Revision Del Proceso de Sintesis Por Sol-Gel

Revisión del Método de Sintetizacion por Sol-Gel

Temas selectos de Nanotecnología Página 1

Revisión del Método de Sintetización por Sol-Gel

Alcántar Peña Jesús1, Jiménez Moreno Martin

1, Rodríguez Dávila Rodolfo

1

Centro de investigación en materiales avanzados unidad Monterrey

Apodaca, Nuevo León a 24 de Abril del 2011

(1Orden por apellidos)

Abstract

El presente documento ofrece una revisión general del proceso de sol-gel, atendiendo puntos como antecedentes, ventajas y

desventajas y aplicaciones modernas. Con respecto al proceso, se pretende describir a grandes rasgos las etapas en las que ocurre,

además, de un análisis detallado del proceso de policondensación e hidrólisis utilizando catalizadores ácidos, alcalinos y nucleofílicos,

debido a que son de gran importancia en el control del tamaño de la partícula, porosidad, resistencia, y en general, en las propiedades

del material resultante. El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un material en escala nanométrica desde las primeras etapas

del proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar las características estructurales, de pureza y homogeneidad de

los materiales. Otras ventajas ingenieriles son que el gel toma la forma del recipiente en el que fue vaciado y la relativa baja

temperatura del proceso, aunado a que se puede realizar a presión atmosférica con lo cual se elimina el uso de costosas bombas para

realizar vacío. En general, es un proceso económico, controlable, relativamente fácil y versátil con respecto a las diferentes

morfologías que se pueden obtener (capas delgadas, monolitos, fibras, etc.)

Tabla de Contenido 1

Abstract, 1

I. Introducción, 1

II. Proceso de Sol-Gel, 2

III. Ventajas y desventajas, 8

IV. Aplicaciones, 10

V. Ejemplos, 11

Formación Y Caracterización De Aerogel De Oxido De Estaño Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi) Estaño (Iv) , 12

Aerogel de óxido de cobre monolítico a través de dispersión inorganica por Sol-Gel , 14

VI. Conclusiones, 15

VII. Referencias, 16

I. Introducción[1, 2]

El interés en el desarrollo de cerámicos inorgánicos y

materiales cristalinos por sol-gel comenzó a mediados de 1800

con Ebelman y Graham[3] quienes encontraron que un

compuesto es gelificado al exponerse a la atmosfera. Estos

investigadores observaron que la hidrólisis de tetra-etil-

ortosilicato bajo condiciones acidas, produce un material

parecido al vidrio. Sin embargo, se necesitaban periodos de

secado iguales o mayores a un año, con el fin de evitar que el gel

de sílice se fracturara y convirtiera en un fino polvo. Para 1920,

estos materiales mantuvieron el interés solo de químicos [4].

Para 1930, Geffcken [5] reconoció que los alkoxidos podrían ser

usados en la preparación de películas de óxidos. Este proceso

fue desarrollado por la compañía alemana “Schott Glass”

entendiendo bastante bien el proceso, tal como se explica en el

articulo de Schroeder[6].

Roy y sus colaboradores[7], en la década de los 60’s,

reconocieron el potencial de la técnica de sol-gel para alcanzar

altos niveles de homogeneidad química en geles coloidales y

utilizaron el método para sintetizar un gran numero de novedosos

óxidos cerámicos, tales como, Al, Si, Ti, Zr, etc. En el mismo

periodo, Iler[8], pionero en el desarrollo de sílice, condujo el

desarrollo comercial de polvos coloidales de sílice. Stober et al

[9] extendió el trabajo de Iler mostrando que al utilizar amoniaco

como catalizador para la reacción de hidrólisis de TEOS podía

controlar tanto la morfología como el tamaño del polvo,

obteniendo los llamados polvos esféricos de Stober.

El tamaño final de los polvos esféricos de sílice depende de

la mezcla utilizada[9] (concentración inicial de agua y amoniaco,

del tipo de alkoxido y alcohol) y de la temperatura de

reacción[10].

Los geles inorgánicos obtenidos a partir de sales en

solución acuosa han sido estudiados por un largo periodo de

tiempo. Graham[11] mostro que el agua en un gel de sílice podría

intercambiarse por solventes orgánicos, lo que argumentaba en

favor de la teoría de que el gel consistía de una red solida con

porosidad continua. Otras teóricas de la estructura del gel

consideraban al gel como un sol (partículas solidas suspendidas

en un líquido) con cada una de las partículas que lo rodeaba

enlazas por iones hidroxilo o como una emulsión. La estructura

de red de los geles de sílice fueron ampliamente aceptados en

1930, gracias al trabajo de Hurd [12], quien mostró que el gel

debe de estar constituído de un esqueleto polimérico de

ortosilicato que encierra una fase líquida continua. El proceso de

secado supercrítico para producir aerogeles fue inventado por

Kistler [13] en 1932, quien se intereso por demostrar la existencia

de un esqueleto solido del gel y estudiar esa estructura.



Figura 1. Izquierda: Micrografía obtenida con SEM de los polvos esféricos de Stober. Derecha: Histograma (numero de partículas de cierto diámetro contra el diámetro de partícula) de una muestra típica de los polvos esféricos de Stober.[14]

La industria comenzó a mostrar interés en los geles a finales

de los 60’s y principios de los 70’s. La hidrólisis controlada y

condensación de alcóxidos para la preparación de vidrios fue

desarrollada independientemente por Levene y Thomas [15] y

Dislich[16]. Una gran variedad de recubrimientos y capas

delgadas han sido desarrollados por el método de sol-gel. De

particular importancia están las capas delgadas de Oxido de indio

(ITO) como recubrimientos anti reflejantes y composiciones

relacionadas aplicadas a los vidrios de ventanas para mejorar las

características aislantes del material[17]. Sin embargo, la

creciente actividad que continúa hasta hoy en día es data de la

demostración de Yoldas[18] y Yamane et al[19] acerca de que los

monolitos pueden ser producidos mediante un secado cuidadoso

de un gel (Esto es un poco irónico, ya que los monolitos son

menos importantes tecnológicamente que las aplicaciones que

puede tener un gel).

Estas demostraciones de las posibles rutas para la

producción de nuevos materiales con propiedades únicas

coincidieron con el reconocimiento de que el procesamiento de

los materiales en polvo tenía limitaciones inherentes a la

homogeneidad debido a la dificultad en el control de la

aglomeración. El objetivo del proceso de Sol-Gel y los procesos

de ultra-estructuras en general es controlar la superficie e

interfaces del material durante las primeras etapas de producción.

Otro factor esencial para el entendimiento científico del proceso

de sol-gel es el acceso a nuevas técnicas analíticas y de calculo

capaces de realizar investigación en escala nanométrica de los

procesos químicos de hidrólisis, poli-condensación, sinéresis,

des-hidratación y densificación del material. Muchos de los

conceptos del control molecular del proceso de sol-gel son

resultado del uso de resonancia magnética nuclear (NMR por sus

siglas en inglés Nuclear Magnetic Resonance), espectroscopia de

dispersión de rayos-X de ángulo bajo (SAXS), Espectroscopía

Raman, espectroscopía fotoelectrónica de rayos-X (XPS),

espectroscopía de relajación dieléctrica (DRS), entre otras que

han sido desarrolladas durante las 5 décadas pasadas.

