia “fura-nosas” y los de 6 eslabones “piranosas”. Con ello tenemos un cuadro de 5 formas de la glucosa que endisolución están todas en equilibrio. 2 son furanosas, 2 piranosas y una la forma de cadena abierta:

123

Ilustración 68: formación del semiacetal cíclico a partir de la glucosa de cadena abierta.

En los azúcares no sólo se pueden formar los semiacetales por reacción nucleofílica intramolecular sinoel grupo OH del semiacetal puede ser sustituido por un nuevo ataque nucleofílico de otro grupo OH deotra molécula. Así se forma un acetal con dos grupos -O-R sobre el mismo carbono y se unen dosunidades de azúcar. El resultado es un disacárido. El disacárido mas conocido es la sacarosa – el azúcarcomún. En la sacarosa se han unido una unidad de glucosa con otra de fructosa:

Por el mismo principio se pueden unir aún mas unidades de carbohidratos. En la naturaleza son espe-cialmente importantes las uniones entre unidades de glucosa. Según la manera de unirse se obtienen deesta manera por ejemplo almidón o celulosa. Se distinguen sobre todo por el grupo OH que se ha usadopara realizar la unión. Incluso la quitina del caparazón de los artrópodos es un derivado de sacáridoaunque en la quitina un grupo hidroxilo es sustituido por un grupo amida.

124

Ilustración 69: La sacarosa - un disacáridoformado por glucosa (azul) y fructosa (rojo)

Ilustración 70: Estructura de la celulosa

Ilustración 71: Estructura del almidón Ilustración 72: Estructura de la quitina

III. Las proteínas

Las proteínas son cadenas largas deaminoácidos unidos por grupos amida.Los aminoácidos que se encuentran enlas proteinas son ácidos carbónicos quellevan un grupo amino en el carbonounido directamente al grupo carboxilo.En los seres vivos existen unos 20aminoácidos diferentes que todospueden ser descritos por la fórmulaHO2C-CH(R)-NH2. Se distinguen en lanaturaleza del radical R. Por laadecuada combinación de los aminoá-cidos los seres vivos consiguen unalarga variedad de proteínas que tienendiversas funciones, tanto estructuralescomo funcionales. La secuencia de losaminoácidos cse conoce también como“estructura primaria” de la proteina.Esta secuencia se codifica en el ADN.El ADN es por lo tanto el plan maestropara todas las proteinas presentes en

una célula.

Los grupos amida en los aminoácidos permitenformar puentes de hidrógeno. Su forma laspredestina para formar estos puentes con otrosgrupos amida. A menudo este otro grupo amidase encuentra en la misma cadena de proteina.Se forman especialmente dos estructuras esta-bles conocidas como α-helice y hoja plegada.Grandes partes de una proteina se encuentranen una de estas dos estructuras que se conocetambién como “estructura secundaria” de laproteina.

125

Illustration 73: Los aminoácidos naturales. Con fondo marrón: aminoácidosapolares. Fondo verde: aminoácidos polares. Fondo violeta: aminoácidos ácidos.Fondo turquesa: aminoácidos básicos.

Illustration 74: Interacciones que estabilizan la estructura secundaria de laproteina y estructura terciaria reusultante

Entre las secciones con estas dos formas mas bien rígidas hay partes de la proteina mas flexibles. Estaspermiten que la proteina adopte una determinada forma tridimensional también conocida como “estruc-tura terciaria”.

En algunos casos como el de la hemoglobina hace falta que seunan varias cadenas de proteina en un conjunto. En esteconjunto cada proteina debe estar con una estructura terciariadeterminada y en un lugar bien concreto respecto a las demascadenas. La superestructura formada de esta manera seconoce como “estructura cuarternaria”.

Sólo si todas las estructuras de la proteina se conservan laproteina puede jugar su papel funcional en la célula. Si sepierde la estructura también se pierde la función.

Condiciones que pueden hacer perder la forma a una proteinason:

- cambios (especialmente aumentos) de temperatura. Alaumentar la temperatura se rompen puentes de hidrógeno y laestructura secundaria, terciaria y cuarternaria se pierde.

- cambio de la concentración de electrolitos. Las sales pueden formar complejos con los lugares de laproteina que deberían formar puentes de hidrógeno y los bloquean.

- cambios del pH. Al cambiar el pH algunos grupos funcionales ácidos o básicos de los aminoácidos seprotonan o se desprotonan. Con esto cambia su carga y la interacción con los demás grupos que estabi-lizaba la estructura.

- presencia de metales pesados. Muchos metales pesados tienen elevada afinidad al azufre o al nitró-geno. Forman complejos con los aminoácidos que tienen estos elementos en sus grupos funcionalescomo la cisteina o la histidina. La formación de los complejos altera la estructura tridimensional.Además a menudo en los centros activos de las proteinas se encuentran justo estos elementos (N y S)para desarrollar las funciones y que por lo tanto se encuentran bloqueadas. Por esta razón los metalespesados suene ser tóxicos.

126

Illustration 75: Estructura cuarternaria de la hemo-globina. Consta de 4 subunidades (2 en rojo y 2 enazul) además de 4 uniodades "hem" que no son detipo proteina y que contienen el hierro que transportael oxígeno.

XXXIII. El Petroleo y el gas natural

El petroleo es una mezcla compleja de sustancias orgánicas, principalmente de hidrocarburos. El gasnatural es principalmente metano aunque puede contener también concentraciones variables de otrosgases como etano, hidrógeno o sulfhídrico. La formación de petroleo y gas natural suelen estar ligadosy a menudo se encuentre petroleo acompañado de gas natural.

Según las teorías más aceptadas el petroleo se formó a partir de materia orgánica depositada en el fondode los océanos, sobre todo lípidos de las membranas pero también carbohidratos, proteínas y otroscompuestos.

Estas sustancias son cubiertas lentamente por sedimentos. Ello impide el acceso de oxígeno. En unaprimera etapa microorganismos fermentan la materia en condiciones anaeróbicas. Uno de los sub-productos de su actuación es el metano. Además reagrupan los átomos de carbono, oxígeno e hidrógenogenerando hidrocarburos. Según unas investigaciones de la ETH de Zurich (2006) al menos algunos deestos primeros pasos podrían darse también por reacciones meramente química sin intervención micro-biana por interacción con sulfhídrico (H2S). El sulfhídrico ayuda a reducir los grupos funcionalesdejando atrás alcanos y agua.

Con el tiempo se depositan cada vez mas sedimentos encima de las capas que contienen la materiaorgánica y aumentan la temperatura y la presión. En estas condiciones con temperaturas de 50 – 150ºC la materia biológica pierde una gran parte de sus grupos funcionales, especialmente las oxigenadospor reacciones de eliminación. Se forman principalmente hidrocarburos alifáticos y aromáticos. Si latemperatura sube mas las cadenas de los hidrocarburos alifáticos empiezan a degradar. El resultado esla formación sobre todo de metano. Por lo tanto hay una ventana relativamente estrecha de temperaturay con elo de profundidad en la cual se forma petroleo a partir de materia orgánica incluida en los sedi-mentos.

Las sustancias orgánicas incluidas en el sedimento que luego pueden transformarse en petroleo recibenel nombre de kerógeno. Según su composición se distinguen diferentes tipos:

Tipo 1 o lipinita:

Este tipo de kerógeno tiene mucho potencial para transformarse enpetroleo. Se caracteriza por una elevada relación molar entre hidró-geno y carbono (>1,5) y un bajo contenido en oxígeno en los gruposfuncionales con una relación O/C <0,1. Ello se debe probablementea que se genera a partir de materia orgánica con elevado contenidoen lípidos. Suele dar origen a petroleo rico en sustancias alifáticas ypobre en sustancias aromáticas. Si se forma a partir de lodos degrano fino se suele encontrar en forma de pizarras bituminosas o

127

Ilustración 76: Pizarras bituminosas conlipinita de Kimmeridge Bay.

lutita bituminosa. En la lipinita se pueden detectar aún productos de degradación de aminoácidos oclorfila por análisis cromatográfico. El proceso de generación de petroleo en estos yacimientos aún noha concluido. A veces se encuentran también fósiles en los mismos sedimentos.

Tipo 2 o exinita:

Se trata del tipo de kerógeno mas abundante. Se caracteriza por su relación H/C de 0,8 – 1,5 y una rela-ción O/C media. Contiene muchos compuestos aromáticos y grupos de ácido carbónico. Además amenudo están acompañados de altas cantidades de sulfuros (8 – 14 %). A partir de allí el azufretambién puede incorporarse en los compuestos orgánicos.

La extinita se suele formar a partir de zooplancton y fito-plancton aunque también puede contenercierta proporción de restos de plantas terrestres, esporas, o resinas.

Debido a su gran abundancia a menudo la extinita da origen a campos de petroleo y gas extensos yabundantes.

Tipo 3 o vitrinita

La vitrinita es un tipo de queógeno poco maduro formado sobre todo a partir de restos de plantas. Porello predominan sistemas aromáticos formados por la deshidratación de los sacáridos como la celulosaoa partir de la lignina. También hay un elevado porcentaje de aromáticos policondensados. Puedecontener restos de plantas carbonizadas. Debido a la baja madurez aún hay muchos grupos oxigenadospresentes como carboxilos, grupos carboxílicos, éteres etc. aunque faltan los ésteres. La cantidad dealcanos es baja y prevalecen las cadenas cortas. Los alcanos mas pesados suelen provenir de las cerasde las hojas y son aún menos abundantes. Con ello se parece mas al carbón que al petroleo, la relaciónH/C es baja y la relación O/C relativamente elevada. Por ello es un mal precursor de petroleo aunquepuede evolucionar para generar gas natural y/o carbón.

Tipo 4 o inertita

La inertita recibe su nombre al carácter inerte del carbono orgánico presente en ella. Se trata de carbóncasi puro. La relación H/C es <0,5. Por la falta de hidrógeno no puede formar ni petroleo ni gas naturaly a veces no es considerado como kerógeno.

Los kerógenos evolucionan bajo condiciones de alta temperatura (>50 – 100 °C) y alta presión. Por elloesta evolución se da sobre todo en grandes profundidades. Si las temperaturas son mas bien moderadasse forma petroleo y a temperaturas altas se forma gas natural por reacciones de degradación de lascadenas de los alcanos parecido al cracking. Por ello existe una “ventana” de formación del petroleo. Altratarse de fluidos ni gas natural ni petroleo se quedan necesariamente en el lugar de origen son puedendesplazarse por fisuras hasta llegar a rocas porosas cubiertas por capas impermeables.

128

Ya que el petroleo se genera a partir de diferentes tipos de kerógenos su composición varía según elyacimiento. En algunos se tarta casi exclusivamente de una mezcla de alcanos, en otros de hidrocar-buros aromáticos aunque lo normal es una mezcla de diferentes tipos de hidrocarburos, principalmentesaturados.

Hay algunas moléculas como la clorofila que permiten seguir el grado de transfomación de las molé-culas precursoras del petroleo. Estas moléculas se llaman “biomarcadores”.

