I

·

Alcohol de biomasa. II. Hidr6lisis de las pento­sanas de ta110s y zuros de malz, ta110s de sorgo

dulce, paja de arroz y sarmientos

F. J. Garcia Breijo y E. Primo YUfera

Departamento de Biotecnologt'a. ETSfA. Universidad Po/il(!cl1ica. Camino de Vera , 14. 46022 Va­

lencia. Espana

Original recibido 25-02·1987

RESUMEN

Se determinan los productos de 13 hidrolisis acida suave en distintas condiciones, de los si­guientes materales: tallos y zuros de maiz Funk's, var. G-5050 y de maiz sacarino, var. E41, ta­1I0s de sorgo dulce, var. Wray, paja de arroz, var. Bollia y sarmientos de vid, var. Bobal. En to­das las experiencias se han mantenido constantes el tamano de particula (25 mallas), la relacion solido/liquido (1 / 10) y la temperatura ' (ebullicion a retlujo). micntras que la concentracion de acido sulfurico se ha variado del 2 al 9 % y el tiempo de I a 4 horas. Los resultados obtenidos permiten seleccionar las condiciones mas adecuadas para conseguir una elevada hidrolisis de pen to­sanas con minima degradacion a furfural. Entre los materiales estudiados destacan los zuroS de maiz de am bas variedades, con rendimientos en la hidrolisis cercanos al 80 % de sus pentosanas (aprox. 200 kg/ ton en los de maiz sacarino y 230 kg! ton en los de maiz Funk's) y con degrada­ciones a furfural no muy elevadas (inferiores al 25 % de las pentosanas hidrolizadas).

Alcohol from biomass. II. Hydrolysis of pentosanes in stalks and cobs of corn , stalks of sweet sorghum, rice straw and vine shoots

ABSTRACT

Conditions and products of slight acid hydrolysis with diluted sulfuric acid have been studied on different agricultural materials (stalks and cobs of Funk's corn, var. G-5050; stalks and cobs of sacarine corn, var. E41; stalks of sweet sorghum, var. Wray; rice stra\\', var. Bahia: and vine shoots, var. Bobal). Different conditions of hydrolysis (keeping temperature at boiling: solid to liquid ratio, 1/ 10; and particula~ size, 25 mesh, and varying time between I and 4 hours and acid concentration between 2 and 9 %) have been tested. Results allow the selection of the most ade­quate conditions for each raw material, according to the highest pentoscs extraction, and the lowest degradation. Best results were obtained with both varieties of corn cobs with hydrolysis yields toward the 80 % of their pentosanes (about 200 kg/ ton in sacarinc corn and about 230 kg/ ton in Funk's corn) and with not very high degradation to furfural (lower than 25 % of hy­drolized pentoses).

304 Rev. Agroqufm. Tecnol. Aliment., 27(2), 1987

1. INTRODUCCION

Como ya se indico en la priml . . . n de esta scrie (GarciamunlcacJO

mo, 1986), se esta desarro\\ando Departamento un estudio sobre ' vechamiento integral del potenG drocarbonado de algunos resiLillUS las y del sorgo dulce (cosecha a,

oetica). Los materiales incllliL\os o d' se c1asifican en dosestu 10 •

el azucarado. eonstituldo por tj

distintas variedades de mail. Y j dulce , y el grupO pcntosanico-c formado por zuros de dos varie

ma{z, paja de arroZ Bahia y s~ de vid Boba\. EI estudio se des'

t as ' a) extraeei6n aCllOStres e ap . aZlkares de los materiales del gIj

carado, b) prehidr61isis de las I losas de los materiales de los d

c) hidrolisis del residuo Iig yco. Los resultados obtenidos d

mera etapa del estudio se expu la eomunieaei6n ya eitada. En ,

los resultados obteni t deellen a segunda etapa del estudio. diente a In prehidrolisis de I"

lulosas. Las hemieelulosas son pc

de las paredes celulares qlle es dos a la eclulosa en los teji.