La principal diferencia entre el desarrollo moderno de sol-gel

es que ahora el secado puede se alcanzado en días y no en años

tal como sucedía en el pasado. El principal problema que se tuvo

que superar fue el agrietamiento durante el secado debido a la

gran contracción que ocurre cuando el líquido en los poros es

removido del gel. Para prevenir la fractura durante el secado, es

esencial controlar cuidadosamente la química de cada una de las

etapas del proceso de sol-gel.

II. Proceso de Sol-Gel

Tres enfoques son usados para hacer monolitos de Sol-Gel:

método 1, gelación de una solución de polvos coloidales; método

2, hidrólisis y policondensación de alkoxidos o nitrato como

precursores seguido de un secado supercrítico del gel; método 3,

hidrólisis y policondensación de precursores alkoxidos seguidos

de añejamiento y secado bajo temperatura y presión ambiente.[2]

Antes de comenzar con la explicación del proceso, es

necesario dejar en claro algunos conceptos utilizados. Coloides

son partículas solidas con diámetro de 1-100 nm donde la fuerza

gravitacional es despreciable y la interacción es dominada por

fuerzas de corto rango, tales como, atracción de Van der Waals y

carga superficial[1]. Un Sol es una suspensión coloidal de

partículas dispersas en un líquido y un aerosol es una suspensión

coloidal del partículas suspendidas en un gas (niebla si las

partículas son liquidas o humo si las partículas son solidas) y una

emulsión es una suspensión de gotas de liquido en otro liquido

[1]. Un gel es una red rígida interconectada con poros de

dimensiones menores al micrómetros y cadenas poliméricas las

cuales tienen longitud mucho mayor que un micrómetro [20].

Un gel de sílice puede ser formado por el crecimiento de una

red debido a un arreglo discreto de partículas coloidales (método

1) o por una red 3-D interconectada por hidrólisis y

policondensación simultanea de un precursor organometálico

(método 2 y 3). Cuando el líquido del poro es removido en fase

gaseosa de la red bajo condiciones hipercríticas (punto critico de

secado, método 2) la red no colapsa y un aerogel de baja

densidad es producido[20]. Cuando el líquido del poro es

removido a presión y temperatura cercana a la ambiental (método

1 y 3) ocurre contracción de la red, y el producto es conocido

como un Xerogel. Una alternativa para el secado supercrítico es

remplazar el fluido del poro con líquido(s) de baja tensión

superficial [21, 22] tal como un alqueno, seguido de evaporación a

presión ambiente o reducida, lo cual da como resultado un

ambigel[23]. Los aerogeles y ambigeles retienen la mayor

cantidad de poros y la alta área superficial del gel poroso. Un gel



Figura 2. Proceso secuencial para la obtención de Gel de Silica utilizando Sol-Gel[20].

se dice que esta seco cuando el agua adsorbida es

completamente evacuada.

El tratamiento térmica de un gel a elevada temperatura

sustancialmente reduce el numero de poros en su conectividad

debido a la fase viscosa de sinterizado. A esto se le conoce como

densificación. La densidad de un monolito incremente y la

fracción volumétrica de los poros decrece durante el sinterizado.

El gel poroso es transformado en un denso vidrio cuando todos

los poros son eliminados. La temperatura de densificación

decrece como el radio del poro decrece y el área superficial del

gel incrementa, como se ilustra en la figura 2.

Los pasos involucrados en el proceso de Sol-Gel para

monolitos derivados de los métodos 1 a 3 se describen a

continuación, cabe recalcar que se puede extrapolar las etapas

para la fabricación de otros materiales mediante sol-gel. Una

ilustración esquemática de los 7 pasos que conforman el proceso

de sol-gel se observa en la figura 2 para los métodos 1 a 3.

Paso 1: Mezclado. En el método 1, una suspensión de

polvos coloidales, o sol, es formado por mezclado mecánico de

partículas coloidales en agua a pH controlado, con el objetivo de

prevenir la precipitación, como habla a detalle Iler[24]. En los

métodos 2 y 3 un precursor alcóxido (como el TEOS) es

hidrolizado al mezclarse con agua tal como ocurre en la ecuación

1. La silica hidratada en la reacción de condensación forma

enlaces Si-O-Si, tal como se observa en la ecuación 2.

Se forman enlaces adicionales entre el Si y los iones

hidroxilo (Si-OH) conforme la reacción de policondensación

ocurre y eventualmente Resulta en una red de SiO2, tal como se

observa en la ecuación 3. El Agua y el alcohol liberado de la

reacción en forma de productos, permanecen en los poros de la

red.

Paso 2: Vaciado. Debido a que el sol tiene una viscosidad

muy baja, debe ser vaciado en un molde. El molde debe tener

baja adherencia con el gel.

Paso 3: Gelación. Con el tiempo, las partículas coloidales y

las especies de silica condensadas forman vínculos hasta formar

una red tridimensional. La característica física de la red depende

en gran medida del tamaño de la partícula y del número de

enlaces formados.

Paso 4: Envejecimiento. También conocido como sinéresis,

involucra el mantenimiento del vaciado por un periodo de tiempo

largo, desde horas hasta días, inmerso en el líquido. Durante el

envejecimiento, la policondensación continua, lo cual incrementa

el espesor de los vínculos y decrece la porosidad. La resistencia

del gel también incrementa con el añejamiento. Un gel añejado

debe de desarrollar la suficiente resistencia para evitar

agrietamiento durante el secado.

Paso 5: Secado. Durante el secado el líquido es removido

de los poros de la red. Gran cantidad de esfuerzo capilar es

generado durante el secado cuando los poros son menores a 20

nm. Este esfuerzo, causará que el gel se agriete

catastróficamente a menos que el proceso de secado sea

controlado por alguno de los método siguientes: (a) disminución

de la energía superficial al agregar surfactantes o eliminando los

poros pequeños; (b) por evaporación hipercrítica, la cual evade

las interfaces del liquido solido; (c) manteniendo pequeña la

distribución de tamaño de poro al controlar la velocidad de

hidrólisis y de condensación.

Paso 6: Rehidratación o estabilización química. La remoción

de los silanoles (Si-OH) de la superficie de los poros de la red

resulta en un solido ultra-poroso químicamente estable.

Paso 7. Densificación. El calentamiento del gel poroso a alta

temperatura causa que la densificación ocurra. Los poros son

eliminados, y la densidad última es alcanzada. La temperatura de

densificación depende en gran medida del tamaño del poro, la

conectividad de los poros y el área superficial de los mismos [25],

así como se muestra en la figura 2.

A continuación se describirán cada una de las etapas del

proceso de sol-gel más a detalle.



Ec. 1.

Ec. 2.

Ec. 3.

a) Hidrólisis y policondensación.

Como se muestra en la figura 2 la estructura del gel la

establece el tiempo de gelación. Los subsecuentes procesos

como añejado, secado, estabilización y densificación dependen

de la estructura del gel. Debido a que la velocidad de hidrólisis y

condensación son las que en realidad determinan la estructura

del gel, es esencial comprender la cinética de la reacción de

hidrólisis ( y condensación y la relación de esas

velocidades ( .