El petroleo hoy en día es la base de casi toda la química orgánica. Por ello hablamos también de “petro-química”. Ello se debe por una parte a que podemos obtener una amplia gama de productosdirectamente de la destilación del petroleo. También se han desarrollado diferentes reacciones queayudan a convertir las moléculas encontradas en el petroleo en otras moléculas. Una de las reaccionesmás importantes de este tipo es el “cracking”.

En el cracking se somete el petroleo a altas temperaturas en presencia de un catalizador. En estas condi-

129

Ilustración 77: Condiciones bajo las cuales se generan petroleo y gas natural

ciones las largas cadenas de los alcanos se rompen formando alquenos de cadena más corta. Por el cata-lizador uno de los productos principales es el eteno o etileno. También se obtiene propeno y otrasmoléculas de cadena corta. Estas a su vez son precursores de una amplia gama de productos.

La fracción menos volátil es el alquitrán que se utiliza en construcción de carreteras.

Un problema a la hora de usar el petroleo como materia prima para obtener combustibles es lapresencia de azufre orgánico. Este forma a la hora de su combustión dióxido de azufre que provocadaños por corrosión en las instalaciones. Además se tarta de un contaminante responsable de la forma-ción de la lluvia ácida. Por ello es necesario eliminar los compuestos azufrados antes de su uso.

Unos de los compuestos azufrados más conflictivos son los tiofenos ya que se comportan de maneramuy parecida a los hidrocarburos aromáticos. Una manera de eliminarlos es tratando la mezcla conácido sulfúrico concentrado. En estas condiciones los tiofenos reaccionan convirtiéndose en productossolubles en agua (ácidos sulfónicos) que así pueden ser eliminados:

130

XXXIV. El carbón

El carón es una mezcla de compuestos orgánicos formado a partir de plantas cuyo materia orgánica hasufrido cambios tras haber sufrido altas presiones y altas temperaturas en condiciones anaeróbicas.Según el grado de degradación se distinguen principalmente los diferentes tipos de carbón:

Tipo de carbón % compuenstosvolátiles

% C % H % O Valor calórico

Lignita 43 – 60 % 65 – 75 % 8,0 – 5,5 % 12 – 30 % 25 – 28 MJ/kg

Carbono sub-bitumi-noso

40 – 45 % 75 – 81 % 6,6 – 5,8 % > 9,8 % > 32 MJ/Kg

Carbono bituminoso 14 – 40 % 81 – 90,5 % 5,8 – 4,0 9,8 – 2,8 % 33 – 35,6 MJ/kg

Antracita < 14 % > 90,5 % < 4,0 % < 2,8 % 35,0 – 35,5 MJ/kg

Aparte de los tipos indicados en la tabla se pueden diferenciar más sub-categorías. Los valores deporcentajes son indicativos pero indican muy bien el proceso de la pirólisis que pasa desde la lignitacomo variante menos afectada hasta la antracita que casi sólo es carbono elemental.

Como el carbono se ha formado a partir de materia orgánica con una amplia gama de compuestos orgá-nicos en el carbono también se encuentra todavía una gran variedad de grupos funcionales. Debido alas alteraciones sufridas suelen permanecer a macromoléculas. En la siguiente imagen vemos unmodelo del carbono que intenta incorporar una gama de estos grupos funcionales que se sabe que están

131

Illustration 78: Estructura modélica del carbón que une la mayoría de los gruposfuncionales identificados.

presentes. Ello no quiere decir que el carbono tiene esta estructura. Sólo indica que en la mezcla degrupos funcionales que conforma el carbono. La forma en la cual están enlazadas puede variar.

A altas temperaturas el carbón se vuelve deformable. Además libera sustancias volátiles como resultadode reacciones de termólisis y desorción de pequeñas moléculas atrapadas en las estructuras. Al bajar latemperatura de los gases liberados muchas de estas sustancias condensan pueden servir comoproductos de partida para la industria química. Antes del uso masivo del petroleo como materia primaera el principal fuente de compuestos orgánicos.

En estos destilados se encuentran hidrocarburos, metanol, amoniaco etc. además de alquitranes que sonmezclas de sustancias de alto peso molecular.

En estos destilados se identificó por primera vez la anilina. También se forma un gas que contienemonóxido de carbono y puede ser usado para calefacción, cocina etc. Antiguamente en algunasciudades se suministraba por cañería como “gas ciudad”. Porsu bajo poder calórico y la alta toxicidad ha sido sustituido porgas natural (metano).

El coque residual se compone casi exclusivamente de carbón.Ya no muestra ni reblandecimientoa a altas temperaturas nipérdida de sustancias volátiles. Por ello se emplea en los altoshornos en la obtención de hierro fundido.

Sin embargo no todos los carbonos son aptos para producircoque ya que ello depende de la cantidad y naturaleza de losgrupos funcionales presentes. Debe tratarse de un carbón quefunde a altas temperaturas y que por los gases liberadosadquiere una estructura porosa. Además debe tener un bajocontenido en azufre y en fosfato.

Se suele emplear hulla con un contenido del 19 – 28 % de materia volátil. El lignito no suele ser aptopara estos fines o requiere técnicas especiales.

132

Ilustración 79: Descarga de un horno de fabricaciónde coque

XXXV. Los combustibles

Los combustibles no son una clase de compuestos químicos bien definidos sino según la aplicación sepuede tratar de una amplia gama de compuestos. Se trata de sustancias que tienen en común que sucombustión al aire libera energía. A menudo se trata de sustancias orgánicas aunque en esta clasetambién se puede incluir el hidrógeno y eventualmente el azufre y algunos minerales azufrados aunqueen este caso la generación de energía es sólo un efecto secundario y normalmente se realiza paraobtener otros productos como el ácido sulfúrico o los óxidos de los metales..

Los combustibles gaseosos suelen ser hidrocarburos procedentes o del gas natural o de derivados delpetroleo. En las últimas décadas también se utiliza una cantidad creciente de biogas que se forma e ladegradación anaeróbica (en ausencia de aire) de materia orgánica por microorganismos.

Los combustibles gaseosos soncompuestos de bajo peso mole-cular con hasta 4 átomos decarbono. Antiguamente seusaba también monóxido decarbono procedente de lacombustión parcial delcarbono. Por su menor valorenergético, la alta toxicidad yla mayor disponibilidad de loshidrocarburos gaseosos su usohoy en día es prácticamentenulo.

Frente a los combustibleslíquidos los combustiblesgaseosos tienen el problemadel manejo más difícil. Parasu transporte a veces se licuancon elevadas presiones y/obajas temperaturas. Las condi-ciones necesarias dificultan suuso como fuente energética envehículos. Por ello su uso no se ha masificado a pesar del menor coste y del menos impacto medioam-biental frente a los combustibles líquidos ya que por unidad de energía producida liberan menos CO2.

133

Illustration 80: obtención de diversas fracciones de petroleo por destilación.

En el ámbito doméstico los combustibles gaseosos más usados son el metano (gas ciudad, gas natural),el propano y el butano. El último tiene un punto de ebullición bastante elevado (6 °C) y por ello suelesuministrarse mezclado con propano para garantizar la evaporación incluso en época de frío.

Para poder usar el gas natural como combustible este debe ser pre-tratado normalmente. Aunque lamayor parte del gas natural suele se metano (típicamente el 75 – 99 % molar) este viene acompañadode cantidades variables de otros compuestos como el etano (1 – 15 %), el propano (1 – 10 %), butano yeteno. La composición varía entre los diferentes yacimientos.

Además pueden estar presentes compuestos más dañinos como el sulfhídrico H2S. Este último debe sereliminado del gas ya que provoca daños por corrosión además de daños medioambientales. Un procesode eliminación se basa por ejemplo en el lavado con una base p.ej. trietanolamina (N(CH2-CH2-OH)3)odi-iso-propanolamina (H3C-CH(OH)-CH2)2NH). La trietanolamina a alta presión y baja temperatura esun buen disolvente para el sulfhídrico. El H2S puede ser separado así del gas y liberado del disolventeaumentando la temperatura y/o bajando la presión. En el mismo proceso se eliminan también las trazasde CO2 que puede haber en el gas natural.

Los combustibles líquidos suelen ser hidrocarburos derivados del petroleo. Estos derivados pueden sersimples fracciones de destilación con un cierto rango de ebullición o se puede tratar de mezclas proce-sadas para mejorar sus características en la combustión. En el procesamiento se intenta aumentar elporcentaje de hidrocarburos aromáticos y de cadenas ramificadas disminuyendo la proporción decadenas alifáticas sin ramificar. Se conoce también como “reforming”. Normalmente se trabaja con losvapores de las fracciones de petroleo en presencia de hidrógeno y catalizadores basados en el platinoademás de presiones de varias atmósferas.

También en las fracciones líquidas puede haber contaminación por compuestos azufrados. Para elimi-narlo se utiliza la “hidrodesulfuración”. Consiste en calentar la fracción del petroleo en presencia de uncatalizador de molíbdeno/niquel o molíbdeno/coabalto e hidrógeno. Se forma sulfhídrico que puede sereliminado como en el caso del gas natural por lavado con una base.

En algunos casos como en los combustibles usados para motores de gasolina se pueden añadircompuestos para mejorar su comportamiento en las reacciones de combustión.

Los combustibles sólidos suelen ser de origen vegetal o carbón y sus procesados. En la obtención delacero es especialmente importante el coque. Se obtiene del carbón en un proceso de pirólisis (descom-posición a alta temperatura) que elimina todos los compuestos volátiles que pueden ser condensados yprocesados para obtener productos de partida para la industria química. El resto es carbono casi purocon mayor estabilidad mecánica. Esta estabilidad es importante en su uso en los altos hornos parapermitir el pase de los gases de combustión. En el mismo proceso se liberan sustancias volátiles como“gases de coque”. De estos gases se pueden obtener por condensación y destilación fraccionada unagran variedad de compuestos químicos como metanol, amoniaco, anilina, benceno, naftaleno, …..

134

Como en la actualidad se conocen mas reservas de carbono que de petroleo también se han desarrolladoprocesos de conversión del carbono en líquido, especialmente de mezclas de hidrocarburos. Normal-mente trabajan con carbón e hidrógeno y altas presiones en presencia de un catalizador.

Los procesos de combustión no suelen dar un rendimiento del 100 % sino a menudo se forman subpro-ductos indeseados. Uno de estos subproductos mas conocidos es el hollín. Se trata de una mezcla decompuestos ricos en carbono que se forma en procesos de combustión de materia orgánica con undefecto de oxígeno y/o a elevadas temperaturas.

Otro subproducto puede ser el SO2 que se forma desde impurezas azufrados. Es dañino tanto para elmedio ambiente como para los propios equipos ya que provoca la formación de lluvia ácida y corro-sión.

A parte de los derivados de gas natural, petroleo y carbón están ganado cada vez mas importancia loscombustibles generados a partir de la biomasa. Con ello se pretende disminuir la emisión de CO2 a laatmósfera. Algunos países con alta producción de biomasa pero escasos recursos de combustiblesfósiles además intentan así bajar su factura energética exterior. Aunque la idea es claramente ventajosasi se aprovechan deshechos que de otra manera hubiesen sido eliminados o depositados el sentidoecológico es mucho mas cuestionable si para la producción de la biomasa anteriormente se han taladobosques o usado terrenos que de otra manera hubiesen producido alimentos.

