Reactividad de los compuestos orgánicos

• Se debe a los grupos funcionales.– Por alta densidad electrónica (doble o triple enlace)– Por fracción de carga positiva en el átomo de carbono

(enlaces C–Cl, C=O, CN)

• Ruptura de enlaces de alta energía.– homolítica (por la presencia de radicales libres)– heterolítica (el par electrónico va a un átomo)

• Desplazamientos electrónicos.

Desplazamientos electrónicos.

• Efecto inductivo:“Desplazamiento parcial del par electrónico en enlace sencillo “” hacia el átomo más electronegativo provocando fracciones de carga”.

• Efecto mesómero o resonancia:“Desplazamiento del par de electrones “” del doble enlace hacia uno de los átomos por la presencia de pares electrónicos cercanos”.

Tipos de rupturas de enlaces.• Homolítica:Homolítica: El enlace covalente se rompe de manera simétrica (1

electrón para cada átomo). A : B A· + ·B (radicales libres) –Suele producirse en presencia de luz UV pues se necesita un aporte de energía elevado.

• Heterolítica:Heterolítica: El enlace se rompe de manera asimétrica (uno de los átomos se queda con los dos electrones que compartían)

A : B A:– + B+

–Carbocationes: R3C+ Ejemplo: (CH3)2CH+

–Carbanión: R3C:– Ejemplo: Cl3C:–

Tipos de reactivos.• Homolíticos:Homolíticos: Radicales libres.

– Son especies químicas que tienen átomos con electrones desapareados.

– Se forman en la reacciones con ruptura homolítica.

• Nucleófilos:Nucleófilos: Tienen uno o más pares de electrones libres (bases de Lewis). Carbaniones, tienden a neutralizar su carga con centros de carga positiva.– Atacan a partes de molécula con deficiencia de electrones.

• Electrófilos:Electrófilos: Tienen orbitales externos vacíos (ácidos de Lewis).Carbocationes que tienden a neutralizar su carga por ganancia de carga negativa.– Atacan a zonas con alta densidad electrónica (dobles o triples

enlaces)

Ejemplos de reactivos nucleófilos y electrófilos.

• NUCLEÓFILOSNUCLEÓFILOS– R–OH– R–O–

– H2O

– R–NH2

– R – CN

– R–COO–

– NH3

– OH–

– halogenuros: Cl–, Br–

• ELECTRÓFILOSELECTRÓFILOS– H+

– NO2+

– NO+ – BF3, AlCl3

– cationes metálicos: Na+

– R3C+

– SO3

– CH3Cl, CH3–CH2Cl

– halógenos: Cl2 , Br2

Reacciones químicas principales• Sustitución:Sustitución:

– un grupo remplaza a otro.– CH3–Cl + H2O CH3–OH + HCl

• Adición:Adición: a un doble o triple enlace– CH2=CH2 + Cl2 CH2Cl–CH2Cl

• Eliminación:Eliminación: de un grupo de átomos. – Se produce un doble enlace– CH3–CH2OH CH2=CH2 + H2OHidrólisis: Hidrólisis: el agua rompe una molécula para dar moléculas más pequeñas.

Por ejemplo la hidrólisis de un éster para dar un ácido carboxilíco y un alcohol. Por ejemplo la hidrólisis del acetato de metilo para dar ácido acético y metanol.

Otro ejemplo es la hidrólisis de una amida para formar una amina y un ácido.• Redox:Redox: (cambia el E.O. del carbono).

– CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O

MUY IMPORTANTE

MUY IMPORTANTE

Reacciones de sustitución.

• Radicálica:Radicálica: Se produce en tres fases– Iniciación– Propagación– Terminación

• Electrófila:Electrófila: Un reactivo electrófilo ataca zonas de alta densidad electrónica (dobles enlaces del anillo bencénico)

• Nucleófila:Nucleófila: Un reactivo nucleófilo ataca a un carbocatión.

Reacciones de adición.• ElectrófilaElectrófila: : (a doble o triple enlace)

– Suelen seguir un mecanismo unimolecular.– Siguen la regla de Markownikoff:

“La parte positiva del reactivo se adiciona al carbono más hidrogenado”.

• Nucleófila:Nucleófila: En sustancias orgánicas con dobles enlaces fuertemente polarizados. Ej.– C=O

• Radicálica:Radicálica: Es poco frecuente.– Se produce en presencia de peróxidos. (antiMarkownikoff)

9

CLASIFICACIÓN DE LOS HIDROCARBUROSCLASIFICACIÓN DE LOS HIDROCARBUROS

Los hidrocarburos son los compuestos orgánicos más sencillos, y solo contienen átomos de carbono e hidrógeno

Alcanos Alquenos Alquinos

Alifáticos Aromáticos

H I D R O C A R B U R O S

Saturados Insaturados

ALCANOS Las temperaturas de fusión y ebullición aumentan a medida que

aumenta la longitud de la cadena, al aumentar también las fuerzas intermoleculares . Los cuatro primeros son gases, a partir del pentano son líquidos hasta el de 17 carbonos que tiene una temperatura de fusión de 22 º. Los de más de 17 átomos de carbono son sólidos. Esto cambia cuando están ramificados ya que el aumento en el número de cadenas laterales disminuye la posibilidad de interacción molecular, al disminuir la superficie de interacción, lo cual se traduce en valores inferiores de temperaturas de ebullición. P. ejemplo en las temperaturas de tres isómeros de 5 carbonos.

• Solubilidad y densidad Solubilidad y densidad bastante insolubles en agua aunque miscibles en líquidos orgánicos. Peligro de inhalación de vapores de gasolina(daños pulmonares).

• Reacciones de combustiónReacciones de combustión Reaccionan con el oxígeno en un proceso exoenergético que

necesitan de un aporte inicial de energía al tener Ea elevada.