Como fue discutido por Orcel et al[26], muchos factores

influencian la cinética de hidrólisis y condensación y además, los

sistemas son mas complejos que lo que se considero en las

ecuaciones 1,2 y 3. Muchas especies están presentes en la

solución y, por si fuera poco, la hidrólisis y la policondensación

ocurren de forma simultanea. Las variables de mayor importancia

son la temperatura, naturaleza y concentración del electrolito

(acido, base), naturaleza del solvente y el tipo de precursor

alcóxido.

Existen algunos estudios acerca de la influencia de la

concentración del electrolito en la hidrólisis de TEOS en

diferentes solventes, los cuales muestran que la incrementa

linealmente con la concentraciones de iones, los cuales dependen

del medio acido o alcalino que se esté utilizando[27].

Como se señalo con anterioridad, la naturaleza del solvente

tiene un efecto secundario en , también como la temperatura

de la reacción [26]. Un incremento en la relación R (moles de

agua/moles de TEOS) induce un incremento en [27]. Como

regla general, entre mas largo y voluminoso es el grupo alkoxido,

mas lentas son las constantes. De los anteriores, resulta aparente

que el factor dominante para controlar la velocidad de hidrólisis es

la concentración de electrolito[26].

NMR es una de las técnicas de análisis mas utilizas para

seguir la hidrólisis y primera etapa de la polimerización, debido a

que permite determinar la concentración de cada una de las

diferentes especies y productos en una muestra dada con

respecto al tiempo. Al variar la concentración de especies de

interés de los datos obtenidos por NMR en función del tiempo

(figura 3), se puede obtener la velocidad de hidrólisis ) y

policondensación [28]. La espectroscopía Raman es uno de

los principales métodos para medir cualitativamente el tamaño de

partícula o escala estructural cuando la gelación ocurre[29].

La forma y el tamaño de la estructura polimérica esta

determinada por los valores relativos de la velocidad de hidrólisis

y policondensación. Una hidrólisis rápida y una condensación

lenta favorecen la formación de polímeros lineales, de la misma

forma, una hidrólisis lenta y una condensación rápida resultan en

un largo, voluminoso y más ramificado polímero[30].

b) Gelación.

El punto de gelación de cualquier sistema, incluido silica por

sol-gel, es fácil de observar cualitativamente y fácil de definir en

términos abstractos, sin embargo, es extremadamente difícil de

medir analíticamente. Conforme las partículas del sol crecen y

colisionan, la condensación ocurre y se forman macropartículas.

El sol llega a ser un gel cuando es capaz de soportar un esfuerzo

elástico. Este punto es definido típicamente como el punto de

gelación o tiempo de gelación .



Figura 3. Variación de la concentración de M1 (Si(OH)(OCH3)3) y D1 ((OCH3)3Si-O-Si(OCH3)3) como función del tiempo para diferentes soluciones.

i. Tiempo de gelación. Uno de los métodos mas precisos para

medir la fue desarrollado por Sacks y Sheu[31]. Este

método mide la respuesta viscoelástica de un gel como

función de la tasa de corte. Ellos midieron el modulo de

corte complejo G, la ecuación obtenida es la siguiente:

Donde G’ es el modulo almacenado y G’’ es el modulo de

perdida. El modulo de almacenamiento surge de la componente

elástica del Sol-Gel, mientras que el modulo de pérdida viene del

componente viscoso. La figura 4 muestra el cambio en la

pendiente en el tiempo de gelación, de acuerdo al cambio en G’ y

G’’ de Sack y Sheu. El rápido incremento en el modulo de

almacenamiento cerca de es consistente con el concepto de

que la interconexión de las partículas llega a ser suficientemente

como para soportar un carga de forma elástica. La cinética de la

gelación depende de la cantidad de concentración de solvente,

sin embargo, entre mas larga sea la molécula del solvente, mayor

será el tiempo de gelación.

La cantidad de agua para la hidrólisis tiene una gran

influencia en el tiempo de gelación[32]. Para una Relación R

(moles de agua/moles de Alcóxido). Para bajos contenidos de

agua, generalmente existe un incremento en la hidrólisis y el

tiempo de gelación decrece, sin embargo, existe un efecto de

dilución. Para grandes contenidos de agua, el tiempo de gelación

incrementa con la cantidad de agua.

ii. Viscosidad del sistema Sol-Gel. El proceso de sol-gel tiene

una ventaja única de permitir la preparación del mismo

compuestos en diferentes formas físicas, tales como: fibras,

recubrimientos, monolitos, solo con variar algunas

condiciones experimentales. Como lo menciono Orcel [30],

los parámetros del proceso que deben ser controlados son

la viscosidad del sistema de sol-gel.

La viscosidad de una solución es dependiente del tiempo y

esta relacionada con el tamaño de la partícula. Entre mayor sea la

molécula, mayor es la viscosidad. Por lo tanto, cualquier variación

de los parámetros del proceso que induzca un incremento en el

tamaño aparente de la partícula incrementara la viscosidad. Por

ejemplo, al utilizar catalizadores ácidos en fabricación de silica, se

obtienen mayores viscosidades que cuando se utilizan

catalizadores neutros o alcalinos.



Figura 4. Variación del tiempo de gelación con respecto a la relación R (moles de agua/moles de alkoxido)[32]

iii. Estructura del Sol. En el proceso de sol-gel, el sistema se

transforma de un sol, donde partículas individuales

interaccionan mas o menos de forma débil entre ellas, a un

gel, donde básicamente la molécula llega a ocupar el

volumen entero.

Difracción de rayos X por ángulo pequeño (haz rasante)

permite determinar la longitud de la partícula y la dimensión del

fractal, lo cual ofrece algo de información de la estructura del

polímero y sobre el mecanismo de crecimiento. La técnica de

dispersión de luz es capaz de seguir la transición durante el

método.

b) Envejecimiento.

Cuando el líquido de un gel es mantenido en sus poros, su

estructura y propiedades continúan cambiando por un largo

tiempo después del puto de gelación. A este proceso se le conoce

como añejamiento. Cuatro procesos pueden ocurrir,

individualmente o simultáneamente durante el añejamiento, los

cuales son: policondensación, sinéresis, aumento de tamaño y

transformación de fase.

La reacción de policondensación requiere que las

ecuaciones 2 y 3 continúen ocurriendo en la red del gel hasta que

los silanoles vecinos estén lo suficientemente cerca como para no

reaccionar. Esto incrementa la conectividad de la red y la

dimensión del fractal. La sinéresis es una contracción espontanea

del gel y resulta en una expulsión del liquido de los poros. El

aumento de tamaño es el decrecimiento irreversible en el área

superficial a través de procesos de disolución y re-precipitación

i. Policondensación. Usualmente, en los geles a base de

alcóxidos, la hidrólisis es muy rápida y se completa en las

etapas iniciales de la preparación del sol, especialmente

cuando el sol tiene ácidos como catalizadores. La reacción

de condenación continúa ocurriendo debido a la gran

concentración de grupos silanoles en el nuevo gel formado.

ii. Sinéresis, se le conoce a la contracción del gel, debida a la

expulsión del liquido acumulado en los poros de la red [33].