cados. Estan formadas. fundal

pentosas y en menorte, por ' hexosas, aeidos uronieos, Y 0

res menoS abundantes. Son c tas y ramifieadas, faeilment

bles. Algunas hemicelulosas 501

extralbles con aguu caliente ~ se disuelven en soluciones ;

so'lubilidad y susceptibilidad

Rev. Agroquim. Tecnol. Aliment .•

'

87

rolisis de las pen to­laiz, talJo s de sorgo . sarmientos

!1lo Ytifera

Iica. Call1ino de Vera, 14. 46022 Va.

~ en 1I istin tas cond iciones, de los si. 50 y de rnaiz sacarino, var. E41, ta­armicn tos de vid, var. Bobal. En to.

de particula (25 mafias), la relacion

, mientras que la concentracion de

a 4 horas. Los resultados obtenidos guir una elevada hidrOlisis de pen to. ~ s eSludiados destacan los Zuros de

crcanos al 80 % de sus pentosanas los de maiz Funk's) y con degrada­nas hidrolizadas).

anes in stalks and co bs of '" and vine shoots

ted sulfuric acid have been st udied

orn, var. G·5050; sta lks and cobs ; rice straw, var. Bahia; and vine

temperature at boiling; so lid to

between J and 4 hours and acid )w the selection of the most ade. est pcntoses extraction, and the

irs of corn cobs with hydrolysis in sacarine corn and about 230

'u rfu ral (lower than 25 % of hy­

lim. Teeno!. Aliment., 27(2), 1987

1. INTRODUCCION

Como ya se indic6 en la primera co­municaci6n de esta serie (Garcia y Pri­mo, J986), se esUi desarrollando en este Departamento un estudio sobre el ap ro ­vechamiento integra l del potencial hi­drocarbonado de algunos residuos agrlco­la s y del sorgo dulce (cosecha agroener­ge tica). Los materiales incluidos en este estudio se clasifican en dos grupos: el azucarado, constituldo por tall os de distintas variedades de malz y de sorgo dulce, y el grupo pentosanico-celu losico,

formado por zuros de dos variedades de

maiz, paja de arroz BahIa y sarmientos de vid Bobal. El estudio se desarrolJa en tres eta pas: a) extracci6n acuosa de los azucares de los materiales del grupo azu­

carado, b) prehidr61isis de las hemicelu ­

losas de los materiales de lo s dos grupos, y c) hidr6lisis del residuo lignocelul6si­co. Los resultados obte nid os en la pri­

mera etapa del estudio se expusieron en la comunicaci6n ya citada. En esta se da cuenta de los resultados obtenidos en la segunda etapa del estudio, correspon­diente a 1a prehidr6lisis de las hemice­lu10sas.

Las hemicelulosas son po/isacaridos de las paredes celulares que estan asocia­dos a la celulosa en los tejidos lignifi­cados. Estan formadas, fu ndamentalmen­te, por pentosas y, en menor grado, por hexosas , acidos ur6nicos, y otros azuca­res menos abundantes. Son cadenas cor­tas y ramificadas, facilmente hidroliza­bles.

Algunas hemicelu/osas son facilme nte extraibles con agua caliente y todas ellas se disuelven en soluciones alcalinas. Su solubilidad y susceptibilidad a la hidr6­

Rev. Agroqulm . Teeno!. Aliment., 27(2), 1987

-IN VESTICA CION

lisis acida (Cahela et a!., 1983; Fanta et a!., 1984; Gong et at., 1981 a; Har­wa th et a!., J 982; Saddler et a!., 1983)

es consecuencia de su estructura amorfa y de su bajo peso molecular, y varia segun su grado de polimerizaci6n y su asociaci6n a la celulosa.

