Las reacciones en cadena involucran al menos dos intermediarios altamente reactivos, los cuales pueden ser átomos o radicales, conocidos como acarreadores de cadena y generalmente tienen ecuaciones cinéticas complicadas con órdenes fraccionarios. Las reacciones en cadena ocurren en etapas conocidas como: Ø  Iniciación

Ø  Propagación

Ø  Terminación

Ø  En algunos casos puede también haber una etapa de inhibición.

Reacciones en Cadena

Los intermediarios que participan en los pasos de propagación se les denomina acarreadores de cadena. La etapa final de la reacción es la terminación, en la cual se remueven los acarreadores de cadena produciendo especies inertes.

En el paso de iniciación se produce un intermediario o acarreador de cadena, el cual permite que se propague la reacción.

Etapas en las Reacciones en Cadena

X → R• + R1•

En el primer paso de propagación un intermediario se consume y un segundo intermediario se forma.

R1• + X → P1 + R2•

En el segundo paso de propagación el intermediario generado en el primer paso de propagación vuelve a regenerar el intermediario que se removió.

R2• → P2 + R1•

R1• + R1• → P3 R2• + R2• → P4 R1• + R2• → P5

Productos mayoritarios: debido a que los pasos 2 y 3 ocurren muchas veces antes de ser interrumpidos por los pasos de terminación, los productos mayoritarios son los que se forman en esos pasos. Productos minoritarios: Los pasos de terminación tienen lugar con una frecuencia menor que los pasos de propagación, por lo tanto los productos de dichas reacciones se producen en pequeñas cantidades. La reacción de iniciación también ocurre con mucha menor frecuencia que la propagación, por lo que el intermediario R• se encontrará en cantidades traza.

Identificación de Productos Mayoritarios y Minoritarios

X → R• + R1•

R1• + X → R2• + P1

R2• → R1• + P2

R1• + R1• → P3

R2• + R2• → P4

R1• + R2• → P5

iniciación

1o propagación

2º propagación

terminación

terminación

terminación

k1

k2

k3

k4

k5

k6

reacción total:

X → P1 + P2

Productos minoritarios: P3, P4, P5

Productos mayoritarios: P1, P1

Para la reacción en fase gaseosa H2 + NO2 →NO + H2O se ha propuesto el siguiente mecanismo de reacción:

Ejercicio:

Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica : a)  Los pasos de iniciación, propagación y terminación. b)  Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena. c)  Los productos mayoritarios y minoritarios, y la reacción total Justifica tus respuestas.

C2H6 → 2CH3•

CH3• + C2H6 → CH4 + C2H5•

C2H5• → C2H4 + H•

C2H6 + H• → C2H5• + H2

C2H5• + H• → C2H6

Para la descomposición térmica de etano se ha propuesto el siguiente mecanismo:

Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica : a)  Los pasos de iniciación, propagación y terminación. b)  Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena. c)  Los productos mayoritarios y minoritarios, y la reacción total Justifica tus respuestas.

Ejercicio:

CH3COCH3 → CH3CO• + CH3•

CH3CO• → CH3• + CO

La pirólisis de propanona ocurre de acuerdo al siguiente mecanismo de reacción:

•CH2COCH3 → CH3• + CH2CO

CH3• + CH3COCH3 → CH4 + •CH2COCH3

CH3• + •CH2COCH3 → CH3CH2COCH3

CH3• + CH3

• → C2H6

k1

k2

k3

k4

k5

k6

Ejercicio:

•CH2COCH3 + •CH2COCH3 → CH3COCH2CH2COCH3

k7

2º de propagación

1º de propagación

Iniciación

Terminación

Terminación

Terminación

Iniciación

Explica: 1.  ¿Porqué es una reacción en cadena? 2.  Identifica, dando tus razones, los pasos de iniciación, propagación y

terminación. Identifica los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena.

