Sonda:Fotones,ElectronesIones, Calor, Fuerza, Campo Magnéticoetc.

Respuesta del material: FotonesElectronesIonesCalorFuerzaCampo Magnéticoetc.

SustratoCapa delgada o superficie

que se desea analizar

Su detección y estudio dará lugar al ANÁLISIS

Técnicas de análisis de superficies y capas delgadas

Interación Electrón - Sólido:Microscopía electrónica de barrido (SEM)Microscopía electrónica de transmisión (TEM)Análisis de rayos x por dispersión de energía (EDS)

Interación Fotón - Sólido:Espectroscopía de absorción infrarroja (FTIR)Espectroscopía RamanEspectroscopía de fotoelectrones de rayos x (XPS/ESCA)Elipsometría

Interacción Ión - Sólido:Espectrometría de iones retrodispersados (RBS, LEIS)Espectrometría de masas de iones secundarios (SIMS, TOF-SIMS)

Técnicas mecánicas:

Medida de la dureza: Microindentadores, Nanoindentadores.Medida de la adhesión: Métodos de aplicación de fuerza tensora

para la delaminación (pull-off), Método de rayado.Medida del espesor mediante perfilometría

Microscopía de Fuerzas Atómicas (AFM)Microscopía de Efecto Túnel (STM)

Otras técnicas:

CONCEPTOS QUE DESCRIBEN LAS SUPERFICIES

Las superficies de los cuerpos y objetos son muy complejas, y presentan características ópticas, físicas, químicas y mecánicas diferentes a las del volumen. Desde el punto de vista de ciencia de los materiales, la Topografía se ocupa de la descripción del conjunto de particularidades geométricas naturales o artificiales que caracterizan a una superficie. Uno de los conceptos que se usan en la topografía para describir las irregularidades de las superficies es el de RUGOSIDAD.

El grado de rugosidad de una superficie es un factor importante en cualquier aplicación que se le de a esa superficie. En ciertos casos una alta rugosidad es necesaria y en otros casos es indeseable. Pero no sólo en el campo de los materiales y sus aplicaciones la valoración de la rugosidad es importante, la rugosidad también es un factor biológico, ya que a escala molecular afecta la adherencia a las superficies.

Métodos ópticos:

Tienen la ventaja que pueden medir las propiedades de la superficie muy rápidamente. Sin embargo la resolución horizontal de todos los métodos ópticos está limitada por la resolución de las técnicas ópticas, típicamente superior a 0,5 um. Otras limitación es que se requiere una muestra opticamente opaca. Entre estos métodos figuran los Microscopios y Perfilómetrosópticos:

Microscopios: Los microscopios ópticos son excelentes para la visualización de la textura superficial pero no pueden obtenerse directamente los parámetros cuantitativos de la rugosidad superficial.

Existen diversos métodos analíticos para determinar la rugosidad y la textura de la superficie . Cada método tiene ventajas y desventajas. Seguidamente compararemos brevemente esas técnicas:

Los perfilómetros ópticos: estos instrumentos son ideales para una medida rápida de los parámetros de la rugosidad con una resolución horizontal que es superior a 0,5 um. Es recomendable para medidas en áreas grandes.

Técnicas con haces de electrones / Iones:

Estas técnicas, son capaces de visualizar la textura de la superficie con resoluciones horizontales de menos de 1 nanómetro. Sin embargo estas técnicas no proporcionan topogramas cuantitativos en 3D de la superficie de forma que es difícil obtener información cuantitativa de la textura de la muestra. También debe apuntarse que, debido a que el contraste en estas técnicas se obtiene de la dispersión de los electrones de emisión, la técnicas que emplean haces no dan contraste en muestras planas.

Microscopia de Efecto Túnel y de Fuerzas Atómicas

La microscopía de efecto túnel (Scaning Tunneling Microscopy, STM) y la de fuerzas atómicas (Atomic Force Microscopy, AFM) son hoy en día las técnicas de mayor poder resolutivo para elucidar estructuras superficiales a nivel atómico y en espacio real.