11

NOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS DE CADENA LINEALNOMENCLATURA DE HIDROCARBUROS DE CADENA LINEAL

P r e f i j o Nº de átomos de C

Son aquellos que constan de un prefijo que indica el número de átomos de carbono, y de un sufijo que revela el tipo de hidrocarburo

Los sufijos empleados para los alcanos, alquenos y alquinos son respectivamente, ano, eno, e ino

Met Et Prop But Pent Hex Hept Oct Non Dec Undec Dodec Tridec Tetradec Eicos Triacont

1 2 3 4 5 6 7 8 910111213142030

12

CH3 CH2 )6 CH3CH3 CH2 )6 CH3CH3 CH2 CH2 CH3CH3 CH2 CH2 CH3

CH3 CH2 CH3CH3 CH2 CH3CH3 CH3CH3 CH3CH4CH4

octano

propanoetanometano

butano

13

1. Establecer la cadena más larga y si existen varias posibilidades la más sustituida.

2. Nombrar los sustituyentes: con los sufijos –il o –ilo3. Numerar la cadena principal de manera que se dé a los

sustituyentes el número más bajo posible.4. Cuando hay varios sustituyentes idénticos se utilizan los

prefijos di, tri, tetra, ….5. Los sustituyentes se nombran por orden alfabético sin

incluir el prefijo multiplicativo, a continuación el nombre del hidrocarburo correspondiente a la cadena principal. Los números que indican las posiciones de los sustituyentes se separan por comas, y las ramificaciones por guiones.

6. Cuando el sustituyente es a su vez ramificado se nombran sus ramificaciones como sustituyentes, empezando a nombrar los átomos de carbono por el más cercano a la cadena principal.

7. Si la cadena de átomos es cerrada se llama con el prefijo ciclo y el nombre del hidrocarburo con el mismo número de átomos de carbono.

REACCIONES DE ALCANOS. SUSTITUCIÓN HOMOLÍTICA

Típica reacción de SUSTITUCIÓN en la que un átomo de H se sustituye por uno de un halógeno. Se da, por ejemplo, en la halogenación de alcanos (con luz U.V. o en presencia de peróxidos).

• Iniciación:Iniciación: – Cl2 + luz ultravioleta 2 Cl ·

• Propagación:Propagación:– CH3–CH3 + Cl · CH3–CH2· + HCl

• Terminación:Terminación:– CH3–CH2 · + Cl · CH3–CH2–Cl

(2 CH3–CH2 · CH3–CH2–CH2–CH3)

15

HIDROCARBUROS CON DOBLES ENLACES: ALQUENOSHIDROCARBUROS CON DOBLES ENLACES: ALQUENOS

CH2 =CH CH = CH CH2 CH = CH CH3

1 2 3 4 5 6 7 8

CH3 CH2 CH = CH2

4 3 2 1

CH3 CH2 = CH CH3

1 2 3 4

CH3 CH = CH CH = CH2

5 4 3 2 1

CH3 CH = CH2

propeno 1buteno 2buteno

1,3 pentadieno 1,3,6 octatrieno

La posición del doble enlace, se indica con un localizador, empezando a numerar la cadena por el extremo más próximo al doble enlace

El localizador es el número correspondiente al primer carbono del doble enlace y se escribe delante del nombre separado por un guión

Se nombran sustituyendo la terminación - ano, por - eno

Si el alqueno tiene dos o más dobles enlaces, numeramos la cadena asignando a los dobles, los localizadores más bajos

Se utilizan las terminaciones dieno, trieno

REACCIONES EN ALQUENOS.• 1) REACCIONES DE ADICIÓN Electrófila1) REACCIONES DE ADICIÓN Electrófila: : • CH3–CH=CH2 + H2 CH3–CH2–CH3 La adición de hidrógeno a alquenos produce alcanos. Se necesita un metal que

actúe como catalizador. (Pt, Pd, Ni)

• CH3–CH=CH2 + Cl2 CH3–CHCl–CH2ClSe obtienen compuestos dihalogenados.

• CH3–CH=CH2 + HBr CH3–CHBr–CH3

(mayor proporción)Este tipo de especificidad fue estudiada por el químico ruso V. Markovnikov (1838-

1904) llegando a formular una regla empírica que lleva su nombre: el átomo de hidrógeno se adiciona al carbono que se encuentra menos sustituido, es decir el más hidrogenado.

• CH3–CH=CH2 + H2O (H+) CH3–CHOH–CH3

(mayor proporción)Adición de agua para formar alcoholes. En medio ácido. También sigue la regla de

Markovnikov.

REACCIONES DE ALQUENOS• 2)REACCIONES DE OXIDACIÓN CON PERMANGANATO 2)REACCIONES DE OXIDACIÓN CON PERMANGANATO

POTÁSICO: POTÁSICO: • En medio básico y en frío,los alquenos se oxidan

formando dialcoholes:• Ejemplo:CH3–CH=CH–CH3 CH3 –CHOH–CHOH–CH3

• Si no se toman precauciones la oxidación puede ser más profunda y formarse aldehídos y/o cetonas.

• Esto ocurre en medio ácido sulfúrico y en caliente, (100 ciaquimica.com)la cadena se rompe y se forman dos grupos carbonilo de cetona y/o aldehído; éste último se acaba oxidando a ácido carboxílico.

KMnO4

REACCIONES DE ALQUENOS3)REACCIONES POLIMERIZACIÓN3)REACCIONES POLIMERIZACIÓN::Un alqueno puede

reaccionar consigo mismo si se emplea un catalizador apropiado. Por ejemplo un ácido inorgánico o un metal de transición. A partir de dos moléculas de alqueno se forma una tercera, se dice que un monómero ha formado un dímero.

Se irán uniendo hasta formar polímeros.Algunos ejemplos:PolietilenoPolipropileno, Poliestireno.

ALGUNOS POLÍMEROS DE ADICIÓNMONÓMERO POLÍMERO USOS PRINCIPALESETILENO POLIETILENO (PE) Tuberías, bolsas, botellas y juguetes.POLIESTIRENO POLIESTIRENO (PS) Aislante térmico, juguetes, corcho blanco.CLORURO DE VINILO POLICLORURO DE

VINILODiscos de música, mangueras, ventanas, tuberías, puertas.