También entre los combustibles derivados de la biomasa podemos encontrar combustibles gaseosos(biogas con una composición parecida a la del gas natural aunque contienen normalmente cantidadessuperiores en CO2), líquidos (p.ej. bioetanol, biodiesel) y sólidos (pellets de biomasa, carbón vegetal,…)

I. Número de octano

El octanaje o número de octano es un número que caracteriza los combustibles tipo gasolina. Como enlos motores se comprime una mezcla de vapor de gasolina y de aire calentándose en el proceso lamezcla a veces tiende a explotar de manera incontrolada. Estas explosiones incontroladas se conocencomo “martilleo”. La tendencia a producir el martilleo depende de la naturaleza del combustible. Sonespecialmente propensos los hidrocarburos de cadena larga mientras que las cadenas ramificadasresisten mejor. Por ello se definió un sistema binario formado por n-heptano (una cadena de 7 carbonossin ramificación) de muy malas características como combustible e iso-octano (=2,2,4-trimetilpentano(H3C)3C-CH2-CH(CH3)2), un compuesto altamente ramificado con características muy buenas en elmotor.La definición del número de octanos es: (wikipedia)Un carburante tiene un número de octano igual a X si, en el motor C.F.R. provoca un martilleo equiva-lente al observado para una mezcla de X partes, en volumen de iso-octano (N.O. = 100) y (100 - X)partes de n-heptano (N.O. = 0)En las gasolinas en octanaje se suele indicar como R.O.N (= Research Octane Number)

135

Para aumentar el número de octano en las refinerías se han desarrollado procesos que favorecen laformación de cadenas ramificadas o sistemas aromáticos frente a la fabricación de cadenas largas. Estosprocesos se conocen como “reforming”. La presencia de hidrocarburos aromáticos como el benceno yel tolueno también mejoran el comportamiento en el motor. Lo común de todos estos compuestos es que por una parte no rompen fácilmente sus enlaces a altastemperaturas y si se rompen los radicales libres (compuestos con electrones impar) formados son relati-vamente estables. Un compuesto que permite atrapar los radicales libres a altas temperaturas es el tetraetilplomo(Pb(CH2-CH3)4). Por ello este compuesto se añadía desde aproximadamente los años 50 hasta los años90 del siglo 20 a las gasolinas. Con esta medida se podía aumentar el número de octanos aún conmezclas de cadena larga que son a menudo más baratas en su producción. A partir de finales de los años80 se prohibió su uso por los daños medioambientales y los problemas de salud asociados al plomocomo metal pesado.Como la presencia de los hidrocarburos aromáticos también es problemática por su posible efectocancerígeno hoy en día se suelen usar aditivos basados en éteres de tert-butanol (= 2-metil-2-propanol(H3C)3C-O-H). Estos dan lugar a la formación de radicales tert-butilo que son relativamente estables.Reaccionan a su vez con radicales más reactivos que pueden haberse generado por la ruptura de lascadenas alifáticas. Así se eliminan estos radicales que iniciarían reacciones en cadena d ella mezcla dereacción y se previene la explosión prematura de la mezcla gasolina/aire.

II. El número de cetano

Los motores diesel no tienen una bujilla para inflamar la mezcla de gasolina y aire sino hacen explo-tarla por la alta temperatura alcanzada al comprimir las gases. Por ello se busca exactamente elcomportamiento que no era deseado en los motores de gasolina. Por ello se ha definido el número decetano que describe la reactividad del combustible.Como referencia se ha elegido una mezcla de n-hexadecano (C16H34 nombre antiguo: cetano) comocompuesto que explota con mucha facilidad y que está presente en los combustiles diesel y 1-metilna-ftalina. Un número de cetano de 100 significa que el combustible tiene la misma facilidad de explotarque el n-hexadecano.Para que un motor diesel pueda funcionar el número de cetano debe ser al menos de 40. Si se trata deun motor de alto rendimiento se requieren números de 50 y mas. El diesel disponible en las gasolinerassuele tener números de cetano de 51 – 53. En invierno en zonas frías hay que añadir hidrocarburos de bajo peso molecular a la mezcla del dieselpara prevenir que cristalice en el tanque o los conductos. Estos hidrocarburos bajan el número decetano.

136

XXXVI. Las sustancias tensoactivas - detergentes y aditivos de flota-ción

Las sustancias tensoactivas o detergentes suelen componerse de moléculas que tienen una parte hidrofí-lica (grupos polares con posibilidad de formar o al menos aceptar puentes de hidrógeno) y otra partehidrofóbica (parte apolar con grupos de alcanos).

Los compuestos tensoactivos bajan la tensión superficial del agua. Así ayudan a mojar superficieshidrófugas y a emulgar grasas y otros compuestos lipofílicos. Moléculas con estas propiedades tienenuna parte hidrofílica y otra hidrofóbica. Así en agua forman agregados, las micelas, donde las parteshidrofóbias se unen mientras que las partes hidrofílicas apuntan a la fase acuosa.

La clase de tensoactivos más antigua son los jabones. Se trata de las sales alcalinas de los ácidos grasoscon cadena larga. Normalmente se obtienen por saponificación de las grasas. Presentan una buenabiodegradabilidad. Como inconvenientes tienen que sólo trabajan a un pH básico y en aguas durasforman sales de calcio y de magnesio poco solubles.

Por estos inconvenientes se sustituyen más y más por otros tipos de tensoactivos. Los podemos dividiren tres grupos: Tensoactivos aniónicos, no-iónicos y catiónicos. Cada grupo tienen algunas particulari-dades que vemos a continuación.

El grupo de los detergentes aniónicos es el grupo de tensoactivos sintéticos más antiguo. Contieneaparte de los jabones sobre todo sulfonatos y monoésteres del ácido sulfónico. Estos no forman salesinsolubles con los iones de los elementos terrealcalinos. Así que pueden usarse también en aguas durassin necesidad de añadir medios auxiliares como complejantes. Además se trata de sales de ácidos más

137

Illustration 81: Monocapa de sustancia tensoactivaen la superficie y formación de micela en el interiorde una disolución de una sustancia tensoactiva.

fuertes. Aí que su pH es más bajo. Ello ayuda a mantener el manto ácido de la piel y ataca menos asuperficies y colorantes delicados. Los sulfonatos son sobre todo p-alquil-aril-sulfonatos que seobtienen fácilmente a partir de benceno, alqueno y ácido sulfúrico. Los primeros sulfonatos tenían malabiodegradabilidad. Ello llevaba a la formación de montañas de espuma en depuradoras y ríos.

Algo más modernos son los lauril y más nuevos aún los lauretilsulfatos. Se encuentran en muchosproductos de limpieza personal. Se generan a partir de un alcohol que se obtiene de aceites vegetales yácido sulfúrico. En el caso del lauretilsulfonato además hace falta óxido de etileno, un éter cíclico de 3eslabones.

Los tensoactivos no-ionicos suelene presenter grupos etoxi (-CH2CH2O-). Se generan a partir de óxidode etileno. Además tienen un grupo hidrofóbico (a menudo un alcohol o el resto de un ácido graso).Algunos se sintetizan a partir de azúcares. Normalmente presentan buena biodegradabilidad. No preci-pitan con metales y no alteran el pH del agua. Por ello se encuentran en las formulaciones de muchosdetergentes “modernos”.

Los tensoactivos catiónicos finalmente suelen tener grupos de amonio cuarternario. Muchos poseenpropiedades antibacterianas. Por ello se utilizan en detergentes desinfectantes. En estudios recientes sinembargo se han dado indicios que podrían inducir resistencia hasta a los antibióticos más usados. Asíque su uso se debe realizar con cuidado y sólo si es verdaderamente necesario.

138

laurilsulfato de sodio (=dodecilsulfato de sodio/SDS)arriba y lauretilsulfonato de sodio abajo

Unos tensoactivos muy especiales son las sustancias usadas en flotación. En lugar de una parte hidrofí-lica propiamente dicha poseen una parte de la molécula con alta afinidad a los iones de los metalespesados que se quieren separar. Normalmente se trata de grupos azufrados. Con este grupo se unen alos iones de los metales presentes en la superficie del mineral y lo vuelven hidrofóbico. Así los granosson arrastrados por aire insuflado a la superficie y pueden ser separados en forma de espuma mientrasque el mineral sin metal se queda en forma hidrofílica y sedimenta al fondo. Como en relación alvolumen en la superficie de los granos hay muy pocos átomos basta con poco aditivo para separarcantidades grandes de mineral. A menudo se usan para este fin ditiocarbamatos.

Las sustancias tensoactivas suelen ser dañinas para la vida marina y especialmente para los peces.Atacan las mucosidades externas y las hacen más vulnerables para ataques de parásitos y enferme-dades.

XXXVII. Los explosivos

Aunque los explosivos más usados - principalmente poruna cuestión de precios - son de origen inorgánico (Anfo –mezcla de nitrato de amonio con diesel; pólvora negra –mezcla de nitrato de potasio, azufre y carbón) los explo-sivos mas potentes son orgánicos. La razón de estapotencia reside en la facilidad de controlar la relación entrepartes oxidantes y reductores, la proximidad física entreellas y la mayor velocidad de combustión entre otras.Quizás el explosivo “orgánico” más conocido es la dina-mita. Se basa en el trinitrato de glicerina o mal llamado“nitroglicerina” absorbido por tierra de diatomeas. Laabsorción baja la elevada sensibilidad de efectos mecá-nicos que tiene la nitroglicerina pura. También se puede absorber en nitrocelulosa añadiendo ademásaserrín y nitrato de potasio para obtener la gelignita. Un añadido de 4 % p/p de alcanfor baja aún mássu sensibilidad a golpes y altas temperaturas. Este explosivo se ha usado en la excavación de túneles enroca muy dura por ejemplo en la excavación del túnel de St. Gothardo (Suiza). Se sigue usando paravoladuras bajo agua.

139

Estructura de un ditiocarbamatocomo podría ser usado en flotación

Ilustración 82: La dinamita es nitroglicerina absorbidapor tierra de diatomeas

Parecido a la nitroglicerina es “Nitropenta” o tetranitrato del pentaeritrol. Se trata de un sólido que esmucho menos sensible a golpes. Su uso es limitado por su elevado coste. Sin embargo se emplear en lafabricación de cordones explosivos además de aplicaciones militares.

Illustration 83: "nitroglicerina" = trinitratode glicerina

Illustration 84: Nitropenta - un tetranitrato orgánico

Otro explosivo muy conocido es la “TNT” - el trinitrotolueno. Suele ser sobre todo de uso militardebido a su elevado coste. Menos común es el ácido pícrico o trinitrofenol. Aunque su poder explosivoes menor sus principales inconvenientes son su sensibilidad a los golpes y su corrosividad. En el labo-ratorio sólo puede ser guardado bajo agua para prevenir accidentes. Sin embargo tienen otrasaplicaciones. En microbiología se usa como colorante amarillo para teñir preparaciones histológicaspara microscopía.Otro explosivo militar es el hexogen o RDX. Es un compuesto heterocíclico (heterociclo – un cicloformado por mas de un tipo de átomos) que se obtiene por ejemplo a partir de la urotropina (C 6H12N4) ynitrato de amonio:

Es uno de los componentes principales de muchos explosivos plásticos.Además de explosivo es un compuesto tóxico que ha sido usado comorodenticida.El explosivo de mayor potencia conocido hasta el momento es el octani-

140

Illustration 86: síntesis de hexogen

Ilustración 85: Trinitrotolueno (izquierda) y ácido pícrico (derecha)

Ilustración 87: Estructura del octani-trocubano - el explosivo mas potenteconocido hasta la fecha

trocubano. Se trata de una molécula formada por 8 átomos de carbono en forma de cubo. En las 8esquinas se encuentran 8 grupos nitro. Esta sustancia tiene una elevada densidad que permite una velo-cidad de detonación muy elevada además de una estructura con mucha energía de tensión y lacomposición perfecta para formar N2 y CO2 en la reacción de explosión. Sin embargo debido a la difícilsíntesis aún no tiene aplicación práctica.

