14.4.2. MECANISMO DE DIFUSIN EN VOLUMENEl mecanismo de difusin en volumen, que fue introducido por Pickering y Wagner (13) no considera la disolucin a un sobrepotencial del componente ms noble.En su lugar, postula que los tomos del componente ms noble se acumulan como adtomos mbiles sobre la superficie del electrolito.Es de esperar, luego, que esos adtomos tengan una fuerte tendencia a moverse nuevamente hacia los kinks o escalones y bloquear la posterior i emocin del componente menos noble desde esas posiciones por el mecanismo usual de disolucin.Asumiendo que el sobrepotencial andico es lo suficientemente alto, existe, sin embargo, una posibilidad alternativa para que la disolucin preferencial pueda ocurrir a partir de las terrazas (las cuales pueden estar en la vecindad de los kinks (15).12.3, para una aleacin binaria Cu-Au, este proceso conduce a la formacin de vacancias superficiales.

El concepto ms fuerte del mecanismo de difusin en volumen es que por la inyeccin de esas vacancias superficiales en el seno de la aleacin, se desarrolla una sobresaturacin de vacancias en la zona adyacente a la interfase aleacin-electrolito, lo cual incrementa la difusividad por encima del valor en equilibrio trmico. La repoblacin de la superficie de ]a aleacin con tomos de cobre va difusin en volumen superficial, es considerada posible an a temperatura ambiente.Un anlisis detallado de este problema de difusin revela que est caracterizado por la interdifusin de tomos de cobre y oro y por el movimiento del frente de reaccin (interfase aleacin-electrolito).

Para la aleacin Cu-20Au la situacin es la esquematizada en la Fig.12.4, asumiendo que, en la zona de interdifusin i, la fraccin molar de cobre decae desde el valor del seno de la aleacin X^" hasta cero, virtualmente; mientras que la fraccin atmica de oro se incrementa desde su valor en el seno de la aleacin hasta casi uno.

El perfil de concentraciones Xc^t) es mostrado esquemticamente en la Fig.12.4, que ha sido calculada con la aplicacin de la ley de Fick.El flujo de tomos de cobre en la interfase, j^, puede ser estimado como:

donde XCu es la fraccin molar de Cu en el seno de la aleacin Cu-Au.Vm es el volumen molar y D es el coeficiente de inludifusin, s! cual es aproximadaiuile constante dentro de la zona de interdifusin (13).Postulando que la difusin en volumen del Cu es el paso determinante de la velocidad global, la densidad de comente q, para la formacin de iones divalentes de cobre, estar dada donde F es la constante de Faraday.El punto ms crucial del mecanismo de difusin en volumen es la evaluacin de coeficiente de interdifusin D. A partir de la extremadamente baja difusividad de la monovacancias del cobre (Dlv) a 253C, se concluye que la difusin de tomos de cobre vi; monovacancias no puede explicar la disolucin selecva del cobre a travs de ste mecanismo Se considera, sin embargo, que en estructuras f.c.c. la difusividad de divacancias es mucht mayor (D2V = l,3xl0"12 cnr/s vs.D1V = 3x10'" cm2/s a 25C) y puede postularse que 1< interdifusin procede va un mecanismo de divacancias.En este caso, el coeficiente d interdifusin efectiva estar dado por:

donde X2V es la fraccin molar de divacancias incrementada en la vecindad de la superficie del electrodo. El problema es calcular X:v a partir de un modelo que describe el proceso de inyeccin de vacancias en la aleacin con la debida consideracin de la aniquilacin de vacancias en la interase y prdidas de vacancias en sinks internos y por la formacin de voids. An no hay una solucin a este problema, pero se asume, sin embargo, que X,v = 0,01 sera un valor razonable (la aniquilacin y prdida de vacancias puede ser despreciada si existe una alta sobresaturacin de divacancias). A/cm2, indicando que la difusin en volumen del Cu va divacancias puede ser lo suficientemente rpida como para justificar la disolucin de tomos de Cu desde una aleacin Cu-Au a temperatura ambiente (13). Esta conclusin puede ser vlida an si el valor estimado de X2V es demasiado alto: se ha observado que en electrodos planos la superficie ser inestable bajo condiciones de control difusional en volumen durante el proceso de disolucin selectiva. Como consecuencia, habr un apreciable rugosado superficial del electrodo, el cual conducir a la formacin de una zona porosa de reaccin. La densidad de corriente aparente, luego, ser mayor que la verdadera densidad de corriente que predice la ecuacin [12.6]. Un modo experimental de demostrar la existencia de difusin en volumen es probar la presencia de la zona de interdifusin. Sin embargo, puesto que para la aleacin Cu-10%Au el espesor de la pelcula a luego de 1000 s ha sido estimada del orden de 0,01 /m (13), sta no puede ser resuelta por las tcnicas convencionales de "electrn beam microanalysis". No obstante ello, el espesor d sobre el cual existe una diferencia composicional, puede exceder el espesor efectivo de la zona de interdifusin debido al rugosado superficial. La zona de interdifusin, luego, contribuira al patrn de difraccin electrnico o de Rayos X del seno de la aleacin. Como consecuencia de la variacin del parmetro de red en esta zona se debera esperar la presencia de lneas de difraccin ensanchadas para ngulos de Bragg comprendidos entre el valor del seno de la aleacin y el de oro puro. Sin embargo, con el incremento del rugosado superficial, la intensidad de dichas lneas se incrementarn a expensas de la intensidad de la lnea patrn del seno de la aleacin. Simultneamente, las posiciones de los picos debera correrse hacia menores ngulos de Bragg que corresponden "a mayores Virtualmente, tedas las predicciones han sido observadas cxperimentalmente. Un ejemplo tpico est mostrado en la Fig. 12.5, que muestra los patrones de difraccin de Rayos X de una aleacin Cu-3%Au en sucesivos estadios de disolucin andica en H2S04 1M (16). Se ha mencionado que observaciones similares pueden obtenerse si la zona de reaccin consiste en aglomerados de cristales individuales formados por un proceso de nucleacin y crecimiento (17).