TETRAFLUOROETILENO POLITETRAFLUOROETILENO Aislante eléctrico, utensilios de cocina (sartenes)

METILMETACRILATO PLEXIGLÁS Ventanas, embalaje, equipos ópticos

El polietileno es conocido como polietileno de baja densidad. Es flexible y transparente. Si se utiliza un catalizador metálico en el proceso y condiciones más suaves se obtiene el de alta densidad, la nueva estructura es más ordenada y sin cadenas laterales, tiene unas mayor fortaleza y mayor punto de fusión.

20

Tipos de macromoléculas

• Naturales:–Caucho–Polisacáridos.

• Almidón.• Celulosa.

–Proteínas.–Ácidos nucleicos

• Artificiales:–Plásticos–Fibras textiles

sintéticas–Poliuretano–Baquelita

21

Tipos de polímeros

• Según su composición:Según su composición:– Homopolímeros

Un sólo monómero– Copolímeros

Dos o más monómeros• Según su estructura:Según su estructura:

– Lineales– Ramificados

Si algún monómero se puede unir por tres o más sitios.

• Por su comportamiento Por su comportamiento ante el calor:ante el calor:– Termoplásticos

Se reblandecen al calentar y recuperan sus propiedades al enfriar.

– TermoestablesSe endurecen al ser enfriados de nuevo por formar nuevos enlaces.

22

Propiedades de los polímeros sintéticos.

• Plásticos.– Termoplasticos: se moldean en caliente de forma repetida.– Termoestables: una vez moldeados en caliente, quedan

rígidos y no pueden volver a ser moldeados.

• Fibras. – Se pueden tejer en hilos (seda).

• Elastómeros.– Tienen gran elasticidad por lo que pueden estirarse varias

veces su longitud (caucho).

23

Tipos de polimerización.

• Adición.Adición.– La masa molecular del polímero es un múltiplo

exacto de la masa molecular del monómero.

• Condensación.Condensación.– Se pierde en cada unión de dos monómeros una

molécula pequeña, por ejemplo agua.– Por tanto, la masa molecular del polímero no es un

múltiplo exacto de la masa molecular del monómero.

OBTENCIÓN DE ALQUENOS• A) DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: A) DESHIDRATACIÓN DE ALCOHOLES: se elimina un

grupo –OH y un átomo de H de un carbono vecino. El proceso se produce en medio ácido y se facilita a altas temperaturas. En ocasiones, suele dar una mezcla de alquenos. El producto mayoritario es el alqueno que posee el doble enlace más sustituido. Regla de Zaitsev.

• Por ejemplo: la deshidratación del 3-metil-2-butanol se forma como producto mayoritario el 2-metil-2-buteno, mientras que el 3-metil-1-buteno es minoritario.

• B) DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOALCANOS: B) DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOALCANOS: la reacción tiene lugar en presencia de una base fuerte, usando etanol como disolvente. Cuando son posibles dos formas se sigue la regla de Zaitsev.

• Ejemplo: bromopropano para dar propeno en medio básico y con el etanol como disolvente.

25

Principales polímeros de condensación.

• Homopolímeros:– Polietilenglicol– Siliconas.

• Copolímeros:– Baquelitas.– Poliésteres.– Poliamidas.

26

Polimerización cis–transMonómero:

CH3 metil 1,3 butadieno |CH2=C–CH=CH2 (isopreno)

Polímero:

CH3 H CH3 H CH3 H \ / \ / \ / C=C C=C C=C / \ / \ / \ –CH2 CH2–CH2 CH2–CH2 CH2–

Cis–isopreno (caucho natural)

27

Polimerización cis–trans CH3 |

CH2=C–CH=CH2 metil 1,3 butadieno (isopreno)

–CH2 H \ /

C=C / \ CH3 CH2–CH2 H

\ / C=C / \ CH3 CH2–CH2 H \ / C=C / \

Trans–isopreno CH3 CH2–

28

Polímeros de condensación: Polietilenglicol.

• Suele producirse por la pérdida de una molécula de agua entre 2 grupos (OH) formándose puentes de oxígeno.

• CH2OH–CH2OH etanodiol (etilenglicol)

• CH2OH–CH2–O–CH2–CH2OH + H2O

• ...–O–CH2–CH2–O–CH2–CH2–O...

(polietilenglicol)

29

Polímeros de condensación: Siliconas

• Proceden de monómeros del tipo R2Si(OH)2

• Se utiliza para sellar juntas debido a su carácter hidrofóbico.

© Ed. Santillana. Química 2º Bachillerato.

30

Polímeros de condensación: La baquelita

• Se produce por copolimerización por condensación del fenol y el metanal.• Se utiliza como cubierta en diferentes electrodomésticos, como televisores...

OH

HCHO

OH

CH2OH

OH

CH2OH

H+

+ +

31

Polímeros de condensación: La baquelita

O HO H

C

H2

O H

C

H2

OH

CH2

CH2

C

H2

OH

CH2

CH2

OH

CH2

OH

CH

2

CH2

32

Copolímeros de condensación: Poliésteres

• Se producen por sucesivas reacciones de esterificación (alcohol y ácido)

• Forman tejidos.• El más conocido es el “tergal” formado por ácido

tereftálico (ácido p-benceno dicarboxilico) y el etilenglicol (etanodiol).

© Ed Santillana. Química 2º Bach.

33

Copolímeros de condensación: Poliamidas

• Se producen por sucesivas reacciones entre el grupo ácido y el amino con formación de amidas.

• Forman fibras muy resistentes.• La poliamida más conocida es el nailon 6,6nailon 6,6 formado

por la copolimerización del ácido adípico (ácido hexanodioico) y la 1,6-hexanodiamina

© Ed Santillana. Química 2º Bach

34

Ejemplo: La siguientes reacciones son las de obtención de los polímeros: poliéster, neopreno y

polietileno. a)Identifique a cada uno de ellos. b) Justifique si son polímeros de adición o de condensación;. c) Nombre cada uno de los grupos funcionales que aparecen en sus moléculas. d)¿Dependen las propiedades de la longitud de la cadena? ¿Y del grado de entrecruzamiento?

