Problema 1.

La siguiente reaccin primaria en fase gaseosa se lleva a cabo a presin constante y en un recipiente isotrmico (1 atm, 25C):

Tomando el cloro como base de clculo:

Datos: k = 0.2dm6/s*gmol2 a 25C R = 1.987 cal/g.mol*K = 0.082 dm3*atm/g-mol*K

a) Realizar la tabla estequiomtrica, asumiendo que la alimentacin es estequiomtrica y se compone solo de los reactivos.

Solucin.

Debido a que la alimentacin es estequiomtrica, cualquiera de los dos reactivos puede ser el reactivo limite (RL).Se asumir que el Cl2 (g) es el reactivo limite, ya que ser la base de clculo. La reaccin queda de la siguiente forma:

Debido a que el proceso se realiza a la misma presin y el tanque es isotrmico, se tiene las siguientes expresiones:

Con el fin de determinar si el sistema poda ser modelado con la ecuacin de gas ideal (antes de la condensacin), se procedi a buscar las condiciones crticas y reducidas de los compuestos involucrados. [1]

CompuestoTc(K)Pc(Atm)PrTr

Cl2 (A)41678,870,010,72

CH4 (B)19145,80,021,56

CH2Cl2 (C)24560,90 011,22

HCl (D)274,1285,560,011,09

Tabla 1. Condiciones Crticas y Reducidas.

La tabla 1 indica que las presiones reducidas son bajas por lo tanto es posible modelar el sistema (antes de la condensacin) como Gas Ideal.

CompuestoFlujo inicialVelocidad de cambioFj (Antes de condensar)Fj (Despues de condensar)

Cl2 (A)FA0- FA0XFA= FA0(1-X)FA= FA0(1-X)

CH4 (B)FB0= *FA0-* FA0XFB= *FA0(1-X)FB= *FA0(1-X)

CH2Cl2 (C)0* FA0XFC=* FA0XFC=yc *FT

HCl (D)0 FA0XFD= FA0XFD= FA0X

Tabla 2. Tabla estequiomtrica.

b) Calcular el valor de

Solucin.

Para un reactor de flujo

Como la alimentacin es estequiomtrica y se compone de los reactivos:

c) Calcular rA en funcin de X, la conversin de Cloro, la concentracin inicial de Cloro y la velocidad especifica de reaccin.

Solucin.

Como la reaccin es elemental la velocidad de reaccin es igual a:

Antes de la condensacin

Remplazando las Ec (2) y (3)m en (1)

Del numeral anterior se obtuvo que

Remplazando la Ec (4) y el valor de la constante k, la Ec (5) queda:

Despus de la condensacin

Remplazando las Ec (6) y (7) en (1)

Remplazando la Ec (8) y el valor de la constante k, la Ec (9) queda:

d) Cul es la concentracin de Cloro para una conversin igual a 60%.

Solucin.

Antes de calcular la concentracin del cloro a una conversin de 60% (X=0,6) es necesario calcular la conversin a la cual se genera la condensacin del producto C

La condensacin empieza en el instante que la presin parcial de vapor de C es igual a la presin del sistema.

Esto quiere decir que para una conversin de 0,6 an no se presenta la condensacin del producto C, por lo tanto la concentracin del cloro se obtiene mediante el siguiente modelo:

En los numerales anteriores se mostr que para antes de la condensacin el valor de y la concentracin inicial del cloro (CA0) es igual a:

Remplazando las Ec (5) y (6) en (4) se obtiene la siguiente expresin:

e) Calcular la velocidad de reaccin para una conversin de 60%.

Solucin.

Ya se demostr que para una conversin de 60% (x=0,6) no se presenta condensacin, por lo tanto la velocidad de reaccin es igual a:

f) Calcular energa de activacin si el factor de frecuencia es igual a 2*1012 litros2/s*g*mol2.

Solucin.