Las técnicas STM y AFM son muy similares. Ambas precisan el acercamiento de la muestra al elemento “sonda” a distancias del ordeb atómico (típicamente de 5-10 angstrom). En particular el AFM se ha convertido en un arma fundamental para la nanotecnología.

Imagen AFM

Esta sonda es:

Para el STM una punta metálica Para el AFM un cantilever

Principios generales:

En cuanto a su instrumentación tanto mecánica como electrónica, no es especialmente aparatosa, si bien exigen un altísimo grado de estabilidad y precisión.

La miscroscopía STM se puede realizar sólo sobre muestras eléctricamente conductoras. Con la miscroscopía AFM se pueden abordar todo tipo de muestras (conductoras, aislantes, material biológico, etc.)

Es por todo ello que, a pesar de haberse desarrollado “independientemente” en primer lugar STM (1982) y posteriormente AFM (1986), en la actualidad, la instrumentación comercial tiende a integrar ambas técnicas en un mismo aparato.

El corazón mecánico

En ambas técnicas es imprescindible el acercamiento de la muestra a la sonda a distancias del orden de los Angstroms y el mantenimiento de esta distancia, así como el rastreo (x,y) de la superficie.

¿Cómo se puede hacer esto?

Utilización de cerámicas piezoeléctricas: materiales polarizados que modifican sus dimensiones al aplicárseles

un campo eléctrico.

Fenómenos a tener en cuenta con respecto a las cerámicas piezoeléctricas

1.- Coeficiente de elongación: los valores típicos para los piezoeléctricos empleados en STM y AFM son del orden de 10-100 Angstroms/cmV

2.- Coeficiente de expansión térmica: son del orden de 10-6 ºC-1 . Por ejemplo cambio de longitud de 200 Angstroms por grado.

3.- Histéresis: consiste en que tras un ciclo cerrado de voltaje, el piezoeléctrico no recupera sus dimensiones originales.

El corazón electrónicoEl núcleo de la electrónica de control de los microscopios STM y AFM es un circuito de retroalimentación.

El objetivo de este circuito es controlar el proceso de acercamiento y mantener la sonda dentro de la distancia de análisis requerida por cada técnica, a la vez que se produce el rastreo en (x,y).

¿De que forma se realiza esto?

La señal ha de ser recogida, amplificada y reinyectada en el sistema de piezos para poder seguir la topografía superficial y evitar la colisión de la sonda con la superficie de la muestra

MICROSCOPÍA DE EFECTO TUNEL (STM)

Fundamentos: esta técnica se basa en el fenómeno cuántico de tránsito de electrones a través de una región prohibida (desde el punto de vista clásico), cuando los sólidos se acercan a distancias atómicas.

Los electrones de un sólido están confinados en su interior por una barrera de potencial a la que contribuyen tanto las interacciones electrostáticas con los núcleos como las de correlación e intercambio y que constituyen la denominada “función de trabajo φ”.

Desde un punto de vista mecanocuántico, la confinación de electrones en el sólido no es completa y existe cierta probabilidad electrónica fuera de sus límites. Esta probabilidad decae exponencialmente al alejarse de la superficie

Las corrientes que se detectan son del orden de nano o pico amperio, y en ciertas condiciones dependen linealmente del voltaje aplicado entre la punta y la muestra, según:

I ∞ Vexp(-kzφ½)

φ= (φpunta – φmuestra)/2 z la distancia entre punta y muestra

Punta y superficie a distancias interatómicas

Funciones electrónicas se solapan y los electrones transitan entre ellas sin

precisar el aporte energético necesario para salvar la barrera de potencial.

Aspectos InstrumentalesEn esta técnica una pequeña punta metálica se aproxima a la superficie del material de interés hasta una distancia aproximada de 5 angstroms, de forma que se aplica una diferencia de potencial, del orden de 10-2 V estableciéndose por efecto túnel una corriente eléctrica débil (1 nA), obteniéndose así imágenes topográficas de la superficie de la muestra.