Cuestión Selectividad (Junio 94)

Cuestión Selectividad (Junio 94)

I. ...CH2= CH2 + CH2= CH2... –CH2–CH2–CH2–CH2–

II. HOCH2 –CH2OH + HOOC– –COOH H2O +

–CH2–CH2–OOC– –COO–CH2–CH2–OOC– –COO–

III. CH2 =CCl–CH=CH2 + CH2=CCl–CH=CH2 + ... ... –CH2–CCl=CH–CH2–CH2–CCl=CH–CH2– ...

35

Solución• a) I = Polietileno, II = poliéster, III = neopreno• b) El polietileno y el neopreno son polímeros de adición pues la

masa molecular del polímero es un múltiplo exacto de la la de los correspondientes monómeros, mientras que el nailon es de condensación pues se elimina en cada unión una molécula de agua.

• c) = (doble enlace) alqueno; –OH hidroxilo (alcohol); –COOH ácido carboxílico; –Cl haluro (cloruro); –COOR (éster); fenilo –

• d) El grado de entrecruzamiento influye mucho más que la longitud de la cadena en las propiedades pues crea estructura tridimensional con multitud de nuevos enlaces que le dan consistencia al polímero.

Cuestión Selectividad (Junio 94)

Cuestión Selectividad (Junio 94)

36

Ejercicio: Dadas las siguientes estructuras poliméricas: policloruro de vinilo; teflón

(tetrafluoretileno); cloropreno (neopreno); silicona y poliéster.(–CH2–CH–)n; (–CH2–C=CH–CH2–)n ; (R–O–C–R–C–O–)n ;

Cl (I) Cl (II) O O (III) R F F

(–Si–O–)n ; (–C–C–)n

R (IV) F F (V) a) Asocie cada una de ellas con su nombre y escriba cuales son polímeros elastómeros y cuales termoplásticos. b) Enumerar, al menos un uso domestico o industrial de cada una de ellas.c) Señale al menos dos polímeros cuyo mecanismo de polimerización sea por adición.

Cuestión Selectividad (Junio 97)

Cuestión Selectividad (Junio 97)

37

Solucióna) I = policloruro de

vinilo (termoplástico)II = cloropreno (elastómero)III = poliéster

IV = silicona

V = teflón.

b) Tuberías

neumáticos

tejidos

sellador antihumedad

recubrimientos antiadherentes

c)

38

Polímeros naturales• Caucho.• Polisacáridos. (Se forman por la condensación de

la glucosa en sus dos estados ciclados α y β).– Almidón: por condensación dela “α-glucosa” – Celulosa: por condensación dela “β-glucosa”

• Proteínas. Se producen por la condensación de los aminoácidos formando dos estructuras:– “α-hélice”: Estructura espiral– “estructura β”: Estructura plana

• Ácidos nucleicos. Se producen por la condensación de nucleótidos.

Ejercicio E: Al reaccionar metil-2-buteno con ácido clorhídrico se producen dos derivados clorados. Escribe sus fórmulas y justifica cual de ellos se encontrará en mayor proporción.

• CH3 |

CH3 CH3–CCl–CH2–CH3 |

CH3–C=CH–CH3 mayor proporción + HCl CH3

|

CH3–CH–CHCl–CH3

Ejercicio F: a)a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C5H10 que sean

isómeros de cadena abierta. b)b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los

isómeros de cadena lineal del apartado a).a)a) CH2 =CH—CH2—CH2—CH3 1-penteno

CH3—CH=CH—CH2—CH3 2-penteno (cis y trans)

CH2 =C—CH2—CH3 2-metil-1-buteno | CH3

CH2 =CH—CH—CH3 3-metil-1-buteno | CH3

CH3—C=CH—CH3 metil-2-buteno|

CH3

H H cis H CH2—CH3 trans C=C C=CCH3 CH2— CH3 CH3 H

Cuestión de Selectividad (Reserva 98)

Cuestión de Selectividad (Reserva 98)

Ejercicio F: a)a) Formule y nombre todos los posibles hidrocarburos de fórmula C5H10 que sean

isómeros de cadena abierta. b)b) Escriba las reacciones que tendrán lugar al adicionar HBr a cada uno de los

isómeros de cadena lineal del apartado a).

b)b) alqueno + HBr bromoderivado mayoritario

CH2 =CH–CH2–CH2–CH3 CH3 –CHBr–CH2–CH2–CH3

CH3–CH=CH–CH2–CH3 CH3 –CHBr–CH2–CH2–CH3 + CH3 –CH2–CHBr–CH2–CH3

CH2 =C–CH2–CH3 CH3 –CBr–CH2–CH3 | | CH3 CH3

CH2 =CH–CH–CH3 CH3 –CHBr–CH–CH3 | | CH3 CH3

CH3–C=CH–CH3 CH3 –CBr–CH2–CH3 | | CH3 CH3

Cuestión de Selectividad (Reserva 98)

Cuestión de Selectividad (Reserva 98)

PROPIEDADES Y OBTENCIÓN DE LOS ALQUINOS

• Los tres primeros son gases. Son insolubles en agua pero solubles es disolventes orgánicos como el benceno y tetracloruro de carbono.

• Químicamente son reactivos a causa de su triple enlace.

• Las reacciones más características son las de adición al triple enlace de moléculas como el hidrógeno, halógenos, agua, etc.

• También experimentan reacciones de combustión como todos los hidrocarburos.

• Se obtienen a partir del craqueo del petróleo.

• En el laboratorio a partir de derivados dihalogenados en presencia de bases fuertes.

• Se utilizan para la sintesis de polímeros semiconductores.

• Uno de los más utilizados es el etino: combustible para sopletes o para obtener cloruro de vinilo que se emplea en la producción de PVC.