XXXVIII. Los plásticos

Nuestra vida cotidiana moderna es casi impensable sin un grupode compuestos artificiales: los plásticos. Se emplean comomateria prima en la fabricación de una muy amplia gama de artí-culos. Existe una gran variedad de estos materiales. Ello permiteencontrar plásticos para casi todas las aplicaciones. Los plásticos son polímeros artificiales. Según su comporta-miento podemos diferenciar tres clases grandes:- Los duroplastes. Se trata de sustancias que no se deforman conel calor sino se descomponen antes de fundirse.- Los elastómeros. Se trata de sustancias elásticas. Al calentarsepueden deformarse pero al igual que los duroplastes se descom-ponen antes de fundirse.- Los termoplastes. Se trata de polímeros que pueden ser fundidos y/o transformados mecánicamente

con el calor.Estos comportamientos diferentes se reflejan en la estructuramolecular de los plásticos. Los duroplastes son normalmenteredes tridimensionales. En estas redes cada átomo tiene un lugarmás o menos fijo y no puede salir de el. Algunos de los plásticosmas antiguos como la Bakelita o también la Melamina que seutiliza en la fabricación de muebles pertenecen a este grupo.También pertenecen a este grupo las resinas artificiales como lasusadas para fabricar poliesteres reforzados por fibras. El grado deinterconexión de la red tridimensional y la naturaleza de las molé-culas interconectadas determinan el comportamiento mecánico ytérmico de los duroplastes. Los elastómeros están formados por largas cadenas de átomos.Estas tienen escasas conexiones entre ellas. Así pueden moverseligeramente una frente a la otra sin poder desplazarse del todo sise aplica una fuerza externa. Sin fuerza externa suelen volver suforma original. La goma es probablemente el elastómero más

conocido. Los termoplastes están formados por largas cadenas sin conexión alguna entre ellas. Así al calentar el

141

Illustration 88: Algunos objetos hechos de plás-ticos

Illustration 89: Cadenas de polímero no conec-tados de un termoplaste (arriba), cadenasenlaxzadas con puentes de un elastómero(centro) y red tridimensional de un duroplaste(abajo)

material estas cadenas se pueden mover libremente una frente a la otra. En este grupo de plásticosencontramos por ejemplo el polietileno, el polipropileno, el PVC y algunas poliamidas como el Nylon.Los materiales termoplásticos son fácilmente transformables con métodos de extursión o termomoldeo.Muchos termoplastes son materiales vidriosos. Ello significa que no existe ningún orden entre lasmoléculas. En este estado suelen ser transparentes. Aplicando una fuerza en una dirección sin embargose consigue a menudo que las cadenas se orienten en paralelo. Se forman estructuras como microcris-tales. Este tratamiento mejora a menudo la resistencia mecánica. Se ha calculado que si se consiguiesepolietileno con todas las cadenas en paralelo este material sería mas fuerte que el acero. Aún con uncierto grado de desorden se pueden conseguir fibras de polietileno de elevado peso molecular quesirven para fabricar chalecos anti-bala. Otro material muy resistente es el kevlar, una poliamida. En ellolas cadenas se orientan en paralelo por la rigidez de las moléculas y la posibilidad de establecer puentesde hidrógeno entre ellas.Todos los años se sintetizan millones de toneladas de plásticos. Muchos de ellos terminan en sistemasgeológicos. En el mar se transforman en micropartículas que pueden ser ingeridos por los seres marinoso forman parte de los sedimentos. Aún no se conocen bien los efectos medioambientales de este tipo decontaminación. Esto es especialmente importante ya que muchos plásticos no son biodegradables. Estosignifica que no hay microorganismos que los usan como alimentos. Por ello cualquier proceso dedegradación tiene que ser en un inicio abiótico. Los procesos abióticos suelen ser mas lentos y a vecesrequieren condiciones especiales. Así se sabe que muchos plásticos sufren la fotodegradación. Esto esla desintegración de las cadenas por impacto de luz, especialmente luz ultravioleta. La luz ultravioletarompe los enlaces y las cadenas y permite que los radicales formados reaccionen con el oxígeno o lahumedad. Así además se forman grupos funcionales oxigenados que hacen el material mas atacable porotros mecanismos.Sin embargo se requiere que el plástico esté expuesto directamente a irradiación solar fuerte. Por ello sedesintegran muy lentamente. Para acelerar el procesos en las últimas décadas se han desarrollado plás-ticos que integran partes especialmente sensibles a la luz solar. Los plásticos se sintetizan normalmente a partir de derivados del petróleo. Como hemos visto delpetroleo se pueden obtener fácilmente muchos compuestos orgánicos. Si empezamos con un petroleorico en hidrocarburos alifáticos por ejemplo se obtiene eteno por un proceso de “cracking”. Comocracking se entiende la ruptura de las cadenas debido a la aplicación de altas temperaturas. Paramejorar el rendimiento se emplean catalizdores básicos como Al(OH)3 o zeolitas artificiales. Comoproductos del cracking se forman siempre alquenos de cadena corta como el eteno (H2C=CH2) o elpropeno (H3C-CH=CH2). Estos son produtos de partida para obtener polietileno o polipropileno respec-tivamente. Otro producto del petroleo es el benceno. Este puede reaccionar con propeno para dar 2-fenil-propanotambièn llamado cumeno. El cumeno se oxida con oxígeno elemental formando un peróxido intermedioque luego se reorganiza a fenol y acetona. A partir de fenol se puede formar la bakelita (un duroplaste).Tambièn puede ser transformado en ciclohexanona y luego en caprolactama. Esta es la materia primadel nylon.

142

Illustration 90: Formación de la caprolactama (3) apartir de ciclohexanona (1)

Illustration 91: polimerización de la caprolactama para formar nylon-6

I. Bibliografía:

- wikipedia- http://www.escuelapedia.com/historia-y-constitucion-quimica-de-los-explosivos/

II. Programas recomendadas:

- chemsketch

XXXIX. Experimentos:

Formación de biodieselDepolimerización – reciclaje del poliestirenoSíntesis de un colorante (fluorescina, fenolftaleina, …)Determinación de algunos grupos funcionalesDeterminación de miscibilidadesDeterminación de polímerosSíntesis de poliestirenoSeparación de compuestos orgánicos por cromatografía

143

XL. Glosario

Aeróbico – Hace referencia a entornos con la presencia de aire y sobre todo oxígeno. Se trata deambientes oxidantes.

Aneróbico – Hace referencia a un ambiente sin aire y especialmente sin oxígeno. Se trata de entornosreductores. Las capas profundas de la tierra o las profundidades de aguas con alta carga orgánica suelenser ambientes anaeróbicos.

Barión – Los bariones son una familia de partículas subatómicas pesadas. Son formados por tresquarks. A ella pertenecen los protones, los antiprotones, los neutrones y los antineutrones. A parte deestos “nucleones” hay otras partículas como las partículas delta, lambda, xi y ómega que pertenecenigualmente a este grupo pero que actualmente sólo tienen importancia en la física de partículas.

Fermión – Los fermiones son partículas elementales con un espín de n ± ½, n = 0, 1,…. . Tienen lacaracterística que no puede haber dos feriones con los mismos números cuánticos ocupando el mismoespacio a la vez. Las partículas mas conocidas como electrones, neutrones y protones son todosfermiones.

Flúido supercrítico – un estado de la materia que se da a alta temperatura y alta presión. A estas condi-ciones no se distingue entre líquido y gas. Las partículas están tan cerca como en los líquido pero semueven libremente como en un gas. Así se trata de un fluido que puede disolver como un líquido perotiene tan baja viscosidad como un gas y penetra fácilmente en los poros mas pequeños.

Isótopo – Átomos con el mismo número de protones pero diferente número de neutrones en el núcleoson isótopos del elemento. El hidrógeno por ejemplo tiene 3 isótopos importantes: el hidrógeno“normal” con el núcleo formado por un protón, el deuterio con el núcleo formado por un neutrón y unprotón y el tritio con el núcleo formado por un protón y dos neutrones. El tritio es un isótopo radioac-tivo y se descompone lentamente en 3He emitiendo rayos beta. El número indica la masa del isótopo ycorresponde a la suma de protones y neutrones.

Leptón – Los leptones son una familia de partículas subatómicas que se suponían ligeras. A ella perte-necen el electrón, el positrón y los sus neutrinos. Además de estas partículas mas conocidas pertenecenal mismo grupo los muones (μ-) y los tauones (τ-) con sus respectivas antipartículas y neutrinos. Estastienen igualmente carga. El muon se parece en muchos aspectos al electrón – incluso puede sustituirlofromando un tipo de “átomos” - pero tien una masa 200 veces mayor y es inestable.

Límites de explosividad – Muchos gases o vapores de líquidos inflamables pueden formar mezclasexplosivas con el aire. Sin embargo para que la mezcla sea explosiva la concentración del gas sólopuede variar en un cierto rango. Estas concentraciones se conocen como límites de explosividad. Si la

144

concentración real es inferior o superior a estos límites no se produce explosión aunque haya una fuentede ignición. Si la concentración es inferior la energía que podría producir la reacción de una moléculase disipa lo suficiente antes de poder activar la siguiente. Si la concentración supera el límite superior lacantidad de oxígeno no es lo suficientemente elevada como para mantener la reacción.

Núcleo – El núcleo de un átomo se compone de protones y neutrones. Para los elementos ligeros lacantidad de protones es aproximadamente igual a la de los neutrones. En los núcleos pesados lacantidad de neutrones es superior a la cantidad de los protones. Protones y neutrones se unen por lasfuerzas nucleares. A corta distancia son mucho mas fuertes que las fuerzas electroestáticas repulsivaspero decaen rápidamente con el radio creciente.

Plasma – Un estado de la materia en el cual los núcleos de los átomos están separados de los elec-trones. Se trata por lo tanto de un estado de alta energía. Normalmente está asociado a elevadastemperaturas pero también se pueden generar plasmas por ejemplo con altas tensiones eléctricas.