En este caso el ensanchamiento de las lneas podra ser debido a un efecto del tamao de partculas y que la existencia de intensidades difractadas a ngulos de Bragg menores que el valor del oro puro, podra ser debido a la incorporacin de tomos de cobre sobre las partculas de oro en crecimiento.Investigaciones anlogas han sido efectuadas sobre aleaciones Cu-Zn en sus fases e y y. Adems de los efectos descritos, la disolucin selectiva del cinc a partir de esas fases intermetlicas, resulta en la formacin de las fases y y = tfs ricas sn cobre respectivamente (15). Resultados anulares rueron publicados sobre te-disolucin andica del cadmio a partir de la aleacin -Ag-Cd.Aunque no hay datos disponibles de la difusividad de divacancias en dichas estructur*, los resultados fueron tomados como una fuerte evidencia experimental en favor de! mecanismo de difusin en Otros estudios tendientes a confirmar la vaiidez de este mecanismo son: (a) el estudio de a velocidad de creep de electrodos de c-latn tensionados, que se ha observado incrementa por polarizacin andica. A partir de dichas mediciones se concluy que las divacancias son generadas en la superficie del electrodo. Je acuerdo con la hiptesis de la difusin en volumen. (b) el anlisis del transiente corriente-tiempo. Descartando los efectos de rugosado superficial, la ec. [12.6] predice que bajo control potenciosttico, la densidad de corriente parcial andica iB del componente menos noble de una aleacin binaria AB debera decrecer con t"0,3. Experimentalmente se ha observado que la relacin ia vs. t"J sigue una variacin lineal para varios sistemas aleacin-electrolito.

12.4.3. MECANISMO DE DIFUSIN SUPERFICIAL En este mecanismo, la nucleacin y crecimiento de cristales del componente ms noble al estado puro o casi puro ocurre va difusin superficial.Siguiendo las primeras sugerencias de Gerischer (4,5), este mecanismo puede ser descrito en detalle por un modelo en el cual, para la aleacin binaria AB, incluye:Remocin de ambos componentes a partir de escalones o kinks y la formacin de adatemos del componente ms noble A a potenciales de electrodo EE_. Puesto que se espera que los tomos de A remanentes formen una pelcula porosa de pequeas crisalitas individuales, este proceso es operativo sin el transporte de tomos de B hacia la superficie del electrodo por difusin en volumen (Fig.12.6). Sobre la base de este modelo, sera posible calcular la curva de polarizacin andica parcial para la disolucin del componente B a travs de la superposicin de los dos procesos descritos:

Teniendo en cuenta que el grado de cubrimiento inicial de los kinks, t, puede decrecer con la polarizacin andica de acuerdo con Qk=k(l-iBVilfaile), donde i^ es la densidad de corriente andica lmite y haciendo suposiciones empricas de la dependencia de iifaitt y ei sobre la fraccin molar en el seno de la aleacin del componente ms noble, XA , la siguiente expresin permite calcular la densidad de corriente parcial andica iB (9): Seleccionando adecuadamente los parmetros empricos m y n, y teniendo en cuenta que k1.6l0>>kj.ei, la ecuacin anterior describe las caractersticas de la curva de polarizacin andica parcial del componente menos noble de la aleacin hasta densidades de corrientes del orden de varios miliamperios por centmetro cuadrado. Como se muestra esquemticamente en la Fig.12.7, la principal atraccin de este concepto es la existencia de un potencial crtico Ej el cual surge de la interseccin de las curvas ibk(E) e iB'(E).

Considerable apoyo para e! mecanismo de difusin superficial/rugosado superficial proviene a partir del estudio de ia microinorologa del a:aque selectivo de- cirfo ntrico sobie delgadas pelculas de Ag-Au sobre un sustrato de plata pura, por medio de la microscopa electrnico de transmisin.Con esta tcnica fue posible detectar ncleos ricos en oro en los primeros estadios de la disolucin de plato.Esos ncleos se solapan para formar islas caractersticas que se extienden a medida que progresa el proceso de corrosin. A partir de i2 similitud encontrada entre tales observaciones y las obtenidas en deposicin de delgadas peiculas por electrocristalizacin o por deposicin en fase vapor, se concluye que el crecimiento de tales islas ocurre por un reordenamiento de la aleacin va difusin superficial.

Sobre la base de estos resultados, se ha propuestpo que la disolucin selectiva de plata a partir de la aleacin Ag-Au incluye la formacin de picaduras y tneles. Este concepto es ilustrado en la Fig.12.8, que muestra los sucesivos estadios de la disolucin selectiva de una aleacin Ag-Au por dicho mecanismo (18,19). Por un anlisis terico del modelo, se concluye que hay una dependencia entre la densidad de corriente parcial para la plata y el tiempo. Para fracciones atmicas XAu < 0,5, se postula que el transiente de densidad de corriente sigue la ley: La formacin de una estructura porosa y el decrecimiento de la densidad de corriente parcial del componente menos noble durante su disolucin selectiva, parece no requerir del mecanismo de difusin en volumen.Debe notarse, sin embargo, que para las aleaciones Ag-Au, el crecimiento rpido de islas va difusin superficial de Au debe implicar la formacin de xido de oro por un mecanismo muy especfico. Est abierto a discusin si las conclusiones obtenidas pueden generalizarse a otros sistemas.