1Ejercicios de parcial (modulo I)

1) La vernolepina es un triciclo funcionalizado con importante actividadantileucmica. La lactona B, precursor importante en su secuencia sinttica,puede obtenerse a partir del compuesto A utilizando los reactivos presentesen el cuadro.

a) Proponga una secuencia sinttica para la lactona B: partiendo de A,utilizando los reactivos sugeridos y en la cual una de sus etapas involucre unareaccin de Mannich.b) Explique para este caso el mecanismo de la reaccin de Mannich.

2) El Sr. Dieckmann y el Sr. Bayliss se encuentran una tarde en un Bar de Berlina tomar una cerveza. Dieckmann le muestra sus resultados y comenta:- He observado algo increble. Realic mi condensacin utilizando una nuevabase (DABCO) y junto a mi producto obtuve un producto secundarioincomprensible!.Contesta Bayliss: - Amigo mo, ese no es un producto secundario: es elproducto principal, tal como yo lo he demostrado. Si no me cree consulte con miamigo Hillman o con un tal Morita.Replica Dickmann muy enfadado: -No es cierto! Yo tengo razn!. Ya lo ha dichomi amigo ClaisenPuede Ud. Proponer un mecanismo que explique el resultado y ayude a zanjaresta sesuda discusin. En su caso: Busque argumentos para apoyar elresultado de Bayliss.

23) a. Escriba el o los productos que se formaran en cada caso. Si son ms de uno,indique el mayoritario (tenga presente que puede usar diferentes cantidades delorganometlico)b. Para la reaccin (iii), proponga un mecanismo razonable para el productopolialquilado

4) a. Proponga una sntesis para el compuesto que se forma.b. Proponga un mecanismo razonable para la nica etapa de formacin deenlace carbono-carbono.

5) Indique cada respuesta marcando en la figura.

a.Indique los tres grupos de protones ms cidosde la molcula que se muestra.

b.Qu protn/es reaccionara/n fcilmente conbicarbonato o con metxido?

c.Qu protn/es reaccionara/n fcilmente conmetxido de sodio?

d.Cul es carbono ms electroflico de lamolcula?

e.Cul es el carbono ms nucleoflico de lamolcula si se utilizan tres equivalentes de LDA .

6) Indique los productos que se forman en las siguientes reacciones teniendo encuenta la estereoqumica.

37) a. Indique el enolato que se formar mayoritariamente en cada caso y dibujesus formas resonantes ms importantes.

b. Indique el producto mayoritario que se formar en las siguientes reaccionesteniendo en cuenta la estereoqumica. Para cada reaccin indique si los productospresentan actividad ptica, son racmicos o formas meso

8) a. Proponga una sntesis del compuesto blanco utilizando los reactivos que seindican.b. Indique si el producto final se obtiene como un nico estereoismero .Justifique brevemente.

9) Indique la estructura de los compuestos A, B, C y D. Considere laestereoqumica relativa!

OO1. Me2CuLI2. H2O2. H2O

1. MeLi+ +

50% 50% 90% 10%

A B C D

410) Indique en cada caso en enolato que se formar en forma mayoritaria. Dibujenicamente una forma resonante.

O O

O O

H

O O

NaH, 100 C

(1 eq.)

LDA, -78 C

(1 eq.)

LDA, -78 C

(1 eq.)

NaH, 100 C

(1 eq.)

LDA, -78 C

(2 eq.)

NaOH, 100 C

(1 eq)

11) a. Indique la estructura de todos los compuestos formados en las tresreacciones.b. Proponga un mecanismo nicamente para la tercer reaccin.

O

Me

Me O

H

Br

O

Me

Me O

H

Br

O

H

Br

O

Me

H

N N

NaOH, '+

NaOH+DMAP

NaOH, '+

mezcla de4 stereoisomeros

mezcla Z/E

mezcla racemica

A + B

A+ B + C + D

A + B

DMAP =

512) Proponga una sntesis para la molcula blanco utilizando los reactivossugeridos.(Tenga presente que puede utilizar cualquiera de los reactivos en mas de unaetapa de la sntesis as como todos los equivalentes que necesite).

13) Cuando se hace reaccionar el acetoacetato de metilo con el compuesto A1 seobtiene el producto B y luego C.En cambio cuando reacciona con A2 el producto final de la secuencia es ladicetona X. Asimismo, en el segundo caso se observa que queda unaimportante cantidad de A2 sin reaccionar.

a) Indique las estructuras de B, C, D y X.b) Proponga mecanismos razonables para la formacin de B y de C.c) Explique brevemente por qu el resultado es distinto para A2 y por qu elcompuesto no reacciona en su totalidad.

614) El compuesto A, es un intremedio avanzado en la sntesis de fenchona, unmonoterpeno del aceite escencial de hinojo. Complete la secuencia sinttica.

15) El compuesto D puede obtenerse mediante la secuencia de reaccionespropuesta.

a. Indique la estructura de los compuestos A, B, C y D.b. Escriba el mecanismo para la obtencin de B a partir de A

716) a. Complete la secuencia de reacciones que permiten la obtencin de D a partirde A.b. Escriba el mecanismo involucrado en la formacin de B a partir de A.