Poliuretano – Polímero que contiene repetidas veces el elemento estructural [-C(=O)NR-R'-NR-C(=O)-OR'-O-]. Muchos polímeros de importancia industrial son poliuretanos. Entre ellos encontramospor ejemplo las lacas de los automóviles y las espumas aislantes usados en construcción. Su síntesisnormalmente pasa por la reacción de los di-isocianatos y su reacción con poliol (un alcohol con 2 o masgrupos OH):

Uretano – Sustancia con la fórmula H2N-C(=O)-O-CH2-CH3. Presenta el mismo grupo funcional quelos poliuretanos (N-C(=O)-O-). El uretano es cancerígeno aunque se forma en pequeñas cantidades enprocesos de fermentación natural y está presente incluso en muchos alimentos como el pan, el vino o lacerveza. La activiad cancerígena es escasa y el compuesto hidroliza fácilmente en etanol y carbamidaH2NCOOH.

Urotropina – producto formado por 3 moléculas de amoniaco y 6 moléculas deformaldehido. También se llama hexametilentriamina. Hiroliza en presencia deácidos liberando amoniaco. Por ello se usa en química analítica para conseguirdisoluciones ligeramente básicas, especialmente en la marcha de los cationesdonde se aprovecha la solubilidad de los sulfuros de los diferentes metales a dife-rentes pH para separarlos.

145

Illustration 92:Estructura de laurotropina

Anexo I. El color de los compuestos

Los compuesto tienen color porque pueden absorber luz. La absorción se debe a la transición de unelectrón de un estado de baja energía a un estado de alta energía. La diferencia de energía debe seraportada por el fotón. Tenemos por lo tanto la ecuación:

ΔE = h * ν

ΔE = diferencia de energía entre los dos estados del electrónh = constante de Planckν = frecuencia de la luz

Si el compuesto es sobre todo iónico estas transiciones deben producirsedentro del ión. El color de una sal sería la mezcla de los colores de los ionesde los cuales está formada. Por ello es conveniente conocer el color de almenos algunos de los iones mas importantes. Así ya se puede suponer lapresencia de algunos de los elementos en una muestra. Como especialmentelos cationes de los elementos de transición forman complejos con diferentesaniones y la formación de los complejos altera los niveles de energía de losorbitales estos cationes varían su color según el entorno en el cual seencuentran. En algunos casos este cambio es muy notorio. Así el cromo(III)puede variar su aspecto según el entorno en el cual se encuentra entre verdey violeta. El cobalto(II) suele tener un color rosado en entornos octaédricosy un color azulado si está tertacoordinado.En el caso que el compuesto no sea completamente iónico además se

pueden producir transiciones entre orbitales moleculares. Esto es el caso sobre todo en compuestosformados por iones grandes y muy polarizables. En el caso de los sulfuros de algunos metales de transi-ción el compuesto incluso adquiere propiedades (semi-)metálicas por la presencia de una gran cantidadde orbitales enlazantes y anti-enlazantes con escasa diferencia energética entre ellos.A veces un color oscuro es provocado por electrones atrapados en defectos del cristal. Este color seproduce normalmente por el impacto de radiación radioactiva. Un ejemplo para esto es el cuarzoahumado. En los compuestos orgánicos el color se debe normalmente a la presencia de enlaces simples y doblesque se alternan. Se puede intensificar por la presencia de grupos funcionales, especialmente si por unlado tenemos un grupo electrodador y por el otro un grupo electroatractor.

A continuación el color de algunos de los iones mas importantes:

146

Illustration 93: Para que un fotónsea absorbido debe tener laenergía que corresponde a ladiferencia de energía entre losdos orbitales del electrón.

Catones incoloros:metales alcalinos; amonio NH4

+, metales alcalinotérreos, Al3+, Ga3+, In3+, Tl+, Ti4+. Sc3+, Zn2+, Sn2+, Sn4+,

Cationes incoloros que forman compuestos con color con algunos aniones incoloros y el color de algunos de sus compuestos):Ag+ (AgBr: amarillento, AgI: amarillo, Ag2S: marrón - negro)Pb2+ (PbI2: amarillo; PbS: oscuro)Hg2+ (HgCl2: incoloro, HgI2: anaranjado intenso)Cd2+ (CdS: amarillo)Sb3+/Sb5+ (Sb2S2/Sb2S5: rojo)

Cationes de color rojizoFe3+ (en el óxido; en algunos compuestos entre amarillento y violeta),

Cationes de color rosadoMn2+, Co2+ (en el ión complejo [CoCl4]2- es azul),

Cationes de color amarilloFe3+ (en algunos compuestos también rojo o violeta),

Cationes de color verdeCr3+ (en algunos complejos también violeta), Ni2+, Fe2+, Cu2+ (en sus haluros), Rh2+,

Cationes de color azulCu2+ (en su forma pentahidratada), Cr2+ (salvo en el acetato que es rojo), vanadoil VO2+

Cationes de color violetaCr3+ (color de [Cr(H2O)6]Cl3); Fe3+ (dependiendo de los ligandos que lo rodean)

Aniones incoloros:fluoruro F-, cloruro Cl-, nitrato NO3-, nitrito NO2

-, sulfato SO42-, sulfito SO3

2-, carbonato CO32-, clorato

ClO3-, perclorato ClO4

-, cianuro CN-, molibdato MoO42-, wolframato WO4

2-, fosfato PO43-, arseniato

AsO43-,

Aniones incoloros que pueden formar compuestos con color con algunos cationes inco-loros:bromuro Br-, yoduro I-, sulfuro S2-, disulfuro S2

2-, tiocianato SCN-,

147

Aniones de color rojizo-anaranjadodicromato Cr2O7

2-,

Aniones de color amarillocromato CrO4

2-,

Aniones de color verdemanganato MnO4

2-,

Aniones de color violetapermanganato MnO4

-, ferrato FeO42-,

II. Productos de solubilidad

Hemos visto que un factor importante para predecir si en un entorno podemos encontrar un determi-nado compuesto como mineral o no es su solubilidad. Aquí un listado de productos de solubilidadescon fórmulas químicas y nombres de algunos de los minerales correspondientes. Puede haber masminerales reconocidos que aún no se han incluido en la lista. Las constantes de solubilidad puedenvariar ligeramente según la fuente y según las temperaturas en las cuales han sido determinadas. Si uncompuesto es poco soluble y a pesar de ello no se encuentra como mineral las razones pueden ser:

- se trata de un compuesto poco estable (p.ej. se descompone a altas temperaturas, reacciona con otroscompuestos de su entorno etc.)

- existen otros compuestos menos solubles formados con aniones muy abundantes

- tanto el catión como el anión son poco abundantes. En estas condiciones es poco probable que hayaconcentraciones lo bastante elevadas como para poder formar minerales

HidróxidosAnotación: Los hidróxidos de los metales alcalinotérreos y muchos metales de valencia II son muybásicos. Por ello reaccionan con CO2 formando carbonatos. Muchos hidróxidos de los metales devalencia III o superior deshidratan formando óxidos aún menos solubles.

Nombre químico Mineral Fórmula kS

Hidróxido de aluminio gibbsita, bayerita, nordstrandita Al(OH)3 5,0 * 10-33 mol4/L4

148

Hidróxido de bario Ba(OH)2 5,0 * 10-3 mol3/L3

Hidróxido de cadmio Cd(OH)2 2,0 * 10-14 mol3/L3

Hidróxido de calcio portlandita Ca(OH)2 1,3 * 10-6 mol3/L3

Hidróxido de cromo(III) grimaldita (CrOOH) Cr(OH)3 6,7 * 10-31 mol4/L4

Hidróxido de cobalto(II) Co(OH)2 2,5 * 10-16 mol3/L3

Hidróxido de cobalto(III) heterogenita (CoOOH) Co(OH)3 2,5 * 10-43 mol4/L4

Hidróxido de cobre(II) spertinita Cu(OH)2 1,6 * 10-19 mol3/L3

Hidróxido de hierro(II)* Fe(OH)2 1,8 * 10-15 mol3/L3

Hidróxido de hierro(III)** go ethita, lepidocrocita Fe(OH)3 6,0 * 10-38 mol4/L4

Hidróxido de plomo(II) Parte de hidrocerussita Pb(OH)2

* PbCO3

Pb(OH)2 4,2 * 10-15 mol3/L3

Hidróxido de magnesio brucita Mg(OH)2 8,9 * 10-12 mol3/L3

Hidróxido de manganeso(II) pirocrota´*** Mn(OH)2 2,0 * 10-13 mol3/L3

Hidróxido de níquel(II) theophrasite Ni(OH)2 1,6 * 10-14 mol3/L3

Hidróxido de estroncio Sr(OH)2 3,2 * 10-4 mol3/L3

Hidróxido de estaño(II) Sn(OH)2 3,0 * 10-27 mol3/L3

Hidróxido de cinc wuelingita, ashoverita, sweetita Zn(OH)2 4,5 * 10-17 mol3/L3

* inestable al aire. Se oxida al óxido/hidróxido de hierro(III)** a menudo se deshidrata parcialmente. También puede ser visto como óxido de hierro(III) hidratado*** al aire se oxida a óxido/hidróxido de manganeso II y manganeso IV

HalurosNombre químico Mineral Fórmula kS

Bromuro de plomo(II) PbBr2 4,6 * 10-6 mol3/L3

Bromuro de plata bromargy r ita AgBr 5,0 * 10-13 mol2/L2

Cloruro de plomo(II) cotunnita PbCl2 1,6 * 10-5 mol3/L3

Cloruro de mercurio(I)* calomelano Hg2Cl2* 1,1 * 10-18 mol2/L2

Cloruro de plata clorargirita AgCl 1,7 * 10-10 mol2/L2

Yoduro de plomo(II) PbI2 8,3 * 10-9 mol3/L3

Yoduro de mercurio(I)* Hg2I2* 4,5 * 10-29 mol3/L3

Yoduro de mercurio(II) coccinita HgI2 3,2 * 10-29 mol3/L3

Yoduro de plata yodargyrita AgI 8,5 * 10-17 mol2/L2

Fluoruro de bario frankdicksonita BaF2 2,4 * 10-5 mol3/L3

Fluoruro de calcio fluorita CaF2 3,9 * 10-11 mol3/L3

Fluoruro de plomo(II) fluorocronita PbF2 4,0 * 10-8 mol3/L3

Fluoruro de magnesio sellaita MgF2 8,0 * 10-8 mol3/L3

149

Fluoruro de estroncio estrontiofluorita SrF2 7,9 * 10-10 mol3/L3

* contiene el ión Hg22+

SulfurosEn algunos casos se encuentran minerales en forma de disulfuros con el anión S2

2-.