La sinéresis en geles a base de alcohol es generalmente

atribuido a la formación de nuevos enlaces a través de las

reacciones de condensación, lo cual incrementa el numero

de enlaces y causa contracción de la red. Se puede

controlar la contracción al agregar electrolitos. La

deformación total por sinéresis es mayor a bajas

temperaturas, aunque la velocidad de contracción es baja.

El argumente es que a altas temperaturas la reacción de

condensación es rápida, entonces el gel se vuelve rígido

rápidamente y la contracción es prevenida. Otro factor que

puede afectar la velocidad de contracción es la

permeabilidad del gel a que el líquido fluya de los poros[2].

iii. Aumento de tamaño (coarsening). Otro proceso llamado

“coarsening” u “Ostwald ripenning” se discutió por Iler et al.

[24]. Debido a que la superficies convexas son más solubles

que las superficies cóncavas, si un gel es sumergido en un

líquido en el cual es soluble, el material disuelto tendera a

precipitar en regiones de curvatura negativa. Eso significa

que las interconexiones entre las partículas crecerá y los

poros pequeños se llenaran, resultando en un incremento

del tamaño promedio del poro del gel y un decrecimiento en

el área superficial especifica [34]. La reducción en el área

superficial es producida por disolución y re-precipitación. Un

alto volumen poroso resulta debido a que el gel rígido

producido por el añejamiento no se comprime mucho bajo la

influencia de la presión capilar.

c) Secado.

Existen 3 etapas de secado, las cuales se describen a

continuación:

Etapa 1. Durante la primera etapa de secado el

decrecimiento en el volumen del gel es igual al volumen del

líquido perdido por evaporación. La red porosa es deformada por

fuerza capilar, lo cual causa contracción del gel. En sistemas de

poros grandes, la primera etapa de secado es llamado “periodo

constante de tiempo” debido a que la velocidad de evaporación



por unidad de área de superficie secada es independiente del

tiempo[2].

Etapa 2. La etapa 2 comienza cuando el punto crítico es

alcanzado. El punto crítico ocurre cuando la resistencia de la red

incrementa debido al empaquetamiento denso de la red en su

fase solida. Eventualmente, en el punto critico, el ángulo de

contacto es casi cero y el radio de los meniscos es igual al radio

de los poros del gel. Esta condición crea grandes presiones

capilares, y el gel pierde la capacidad de compresión. En esta

etapa el transporte del líquido ocurre por el flujo a través de

superficie de la película, la cual cubre parcialmente los poros

vacíos. El líquido fluye hacia la superficie donde la evaporación

toma lugar[2].

Etapa 3. La tercera etapa comienza cuando los poros están

casi vacíos y la película alrededor del poro no puede ser

sostenida. El líquido restante solo puede escapar por evaporación

desde los poros y seguido de difusión de vapor a la superficie.

Esta etapa es conocida como “periodo de segunda caída de

velocidad” no hay cambios dimensionales, pero, existe una lenta

perdida de peso hasta que se alcanza el equilibrio.

d) Estabilización.

Un paso critico en la preparación de materiales por sol-gel,

es la estabilización de los poros de la estructura como se

observa en la figura 2. Tanto la estabilización térmica como la

química son requeridas en los materiales utilizados en

condiciones ambientales. La estabilización es debida a que hasta

el secado, existe una gran concentración de silanoles en la

superficie de los poros.

La estabilización química involucra la remoción de la

concentración de silanoles superficiales hasta un nivel debajo del

crítico. La estabilización térmica reduce el área superficial lo

suficiente como para permitirle al material ser usado a esa

temperatura, sin cambios estructurales reversibles[2]. Los

mecanismos de estabilización química y térmica están

interrelacionados debido al efecto extremo de los silanoles en la

superficie y el agua absorbida químicamente durante los cambios

estructurales.

La deshidratación, dilatación y contracción de la red sin la

adsorción y desorción del agua son igualmente importantes en la

formación de poros estables de gel monolítica o geles muy

densos.

c) Densificación.

Es el último tratamiento en la obtención de geles. Como se

ilustro en la figura 2, la densificación de un gel ocurre entre 1000

y 1700 °C dependiendo del radio de los poros y el área

superficial. Si se desea retener la estructura inicial del gel, es

necesario controlar la transición de gel–vidrio. Es necesario

eliminar primeramente las especies volátiles encerradas en el

poro y eliminar los gradientes de densidad debido a gradientes

térmicos[2].

Existen al menos 4 mecanismo responsables para la

contracción y la densificación de los geles: (1) Contracción

capilar, (2) condensación, (3) relajación estructural, (4) sinterizado

viscoso. Es posible que varios mecanismos trabajen al mismo

tiempo.

Mecanismos que gobiernan la preparación de

SiO2 por el proceso de Sol-Gel.

La polimerización inorgánica es un proceso similar al

orgánico, aunque en el caso inorgánico la polimerización puede

ocurrir en las 4 direcciones (relacionado con la tetra-valencia del

Silicio), siendo de naturaleza más compleja. Como ejemplo

ilustrativo del proceso de sol-gel, se revisará el caso conocido de

la síntesis de SiO2, por medio de hidrólisis de TEOS (tetra-

alcoxisilano Si (OEt)4).

Para que se pueda establecer la secuencia de enlaces Si –

O – Si, es necesario que ocurra una reacción de hidrólisis seguida

por una de condensación, en donde ambos requieren de un

catalizador. La naturaleza de estos pueden ser de origen: ácida

(protón), base (OH-) o nucleofílica (F

-, dimetilformamida,

dimetilaminopiridina, etc.).

De acuerdo con la descripción dada por Corriu y Trong

Anh[35], las reacciones de los primeros pasos de polimerización

son conocidas, asumiendo que el radical R puede ser metil, etil,

isopropil, etc., se obtiene un silanol a partir de la hidrólisis de

tetra-oxisilano (sin tomar en cuenta la participación del

catalizador):

→ Hidrólisis

Las reacciones de policondensación son las siguientes:

→

Homocondensación

→

Heterocondensación

Cuando se emplea catalizador ácido, la primera reacción

ocurre de la siguiente forma:

↔

→

Hidrólisis ácida de alcoxisilano

La reacción consecuente involucra la reactividad del oxígeno

del silanol con un ácido de alcoxisilano (Heterocondensación

ácida) o con un ácido de silanol (homocondensación ácida):

Heterocondensación

Homocondensación

La catálisis por medio de una base se ha descrito[36] como

un ataque nucleofílico del ion OH- sobre el átomo de silicio,

desplazando RO-:



Hidrólisis básica

El silanol obtenido, al ser más ácido que un alcohol, es

desprotonizado por RO-, produciendo un silanolato:

El silanolato puede atacar una molécula de alcoxisilano

(Heterocondensación básica) o una molécula de silanol

(homocondensación básica), dando como producto el enlace Si –

O – Si:

Heterocondensación básica

Homocondensación básica

La catálisis por medio de agente nucleofílico opera bajo la

química de coordinación del átomo de silicio, seguida por el

ataque nucleofílico de H2O en el complejo pentacoordinado.