3.  Cuales son productos mayoritarios y cuáles minoritarios? Justifica tus respuestas.

Ejercicio: La descomposición de di-2-metilpropan-2-il peroxido produce propanona y etano:

Un mecanismo generalmente aceptado para ésta reacción es:

(CH3)3COOC(CH3)3 → 2(CH3)3CO•

(CH3)3CO• → CH3COCH3 + CH3•

CH3• + CH3• → C2H6

CH3• + (CH3)3CO• → (CH3)3COCH3

k1

k2

k3

(CH3)3COOC(CH3)3 → 2CH3COCH3 + C2H6

k4

Indica si se trata de una reacción en cadena. Si esto es así identifica : a)  Los pasos de iniciación, propagación y terminación. b)  Los intermediarios, indicando cuales son acarreadores de cadena. c)  Los productos mayoritarios y minoritarios, y la reacción total Justifica tus respuestas.

Reacciones en Cadena con una Etapa de Inhibición

H2(g) + Br2(g) → 2HBr (g)

Iniciación

Propagación

Propagación

Inhibición

Terminación

M es cualquier molécula que permite la transferencia de energía

Br2 + M → 2Br• + M

Br• + H2 → HBr + H•

H• + Br2 → HBr + Br•

H• + HBr → H2 +Br•

M + 2Br• → Br2 + M

k1

k3

k2

k-2

k-1

El producto remueve uno de los acarreadores de cadena.

]´[][1

]][[

2

2122

BrkHBrBrHkv

+=

HBr compite con Br2 por uno de los acarreadores de cadena.

Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.

La descomposición en fase gaseosa de acetaldehído ocurre de acuerdo a la siguiente reacción.

con C2H6, CH3COCOCH3 y CH3COCH3 como productos minoritarios. Estudios de EPR indican que los radicales CH3•, CH3CO• y CHO• están presentes. Deduce un mecanismo acorde con éstos hechos.

Respuesta:

La iniciación produce ruptura homolítica de una unión produciendo especies radicales. Regla La ruptura de uniones C-C ocurre más fácilmente que la ruptura de las uniones C-H, C-O y C=O.

CH3CHO → CH3•+ CHO•

Esto está de acuerdo con la presencia de ambos radicales.

CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)

La ecuación cinética experimental: v = kobs[CH3CHO]

Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.

CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)

En el primer paso de propagación se produce uno de los productos mayoritarios, CH4 ó CO, frecuentemente por abstracción de radicales H de las moléculas de reactivo, generando además un segundo intermediario.

CH3CHO → CH3• + CHO• Iniciación

El segundo paso de propagación, es una reacción en la cual el intermediario generado en el primer paso de propagación, deberá regenerar el primer acarreador de cadena, en este caso CH3• y producir un producto mayoritario.

CH3CHO + CH3• → CH4 + CH3CO• Propagación

CH3CO• → CH3• + CO Propagación

Radicales presentes: CH3•

CH3CO• CHO•

Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.

En las reacciones de terminación se forman los productos minoritarios, los cuales deberán provenir de reacciones que involucran a los acarreadores de cadena (CH3•, CH3CO• )

CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)

CH3• + CH3• → C2H6

CH3• + CH3CO• → CH3COCH3

CH3CO• + CH3CO• → CH3COCOCH3

La ausencia de productos provenientes de reacciones con el intermediario CHO• (no acarreador de cadena), sugiere que éste intermediario existe solo en cantidades traza, lo cual esta de acuerdo con el hecho que la etapa de iniciación ocurre con mucha menor frecuencia que la propagación.

Productos minoritarios: C2H6

CH3COCOCH3 CH3COCH3

Radicales presentes: CH3•

CH3CO• CHO•

Deducción de un mecanismo en cadena a partir de datos experimentales.

La descomposición en fase gaseosa de acetaldehído ocurre de acuerdo a la siguiente reacción.

Así un mecanismo que ajusta a los hechos experimentales es:

CH3CHO → CH3•+ CHO•

CH3CHO (g) → CH4 (g) + CO (g)

CH3CHO + CH3• → CH4 + CH3CO•

CH3CO• → CH3• + CO

Propagación

Propagación

CH3• + CH3• → C2H6

CH3• + CH3CO• → CH3COCH3

CH3CO• + CH3CO• → CH3COCOCH3

Iniciación

Terminación

Terminación

Terminación

Una vez que se ha propuesto el mecanismo se corrobora si ajusta a la ecuación cinética experimental: v = kobs[CH3CHO]

Deducción de Ecuaciones Cinéticas para Reacciones en Cadena.