REACCIONES EN ALQUINOS.• 1) CARÁCTER ÁCIDO1) CARÁCTER ÁCIDO: : Al tener hibridación sp, los electrones están

más próximos al núcleo que en el otro tipo de hibridaciones. Enlace más polar. El anión resultante se llama acetiluro.

• Son ácidos muy débiles, ninguna base es capaz de arrancarle un protón excepto el ion amiduro.( LiNH2)

• 2) REACCIONES DE ADICIÓN2) REACCIONES DE ADICIÓN:: se pueden adicionar hasta dos moléculas por cada triple enlace.

• Adición de hidrógeno: Adición de hidrógeno: muy importante el catalizador.• Ejemplo: 2-butino con Ni como catalizador, se obtiene el butano. Con Pd a partir del 3-hexino se obtiene el 3-

hexeno.• Adición de halógenos, de halogenuros de alquilo:Adición de halógenos, de halogenuros de alquilo:• Ejemplo: propino para dar 1,2 dibromopropeno y posteriormente 1,1,2,2-tetrabromopropano.• Propino+HCl para dar 2-cloropropeno+HBr se obtiene 2-bromo-2-cloropropano.• Adición de agua para formar cetonas: Adición de agua para formar cetonas: la reacción está catalizada por

el ion Hg+2 . El proceso transcurre a través de la formación del correspondiente enol.

• Propino +H2O---acetona• 2-butino +H2O ---butanona• Acetileno+H2O ---etanal• En medio ácido sulfúrico y el sulfato de mercurio (II)

OBTENCIÓN DE ALQUINOSSon muy raros en la naturaleza. La mayor parte de ellos

se obtienen por síntesis química. El acetileno es el de mayor importancia a nivel industrial. Los métodos sintéticos que se emplean para obtener alquinos suponen: a)deshidrohalogenación de halogenuros de alquilos; b) reacción de un halogenuro de alquilo con acetiluros metálicos.

• DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOGENUROS DE DESHIDROHALOGENACIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO: ALQUILO: este proceso tiene lugar en presencia de OH- y del ion amiduro.

• 1,2-dibromopropano para dar 1-bromo-1-propeno con etanol como disolvente y medio básico, que con ion amiduro se obtiene propino.

• 1,1-dicloropropano+ 2 NaNH2 para dar propino y amoníaco.

El benceno• Fórmula: C6H6

• Es una estructura plana resonante de tres dobles enlaces alternados

Hibridación sp2 del benceno. Nube electrónica “”

Imagen cedida por © Ed. ECIR. Química 2º Bachillerato.

Nube “” común

Esqueleto “”

Reacciones de sustitución electrófila.

Nitración (–M):Nitración (–M): + HNO3 + H2O

NO2

H2SO4 Halogenación (+M):Halogenación (+M):

+ Cl2 + HCl

Cl FeCl3

Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I):Alquilación (Friedelf–Crafts) (+I):

+ ClCH3 + HCl

CH3

AlCl3

Sustitución electrófila.Ejemplo de nitración (–M).

• 1ª etapa:

HONO2 + H2SO4 NO2+ + HSO4

– + H2O

• 2ª etapa: NO2 NO2 NO2 + H H H

+ NO2+ +

• 3ª etapa: NO2

+ HSO4– + H2SO4

+

Orientación del segundo sustituyente de reactivo electrófilo “–M” .

––MM : El átomo unido al carbono coge para sí un par de electrones del doble o triple enlace.

• El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a la posición “meta” (el grupo nitro con efecto –M provoca fracciones de carga positiva en “orto” y “para”)

N+

O O–

N +O– O

N +O– O–

+

O–

N +O–

+

N +O– O

+

–

Mecanismo de sustitución electrófila (halogenación) (+M). • 1ª etapa: Cl2 + FeCl3 Cl+ + FeCl4

–

• 2ª etapa: Cl Cl Cl + H H H

+Cl+ + +

• 3ª etapa: Cl

+ FeCl4– + HCl + FeCl3

Orientación del segundo sustituyente de reactivo electrófilo “+M” .

• ++MM : Se produce por la cesión de un par de e– sin compartir del átomo unido al carbono formándose un doble enlace. El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +M del Cl ya que estas posiciones tienen – )

Cl Cl+

–

Cl+

–

Cl+

–

Sustitución electrófila. Ejemplo de alquilación (+I) (Friedelf–Crafts).

• 1ª etapa: CH3Cl + Al3Cl CH3+ + AlCl4

–

• 2ª etapa: CH3 CH3 CH3 + H H H

+ CH3+

+

• 3ª etapa: CH3

+ AlCl4– + HCl + AlCl3

• El segundo grupo electrófilo se orienta fundamentalmente a las posiciones “orto” y “para” dado el efecto +I (aportan electrones)del radical CH3

53

HIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOSHIDROCARBUROS HALOGENADOS Y SUS USOS

C O M P U E S T O U S O S

CH3 CH

2 Cl Cloroetano Anestésico local. Su bajo punto de

ebullición hace que se evapore rápidamente, enfriando las terminaciones nerviosas.

|C|

Cl

ClF

F|C|

Cl

ClCl

F

diclorodifluormetano (freón 12)

triclorofluormetano (freón 11)

Los freones (nombre comercial) se usan como refrigerantes. No son inflamables ni tóxicos. Algunos se usan en extintores especiales contra el fuego

ClCl pdiclorobencenoSe usa ampliamente para repeler a las polillas

DDT Pesticida persistente. Se utilizó mucho como insecticida entre 1950 y 1970. Su uso está actualmente limitado debido a su toxicidad y a que no es biodegradable

CCl Cl

|C|ClCl

Cl

|H

REACCIONES DE HALOALCANOS.• A) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN: A) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN: la reactividad se debe

a la polaridad del enlace C-X. La gran electronegatividad de los halógenos hace que el carbono quede una carga parcial positiva: la reacción de sustitución ocurre en presencia de un agente nucleófilo (Reactivo que posee una carga negativa o un par de electrones solitarios, y que posee afinidad por aquellos átomos con carga parcial positiva.

• El agente nucleófilo forma un nuevo enlace con el átomo de carbono con cierta carga positiva y se elimina el átomo de halógeno.