Las soluciones catalíticas afectan el mecanismo de

policondensación e hidrólisis, evidentemente esto afecta las

propiedades del gel resultante, como ejemplo, la porosidad es

una de las propiedades que dependen de la naturaleza del

catalizador. En la síntesis de aerogeles a base de zirconio –

sílice, la condensación ácida conlleva partículas de menor

tamaño sin una estructura mesoporosa, en cambio, en el caso del

catalizador básico se obtienen poros de mayor tamaño con una

distribución amplia de tamaño de estos [37]. Para aplicaciones

electrónicas, los catalizadores ácidos son más convenientes,

mientras que en aplicaciones de aislamiento térmico, los básicos

pueden ser la mejor elección.

Se ha descrito los pasos iniciales de transformación de

TEOS en (RO)3 Si – O – Si(OR)3, se percibe que el sistema se

torna complejo debido a: 1) Cada átomo de silicio puede

reaccionar en 4 direcciones, 2) La reacción de hidrólisis compite

con la de policondensación.

Mecanismo de hidrólisis activado por ataque nucleofílico

En la siguiente figura se observa los primeros pasos del

proceso de policondensación, que abren paso a reactivos

intermedio A, B, C. Dichas reacciones, están acompañadas de

otras de redistribución entre Si-OH y Si-OR como lo denota

A↔B↔C, en donde puede ocurrir ciclos simultáneos. Las

reacciones dependen de las condiciones experimentales, en

especial de la naturaleza y concentración del catalizador, como se

citó con anterioridad. Desde la formación inicial de los oligómeros,

la polimerización puede dar por resultado la formación de

agregados, ciclos y cadenas.

La cinética y termodinámica de la hidrólisis, condensación,

separación de fase varían y se tornan más complejos a medida

que el proceso avanza. Generalmente en los estudios se denotan

las condiciones experimentales para la formación de cadenas,

ciclos o agregados, pero no hay investigaciones que expliquen

certeramente las rutas que conllevan al producto. Un trabajo

enfocado a su explicación es el de Cojnowki [38], enfocado a la

polimerización del TEOS. Solo se conoce como orientar una

reacción de polimerización inorgánica, pero no es comprendida

en su totalidad.

Figura 5. Diagrama esquemático de las reacciones que pueden ocurrir durante los primeros pasos de la polimerización. Extraído de ChemInform Abstract: Ceramics and Nanostructures from molecular

Precursors [39]

III. Ventajas y desventajas

Autor: Chen, D. [40]

El autor hace una revisión de los métodos por los cuales se

pueden depositar películas anti-reflejantes a base de sol-Gel.

Dado que los materiales fabricados por dicho método tienen la

bondad de poder ser sintetizados en condiciones ambientales, el

autor realiza un resumen cualitativo de los métodos de deposición

a base Sol-Gel, y además de un resumen comparativo con

respecto aquellos fabricados con métodos físicos.

Los métodos que el autor hace mención en su obra son 3:

Método 1. Dip Coating

Es el método más común y fácil para depósito de películas

de sol-gel en un sustrato, basado en el sumergimiento de un

sustrato dentro de la solución. Este método permite que el

sustrato pueda poseer geometrías plana, cilíndrica o más



compleja y permite recubrir áreas de hasta orden de metros

cuadrados, facilitando la producción en lotes.

El método descrito por Scriven [41], consiste de 5 etapas:

inmersión, comienzo, deposición, drenado y evaporación. El

espesor de la deposición depende de la interacción de diversas

fuerzas presentes en la etapa de deposición, tales como el

frenado viscoso, gravedad, fuerza de tensión superficial en los

meniscos formados, fuerza inercial en la frontera de sustrato con

el sol, gradiente de tensiones, presión.

Es por ello que una de las características fundamentales de

control, es el de la velocidad de retirada del sustrato, ya que

inherentemente participarán las fuerzas de fricción viscosa en la

superficie de la capa. Si se retira rápidamente el sustrato, una

mayor cantidad de líquido se retraerá del sustrato por fricción

viscosa. Para el proceso de secado, se emplea IR o UV (en

función del material depositado) para acelerar el curado. Una vez

culminado el secado, es posible la deposición de múltiples capas

por medio de este método.

Figura 6. Proceso de dip coating. A) Inmersión B)Comienzo y deposición C) Drenado [41]

Método 2. Spin Coating

Al igual que en Dip Coating, Spin Coating es un método que

promueve la producción por lotes, que permite la producción de

películas delgadas en una superficie rígida, sea plana o curva.

Los sustratos en este proceso están limitados a menores

tamaños, de tal forma que sea estable en altas velocidades de

rotación (1000-4000 rpm). El proceso se divide en 4 etapas:

deposición, spin-up, spin-off, evaporación.

La evaporación sucede en todo momento a partir de que

empieza la etapa de deposición. Durante la primera etapa se

deposita un exceso del sol a un sustrato que permanece estático

o puede desplazarse lentamente. Se emplea un exceso de

solución ya que el propósito es el de conservar uniformidad a lo

largo de la película.

En la etapa de spin-up, se acelera el sustrato a la velocidad

máxima, por medio de centrifugación la película se adelgazará.

Aproximadamente 10 segundos después comienza la etapa d

spin-off, en donde se remueve el excedente por centrifugación a

velocidades de 2000 – 8000 rpm. Sin embargo, la etapa

determinante del espesor de la película es la de evaporación. Se

debe tener cuidado especial de que no ocurra evaporación

prematura, ya que se pude formar una superficie sólida que

atrapa el líquido, impidiendo la evaporación, esto causa defectos

del recubrimiento debido a la centrifugación.

Figura 7. Las etapas del proceso Spin Coating [41]

Metodo 3. Meniscus Coating

También llamado recubrimiento de flujo laminar, es un

proceso alternativo para aplicaciones donde se necesite recubrir

solo una cara del sustrato. Este método se emplea en la

producción de páneles a nivel industrial [40]. El proceso funciona

bajo el principio de forzar una solución a través de los orificios de

un metal poroso, creando una película delgada sobre la superficie

del mismo.

Un menisco se forma cuando se pone en contacto la

película del metal con el sustrato, lo que provoca un

desplazamiento de material en forma de película delgada sobre el

material a depositar. Como resultado se obtiene un recubrimiento

en forma de gel (después de haber transcurrido la etapa de

evaporación de la película). En comparación del método Spin

Coating (el cual requiere un exceso), este proceso demanda

menor cantidad de solución para lograr depositar la película.

Los métodos mencionados con anterioridad son los

empleados para la formación de películas delgadas anti-

reflejantes, conformadas por medio del método de Sol-Gel. En la

siguiente tabla, se puede comparar las características de los

procesos por Sol-Gel, con aquellos métodos físicos que requieren

entornos al alto vacío.

Se puede observar que las mejores ventajas que tiene el

método de Sol-Gel, es que no demanda altas temperaturas de

calentamiento (que en el caso físico, es necesario para realizar

deposición desde un blanco o fuente), y no se requiere

maquinaria para generar el alto vacío (para la operación en

régimen molecular o intermedio), por lo que los costos por el

método químico son menores. Además, el área que se puede

recubrir en los métodos físicos, dependerá de las dimensiones de

la cámara, que a su vez, esto afecta directamente a las

prestaciones requeridas de las bombas.

Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del

método de Sol-Gel son:

a) Capacidad de recubrir grandes áreas.

b) El proceso de control es relativamente sencillo.



c) Menor costo de producción.

Un método no mencionado en la tabla es la de

recubrimiento por espray, el cuál es recurrido para

recubrimientos en base a sol-gel, sin embargo no es empleado

en la deposición de películas anti-reflejantes, ya que el

proceso tiene la dificultad de depositar uniformemente capas

de calidad óptica[40].

Figura 8. Esquema del menisco formado durante el proceso de

recubrimiento [42].

IV. Aplicaciones

El método Sol Gel cuenta con un sin fin de aplicaciones

gracias a su capacidad de llevarse a cabo a bajas

temperaturas. Esta peculiaridad del método le permite ser

empleado en el depósitos de películas delgadas sobre

sustratos que no son capaces de soportar altas temperaturas,

por ejemplo en sustratos poliméricos, la cual es una situación

común en electrónica flexible, donde se pretende fabricar

transistores y/o dispositivos electrónicos sobre sustratos

flexibles .

Para el caso de los xerogeles, se han utilizado en la

fabricación de sensores de glucosa. Pandey, Upadhyay y

Pathak [43] fueron capaces de encapsular oxidasa de glucosa

dentro de un cristal de sol gel orgánicamente modificado,

utilizando 3-aminopropiltrietoxisilano y 2-(3,4-

epoxycyclohexyl)-etiltrimetoxisilano en presencia de agua

destilada y HCl, resultando en un silano que proporciona una

superficie muy lisa y con una estructura rígida y porosa.

En la escuela de química e ingeniería química de la

universidad del sur de china, se ha trabajado recientemente en

superficies súper hidrofóbicas orgánicas e inorgánicas

utilizando metiltrietoxisilano y tetraetoxisilano derivados de

materiales en emulsión [44]. La película se obtuvo por la

pulverización de la emulsión hibrida, la cual se obtuvo a partir

de hidrólisis alcalina catalizada y la condensación del TEOS,

MTES y TIPVS en emulsión OSPA.

Es común encontrar aplicaciones de sol-gel en

recubrimientos antireflectivos. Haiping, Xinxiang, Yulu, et. al

[45] desarrollaron recubrimientos antireflectivos con alta

transparencia y resistencia a la abrasión utilizando base/acido

como catalizadores. Calabria, et al[46], de la universidad de

Londres, utilizo Titania como bactericida depositándola en

ladrillos de adobe, este. Para evaluar los cambios en la

superficie de adobe utilizaron FTIR, así como XRD para

determinar la presencia de la fase anatasa en la película de

titania y con TEM confirmaron su deposición presentando un

grosor de 20 a 50 nm.

Se encuentran diversas aplicaciones en celdas solares.

Khan, Shaheer Akhtar, Yang [47] sintetizaron y caracterizaron

nanopartículas mesoporosas de TiO2 derivadas del sol gel

para las celdas solares de tinte-sensibilizado, las partículas

mesoporosas de TiO2 fueron morfológicamente controladas en

su fase anatasa pura donde se sintetizo TTIP (Tetra-isopoxido

de titanio). La calcinación y optimización de los sustratos

mesoporosos utilizados para la fabricación de la celda solar

dio un factor de llenado de 51.12% con una eficiencia en la

conversión de energía de 7.59% bajo la irradiación de 1 sol.

Se han desarrollado aplicaciones en el campo dental.

Chatzistavrou, et. al [48] fabrico vitrocerámicos y compuestos ,

obteniendo propiedades muy similares a la cerámica dental

comercial, el comportamiento bioactivo del material compuesto

fue confirmado basado en la rápida formación de una película

robusta cristalina HCAp con tres días de inmersión en SBF

(del ingles Simulated body fluid).

También existen aplicaciones en el área de los nanotubos,

como por ejemplo nanotubos de carbono acuosos, con una

plataforma de enzima amigable para el desarrollo de

biosensores estables, Gavalas, et al [49]señala que el

compuesto retiene la excelente característica electroquímica

de los nanotubos de carbono, mientras que el uso de silicato

de sodio como precursor elimina la generación de alcohol y

activa la gelación con pH estable.

Tabla 1. Tabla de comparación, para los procesos de recubrimientos de materiales anti-reflejantes[40].



V. Ejemplos

Review de Paper: Investigation of Sol-Gel derived HfO2 on

4H-SiC

Autores: Kang Ji Wang, Kuan Yew Cheong

Publicado: 10 de Agosto 2007 Lugar: School of Materials

and Mineral Resources Engineering of University Sains Malasia.

El tema presentado en el papel fue el estudio de las

propiedades de un transistor con un aislante de Óxido de Hafnio

crecido sobre un sustrato de Carburo de Silicio por el método de

Sol-Gel y Spin Coating.

El óxido que popularmente es empleado para electrónica es

el SiO2, sin embargo, las necesidades de miniaturización de los

dispositivos exige que la capa de óxido sea más delgada de

acuerdo al escalamiento, llegando cada vez más a los límites del

Óxido de Silicio de acuerdo a las necesidades actuales.

Dado que la constante dieléctrica del SiO2 no es lo

suficientemente alta para evitar el tunelamiento cuántico entre la

compuerta y el semiconductor cuando se llega a un espesor de

1.2 nm, se investigan otros materiales denominados de alta

constante dieléctrica, tales como el HfO2 [50], cuya constante

dieléctrica se estima ser de 20 (en comparación de SiO2, que es

de 3.9), aparenta ser el mejor candidato para sustituir el Óxido de

Silicio.

Las cualidades de las interfaces entre la compuerta,

semiconductor, aislante y electrodos, son el factor determinante

para la viabilidad de la implementación de un nuevo óxido. La

cristalografía y trampas en las interfaces dependen mucho del

método de deposición y de métodos de tratamiento térmico (tales

como ALD, PLD, CVD). En el papel se emplea el método de Sol-

Gel + Spin Coating para la deposición del Óxido de Hafnio,

además de hacer diversas muestras para cada una de las 3

temperaturas de recocido.

Enfocándonos a la preparación de la solución de Sol-Gel (se

puede encontrar a detalle los datos con respecto al sustrato,

electrodos y compuerta de acuerdo a los autores [51]), los

precursores empleados fueron 0.0076 mol de Cloruro de Hafnio,

disueltos en 0.2556 moles de etanol, con catalizador de ácido

clorhídrico (cantidad no mencionada). Posteriormente la solución

fue agitada hasta obtener una solución transparente, que es

posterior de la hidrólisis y policondensación de la solución.

La solución anterior fue depositada sobre un sustrato

(previamente tratado) de SiC por medio de Spin Coating a 3500

rpm durante 30 segundos. Posteriormente el producto fue

recocido en un horno, para cada muestra, las temperaturas

empeladas fueron 550, 700 y 850 °C. Finalmente el electrodo de

aluminio fue depositado mediante sputtering.

Se realizó la prueba de difracción de rayos X (XRD), en

donde se puede observar en la figura que en las 3 pruebas se

muestra el pico relacionado a la estructura del Carburo de Silicio.

Pero más importante, se observa a 550°C el HfO2 presenta

estructura ortorrómbica, mientras que a temperaturas mayores de

600 °C se obtiene estructura tipo monoclínica.

