Química Solución Acuosa IIa -...
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Química en Solución Acuosa
Departamento “Estrella Campos”2007
Aspectos estructurales
Métodos químico-cuánticos
Química en Solución Acuosa, 2007
Química en Solución Acuosa, 2007
Primera esfera de solvatación
Segunda esfera de solvatación
Tercera esfera de
solvatación
Iones hidratados: aspectos estructurales
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Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Objetivos
Determinación de las características de las
• números de hidratación• geometrías
Determinación de aspectos estructurales
• distancias M·····O (OH2)• ángulos M·····O—H
Ejemplos:
esferas de hidratación:
específicos:
Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: clasificación
1. Basados en estructuras “estáticas”Las interacciones ion-H2O se promedian en tiempo y espacio
2. Basados en estructuras “dinámicas”Hacen uso de las propiedades dinámicas de la molécula de H2O en el ion hidratado
3. Basados en la “energética”Hacen uso de diferencias en la magnitud de las interacciones ion-H2O
Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: ejemplos
• Dispersión de rayos X (EXAFS, XANES)
• RMN de 1H y 17O
• Espectroscopía vibracional (Raman e IR)
1. Basados en estructuras “estáticas”
2. Basados en estructuras “dinámicas”
3. Basados en la “energética”
• Dispersión de neutrones (IQENS)
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Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
1. Basados en estructuras “estáticas”
a. Distancias Mn+···O
b. Orientación de la molécula de H2O (vector M···O)
c. Números de hidratación (primera y segunda esfera)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
2. Basados en estructuras “dinámicas”
a. Números de hidratación “dinámicos”
b. Dinámica de los procesos de intercambio de H2O entre esferas de hidratación
Química en Solución Acuosa, 2007
Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: información obtenida
3. Basados en la “energética”
a. Estimación de números de hidratación
b. Algunos aspectos estructurales (orientación de la molécula de H2O)
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Química en Solución Acuosa, 2007
Haz de rayos X
incidente
Fotoelectrones emitidos
Átomo de O del H2O
Retrodispersión desde átomos vecinos causantes del pátrón de
interferencia
Longitud de onda del fotoelectrón
E
Absorción en el borde cercano
EXAFS
Iones hidratados: aspectos estructuralesDispersión de rayos X (EXAFS): generalidades
Ventajas• Alta selectividad• Alta sensibilidad
Desventajas
• Se basa en modelos • Información a cortas
• Se basa en modelos distancias
Mn+
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Metales del
Grupo 1
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Litio • Número de hidratación (n): función
• n = 3,3 – 6,0
• A valores bajos de H2O/sal, n → 4
• Distancia Li····O = 195 – 228 pm
• Efecto del anion responsable de la
• A valores altos de H2O/sal, n → 6
• Segunda esfera de hidratación
de la relación H2O/sal
variación de n
con 4 H2O (simulación teórica)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Sodio • Número de hidratación (n): función
• n = 4 – 8
• A valores bajos de H2O/sal, n → 4
• Distancia Na····O = 240 – 250 pm
• Efecto del anion responsable de la
• A valores altos de H2O/sal, n → 6
• Segunda esfera de hidratación
de la [sal]
variación de n
con 4 H2O (simulación teórica)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Potasio• Presenta una hidratación menos fuerte
• n = 5,3 – 8,0
• Distancia K····O = 260 – 295 pm
(primera esfera menos definida)
• Dificultad en la adjudicación de losnúmeros de hidratación (d K-O ~ d H2O-H2O)
• Cuando n = 8, se observa unageometría antiprismática
• Simulación teórica: n = 6,3 – 7,8(no se hacen asumpciones sobre la estructura del disolvente)
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
Cesio
y
Rubidio
• Distancia Cs····O = 295 – 321 pm
• Para Cs+: simulaciones teóricas predicen
• Hidratación débil
• Las características de las esferas de
• La asignación de un número de
hidratación dependen fuertemente del método empleado y [sal]
hidratación pierde sentido
valores de n entre 5,3 y 8,2
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Metales de
transición
Ti VCr
Mn
Fe
Co
NiCu
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Métodos empleados: resultados
[Ni(H2O)6]2+
• Resultados de IQENS para una solución
• n = 5,87 – 6,0 (números de
• Picos dobles característicos de iones
• La molécula de H2O presenta una
• El ángulo θ es función de [Ni2+]
• Cambios importantes en la red de
hidratación dinámicos)
1,4 m de NiCl2 en D2O
fuertemente hidratados
importante inclinación respecto al vector M·····O (θ = 42 °)
enlaces de H y en la interacción con la esfera de hidratación del anion
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultados
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Iones hidratados: aspectos estructurales
Métodos empleados: resultadosOrientación de la molécula de H2O cuando interacciona con aniones
XZ-
O
H
Hψ
XZ-
O
H
H
γ
F-
Cl-
Br-
I-
n dX-O (pm) ψ (°) γ (°)
6 262 - 269 0 - 14 51,7 - 53
6 0 - 12 54,5310 - 320
6 329 - 3409 53 - 90355 - 370