• La elección apropiada del agente nucleófilo permite obtener alcoholes, aminas, nitrilos o alargar la cadena.

REACCIONES DE HALOALCANOS.• OBTENCIÓN DE ALCOHOLES: OBTENCIÓN DE ALCOHOLES: • La reacción se realiza tratando el correspondiente

halogenuro de alquilo con hidróxido de sodio o de potasio, en medio acuoso. Es importante elegir bien el disolvente, ya que esta reacción compite con la correspondiente reacción de eliminación (es un método de obtención de alquenos empleando el mismo reactivo OH- pero etanol como disolvente.

• Ejemplo: bromoetano + OH- para dar el etanol• OBTENCIÓN DE ÉSTERES: OBTENCIÓN DE ÉSTERES: • El agente nucleófilo es la especie química presente en

las sales de los ácidos orgánicos. (Anión)• Por ejemplo: 1-bromopropano+ etanoato de sodio para

dar etanoato de propilo.

REACCIONES DE HALOALCANOS.• OBTENCIÓN DE NITRILOS: OBTENCIÓN DE NITRILOS: • El agente nucleófilo es el ion cianuro. • Por ejemplo el bromoetano +cianuro de potasio para dar

propanonitrilo y bromuro de potasio.• OBTENCIÓN DE AMINAS: OBTENCIÓN DE AMINAS: • El agente nucleófilo es el amoniaco o una amina.• El nucleófilo debe su comportamiento a la presencia de un

par electrónico no compartido en el átomo de N:• Ejemplos:• Bromoetano +amoníaco para dar etilamina• Bromoetano + metilamina para dar etilmetilamina.• B) REACCIONES DE ELIMINACIÓN:B) REACCIONES DE ELIMINACIÓN:• Se trata de reacciones que suponen la formación de alquenos

y alquinos. Compiten con las reacciones de sustitución.• Son reacciones competitivas.

3-metil-1-buteno3-metil-1-buteno

CHCH33–CH–CH–CH–CH22–CH–CH22BrBr CHCH33–CH–CH=CH–CH–CH=CH22

|| | |

CH CH33 CHCH33

Ejercicio H: Predecir los productos para cada una de las siguientes reacciones

formulando y nombrando los compuestos que intervienen:

a) Propeno + HCl

b) 2–Buteno + H2O + H2SO4

c) Benceno + Br2 + FeBr3

d) 1-Bromo-3-metilbutano + NaOH

Cuestión de Selectividad (Marzo 98)

Cuestión de Selectividad (Marzo 98)

2-cloro-propano2-cloro-propano CHCH2 2 =CH–CH=CH–CH33 CHCH33–CHCl–CH–CHCl–CH33

2-butanol2-butanol CHCH33–CH–CH =CH–CH=CH–CH33 CHCH33–CHOH–CH–CHOH–CH22–CH–CH33

bromo-bencenobromo-benceno BrBr

( (CC66HH 6 6)) + HBr+ HBr

Ejercicio I: a)a) Complete y formule la siguiente secuencia de reacciones y nombre los compuestos obtenidos; b)b) Calcule los gramos de propeno que

reaccionarían con hidrógeno, para dar 100 litros de propano en condiciones normales, suponiendo que el rendimiento de la reacción es del 60%. Datos: Masas

atómicas C=12 H=1

1) Propeno + HBr

2) 1–propanol + H2SO4(conc)

3) 1–Bromopropano + NaOH

Problema de Selectividad

(Septiembre 98)

Problema de Selectividad

(Septiembre 98)

2-bromopropano2-bromopropanoCHCH22=CH–CH=CH–CH3 3 CHCH33–CHBr–CH–CHBr–CH3 3

propenopropenoCHCH33–CH–CH22–CH–CH22OHOH HH22OO ++ CHCH22=CH–CH=CH–CH33

propenopropenoCHCH33–CH–CH22–CH–CH22BrBr CHCH22=CH–CH=CH–CH33

++ H H22O + NaBrO + NaBr

ALCOHOLESPROPIEDADES FÍSICASPROPIEDADES FÍSICAS• 1) TEMPERATURAS DE EBULLICIÓN: 1) TEMPERATURAS DE EBULLICIÓN: • Valores muy superiores a los de los correspondientes alcanos por la existencia

de enlaces de hidrógeno intermoleculares.• Por ejemplo la Teb del etano es de -89ºC y la del metanol 65ºC. La del propano

es de -42ºC y la del propanol 78ºC.• 2) SOLUBILIDAD: 2) SOLUBILIDAD: • La polaridad del enlace O-H y la capacidad de los alcoholes de formar enlaces de

hidrógeno tienen una gran influencia en la solubilidad.• Cuanto mayor es la longitud de la cadena, menor es la solubilidad en agua, ya

que el peso específico del grupo –OH disminuye.

PROPIEDADES QUÍMICASPROPIEDADES QUÍMICAS• 1) CARÁCTER ÁCIDO1) CARÁCTER ÁCIDO• Son ácidos muy débiles, con bases muy fuertes pueden dar lugar a un mayor

porcentaje de disociación.• Ejemplo el metanol con el ión amiduro para generar el ion metóxido y amoníaco.• Los fenoles son ácidos menos débiles y reaccionan ampliamnete con hidróxidos.• Reaccionan con metales como el sodio o el potasio liberando hidrógeno.• Tienen como el agua carácter anfótero al poder reaccionar también con ácidos

como el clorhídrico.

REACCIONES EN ALCOHOLES.1) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN1) REACCIONES DE SUSTITUCIÓN: : • Método de obtención de haloalacanos.

2) REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN: 2) REACCIONES DE DESHIDRATACIÓN: • Esta reacción supone la pérdida de una molécula de

agua con formación de un alqueno o de un éter.• A) Si la molécula de agua procede de una misma molécula

de alcohol se obtiene un alqueno. Se trata de una reacción de eliminación catalizada por un ácido y a una temperatura elevada.