1.  Identificar adecuadamente las diferentes etapas de la reacción. Recordar que las reacciones en cadena pueden involucrar mas de un paso de iniciación y mas de dos pasos de propagación.

2.  La velocidad total de la reacción se expresará en función de desaparición de reactivos o aparición de productos mayoritarios (aquellos que se forman en las reacciones de propagación). Por lo tanto, 1a velocidad total de la reacción nunca deberá expresarse en términos de la producción de un producto minoritario (productos que se forman en las reacciones de iniciación o terminación).

3.  Los acarreadores de cadena son intermediarios altamente

reactivos y por lo tanto se aplica la aproximación del estado estacionario.

4.  Se considera que la velocidad de iniciación << velocidad de propagación. Esta aproximación se conoce como la aproximación de los ciclos de propagación y se aplica únicamente a expresiones de velocidad total, no debe utilizarse en ecuaciones de estado estacionario (intermediarios).

Deducción de Ecuaciones Cinéticas para Reacciones en Cadena.

5.  Cuando los acarreadores de cadena están involucrados

únicamente en los pasos de iniciación, propagación y terminación, la aproximación de los ciclos de propagación establece que la velocidad de los pasos de propagación es igual.

v etapa 1 de propagación ≈ v etapa 2 de propagación

Deducción de Ecuaciones Cinéticas para Reacciones en Cadena.

La aproximación de los ciclos de propagación no debe aplicarse en ecuaciones de estado estacionario, ni tampoco si algún acarreador de cadena se remueve o forma en pasos diferentes a los pasos de iniciación, propagación o terminación. Por ejemplo, cuando inhibición está presente.

6.  En la deducción de la ecuación cinética solamente se consideran los

pasos de terminación dominantes.

reacción total: X → P1 + P2

Productos minoritarios: P3, P4, P5

Radicales intermediarios presentes: R•, R1•, R2•

X → R• + R1•

R1• + X → R2• + P1

R2• → R1• + P2

R1• + R1• → P3

R2• + R2• → P4

R1• + R2• → P5

iniciación

1o propagación

2º propagación

terminación

terminación

terminación

Mecanismo:

k1

k2

k3

k4

k5

k6

Etapas de Terminación Dominantes.

Interpretación de mecanismos utilizando las reglas de Rice y Herzfeld

Ø  1930 Rice y Herzfeld propusieron algunas reglas sistemáticas que relacionan el orden cinético experimental con el tipo de pasos de iniciación y terminación.

Ø  Estas reglas constituyen la base para la interpretación de la descomposición térmica de muchas moléculas orgánicas.

Ø  Ellos demuestran como un cambio pequeño en el mecanismo altera de manera sistemática las características cinéticas.

reacción total: X → P1 + P2

Productos minoritarios: P3, P4, P5

Radicales intermediarios presentes: R•, R1•, R2•

X + (M) → R• + R1• + (M)

R1• + X → R2• + P1

R2• + (M) → R1• + P2 + (M)

R1• + R1• + (M) → P3 + (M)

R2• + R2• + (M) → P4 + (M)

R1• + R2• + (M) → P5 + (M)

iniciación

propagación

propagación

terminación

terminación

terminación

ü  El orden cinético total dependerá del tipo de paso en el cual se forma el radical y del paso de terminación que es dominante.

M es cualquier molécula que permite la transferencia de energía

Mecanismo:

Recombinación de R1• + R1•

Recombinación de R2• + R2•

Recombinación de R1• + R2•

orden 3/2

orden 1/2

orden 1

k1

k2

k3

k4

k5

k6

Etapas de Terminación Dominantes. Las constantes de velocidad de las etapas de propagación determinan la concentración relativa de los acarreadores de cadena. Cuando los acarreadores aparecen solamente en la etapas de iniciación, propagación y terminación, entonces y solo entonces, la velocidad de los dos pasos de propagación se igualan.