La punta se desplaza con ayuda de tres brazos piezoeléctricos, perpendiculares entre si, mientras que un mecanismo permite aproximar la punta a la muestra hasta una distancia de 0.1 micras, a partir de aquí un piezoeléctrico en Z permite concluir la aproximación.Cuando la separación entre la punta y la muestra es de pocas distancias atómicas, los electrones transitan de una superficie a otra dando lugar a la la corriente túnel.

La corriente túnel es extraordinariamente sensible a la distancia entre la punta y la muestra modificándose un orden de magnitud para un incremento de 1 Angstrom a esa separación de 5 Angstroms.

La resolución espacial que se obtiene trabajando con una punta adecuada es de 2 Angstroms en el plano de la muestra y de 0.1 Angstrom en la dirección perpendicular a la superficie.

Modos de Operación:

A.- Modo Topográfico: a un voltaje fijo se mantiene constante en cada punto la corriente entre punta y muestra mediante el circuito deretroalimentación. El movimiento vertical que debe realizar la punta para ello se representa en el plano x,y dando lugar a una imagen topográfica.Lo que en realidad se rastrea es la densidad de estados electrónicos alrededor del nivel de Fermi cuando a la muestra se le aplica un voltaje negativo.

B.- Modo de Corriente: En este caso, se recogen los valores de la corriente túnel cuando la punta rastrea la superficie a una altura constante. El bucle de retroalimentación está virtualmente desconectado y por lo tanto, la punta modifica su posición vertical. Es por ello que este modo de trabajo se debe usar en muestras muy lisas, con una rugosidad inferior a la distancia media de separación punta-muestra para evitar la colisión.

En 1990, científicos de la IBM consiguieron escribir el logotipo de su empresaa escala atómica. Como “tinta” utilizaron 35 átomos de xenón; “el papel” fueuna lámina de metal cristalino, y el “lápiz”, un microscopio de efecto túnel, con el que lograron mover y colocar los átomos. La altura de las letras fue de unas5 millonésimas de milímetro, y la separación entre los átomos queconformaban el logotipo fue 13 millones de veces más delgada que un cabellohumano. Después, fotografiaron su proeza utilizando el mismo microscopio de efecto túnel.

Desde ese momento histórico, la nanotecnología dejó de ser la idea fantástica que por primera vezplanteara el físico Richard Feynman en 1959, para convertirse en unatecnología concreta, aunque aún en suinfancia.

MICROSCOPÍA DE FUERZAS ATÓMICAS

Fundamentos: En este caso lo que se mide es un desplazamiento de una micropalanca (cantilever) que al acercarse a la muestra sufre fuerzas de atracción o repulsión.

Estas fuerzas son del orden de 10-6 – 10-8 Newton y, por lo tanto, para conseguir una resolución atómica la constante de fuerza delcantilever ha de ser del orden de 0.1-100 Newton/metro.

La presencia de fuerzas de van der Waals es universal y, por lo tanto, no existe requerimiento previo sobre el

tipo de muestra.

Tipos de Fuerzas:

A.- Fuerzas a corto alcance: se manifiestan a distancias del orden de 1- 3 Angstroms y son de tipo repulsivo. Nacen de la interacción de la nubes electrónicas de muestra y cantilever.

B.- Fuerzas a largo alcance: aproximadamente 10 Angstroms. Entre ellas se encuentran las de van derWaals (atractivas), las electrostáticas y magnéticas (atractivas y repulsivas).

Aspectos Instrumentales

Afmmodel.exe

•Resolución vertical < 1 nm y horizontal de 400 nm.

Modos de Operación:

A.-Modo de NO contacto: el cantilever se sitúa a “larga” distancia (entre 10 y 20 Angstroms) y, por lo tanto, predominan las fuerzas de atracción. Normalmente, el microscopio AFM rastrea por movimiento de la muestra y no del cantilever.En este modo de operación, al cantilever se le añade un piezo para producir la modulación de éste (a la frecuencia de resonancia). La detección se realiza con un Lock-in que es sensible a la variación de amplitud de la onda de modulación impuesta al cantilever.