Nombre químico Mineral Fórmula kS

Sulfuro de bismuto(III) bismutina Bi2S3 1,6 * 10-72 mol5/L5

Sulfuro de cadmio hawleyita, greenockita CdS 1,0 * 10-28 mol2/L2

Sulfuro de cobalto(II) cattierita (disulfuro = CoS2) CoS 5,0 * 10-22 mol2/L2

Sulfuro de cobre(II) covelita CuS 8,0 * 10-37 mol2/L2

Sulfuro de hierro(II) troilitapirita (disulfuro = FeS2)

FeS 4,0 * 10-19 mol2/L2

Sulfuro de plomo(II) galena PbS 7,0 * 10-29 mol2/L2

Sulfuro de manganeso(II) rambergita MnS 7,0 * 10-16 mol2/L2

3,0 * 10-11 mol2/L2 (25 °C)

Sulfuro de mercurio(II) cinabrio HgS 1,6 * 10-54 mol2/L2

Sulfuro de níquel(II) millerita NiS 3,0 * 10-21 mol2/L2

Sulfuro de plata acantita Ag2S 5,5 * 10-51 mol3/L3

Sulfuro de estaño(II) herzenbergita SnS 1,0 * 10-26 mol2/L2

Sulfuro de cinc sfalerita ZnS 2,5 * 10-22 mol2/L2

Sulfuro de talio(I) carlinita Tl2S 6,0 * 10-22 mol3/L3

SulfatosNombre químico Mineral Fórmula kS

Sulfato de calcio anhidrita CaSO4 2,4 * 10-5 mol2/L2

Sulfato de estroncio celestina SrSO4 7,6 * 10-7 mol2/L2

Sulfato de bario baritina BaSO4 1,5 * 10-9 mol2/L2

Sulfato de plomo anglesita PbSO4 1,3 * 10-8 mol2/L2

CarbonatosNombre químico Mineral Fórmula kS

Carbonato de bario witherita BaCO3 1,6 * 10-9 mol2/L2

Carbonato de cadmio otavita CdCO3 5,2 * 10-12 mol2/L2

Carbonato de calcio c alcita, aragonito, vaterita CaCO3 4,7 * 10-9 mol2/L2

150

Carbonato de hierro siderita FeCO3 2,1 * 10-11 mol2/L2

Carbonato de plomo(II) cerusita PbCO3 1,5 * 10-15 mol2/L2

Carbonato de magnesio magnesita MgCO3 1,0 * 10-5 mol2/L2

Carbonato de manganeso r odocrosita MnCO3 8,8 * 10-11 mol2/L2

Carbonato de mercurio(I) Hg2CO3* 9,0 * 10-17 mol2/L2

Carbonato de níquel hellyerita NiCO3 1,4 * 10-7 mol2/L2

Carbonato de estroncio estroncianita SrCO3 7,0 * 10-10 mol2/L2

Carbonato de plata Ag2CO3 8,2 * 10-12 mol3/L3

Carbonato de cinc smithsonita ZnCO3 2,0 * 10-10 mol2/L2

* contiene el ión Hg22+

FosfatosNombre químico Mineral Fórmula kS

Fosfato de hierro(II) Vivianita Fe3(PO4)2 * 8 H2O 1,7 * 10-29 mol5/L5

Fosfato de hierro(III) Strengita FePO4 1,3 * 10-22 mol2/L2

Fosfato de aluminio berlinita AlPO4 9,8 * 10-21 mol2/L2

Fosfato de cerio(III) ce-monacita CePO4 9,6 * 10-26 mol2/L2

Fuentes para valores de kS: http://www.chempage.de/Tab/loeslich.htmhttp://anorganik.chemie.vias.org/loeslichkeitsprodukt_tabelle_teil2.htmlhttp://internetchemie.info/chemiewiki/index.php?title=L%C3%B6slichkeitsprodukte

II. Determinación de algunos elementos y minerales:

Para determinar la naturaleza de un mineral a menudo hay que determinar los elementos presentes enél. Por ello se detallan a continuación algunas reacciones para los metales mas importantes y reaccionesque sirven para su identificación. Para realizar las reacciones el mineral debe disolverse antes. La reac-ción a la hora de disolverlo y los reactivos necesarios para la disolución también pueden dar ya unasindicaciones sobre su naturaleza. A menudo hay que probar métodos según sospechas que se tienensobre la naturaleza y usar las reacciones de disolución y de identificación para confirmarla.

A continuación del apartado para identificar cationes se muestran también reacciones de los anionesmas importantes y finalmente algunas reacciones para determinar minerales en concreto.

151

I. Aluminio

El aluminio forma sólo el catión Al3+. Se trata de un elemento anfótero. Esto significa que se disuelvetanto en ácido formando iones Al3+ como en bases formando aluminatos con el anión [Al(OH)3]-. Uno de los mayores problemas es conseguir disolver los minerales de aluminio ya que se trata amenudo de aluminosilicatos de muy baja solubilidad o de corindón (óxido de aluminio) que en formade mineral también es muy poco soluble tanto en ácidos como en bases.Para poder disolver estos minerales suele ser necesario un ataque con sales fundidas como el sulfatoácido de sodio (NaHSO4) o el carbonato de sodio (Na2CO3) según el mineral en concreto. Las salesfundidas se enfrían y después se extraen las sales de aluminio con agua. El aluminio precipita en formade hidróxido si se aplica un tampón de acetato calentando la disolución. Este precipitado se disuelvetento en ácido como en base fuerte.Con morion en presencia de aluminio se da una laca poco soluble con fluorescencia verde.

II. Bario y estroncio

El bario suele estar presente en forma de sulfato de bario (baritina). Este se caracteriza por su muy bajasolubilidad tanto en base como en agua o ácido. Por ello normalmente las sales de bario requieren unataque con carbonato de sodio (Na2CO3) fundido. En la sal fundida se intercambia el anión por carbo-nato:BaSO4 + Na2CO3 → BaCO3 + Na2SO4

El sulfato de sodio formado al mismo tiempo es soluble. Así que una vez enfriada la mezcla se extrae elsólido con agua destilada, se lava varias veces con agua y finalmente se disuelve en ácido clorhídrico.La disolución de cloruro de bario formada muestra las siguientes reacciones:- con sulfato o ácido sulfúrico se forma un precipitado blanco que no se disuelve ni en ácido ni en base- con una disolución de cromato de sodio o de potasio (K2CrO4) en presencia de una disolución amorti-guadora se forma un precipitado amarillo de cromato de bario. Este se disuelve en presencia de unácido fuerte (HCl o HNO3) por formación de dicromato mas soluble.- en la llama azulada de un mechero bunsen una gota de la disolu-ción da un color verde. La presencia de otros metales, especialmentede sodio, que pueden provocar coloración d ella llama puede impedirdetectar bien este color.Elementos parecidos: El estroncio da reacciones casi idénticasaunque su sulfato y cromato son algo mas solubles. En la llama elcloruro de estroncio da un color rojo.

152

Llama en presencia de bario (izquierda) y de estroncio (derecha)

III. Boro

Aunque el boro forma sobre todo aniones (boratos) como semimetal se trataen este apartado con los metales y sus cationes. El ácido bórico es un ácido muy débil. Sin embargo su kS aumenta enpresencia de alcoholes “quelatantes” como el manitol que se unen al borocentral con 2 grupos OH. Este aumento puede detectarse en disolución neutrapor cambio del pH. Así una disolución cuidadosamente neutralizada contraazul de bromtimol cambia de verde (neutro) a amarillo (ácido) cuando seañade manitol a una disolución que contienen borato.El ácido bórico forma con metanol en presencia de ácido un ester que sequema con llama verde.

IV. Calcio

El carbonato de calcio es fácilmente soluble en ácidos fuertes como HCl y HNO3. Con estos ácidos senota efervescencia, la formación de un gas incoloro e inoloro (CO2) y el cloruro respectivamente nitratocorrespondiente.Con H2SO4 sin embargo la reacción da lugar directamente a la formación de sulfato de calcio pocosoluble.Otras sales de calcio, especialmente silicatos pero también el sulfato son menos solubles en ácido yrequieren un ataque con carbonato de sodio fundido. (véase también el apartado “bario”)De la disolución el calcio se puede determinar según las siguientes maneras:- con una disolución saturada o semisaturada de oxalato de amonio ((NH4)2C2O4) y un amortiguadorcon pH 4 – 5 de acetato de sodio/ácido acético precipita de oxalato de calcioincoloro. Este se disuelve en ácido clorhídrico y ácido nítrico.- en una llama azulada de un mechero bunsen una gota de disolución de clorurode calcio provoca una llama anaranjada – roja. Por presencia de sodio queprovoca una llama amarilla a menudo se observa mal.- Si la concentración de calcio es elevada en ausencia de sales de amonio preci-pita el hidróxido de calcio al añadir una disolución concentrada de NH3. Enpresencia de NH4

+ la precipitación suele no darse.- Si la concentración de calcio es elevada la adición de sulfato precipita el sulfatode calcio dihidratado CaSO4 * 2 H2O (incoloro) poco soluble en ácidos o bases.Las sales mas volátiles del calcio como el cloruro dan un color rojizo-anaranjadoa la llama. Este color no es muy característico y a menudo no se detecta por lapresencia de impurezas de sodio.

153

Illustration 95: Llamarojiza-anaranjada por lapresencia de calcio.

Illustration 94: Llama deborato de metilo

V. Cobalto

El cobalto existe en la naturaleza sobre todo en forma de sales de cobalto(II). Casi siempre vienen acompañados de niquel como Ni2+. Los dos mine-rales tienen comportamientos muy parecidos.Para el análisis los minerales deben disolverse en ácido formando sales deCo2+. Si estas sales se disuelven en un vidrio (p.ej. borax fundido) suelenotorgar a éste un color azul intenso. Concentraciones elevadas puedenprovocar que el color parezca hasta negro.Esta prueba suele ser la única prueba rápida para este elemento.Como casi todos los metales de transición forma un sulfuro oscuro, fácil-mente soluble en ácidos fuertes. En presencia de bases precipita el hidróxidoque se disuelve en presencia de amoniaco en forma de aminocomplejos.

VI. Cobre

En la naturaleza el cobre se encuentra como cobre nativo en estado elemental y en forma de cobre I ycobre II siendo la última forma con diferencia la mas abundante. Disuelto el cobre(II) forma enpresencia de amonico el ión tetramincobre [Cu(NH3)4]2+ de color azul oscuro muy intenso. Esta pruebasuele ser la prueba mas simple para detectar la presencia de cobre.

Ioduro reacciona con cobre(II) formando yodo elemental y un precipitado amarillento de yoduro decobre(I):

2 Cu2+ + 4 I- → 2 CuI + I2

Esta reacción permite incluso determinar el cobre de forma cuantitativa si está presente en cantidadeselevadas. Para ello se determina la cantidad de yodo formada por un proceso volumétrico.

Los compuestos volátiles de cobre como el cloruro dan a la llama un color verde.

VII. Cromo

La mayoría de los minerales de cromo que se encuentran en la natura-leza son sales de cromo III. Existen unos pocos minerales con el ióncromato CrO4

2- (cromo VI). Muchas de los minerales de cromo conpoco solubles en ácidos y bases. Hace falta un ataque especial. Gene-ralmente se usa un ataque oxidante con una mezcla de carbonato desodio y nitrato de potasio. En estas condiciones se obtienen cromatossolubles que pueden ser precipitados tras haberse enfriado la muestra,haberla disuelta en agua y acidulada ligeramente con ácido acético p.ej.como sal de bario o de plomo (BaCrO4 o PbCrO4). También es posibledetectarlo por formación del complejo peroxocromato [CrO(O2)2] de

154

Illustration 96: Perla de boraxfundido con el color caracterís-tico de la presencia de cobalto

Illustration 97: Extracción de diperoxo-cromo(VI) con éter (fase azulsobrenadante)

color azul y soluble en éter. Puede extraerse por lo tanto con eter como fase orgánica.