Segn la ecuacin de Arrhenius, la expresin de la constante de la velocidad de reaccin que es funcin de la temperatura es la siguiente:

Si despejamos el trmino E(energa de activacin) de la Ec (1) se llega a

Se conoce que el factor A y la constante K tiene valores de:

Remplazando las Ec(3) y (4) en (2) y adicionalmente evalundola a una temperatura de 25C se llega a :

g) Cul es la velocidad de reaccin especfica a 100C. (Nota: uno de los productos es un lquido con una presin de vapor de 400 mmHg=53 Pa a 25C)

Como se mencion anteriormente el valor del factor K es funcin de la temperatura, por lo tanto existe una relacin entre el valor de K para cada temperatura evaluada, tal y como se muestra a continuacin:

Se usaran los datos ya reportados a lo largo del ejercicio, por lo tanto se llega a los siguientes valores:

Remplazando las Ec (2) a la (5) en (1) se llega a la siguiente expresin:

Problema 2.

Considere la siguiente reaccin elemental con KC= 20 dm3/mol y CA0=0,2 mol/dm3. Calcular la conversin de equilibrio (Xe), tanto para un reactor Bacth como para uno de flujo.

B

Para un reactor BatchSe considera que el volumen es constante, reaccin elemental. La especie A es nuestra base de clculo, as que este ser nuestro reactivo limitante y a partir de esto generamos la tabla estequiometrica. Tomamos la ecuacin original de la reaccin y la dividiremos entre el coeficiente estequiomtrico de A.

B

Tabla estequiomtrica para un reactor Batch

ComponenteMoles iniciales JoCambio molesMoles finales

A

B+

Tabla 3. Tabla estequiomtrica para reactor batch

En el equilibrio X= Xe.

Para un sistema intermitente:

Para cada una de las especies, tenemos:

En el equilibrio, las concentraciones de las especies que reaccionan estn relacionadas por la relacin que dicta la termodinmica, as:

Reemplazando ecuaciones (4) y (5) en (6):

Resolviendo (7) en polymath obtenemos:

La conversin en el equilibrio en un reactor Bacth es 0.7034

Reactor de flujo

Para este tipo de reactor, la tabla estequiometrica es la misma, solo se cambia el nmero de moles de cada especie por la velocidad de flujo molar de esa especie F.Igual que en el caso anterior, la especie A es nuestra base de clculo, as que este ser nuestro reactivo limitante y a partir de esto generamos la tabla estequiometrica. Tomamos la ecuacin original de la reaccin y la dividiremos entre el coeficiente estequiomtrico de A.

B

Tabla estequiomtrica para un reactor de flujo

ComponenteMoles iniciales JoCambio molesMoles finales

A

B+

Tabla 4. Tabla estequiomtrica para reactor de flujo

Temperatura y presin constante.

En el equilibrio X= Xe.

Donde

, sistema de flujo con alimentacin de A puro.

Para cada una de las especies, tenemos:

En el equilibrio, las concentraciones de las especies que reaccionan estn relacionadas por la relacin que dicta la termodinmica, as:

Reemplazando ecuaciones (5), (6) en (7), obtenemos:

Simplificando:

Resolviendo en polymath

En un reactor de flujo, la conversin en el equilibrio es de aproximadamente 0.7574

Problema 3Encuentra los parmetros de velocidad de reaccin (es decir, el orden de reaccin, velocidad de reaccin especfica a una temperatura, y la energa de activacin) para tres reacciones descritas en la literatura. Las referencias en donde fue encontrada la informacin deben ser incluidas.Primer artculo [3].Se analizan factores para la optimizacin de produccin de biodiesel a partir de algas Spirulina platensis en una reaccin de transesterificacin de una sola etapa a partir de propiedades de proceso (temperatura, agitacin, concentracin de catalizador y la relacin biomasa: metanol). Para la transesterificacin utilizaron metanol como reactivo, hexano como solvente y cido sulfrico concentrado como catalizador. Tambin proporcionan el modelo cintico el cual se formula para una reaccin de primer orden. El proceso reactivo viene dado por tres etapas, en presencia de catalizador cido: 1. Conversin de triglicridos (TG) a diglicridos (DG).2. Conversin de diglicridos (DG) a monoglicridos (MG).3. Conversin de monoglicridos (MG) a Biodiesel (mono-alkyl esters) y glicridos. La reaccin del proceso viene dada por:

La ecuacin de velocidad para la reaccin de primer orden es:

Pero la ecuacin de velocidad tambin se puede expresar como:

)Combinando las ecuaciones (2) y (3), evaluando los lmites como ME0 en t0 y MEt en el tiempo t:

Integrando (4):

Con la ecuacin 5 determinaron el valor de k (tabla 1).La energa de activacin para este proceso es escrita como la ecuacin de Arrhenius:

En donde A es el factor preexponencial y Ea la energa de activacin, los valores de A y Ea para ste proceso se dan en la tabla 1.