B.-Modo de Contacto: en este caso no se produce modulación alguna y se obliga al cantilever a tocar la muestra en la zona de contacto “duro” y por lo tanto éste sigue la topografía superficial de forma no destructiva.

Aplicaciones:

Semiconductores: sustratos y películas delgadasPolímeros y fibras: porosidad y uniformidadSistemas de almacenamiento de datos: ópticos y magnéticosCerámicas y compositesMuestras biológicas: biomoléculas, virus, células, antígenosCiencia de los materiales: minerales, metales, superficies

pulidas, cristales moleculares

……. entre otras ……..

Debajo, de izquierda a derecha: Material superconductor de itrio y barioutilizado para desarrollar cables superconductores de alta potencia. Láminadelgada de manganita de lantano, material usado en dispositivosmagnetoelectrónicos. Análisis estructural y funcional de poli(isocianuro)s, polímeros que se usarán como nanohilos conductores. Fotos: AFM- Institutode Ciencias de Materiales de Barcelona (ICMAB).

Adenás de la imagen topográfica de la superficie del material, también podemos calcular la rugosidad de la misma. A partir del perfil de la superficie se define una medida aritmética Z como la suma de los valores de altura Z dividida por el número de puntos N en el perfil:

∑=

=N

iiZN

Z0

1

El parámetro de rugosidad más frecuentemente utilizado es Ra. Este valor es la medida aritmética de las desviaciones en altura del valor medio del perfil, y viene dado por la siguiente expresión:

∑=

−=N

iia ZZ

NR

1

1

También se puede utilizar el valor cuadrático medio de rugosidad(RMS) que se calcula mediante la ecuación:

212

2

/f

frugosidad df)f(PRMS

= ∫

Donde a partir del perfil de una línea se puede calcular la función PSD (Power Spectral Density):

( )221∫= )x(d)x(ze

L)f(P )dx(fi π

Donde: L es la longitud del barrido y z(x) es la altura de la línea del perfil. La función P(f) se define como la magnitud de la raíz cuadrada de la transformada de Fourier del perfil de la superficie.

0,60 Jcm-2 5,36 Jcm-2

5,96 Jcm-2

Laser fluence Roughness-RMS(Jcm-2) (nm)0,24 7,001,79 3,312,98 2,304,17 0,975,36 0,505,96 10,55

Ejemplo: Capas delgadas producidas a partir de un blanco de vidrio del sistema SiO2-P2O5-Na2O-CaO mediante la técnica PLD. Parámetro del proceso de depósito variado: densidad de energía del láser.

Perfilometría ó Estilo:

El método se basa en el movimiento de una aguja que puede ser amplificado electrónicamente de forma que los saltos y rugosidades superficiales de, aproximadamente, 1 nm puedan ser medidos.

El espesor “d” de una capa delgada se puede determinar desplazando la aguja por el borde de la capa, y mediante la representación x-y el espesor se calcula como la diferencia de nivel entre la ´capa y el sustrato.

Los sustratos deben presentar rugosidades pequeñas comparadas con el espesor de la capa delgada y en general las capas se deben depositar sobre sustratos ópticamente planos.

x

y

Dos instrumentos de este tipo son el Talystep (Taysurf) y el DektakIIEn el caso del Talystep, la aguja es un diamante con una punta esférica (diámetro de 0.7 a 1.3 micras) o piramidal de base cuadrada y unida a un brazo móvil. El brazo está compensado de forma que la fuerza que hace la aguja sea muy pequeña (1-30 mg).

El movimiento vertical de la aguja se detecta mediante un transductor, amplificado de 105 a 106 veces y representado posteriormente. Las resoluciones típicas de este tipo de aparatos son de 1nm y pueden medir espesores de 20nm. Es de señalar que estos aparatos no deben sufrir vibraciones.