VIII. Hierro

El hierro aparece en la naturaleza a parte de comop hierro nativo (p.ej. en meteoritos y algunas rocasbasálticas) en los estados de oxidación +II y +III. Ambas formas se interconvierten fácilmente perotienen características bien diferentes y definidas. Por ello a menudo es conveniente poder distinguirlas.Si sólo se pretende comprobar la presencia de hierro es conveniente pasar todo el hierro presente a lamisma forma, p.ej. añadiendo un oxidante como ácido sulfúrico o peróxido en disolución alcalina paraobtener sólo Fe3+.Hierro(III):El hierro III es la forma presente por ejemplo en la hematita (Fe2O3). Es la forma mas estable en condi-ciones oxidantes y básicas. El hierro(III) da a muchos minerales un tono ocre a rojo. Precipita en formade hidróxido o oxohidrato a pH aún relativamente bajos.Las reacciones mas características del hierro(III) son:

• con tiocianato (SCN-) en disolución neutra o ligeramente ácida da un color rojo intenso• con una disolución de hexacianoferrato(II) de potasio (K4[Fe(CN)6]) se forma un color o un

precipitado de color azul intenso.• en presencia de fluoruro forma el ión hexafluroferrato(III) ([FeF6]3-). Este ión es incoloro y

bastante estable. Por ello se usa la adición de fluoruro para “enmascarar” el hierro si este inter-ferriría en el análisis de otros elementos

Hierro(II):El hierro(II) es la forma mas estable en condiciones reductoras. Sus sales a menudo tienen un colorverdoso a azulado. Está presente en minerales como la siderita (FeCO3). Al aire el Fe2+ se suele oxidar fácilmente a hierro(III). Una de las principales razones es la solubilidadde óxidos e hidróxidos de hierro(III) que es muy inferior a la del hodróxido de hierro(II) y desplaza el

equilibrio hacia la formación del Fe3+. Por ello es muy difícil conseguirmuestras libres de hierro(III), especialmente en disoluciones neutras ybásicas. Las sales mas estables de hierro(II) aparte de los sulfuros suelen serlos sulfatos, especialmente en la forma heptahidratada (FeSO4 * 7 H2O = …..)o en forma de la sal de Mohs como sulfato mixto de hierro(II) y amonio((NH4)2Fe(SO4)2). Si se pretende determinar la predencia de hierro(II) hayque disolver la muestra en condicioens no-oxidantes por ejemplo en ácidoclorhídrico. El ácido nítrico es inapropiado ya que transformaría el hierro(II)en hierro(III).La principal reacción analítica del hierro(II) es la formación de un color azulcon usando hexacianoferrato(III) de potasio como reactivo. En presencia deconcentraciones elevadas se forma un precipitado. Su estructura es idénticacon la del compuesto azul formado por reacción de Fe3+ con K4[Fe(CN)6].

155

Illustration 98: color azulformado por presencia deiones de hierro y hexacianofe-rrato

IX. Litio

El litio es uno de los elementos alcalinos. En la naturaleza se encuentra sobretodo en las salmueras de algunos salares en forma de cloruro o como contraca-tión en algunos aluminosilicatos como el espodúmeno.La mejor manera de determinar el litio es por el color rojo que da a la llamaaunque en presencia de sodio este color puede ser enmascarado por el coloramarillo que otorga este elemento. En este caso es conveniente usar un espec-tóscopo (principalmente un prisma) y observar las líneas de emisióncaracterísticas. Si esto no fuese posible y la concentración de litio es elevadase puede precipitar en presencia de grandes cantidades de carbonato de disolu-ción caliente (aprox. 60 ºC) ya que el carbonato de litio es poco soluble y esuna de las pocas sales que es menos soluble a temperaturas elevadas que atemperaturas bajas.También es posible extraer el litio de la mezcla de sales con acetona o metanolsi está presente en forma de su cloruro.

X. Magnesio

El magnesio está presente como Mg2+ en muchos minerales y también en el agua marina y en algunassalmueras y el agua marina. Muchas sales del magnesio como el cloruro, el sulfato, el nitrato etc. sonsolubles pero precipitan el hidróxido y el carbonato. El hidróxido es tan insoluble que precipita inclusopor adición de amoniaco en presencia de sales de amonio. Este comportamiento y la mayor solubilidaddel sulfato son las principales diferencias del ión de calcio. El magnesio tampoco da coloración a lallama.

XI. Manganeso

En la naturaleza el manganeso se encuentra sobre todo en tres estados deoxidación: Mn2+ , Mn(+III) y Mn(+IV). Mientras que el Mn2+ es la formamas estable en condiciones reductoras y o ácidas las formas de Mn(+III)y Mn(+IV) son mas estables en condiciones oxidantes y básicas.Para determinar la presencia de manganeso se puede oxidar el manga-neso presente en disolución ácida y en presencia de Ag+ como catalizadorcon oxidantes fuertes como el bismutato de sodio (NaBiO3) o el dióxidode plomo a permanganato. Para acidular se suele usar ácido nítrico. Elcolor violeta intenso de este ión indica la presencia de manganeso.La presencia de cloruro y otros iones reductoras puede interferir en laprueba. Por ello el cloruro se precipita antes con nitrato de plata en formade AgCl y se separa de la disolución a analizar.

156

Illustration 99: Color rojo dela llama causada por litio

Illustration 100: Formación depermanganato (violeta) a partir deMn2+ y PbO2 en HNO3.

XII. Mercurio

El mercurio existe en la naturaleza en principalmente en forma de cinabrio(sulfuro de mercurio II = HgS) y en menor medida de mercurio metal. Poracción microbiana se pueden formar también compuestos organo-mercu-rados como el dimetilmercurio (H3C-Hg-CH3).

El cinabrio es uno de los compuestos menos solubles. No es stacado porácidos simples pero puede disolverse en ácidos oxidantes como el ácidonítrico o el agua régia (mezcla 1:3 de HNO3 y HCl) dejando atrás azufreelemental sin disolver.

Unas gotas de la discolución de mercurio neutralizada depositadas encimade una moneda de cobre la hacen aparecer “plateada” por la reducción delmercurio(II) a mercurio metal y formación de un amalgama (= aleación de mercurio) entre el mercurioelemental y el cobre. La presencia de otros metales nobles como la plata puede dificultar ver el efectoya que también recubren el cobre.

XIII. Molibdeno

El molibdeno existe sobre todo con valencia +IV y +VI. La forma tetrava-lente se encientra en la mol i bdenita (MoS2) mientras que en losmolibdenatos como la powellita CaMoO4 se encuentra como Mo (+VI) enforma del anión MoO4

2-. También esta presente como impureza en los mine-rales de otros elementos. Así casi siempre acompaña el cobre en sussulfuros como la calcopirita.

La detección del molibdeno se realiza por la formación de azul de molib-deno en disolución ácida. Contiene una mezcla de valencias del molibdenoentre +IV y +V. (Un compuesto analógico se obtiene a partir del precipitadoformado por molibdenatos y fosfatos en disolución ácida. En este caso sirvepara la detección cualitativa y cuantitativa del fosfato).

XIV. Niquel

El niquel es un metal de transición. Existe sobre todo en forma de Ni2+ aunque se conocen tambiénalgunas sales de Ni3+. Los minerales de niquel con importancia económica son sobre todo sulfuroscomo la pentlandita (Ni,Fe)9S8 y silicatos como la Nepouita Ni3[(OH)4|Si2O5]. El ión Ni2+ tiene colorverdoso. En presencia de sulfhídrico y disolución ligeramente básica (se suele hacer la reacción enpresencia de urotropina) precipita el sulfuro de niquel de color oscuro. Se disuelve fácilmente en ácidos

157

Illustration 101: La formación deuna amalgama plateada es unareacción bastante específica quedan las sales solubles demercurio.

Ilustración 102: Azul de molib-deno obtenido por reducción demolibdenato con Sn2+ en disolu-ción acuosa.

fuertes.

Con dimetilglioxima el Ni2+ forma un complejo rojo que precipita de disolución acuosa neutra o ligera-mente ácida. Es una prueba muy específica para el niquel.

XV. Plata

La plata es un elemento de transición. En sus compuestos prácticamentesólo existe en forma de Ag+. El Ag+ es un ión incoloro aunque consulfuro forma el sulfuro de plata de color oscuro y muy poco solublehasta en presencia de ácidos fuertes. Es uno de los pocos iones queprecipita en presencia de cloruro. El cloruro se disuelve en amoniacoacuoso diluido por formación del ión diaminplata [Ag(NH3)2]+. Alacidular con ácido nítrico vuelve a precipitar.

En presencia de bromuro se forma el AgBr que sólo se disuelve enamoniaco concentrado ya que su solubilidad es menor y la estabilidaddel complejo diaminplata no es lo suficientemente elevada para formarsecon concentraciones bajas de NH3. El yoduro es tan poco soluble que no se disuelve ni en amoniacosino sólo formando complejos con tiosulfato S2O3

2-.

De disoluciones alcalinas libres de NH3 precipita AgOH que se deshidrata parcialmente para formaróxido de plata Ag2O con un color ligeramente marrón.

De disoluciones neutras en presencia de cromato precipita Ag2CrO4. Es soluble en ácidos minerales porformación de dicromato Cr2O7

2-.

Ag2Cr2O7 + 2 H+ → H2O + 2 Ag+ + Cr2O72-

158

Illustration 103: Reacción de iones de niquel(II) con dimetilglioxima

Illustration 104: Precipitado delcomplejobis(dimetilglioxima)niquel(II)

Ilustración 105: Formación de unprecipitado de cloruro de plata AgCl

XVI. Plomo

El plomo es un elemento del grupo IV y tiene las valencias +II y +IV. En sus minerales prácticamentesólo existe como catión Pb2+. Como tal existe por ejemplo en la galena (PbS) o la anglesita (PbSO4).

El Pb2+ forma sales poco solubles con sulfato SO42-, cromato CrO4

2-, carbonato CO32-, sulfuro S2-, los

halogenuros (Cl-, Br- y I-) y hidroxilo. Las sales mas solubles de plomo son el nitrato Pb(NO3)2 y elacetato Pb(O2CCH3)2.

Para la identificación del plomo se usa a menudo la precipitación del sulfuro de plomo PbS de coloroscuro con sulfhídrico que se produce incluso desde disolución ácida debido a la baja solubilidad delsulfuro. El precipitado se puede disolver en ácido nítrico (normalmente quda algo de azufre elementalcomo sólido residual) y re-precipitar por ejemplo por adición de sulfato como PbSO4 (blanco).

De disoluciones medianamente concentradas (orden de 0, mol/L) el cloruro precipita en un primerinstante pero se re-disuelve parcialmente con un exceso de cloruro por la formación de tetracloroplum-batos [PbCl4]2-. También aumenta mucho su solubilidad en agua caliente.

Con amoniaco precipita el hidróxido blanco que no se re-disuelve en un exceso del reactivo (diferenciacon la plata).

XVII. Potasio

Como prácticamente todas las sales de potasio son solubles este elemento estas suelen arrastrarse con elagua. En suelos arcillosos es retenido por intercambio iónico con los aluminosilicatos presentes. Enanalítica puede cristalizarse de disoluciones concentradas en forma de perclorato de potasio. Antes debeeliminarse el amonio p.ej. calentando la mezcla con hidróxido de sodio ya que el amonio y el potasiotienen tamaños parecidos y forman a menudo sales con características similares.