Se observa en la gráfica que la densidad de corriente es

mayor para el óxido fabricado a 850°C, además de que este

mismo entre en estado de ruptura (fuga por tunelamiento) cuando

es sometido a un voltaje que es menor en comparación del caso

550 y 700 °C. Como es de esperarse, el óxido de mayor

constante dieléctrica (700 °C) tuvo mayor rango de operación, por

lo que los cálculos de confiabilidad y de constante dieléctrica son

coherentes. Los óxidos formados por sol – gel poseen menor

confiabilidad que aquellos formados por otros métodos debido a

la constante dieléctrica.

Se puede concluir que el óxido de Hafnio obtenido bajo un

recocido de 700°C presenta las mejores propiedades de

constante dieléctrica, mayor densidad, menor porosidad, mayor

rango de operación de voltaje, por lo que es mejor barrera contra

la corriente eléctrica hacia el SiC.

Figura 9. Difractogramas de las muestras, superior 550 °C, en medio 700 °C, inferior 800 °C.



Figura 10. Izquierda: características de densidad de corriente contra campo eléctrico. Derecha: Gráfica de confianza, de ruptura eléctrica ante intensidad del campo eléctrico aplicado.[51]

Formación Y Caracterización De Aerogel De Oxido De Estaño

Derivado Del Proceso De Sol Gel Basado En Tetra(N-Butoxi)

Estaño (Iv) [52].

Aerogeles de SnO2 transparentes y traslucidos con alta área

de superficie (>300m2/g) fueron preparados por el método de sol

gel utilizando tetra(n-butoxi) estaño (IV) como compuesto de

partida y técnica de secado supercrítico para extraer el disolvente,

por el método de dispersión de luz se revela que la distribución

del tamaño en grupo polimérico en el sistema de sol se amplió

gradualmente durante la transición sol gel.

Las imágenes 11 y 12 de SEM muestran que los aerogeles

se componen de los aglomerados como algodón con una gran

cantidad de poros, las imágenes 13 y 14 del TEM muestra que

estos aerogeles parecen ser similares a diferentes aumentos. Su

distribución de tamaño de poros es bastante amplia desde

mesoporo a macroporo especialmente para el aerogel traslucido.

Aerogeles de oxido son materiales con aplicaciones muy

versátiles debido a su alta porosidad, forma y propiedades

químicas, el SnO2 es un semiconductor tipo n con un amplio band

gap de Eg=3.6 eV con la estructura rutilo. La conductividad

eléctrica del oxido de estaño proviene de la existencia de

vacancias de oxigeno, que actúan como donantes, el plano (110)

del SnO2 es la cara del cristal energéticamente la mas estable y

predominante encontrada en las muestras policristalinas. Otro

dato importante es que los óxidos de estaño también han

mostrado una selección selectiva a ciertos gases tales como CO,

CO2, CH4, C2H5OH, NOx, etc. Años pasados solamente unos

pocos xerogeles y aerogeles SnO2 eran preparados por el

método sol gel basados en precursores inorgánicos.

Tetra (n-butoxi) estaño (IV) [Sn(OBun)4] fue empleado como

el precursor, acetilacetona (AcAC) fue usado como modificador

químico para prevenir la precipitación durante la hidrólisis de

Sn(OBun)4, el butanol (Bu

nOH) fue usado como solvente,

Sn(OBun)4 y (AcAC) fueron mezclados en relación molar de 1:2,

seguido por la adición de la mezcla del solvente y agua. Después

de agitarse 20 minutos, se obtuvo un sol verde olivo transparente,

el sol fue sellado y envejecido en un recipiente de resina a

temperatura ambiente, después de 15 horas el sol perdió su

fluidez y se convirtió en un gel transparente verde olivo.

Se prepararon dos geles de la misma manera pero con la

diferencia de que se envejeció, uno de ellos se etiqueto como gel

A, este fue mojado en butanol puro, varias veces hasta que el

agua fue removida, mientras el otro se etiqueto como B (sin

mojarse), el gel A y el B fueron sumergidos en un baño liquido de

CO2 (5.57 Mpa, 2°C) por 96 horas para llevar a cabo el

intercambio del solvente butanol, seguido por el aumento de la

temperatura a 41°C, al mismo tiempo la presión a 10.31 MPa. Se

obtuvieron aerogel monolitos de SnO2 manteniendo el equilibrio

del sistema equilibrado por 4 horas ventilándose poco a poco

liberando controladamente el CO2.

El resultado final fue que el aerogel A es transparente e

incoloro mientras el aerogel B traslucido, en la figura X se ve la

transmisión de los espectros.

Figura 91. UV-Vis-NIR transmisión espectral de aerogel SnO2

Así como también la distribución de la porosidad puede ser

observada en la tabla 2.



Tabla 2.Microestructura del aerogel de óxido de estaño

A continuación se muestran las imágenes obtenidas en SEM

y TEM.

Figura 10. Micrografía obtenida con SEM del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en la amplificación de (A) 10k y (B) 40k.

Figura 11. Micrografía obtenida con SEM imágenes del aerogel traslucido SnO2 (Gel B), en la aplicación de (A) 10k y (B) 40k.

Figura 15. TEM imágenes del aerogel transparente SnO2 (Gel A), en la amplificación de (A) 50k y (B) 200k.

Figura 6. Micrografía obtenida con TEM del aerogel traslucido SnO2 (Gel B), en la amplificación de (A) 50k y (B) 200k

La estructura molecular del alcóxido estaño modificado se

sugiere en la figura 15, el átomo de estaño es hexacoordinado

con un entorno octaédrico distorsionado.

Figura 127. Posible estructura molecular del alcóxido de estaño modificado.



Aerogel de óxido de cobre monolítico a través de

dispersión inorgánica por Sol-Gel [53]

Se prepararon aerogeles de oxido de cobre usando cloruro

de cobre, ácido poliacrílico y óxido de propileno a través de la

dispersión inorgánica del método sol gel, usando un proceso de

secado supercrítico con un tratamiento térmico de 500°C, también

se analizaron y caracterizaron la morfología y composición del

aerogel sin tratamiento térmico (aerogel base cobre) y aerogel de

oxide de cobre, basados en estudios del mecanismo de

gelificación se demostró que el ácido poliacrílico guía la formación

del sol incluyendo la provisión de un efecto estérico. El análisis

del proceso del tratamiento térmico muestra que el aerogel a base

cobre tiene cuatro reacciones térmicas primarias y que la mayoría

de las muestras tratadas por encima de 420°C es un óxido de

cobre monolítico.

Para la síntesis de las muestras, primero se realizo la

síntesis del cobre basado en alcogel, el cual fue preparado a

partir de cloruro cúprico (CuCl2 . 2H2O), PAA (peso molecular de

500-5000) y PO (1,2 epoxipropano) a través del método DIS. 5 ml

de agua desionizada se añadió en 2.5 ml de solución etanol 0.625

M CuCl2, un microlitro de PAA se puso en la mezcla bajo agitación

magnética, después de agitar durante 10 minutos, 2 ml de PO se

añadió gota a gota, el sol se convirtió en cian y opaco de

inmediato y luego se desvaneció poco a poco.