La hidr61isis suave previa de las hemicelulosas (pentosanas, rundamental­mente) es doblemente interesa nte, pues­to que, ademas de sumini st rar produc­tos aprovechables (xilosa, furfural y sus derivados, etc.), el residuo lignocelul6­sica queda en mejores condiciones que la materia original para los tratamientos posteriores. En efecto , si se pretende ob­tener celulosa, la cantidad de reactivos necesaria es menor y la producci6n uni­taria de los reactores aumenta, al ser la carga introducid a mas rica en aquella; y si el paso siguiente es una sacarifica­ci6n total, que sigue procesos a base de sulfurico concentrado , es conveniente el tratamiento inicia l de hidr6lisis suave.

La xilosa , principal producto pro­cedente de la hidr61isis suave de las pen­tosanas , puede dar una gran variedad de derivados. La ferme ntaci6n por bacter­rias Aeromonas hydrophila. Bacillus poly­

myxa y Aerobacter indologenes. produ­ce etanol, 2,3-butanodiol y una mezcla de acidos. Las levaduras Candida, y en pa.rticular la cepa XF 2 J7, producen etanol a partir de xi lo sa (Gong et al.,

1981 b). Asimismo, la Pachysolen tanl1o­

philus, esta suscita ndo un gran interes (De troy et aI. , 1982; Fanta et a!.,

1984 ; Maleszka et a!., J 981; Maleszka

y Schneider, 1982; ,Neirinck et aI., 1982 ; Schneider et al.. 1981 ; Schneider et aI.,

1983 ; Slininger, 1982; Slininger et a!..

1982). Maleszka et a!. (1981) han conse­

305

IN VESTIGA CION

guido producciones del 78 % del etanol te6rico a partir de xi10sa con esta leva­dura . Tambien pueden obtenerse, por fermentacion de la xilosa, acetona, acido acetico y butanol, todos eHos su'scepti­bles de transformaci6n en un gran nu­mero de otros productos quimicos.

La xilosa puede red ucirse a xilitol, un atractivo pero todavia poco estudia­do agente edulcorante, humectante e in­termediario para slntesis. Puede oxidarse y dar acidos trioxiglutarico y xil6nico, que son utiles como secuestradores y aci­dulantes para alimentos. Su deshidrata­ci6n por calentamiento en soluci6n acida produce furfural. Este compuesto tam­bien se obtiene como subproducto en los procesos de hidr61isis de los materiales hemicelul6sicos y, a partir del mismo, se obtienen gran numero de sustancias, co­mo plasticos, disolventes, etc.

En este trabajo se ha realizado la hi­dr6lisis con diversas concentraciones de acido sulfurico (hasta el 9 %), operando a presi6n atmosferica (ebullici6n a reflu­jo), con tiempos de tratamiento diferen­tes, de hasta cuatro horas. Se sigue el proceso de extracci6n de las pentosas por determinaci6n analltica, tanto de las pentosas residuales como de las existen­tes en el hidrolizado, con 10 que se tie­ne una doble inspecci6n de los resul­tados. Se analiza, ademas, la cantidad de furfural presente en el liquido de hidr6­

lisis y los reductores totales; esta ultima va~ loraci6n da, por comparaci6n con las pen­tosas extraidas, un valor indicativo de las hexosas originadas en el tratamiento. Se es­tudia tambien el efecto del tratamiento so­bre la celulosa, analizando los azucares po­tenciales fermentables en el residuo !ignoce­lul6sico. Por ultimo, se determinan los ren­

dirnientos de la fermentaci6n alcoh61ica de los caldos obtenidos.

Se obtiene aSI amplia informaci6n que puede utilizarse como base para la elecci6n de las condiciones del proceso

de prehidr61isis mas adecuadas para cada una de las distintas aplicaciones que pue­den darse a dicho proceso , especial­mente 1a maxima hidr61isis de pento­sanas con minima degradaci6n de las mismas a furfural.