Otro método es la formación de la sal triple hexanitrito de dipotasio cobre y plomo K2CuPb(NO2)6.Estas cristalizan en forma de cubos oscuros si se unen disoluciones concentradas que cotienen los 4iones. Amonio, rubidio y cesio dan cristales similares.

El método de detección mas rápido y mas usado para el potasio es el método espes-troscópico. Se puede detectar simplemente la coloración violeta que el potasiootorga a la llama o usar un espectroscopo simple para ver las líneas característicasdel elemento. Si la presencia de sodio no deja observar bien la coloración de lallama hay que usar un vidrio tintado de azul como filtro. Este retiene el coloramarillo emitido por el sodio pero deja observar el color violeta del potasio. Serecomienda hacer una prueba ciega y otra con una sal de potasio para observarmejor el efecto.

159

Illustration 106: Colo-ración de la llamaprovocada por potasio

XVIII. Sodio

No se conocen practicamente sales insolubles del sodio. Por ello la única formafácil de detectar el sodio es por la coloración amarillo-anaranjada que da a lallama. Esta es además una prueba muy sensible (a veces demasiado) que detectahasta pequeñs trazas. Como es un elemento muy abundante y casi omnipresentepuede dar lugar a falsos positivos.

El sodio no forma sales insolubles. Por ello no puede ser precipitado de disolu-ción. Como forma parte del vidrio muestras que se quieren destinar a ladetección de pequeñas cantidades de sodio no deben almacenarse en vidrionormal sino en plástico o en vidrio de cuarzo.

XIX. Vanadio

El vanadio como muchos elementos de transición presenta varios números de oxidación estables en elrango de +II a + V. En las valencias menores actúa como catión mientras que en las valencias mayoresforma oxoaniones. Las valencias +II y +III son reductoores fuertes y se oxidan en presencia deoxígeno. Las valencias estables al aire son vanadio +IV y vanadio +V. El óxido de vanadio +IV esanfótero. Con bases forma los vanadatos(IV) y con ácidos sales del catión “vanadoil” VO2+ de colorazulado.

En sus minerales el vanadio está normalmente presente en forma de vana-dato +V con el anión VO4

3-. Es isoestructural al fosfato y lo puedesustituir en los cristales. Al acidular disoluciones de vanadato esteempieza a condensar formando polianiones con dos vanadios unidos porpuentes de oxígeno.

En disoluciones muy ácidas finalmente se encuentran los cationes VO2+ y

VO3+. VO3

+ reacciona con peróxidos para formar el ión rojo-marón[V(O2) ]3+. Con un exceso de peróxido se transforma sin embargo en elácido peróxovanádico H3[VO2(O2)2]. Por esta razón para detectar vanadiose suele trabajar en disolución de 15 – 20 % HNO3 o H2SO4 y pequeñascantidades de peróxido de hidrógeno.

XX. Wolframio

El wolframio pertenece junto con el cromo y el molíbdeno al mismo grupo de transición. Como elmolíbdeno forma sobre todo compuestos en valencia +IV y +VI. La valencia wolframio (IV) se conocepor ejemplo en la wolframita (WS2) y el wolframio hexavalente forma los wolframatos con el iónWO4

2-.

160

Illustration 107: típicacoloración amarilla porsodio

Illustration 108: color del peroxo-vanadio [V(O2)]3+

XXI. Zinc

El zinc o cinc (ambas formas ortográficas son válidas) es un elemento de transición que aparece en suscompuestos sólo en valencia +II. El mineral mas importante de zinc es la esfalerita o blenda (ZnS) quese disuelve en ácidos no-oxidantes liberando sulfhídrico H2S con su característico olor a huevospodridos. Es uno de los pocos sulfuros de los metales de transición que en estado puro es incoloroaunque debido a impurezas sobre todo de Fe como mineral a menudo tiene tonos marrones.

El hidróxido del zinc precipita en forma de sólido incoloro y se re-disuelve en un exceso del reactivo.

En presencia de urotropina para mantener el pH ligeramente básico y de sulfhídrico precipita ZnScomo único sulfuro incoloro. El ZnS se disuleve fácilmente en ácido clorhídrico liberando H2S gaseosocon su característico olor a huevos podridos.

161

III. Potenciales redox estándar de algunas semi-reacciones

Fluor (F) F2 + 2 e− 2 F⇌ − +2,87 V

Oxígeno (O) S2O82− + 2 e− 2 SO⇌ 4

2− +2,00 V

Oxígeno (O) H2O2 + 2 H3O+ + 2 e− 4 H⇌ 2O +1,78 V

Oro (Au) Au+ + e− Au⇌ +1,69 V

Oro (Au) Au3+ + 3 e− Au⇌ +1,50 V

Oro (Au) Au2+ + 2 e− Au⇌ +1,40 V

Cloro (Cl) Cl2 + 2 e− 2 Cl⇌ − +1,36 V

Cromo (Cr) Cr6+ + 3 e− Cr⇌ 3+ +1,33 V

Oxígeno (O) O2 + 4 H+ + 4 e− 2 H⇌ 2O +1,23 V

Platino (Pt) Pt2+ + 2 e− Pt⇌ +1,20 V

Bromo (Br) Br2 + 2 e− 2 Br⇌ − +1,07 V

Paladio (Pd) Pd2+ + 2 e− Pd⇌ +0,85 V

Mercurio (Hg) Hg2+ + 2 e− Hg⇌ +0,85 V

Plata (Ag) Ag+ + e− Ag⇌ +0,80 V

Hierro (Fe) Fe3+ + e− Fe⇌ 2+ +0,77 V

Yodo (I) I2 + 2 e− 2 I⇌ − +0,53 V

Cobre (Cu) Cu+ + e− Cu⇌ +0,52 V

Hierro (Fe) [Fe(CN)6]3− + e− [Fe(CN)⇌ 6]4− +0,36 V

Cobre (Cu) Cu2+ + 2 e− Cu⇌ +0,35 V

Cobre (Cu) Cu2+ + e− Cu⇌ + +0,16 V

Estaño (Sn) Sn4+ + 2 e− Sn⇌ 2+ +0,15 V

Hidrógeno (H2) 2 H+ + 2 e− ⇌ H2 0 V

Hierro (Fe) Fe3+ + 3 e− Fe⇌ −0,04 V

Plomo (Pb) Pb2+ + 2 e− Pb⇌ −0,13 V

Estaño (Sn) Sn2+ + 2 e− Sn⇌ −0,14 V

Molibdeno (Mo) Mo3+ + 3 e− Mo⇌ −0,20 V

Níquel (Ni) Ni2+ + 2 e− Ni⇌ −0,23 V

Cobalto (Co) Co2+ + 2 e− Co⇌ −0,28 V

Talio (Tl) Tl+ + e− Tl⇌ −0,34 V

Indio (In) In3+ + 3 e− In⇌ −0,34 V

Cadmio (Cd) Cd2+ + 2 e− Cd⇌ −0,40 V

Hierro (Fe) Fe2+ + 2 e− Fe⇌ −0,41 V

162

Azufre (S) S + 2 e− S⇌ 2− −0,48 V

Niquel (Ni) NiO2 + 2 H2O + 2 e− Ni(OH)⇌ 2 + 2 OH− −0,49 V

Zinc (Zn) Zn2+ + 2 e− Zn⇌ −0,76 V

Agua 2 H2O + 2 e− H⇌ 2 + 2 OH− −0,83 V

Boro (B) B(OH)3 + 3 H3O+ + 3 e− B + 6 H⇌ 2O −0,89 V

Cromio (Cr) Cr2+ + 2 e− Cr⇌ −0,91 V

Niobio (Nb) Nb3+ + 3 e− Nb⇌ −1,099 V

Vanadio (V) V2+ + 2 e− V⇌ −1,17 V

Manganeso (Mn) Mn2+ + 2 e− Mn⇌ −1,18 V

Titanio (Ti) Ti3+ + 3 e− Ti⇌ −1,21 V

Aluminio (Al) Al3+ + 3 e− Al⇌ −1,66 V

Titanio (Ti) Ti2+ + 2 e− Ti⇌ −1,77 V

Berilio (Be) Be2+ + 2 e− Be⇌ −1,85 V

Magnesio (Mg) Mg2+ + 2 e− Mg⇌ −2,362 V

Cerio (Ce) Ce3+ + 3 e− Ce⇌ −2,483 V

Lantanio (La) La3+ + 3 e− La⇌ −2,522 V

Sodio (Na) Na+ + e− Na⇌ −2,71 V

Calcio (Ca) Ca2+ + 2 e− Ca⇌ −2,87 V

Estroncio (Sr) Sr2+ + 2 e− Sr⇌ −2,89 V

Bario (Ba) Ba2+ + 2 e− Ba⇌ −2,92 V

Potasio (K) K+ + e− K⇌ −2,92 V

Cesio (Cs) Cs+ + e− Cs⇌ −2,92 V

Rubidio (Rb) Rb+ + e− Rb⇌ −2,98 V

Litio (Li) Li+ + e− Li⇌ −3,04 V

163

IV. Instrucciones para la elaboración de los informes

Cada grupo debe elaborar un informe sobre las experiencias realizadas en los días de laboratorio. Estosinformes se entregan siempre en la sesión siguiente. Los informes deben ser redactados por los miem-bros del grupo. Cualquier intento de pasar redacciones ajenas por propias llevará ineludiblemente a unacalificación de “1”. Si se recurre a bibliografía externa todo texto copiado literalmente debe sermarcado como cita. Ello se hace con comillas (“”) en el inicio y el final del texto además de un númeroen paréntesis [] que hace referencia a un listado de bibliografía al final del informe. Las citas no debenocupar más de aprox. 10 % del informe. Las citas sin marcar hacen que la calificación del informe nopuede llegar al 4.

Los informes no se califican por peso. Es más valorado un informe breve y preciso que uno largo conpoco contenido, contenido confuso o contenido que poco tiene que ver con el tema.

El orden del informe debe seguir el orden de las experiencias en la guía. El lenguaje usado debe serpreciso y correcto. Se recomienda que todos los integrantes del grupo lean y corrijan el informe ya quefrases sin sentido o con un exceso de errores bajarán la nota. También se recomienda el uso de puntos ynexos que no sean sólo temporales como “luego”.

En los informes se deben recoger los siguientes datos:

- Número de la guía a que corresponde el informe e integrantes del grupo.- Todas las operaciones realizadas en el laboratorio. No se debe repetir la guía pero hay que reflejartodo detalle que se realizó de manera diferente a las instrucciones.- Todas las observaciones relevantes realizadas durante los experimentos. Hay que tener cuidado de nomezclar observaciones con explicaciones o comentarios.- Todos los cálculos y todas las ecuaciones químicas si se producen reacciones.- Explicaciones para los fenómenos observados.- Respuestas a las preguntas plantadas en las instrucciones del día.

En la puntuación se valorarán sobre todo:

- los datos y observaciones recogidos reflejan lo realizado durante el día y son consistentes con lo espe-rado- las explicaciones son correctas y se cumple con todas las tareas de la guía.- están incluidas las ecuaciones y estas son correctas- la redacción es correcta y entendible- las citas son las correctas y están marcadas. Se recoge la bibliografía usada.

164