El aerogel basado en cobre monolítico se sintetizo de la

forma en que el alcogel se envejeció bajo condiciones herméticas

por dos semanas a temperatura ambiente y se empapo en etanol

durante una semana, por ultimo el dióxido de carbono (CO2)

SCFD fue sacado, los detalles experimentales fueron los

siguientes: el alcogel sumergido fue remplazado por CO2 liquido

por debajo de 4°C por tres días, la autoclave se calentó a 42°C

con 0.6 C/min de velocidad de calentamiento y duro 4 horas, por

ultimo el gas CO2 se emite con una velocidad de descompresión

de aproximadamente 7 bar/hora.

El aerogel de oxido de cobre monolítico se obtuvo mediante

el calentamiento del aire de la atmosfera de un cuarto a

temperatura 500°C con una velocidad de 0.6 °C/min, estando así

durante dos horas y después enfriarse naturalmente, este tipo de

aerogel fue mas frágil y duro que el aerogel de Cu-base.

La microestructura de los aerogeles y del sol fueron

caracterizados por SEM y TEM, así como también su

composición fue analizada por difracción de rayos X. Los

aerogeles cobre-base y oxido de cobre son ambos materiales

monolíticos con orden de magnitud de 10 mm, la densidad del

aerogel cobre-base es 137±7 mg/cm3, mientras que el CuO es

267±28 mg/cm3. La figura 16 proveniente del SEM muestra que el

cobre-base tiene una típica estructura de poro tridimensional

compuesta de esferas uniformes en escala nano con diámetro

aproximado de 70-90 nm.

Figura 13. Fotografía SEM del aerogel Cu-base

Mientras que en la figura 17 proveniente del CuO se puede

observar que también tiene una típica red de poros, pero es

hecha de partículas casi rectangulares con el tamaño de varios

cientos de nanómetros, además Cu-base muestra una

distribución uniforme de poros y tamaño de poros y el CuO

muestra mas características cristalinas.

Figura 14. Fotografía por SEM del aerogel CuO

En los resultados de difracción de rayos X se observa que

no solamente hay varios típicos picos de difracción como también

picos agudos, esos dos tipos de picos indican que la muestra esta

compuesta de materiales amorfos y componentes cristalinos los

cuales son considerados como Cu2Cl(OH)3 ortorrómbicos, esto de

acuerdo a las bases de datos. En la figura 18 se observa el

resultado de la difracción de rayos X

.

Figura 15. Patrones de las muestras A y B en XRD.



Figura 16. TG-DSC curva de (A) Cu-base precipitado y (B) Cu-base aerogel.Conclusiones

En el resultado de XRD la muestra A corresponde al Cu-

base y la muestra B corresponde al CuO. Las apariciones de los

picos (O) dan correspondencia a la existencia de Cu2Cl(OH)3 y

los picos (▼) al CuO.

Para la estructura del sol de Cu-base, los experimentos

indicaron que la adición apropiada de PAA puede formar un gel

homogéneo, pero si se excede en la adición se pueden crear

fluctuaciones mientras que no agregarle o agregarle poco ara una

precipitación verde.

El proceso del tratamiento térmico fue caracterizado por

TGA, DSC, XRD y FT-IR, primeramente el TG-DSC se llevo a

cabo a temperatura de 800°C en condiciones de aire con una

velocidad de calentamiento de 10°C/min para caracterizar Cu-

base y el contractivo de precipitación. En la figura 19 se muestra

el resultado del análisis del TG-DSC.

Como se puede observar en la imagen anterior el Cu-base

precipitado (A), muestra una perdida de peso en la curva TG y un

gradual incremento del flujo de calor en la curva de DSC por

debajo de los 140°C, después aparece una perdida de peso

exotérmica entre 140-340°C cuya cresta esta localizada en

256°C, durante 340-360°C hay una pequeña reacción exotérmica

un una ligera perdida de peso y un rápido retorno a la curva TG, y

una perdida de peso endotérmico ocurre entre 400 y 620°C.

Y la curva TG-DSC aerogel Cu-base (B) muestra tres

perdidas de peso y dos DSC exotérmicos, hay un parecido pero

gran perdida de peso por debajo de 200°C, a diferencia de (A)

que tiene dos exotérmicos agudos de perdida de peso que se

solapan un poco de 200 a 420°C, la primera exotérmica perdida

de peso aparece aproximadamente a 200-300°C con la cresta

localizada a los 264°C, la otra exotérmica perdida de peso se

encuentra durante 300-420°C teniendo un valor alto en 351°C.

VI. Conclusiones

El proceso de sol-gel surgió en 1850 aproximadamente. En

la década de los 60’s se comenzó a ver un gran interés en la

técnica, pero para inicio de la década de los 70’s se comenzó a

observar un gran crecimiento con el desarrollo de recubrimientos

anti reflejantes a base de ITO.

Las propiedades de los sólidos amorfos obtenidos por vía

sol gel varía en función de las condiciones en las que se dan las

reacciones, por ejemplo, el pH del catalizador empleado tiene una

gran influencia en las propiedades de porosidad del material. De

un catalizador ácido se obtendrá un sólido la cual es conveniente

para aplicaciones de aislamiento electrónico, mientras que en las

básicas, la porosidad es mayor, por lo que puede ser útil en

aplicaciones de aislamiento térmico.

El objetivo de sol-gel es controlar la estructura de un

material en escala nanométrica desde las primeras etapas del

proceso. Este proceso cuenta con un gran potencial para mejorar

las características estructurales, de pureza y homogeneidad de

los materiales.

Otras ventajas ingenieriles del proceso son la relativa baja

temperatura del proceso y la completa forma del recipiente que

toma el gel después del vaciado, además de poder realiza

recubrimientos a un costo relativamente bajo.

Este método se caracteriza por sus bajas temperaturas, las

cuales, son a temperatura ambiente en la mayoría de los casos.

Para ciertas aplicaciones, el utilizar bajas temperaturas es

importante ya que los sustratos no son aptos para ser tratados a

altas temperaturas, como por ejemplo electrónica flexible donde

se busca fabricar transistores y/o dispositivos electrónicos sobre

sustratos que no resisten altas temperaturas.

Otra gran cualidad de este método es la posibilidad de poder

modificar las propiedades estructurales durante las primeras

etapas del proceso.

Las mayores ventajas de los recubrimientos por medio del

método de Sol-Gel son:

d) Capacidad de recubrir grandes áreas.

e) El proceso de control es relativamente sencillo.

f) Menor costo de producción.

Se explora el campo de aplicaciones potenciales para los

productos derivados del Sol-Gel, como ya se mencionó con

anterioridad, en muchas ocasiones el objetivo es aprovechar los

beneficios de las condiciones de síntesis por Sol-Gel para sustituir

aquellos procesos que demanden altos costos de operación.

En algunos ejemplos del presente resumen, los aerogeles

tienen mayor potencial en el área térmica, los xerogeles tienen

aplicación en el campo de recubrimientos. También se presentó

las intenciones de obtener recubrimiento aislante con propiedades

similares a los obtenidos por métodos físicos en el campo de la

electrónica.



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Revision Del Proceso de Sintesis Por Sol-Gel

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