Tabla 5. Valores de la constante de velocidad y parmetros de Arrhenius en la produccin de biodiesel.

Efecto de la temperatura.

La produccin de etanol se ve afectada por la temperatura, el comportamiento de esta relacin se puede ver en la figura 1, en donde se llev a cabo la reaccin durante 80 minutos y se vario la temperatura entre un rango de 35 C a 75 C el cual queda determinado por el punto de ebullicin del alcohol utilizado. Figura 1. Comportamiento de la produccin de biodiesel en el transcurso del tiempo en un rango de temperaturas.

Se puede observar que a medida que se aumenta la temperatura el valor de produccin de biodiesel se incrementa, pero la mayor temperatura no implica necesariamente mejores rendimientos, en este caso por ejemplo el proceso es ptimo a 65 C y proyecta mejores resultados que a 75 C, la causa de este fenmeno se atribuye a que a medida que se va aumentando la temperatura por encima de 65 C pueden existir reacciones secundarias que tienen mayor velocidad de reaccin y por tanto minimizan el rendimiento de biodiesel. Sin embargo, el comn denominador de todas las curvas es que despus del minuto 50 la produccin de biodiesel es constante en todas las curvasEfecto de la concentracin de catalizador.Se vari la concentracin de catalizador entre 25%-100% ya que se ha demostrado que con un catalizador (cido o bsico) se obtienen buenos rendimientos de produccin de biodiesel [4], aunque se observa que aumentan los rendimientos por valores de 25% se observa que sucede algo similar que con la temperatura, pues a mayor concentracin no se ve el mximo rendimiento, el valor ms ptima se presenta a un valor de 60%; de igual modo la explicacin de este fenmeno se debe a que a grandes cantidades de catalizador ocurren reacciones secundarias en los triglicridos lo cual hace que exista menos materia prima para la formacin del biodiesel. Segundo artculo [4].

En este artculo se dispone a reaccionar 5-furoilquinolina-3-carboxaldehdo (FQ) y 5 neurotransmisores que son: Alanina, Taurina, cido -aminobutrico (GABA), Glutamina y cido glutmico a 40 y 65C. La razn de esta reaccin es estudiar la capacidad fluorescente que pueda darse de la reaccin entre el reactivo FQ (no fluorescente) y cada uno de los neurotransmisores; el fin prctico es que en medicina existen protenas y aminas primarias difciles de seguir o detectar y para poder realizarles un seguimiento una solucin es que reaccionen con un reactivo determinado que permita caracterizarlas. Este tipo de reactivos se diferencian de otros porque no presentan fluorescencia hasta que reaccionan con uno de los neurotransmisores mencionados, el producto fluorescente fue excitado con un lser de Argn a 488-nm. La parte experimental se llev a cabo en montaje de electroforesis capilar, tambin se debi desarrollar un fluido cefalorraqudeo artificial para la simulacin. En la tabla 1 se muestran los resultados de energa de activacin entre el reactivo FQ y cada neurotransmisor, tambin se listan las velocidades de reaccin k (s-1) y lmites de deteccin.

Tabla 6. Datos cinticos y lmites de deteccin.

Los valores de k fueron determinadas con la ecuacin de Arrhenius:

A: factor pre-exponencial.Ea: energa de activacin.En la tabla se observa que a 60 C los valores de k de los neurotransmisores son idnticos excepto para GABA que tiene un valor que es casi el doble de los otros.Tercer artculo [5]Se desea producir biodiesel a partir de aceite de canola sometindola a reaccionar con terc-butil metil ter supercrtico (MTBE) y sin la presencia de un catalizador. Lo interesante de este artculo es que no precisan el uso de catalizador ya que la mayora de las investigaciones y procesos industriales los utilizan dada su abundancia y bajos costos, sin embargo los catalizadores (bases o cidos) son sensibles a la presencia de cidos grasos libres y agua por lo que en la reaccin pueden darse reacciones secundarias no deseadas y por tanto disminuir el rendimiento del proceso. La reaccin general de transesterificacin se da en la figura 1. [6]:

Figura 1. Reaccin de transesterificacin.