• B) Si la molécula se pierde de dos moléculas de alcohol se obtiene un éter simétrico. En este caso se parte de un exceso de alcohol y la temperatura de trabajo es menor.

REACCIONES EN ALCOHOLES.3) REACCIONES DE OXIDACIÓN:3) REACCIONES DE OXIDACIÓN:• A) Alcohol primario con dicromato se obtiene un aldehído.

Un exceso de dicromato permite la oxidación del aldehído a ácido. Si se emplea permanganato en medio ácido se obtiene directamente el ácido.

• B) Alcoholes secundarios se oxidan a cetonas. • C)Alcoholes terciarios no se oxidan.

• 4) REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN:4) REACCIONES DE ESTERIFICACIÓN:• Reacciones de ácidos (tanto orgánicos como inorgánicos)

con alcoholes para dar ésteres. Es una reacción de condensación.

REACCIONES EN ÉTERES.Se pueden obtener mediante la deshidratación

intermolecular de alcoholes. Esta reacción suele proporcionar un bajo rendimiento.

Un método alternativo es la síntesis de Williamson que consiste en la sustitución de un haloalcano por medio de un ión alcóxido como agente nucléofilo.

Por ejmplo el ión butóxido reacciona con el yodo metano para dar butilmetiléter y también ión yoduro.

Los éteres son compuestos muy estables, por lo que no reaccionan con los reactivos químicos habituales.

REACCIONES EN ALDEHÍDOS Y CETONAS.• Se encuentran ampliamente en la naturaleza. Por ejemplo la glucosa es un monosacárido con un grupo

carbonilo de un aldehído y la fructosa es otro hidrato de carbono con un grupo carbonilo de cetona.• Hormonas como la cortisona, testosterona y la progesterona son cetonas. La vainilina es un aldehído y

el alcanfor es una cetona natural. El retinal es un aldehído necesario para la visión.• Sus temperaturas de ebullición son más altas que las de los alcanos pero no tanto como las de los

alcoholes, ya que éstos presentan enlaces de hidrógeno.• La polaridad del grupo carbonilo hace que sean solubles en agua los de cadena corta (hasta cinco

átomos de carbono).

OBTENCIÓNOBTENCIÓN1) OXIDACIÓN DE ALCOHOLES SECUNDARIOS A CETONAS.Por ejemplo 3-pentanol con dicromato en medio ácido se oxida a 3-pentanona.

2) OXIDACIÓN SUAVE DE ALCOHOLES PRIMARIOS A ALDEHÍDOS.1-butanol con dicromato y medio ácido para dar butanal.

3) OXIDACIÓN DE ALQUENOS CON UNA DISOLUCIÓN CONCENTRADA DE PERMANGANATO EN CALIENTE Y MEDIO ÁCIDO

3-metil-2-penteno para dar la butanona y el etanal que se puede acabar oxidando a ácido etanoico

4)HIDRATACIÓN DE ALQUINOS EMPLEANDO HG+2 COMO CATALIZADOR CON FORMACIÓN DE CETONAS

2-pentino para dar una mezcla de enoles y después una mezcla de 2-pentanona y 3 pentanona. 1-butino para dar butanona.

REACCIONES EN ALDEHÍDOS Y CETONAS.REACCIONES REDOXREACCIONES REDOXEl grupo carbonilo puede oxidarse para formar un ácido, o bien, puede

reducirse para formar un alcohol.OXIDACIÓNOXIDACIÓNLa oxidación de los aldehídos para obtener los ácidos es muy fácil de

realizar con oxidantes como el permanganato o el dicromato.Las cetonas solo se oxidan en condiciones muy drásticas (disolución

concentrada de permanganato de potasio en caliente y ácido sulfúrico), se rompe la cadena y se formas dos grupos carboxilo de ácido.

REDUCCIÓNREDUCCIÓNDe aldehídos y cetonas a los correspondientes alcoholes puede

realizarse con hidrógeno en presencia de un catalizador (Ni). También con hidruro de aluminio y litio LiALH4

La reducción de cetonas produce alcoholes secundarios y la de aldehídos alcoholes primarios.

CARACTERIZACIÓN EN EL LABORATORIO DE:ALDEHÍDOS• Los aldehídos se oxidan con gran facilidad y este hecho se aprovecha para identificarlos en el

laboratorio. Se utilizan dos oxidantes suaves que no oxidan las cetonas pero sí a los aldehídos.

Licor de FehlingLicor de FehlingSe trata de una disolución azul debido a los iones cobre (Cu+2). Con un aldehído este ion se

reduce a Cu+ y se forma el oxido de cobre (Cu2O de color rojo ladrillo). Las cetonas no experimentan esta reacción.

La reacción tiene lugar en medio básico para favorecer la precipitación del óxido de cobre (I).

Reactivo de TollensReactivo de TollensSe trata de una disolución de nitrato de plata en medio amoníaco, en donde se forma la especie

química Ag(NH3) 2+. En presencia de un aldehído, el ion plata se reduce y se puede observar

el espejo de plata.

ALQUENOSEl “agua de bromoagua de bromo” (disolución de bromo en tetracloruro de carbono, de color rojo) se emplea

como reactivo específico para identificar dobles enlaces. Si se produce la reacción de adición, el color rojo inicial desaparece y la disolución se vuelve incolora.

1-hepteno (Incoloro) + agua de bromo (Rojo) se transforma en 1,2-dibromoheptano (incoloro)

REACCIONES EN ÁCIDOS.OBTENCIÓN Y PROPIEDADES FÍSICASOBTENCIÓN Y PROPIEDADES FÍSICASSe obtienen por oxidación tanto de alquenos como de alcoholes primarios y

aldehídos. Los de cadena corta son líquidos a temperatura ambiente, los de mayor masa

molecular son sólidos. Las temperaturas de ebullición son elevadas debido a la asociación intermolecular que se establece debido a enlaces de hidrógeno, ya que el grupo funcional facilita la formación de dímeros.

El agua establece enlaces de H con el grupo funcional, por ello los de cadena corta son altamente solubles. A medida que aumenta la cadena, crece la parte apolar y la solubilidad disminuye paulatinamente.