][]][[ 2312•• = RkXRk

][][][

2

231 Xk

RkR•

• =

Si k2 >> k3 Para una concentración dada de X, [R1

•] = constante [R2•] , la constante sería muy

pequeña, entonces [R1•] < < [R2

•] ∴ El paso de terminación dominante sería la recombinación R2

• + R2•

Si k2 << k3 Para una concentración dada de X, [R1

•] = constante [R2•] , la constante sería

ahora muy grande, por lo que [R1•] >> [R2

•] ∴ El paso de terminación dominante sería la recombinación R1• + R1• Si k2 es comparable a k1, entonces [R1

•] ≈ [R2•] son comparables y no es posible

determinar cual sería el paso de terminación dominante

La función de la molécula M es facilitar la transferencia de energía a través de colisiones. Ø  Descomposición unimolecular (reacción endotérmica). RR + M → R• + R• Ø  Recombinación de radicales. R• + R• → RR + M La recombinación de radicales es una reacción altamente exotérmica.

La Necesidad de la Molécula M en los Pasos de Terminación

Remueve el exceso de energía

Provee energía de activación

Tipos de recombinación de radicales

R1• + R2• átomos

R1• + R2• radicales grandes

R1• + R2• radicales pequeños

Reacciones de recombinación de radicales:

Ø  La recombinación de radicales es muy exotérmica, la molécula formada tiene un exceso de energía residiendo en la unión recién formada.

Ø  Para que haya recombinación efectiva, la energía en exceso debe disciparse antes de que ocurra la primer vibración

Ø  El exceso de energía puede disciparse por colisión o a través de los diferentes modos vibracionales de la molécula formada

Ø La necesidad de la molécula M, depende del número de modos normales de vibración, para una adecuada estabilización de la nueva unión formada el número de modos de vibración debe exceder de 10. Cuando el número de modos vibracionales es menor de 10 se requiere de la participación de la molécula M.

# vibraciones = 3N – 6 (moléculas no lineales)

# vibraciones = 3N – 5 (moléculas lineales)

siendo N el número de átomos en la molécula.

Cuando R1• + R2• son átomos

Ø  La energía liberada de la reacción exotérmica inicialmente reside en la unión recién formada

Ø  Si el exceso de energía no se elimina antes de que ocurra la primer vibración, la molécula diatómica se disociará nuevamente y no ocurrirá una recombinación efectiva.

Ø  La energía en exceso puede removerse por colisión, es aquí donde la molécula M juega un papel importante a través de la colisión la energía se transfiere a la molécula M.

Cuando R1• + R2• son radicales grandes

Ø  Esta recombinación da lugar a una molécula compleja de alta energía, con la exotermicidad de la recombinación residiendo en la unión recién formada.

Ø  Moléculas poliatómicas grandes tienen un número grande de modos de vibración. # vibraciones = 3N – 6 (moléculas no lineales), # vibraciones = 3N – 5 (moléculas lineales), siendo N el número de átomos en la molécula.

Ø  Por tanto en éstas moléculas se tiene una ruta alternativa para estabilizar la nueva unión formada, ya que el exceso de energía se distribuye muy muy rápido en toda la molécula, vía los modos normales de vibración.

Ø  El tiempo de vida media de la molécula excitada incrementa y el proceso normal de transferencia de energía por colisión puede ocurrir después de muchas vibraciones. Así la presencia de M no es indispensable.

Cuando R1• + R2• son radicales pequeños

Ø  Cuando los radicales son pequeños la molécula podría no tener los suficientes modos de vibración en los cuales el exceso de energía pueda canalizarse y entonces la molécula M sería necesaria.

Ø  A medida que el tamaño del radical incrementa, el número de modos vibracionales aumenta, por lo que la posibilidad de estabilización de la nueva unión es mayor, disminuyendo la necesidad de la molécula M.

Ø  La necesidad de la molécula M, depende del número de modos normales de vibración, para una adecuada estabilización de la nueva unión formada el número de modos de vibración debe exceder de 10.

Ø  Cuando el número de modos vibracionales es menor de 10 la ser requiere de la participación de la molécula M.