Un problema con la reaccin de transesterificacin para la produccin de biodiesel cuando se usa un catalizador es la produccin de Glicerol como subproducto y para ser separado y refinado se requiere uso de reactivos y equipos que a la larga aumentan los costos del proceso. El propsito del artculo estudiar la naturaleza de la produccin de biodiesel con MTBE debido a que no es una reaccin muy estudiada de momento, una ventaja de este proceso es que se obtienen esteres metlicos de cidos grasos (FAMEs o Biodiesel) y como subproducto se tiene glicerol terc-butil ter (GTBE) que presenta mejor uso comercial ya que es un potenciador de octanaje; la reaccin de forma esquemtica se observa en la figura 2. Reaccin de primer orden.Temperatura de proceso: 400 CPresin de proceso: 10 MPaTiempo de reaccin: 12 minutosRelacin MTBE-aceite 40:1.Rendimiento de FAMEs: 94 %

Figura 2. Produccin de FAMEs y GTBE como producto y subproducto respectivamente a partir de aceite y MTBE.

Se analiza el efecto que tiene la temperatura en el rendimiento de produccin de biodiesel en un rango entre 200 C y 500 C como se puede apreciar en la figura 3.

Figura 3. Efecto de la temperatura en el rendimiento de Biodiesel entre un rango de 200 C a 500 C.

Es claro que a medida que se aumenta la temperatura el rendimiento tambin lo es, pero para el caso de 500 C aproximadamente en el minuto 10 de la reaccin su valor de rendimiento cae de manera brusca, la temperatura ms ptima para este proceso es a 400 C lo cual es un indicio de que no se puede establecer un relacin de proporcionalidad entre rendimiento y temperatura. Los resultados obtenidos en cuanto al rendimiento de biodiesel en funcin de la temperatura fueron estudiados ahora en trminos de la cintica de conversin de aceite de canola a FAMEs, la reaccin de transesterificacin no ocurre en un solo paso o etapa, es ms bien una serie de reacciones en cadena en la que un producto se convierte en el reactivo de la prxima reaccin hasta llegar a los productos deseados, dichas reacciones se presentan de la siguiente manera:1. Triglicridos(TG) ms MTBE produce FAMEs y Diglicridos (DGE). (1)2. DG ms MTBE produce monoglicridos (MG) y FAMEs. (2)3. MG ms MTBE produce GTBE y FAMEs. (3)De forma esquemtica las anteriores reacciones las representan as:

Figura 4. Reacciones de cadena en la produccin de Biodiesel.

Para llevar a cabo el seguimiento al cambio de concentracin en cada componente se utilizaron las siguientes ecuaciones diferenciales en donde se puede observar las constantes k para cada reaccin, las cuales se determinaron con el mtodo de mnimos cuadrados, los valores de las constante de velocidad se listan en la tabla 1. La energa de activacin y factor exponencial fueron determinados con la ecuacin de Arrhenius, los valores se muestran en la tabla 2.

Tabla 7. Valores obtenidos para las constantes de velocidad a diferentes temperaturas.

Tabla 8. Energa de activacin y factor pre-exponencial obtenidos a partir de la ecuacin de Arrhenius.

Bibliografa

[1] M Shapiro, Fundamentos de termodinmica, Quinta edicin, (Apndice)[2] H. Scott Fogler, Elementos de ingeniera de las reacciones qumicas, Cuarta edicin, Cap. 1, 2.[3] Piyushi Nautiyal, K.A. Subramanian, M.G. Dastidar. Kinetic and thermodynamic studies on biodiesel production from Spirulina platensis algae biomass using single stage extractiontransesterification process. Fuel 135 (2014) 228234. Contenido disponible en ScienceDirect.[4] Jin Wu, Zhaohui Chen, Norman J. Dovichi. Reaction rate, activation energy, and detection limit for the reaction of 5-furoylquinoline-3-carboxaldehyde with neurotransmitters in artificial cerebrospinal fluid. Journal of chromatography B, 741, 8588. (2000). Contenido disponible en Science Direct.[5] Obie Farobie, Takashi Yanagida, Yukihiko Matsumura. New approach of catalyst-free biodiesel production from canola oil in supercritical tert-butyl methyl ether (MTBE). Fuel 135 (2014) 172181. Contenido disponible en ScienceDirect.[6] L.G. Wade. Qumica Orgnica 5ta edicin. PEARSON EDUCATION, S.A. Madrid. 2004