1)CARÁCTER ÁCIDO 1)CARÁCTER ÁCIDO Son ácidos débiles. Reaccionan con bases.Por ejemplo ácido acético con el hidróxido sodico para dar acetato de

sodio y agua.2)REACCIÓN CON ALCOHOLES PARA DAR ÉSTERES 2)REACCIÓN CON ALCOHOLES PARA DAR ÉSTERES Esterificación. Se

necesita un catalizador como el ácido sulfúrico (muy lenta sin cat).Ácido acético con el metanol para dar acetato de metilo y agua.

REACCIONES EN ÁCIDOS.

3) 3) CON EL AMONIACO Y CON LAS AMINAS CON EL AMONIACO Y CON LAS AMINAS (PRIMARIAS O SECUNDARIAS)PARA DAR AMIDAS. Es una reacción de condensación.

Por ejemplo: ácido etanoico reacciona con N-metilamina para dar N-metiletanamida y agua.

4) 4) CON REDUCTORES FUERTESCON REDUCTORES FUERTES LiALHLiALH44

Se reducen a alcoholes primarios.Por ejemplo: ácido propanoico se reduce a 1-propanol.

REACCIONES DE ÉSTERES.Se encuentran en distintas sustancias naturales. Deben el olor a muchos

aromas de flores y frutas. Resultan de la reacción de condensación de un alcohol y un ácido.

1) Hidrólisis de ésteres: 1) Hidrólisis de ésteres: reacción opuesta a la esterificación. Está catalizada por un ácido fuerte. Cuando la reacción se realiza con una base fuerte se denomina saponificación, ya que es el proceso mediante el que se obtienen jabones (sales alcalinas de ácidos grasos a partir de grasas animales), se obtiene la sal del ácido correspondiente y un alcohol.

2) Poliésteres2) Poliésteres Se obtienen por reacciones de condensación.Reacción de un diol con un ácido dicarboxílico. Al tener dos grupos

funcionales en cada uno la cadena va creciendo mediante sendas reacciones de esterificación, obteniéndose macromoléculas, que consisten en la repetición de unidades idénticas. Esta es la reacción base para la síntesis de fibras textiles, que sirven de alternativa a las de origen natural.

REACCIONES DE AMINAS.Derivados del amoníaco.PROPIEDADES FÍSICAS PROPIEDADES FÍSICAS Tienen temperaturas de ebullición más elevadas que los

correspondientes alcanos pero menos que los respectivos alcoholes.Solo las aminas de menor masa molecular son gases, el resto son sólidos

o líquidos. El valor alto se debe a los enlaces de hidrógeno. Las aminas terciarias no pueden formar estos enlaces por lo que sus putos de ebullición son inferiores a los de las aminas primarias y secundarias.

1) Hidrólisis de ésteres: 1) Hidrólisis de ésteres: reacción opuesta a la esterificación. Está catalizada por un ácido fuerte. Cuando la reacción se realiza con una base fuerte se denomina saponificación, ya que es el proceso mediante el que se obtienen jabones (sales alcalinas de ácidos grasos a partir de grasas animales), se obtiene la sal del ácido correspondiente y un alcohol. Son solubles en agua, las de baja masa molecular. Suelen tener olor desagradable (tufo de pescado en descomposición).

REACCIONES DE AMINAS.OBTENCIÓNOBTENCIÓNLa reacción de sustitución de un haloalcano con amoníaco o con otra

amina.Por ejemplo: 1-bromopropano con amoníaco para dar propilamina y

ácido bromhídrico.Cloroetano con metilamina para dar etilmetilamina y cloruro de

hidrógeno.1)1) Carácter básico:Carácter básico: son bases débiles. El átomo de nitrógeno puede

aceptar un átomo de hidrógeno del agua con formación de iones derivados del ion amonio e iones hidróxido. Por ejemplo, el equilibrio de ionización acuosa de la metilamina, con la presencia del ion metilamonio y el ion hidróxido.

Reaccionan con los ácidos carboxílicos mediante una reacción de condensación para formar amidas y agua.

Por ejemplo: ácido acético con la metilamina para dar N-metilacetamida y agua.

REACCIONES DE AMINAS.NitrosaminasNitrosaminasSe obtienen por la reacción de las aminas con el ácido nitroso. Estas

sustancias son cancerígenas.Existe una controversia sobre el empleo de nitritos como conservantes

de sandwiches, bacon o perritos calientes ya que reaccionan con el HCl formando ácido nitroso, que a su vez reaccionan con las aminas presentes en los alimentos formando nitrosaminas.

REACCIONES DE AMIDAS.

Dos tipos de amidas: las proteínas y las poliamidas.Las proteínas se obtienen por condensación de aminoácidos co

formación final de largas cadenas.A nivel industrial se aprovecha la formación de amidas para obtener

distintas fibras sintéticas (poliamidas) como el nailon.En ambos casos son reacciones de condensación.HidrólisisHidrólisisLa reducción de amidas es uno de los métodos más usuales en la

preparación de aminas. El agente reductor es el hidruro de aluminio y litio.

Por ejemplo la hidrólisis de la acetamida para dar etilamina.La hidrólisis de N-metilpropanamida para dar metilpropilamina.

REACCIONES DE NITRILOS.ObtenciónObtenciónSe pueden obtener a partir de haloalcanos por tratamiento con cianuro

de sodio o potasio. Se trata de una reacción de sustitución.Ejemplo: 1-bromopropano con cianuro de potasio para dar

butanonitrilo más KBr.Adición de hidrógenoAdición de hidrógenoPara dar aminas,se puede realizar usando hidrógeno y Ni como

catalizador. Se trata de una adición al triple enlace.Por ejemplo: butanonitrilo para dar butilamina.Adición de aguaAdición de aguaPara dar ácidos carboxílicos. Se forman amidas por adición de una

molécula de agua al triple enlace. La amida que se forma se puede hidrolizar posteriormente al correspondiente ácido carboxílico.