2. MATERIAL Y METODOS

2.1. Materiales

EI estudio del proceso de prehidroli sis

se ha lIevado a cabo con tallos de malz sa­

carino var. [41, malz funk's var. G-5050

y so rgo dulce var. Wray (mater ial es clasifiea­

do s en el grupo que hemos denominado

azucarado), aSI como con zuros de dichas va­

riedades de malz, paja de arroz Bahia y sar­

mientos de vid Bobal (estos otros del grupo

penrosdnico-celuI6sico). La s caral'lcrlsticas y

procedencias de las varicdades de ma IZ y sor­

go dulce empleadas se especificaron en el pri­

mer trabajo de esta serie (Garcia y PrimO ,

1986).

Estos materiales se secaron al airc durante

un mes , extendidos sobrc piso de cemcnto. y

antes de someterlos al proccso de prchidro­

lisis se molieron a 25 malla s (EE .UU. Standar ,

ASTM-E-II-61) y se determino cn ellos cl con­

tenido de humedad para rcfe rir los resultados

respecto a materia seea inicial (r.m.s.i .).

2.2. Metodos de analisis

Para la dcterm inacion de los azucarcs rc­

ductores, reductores totales, aZt~lcares fermen­

tables, pentosas y pentosanas, sc han em ­

pleado los mismos metodos dc analisis que se

utilizaron en la primcra e tapa dcl trabajo

(Garcia y Primo , 1986).

Rev. Agroqu{m. Tecnol. Aliment., 27(2), 1987

La determinacion del hidroximd

(HMF) se realizo por el metodo

IfFJP Analyzers (International I:etl

Fruit Juice Producers , 1972), !Jas~

reaccion del HMf con el al'itlo ba r

la p-tolttidina. EI furfural se dCIl'r Ill

el metodo 43.021 de la AOAC (;\O A

Para la detcrminacion de los alltl'arl'

les fcrmentables en residuo\ li ~ l1 l1

ilemos se1eccionado e1 mctodo tid

y Dallas (1949) .

2.3. Proceso de prchitlr(,li.

Se introducen porcione~ de 500

tra molida a 25 mallas ([1-..

ASTM-E-II-6l), en matraces csfcriw

tros. Se adiciona :icido sttlfttrico. a

ciones seriadas (2, 4, 6 y 9 0/0 ). c

cion 1/10 (peso de mucstrn /volulf

do dilu Ido), y se calicnta a rcIlujo.

tiem po prcfijado . Transeurritlo cI

prehidrolisis se enfrian los caldos.

vaclo suave y se lava el rcsiduo

agua; cl filtrado se neutralil. 3. con

tra, se afora y sc guard a en frln h

lisis. E1 res iduo se seca, se )lcsa y

term ina el contenido en PCl1t" " tI

les y los reductores potcncialcs

Otra seri e de ensayos Ie r

cOfilccntraciones fijas de "citlo y

tiempo de prchidroli sis (I. 2. 3

2.4. Determinaciones efecluatlas

dos y residuos de la prchitll

a) Deferminaciones ell !u,

cl metodo de dcstilacion se delel

juntamente. las pentosas Y ,'I f

proced entc de 1a transfurmacior

aqucllas, por los acidos cn calien

minacion de furfural lihre )lcm

por difercncia, las pelllOsas rcale

fracto.

Como reliucrores {Owlc.> Sl'

Rev. AgroqulID. Tecnol. Aliment.,: 306

Has de Ja fermentaci6n aJcoh6Jica caJdos obtenidos.

. obtiene as{ ampJia informaci6n lIcde utiJizarse como base para Ja n de las condiciones deJ proceso hidr6Jisis mas adecuadas para cada : Jas distintas aplicaciones que pue­

arsc a dicho proceso, especiaJ­la maxima hidr6Jisis de pento­

can m{nima degradaci6n de Jas a furfural.

MATERIAL Y METODOS

2.1. Materiales

l's tudio del proceso de prehidrolisis

n ado a cabo con tallos de malz sa­

,Jr . L-41, malz funk's var. G-5050

dulce var. Wray (rnateriales clasifica­

el grupo que hemos dcnominado

I ). aSI como con zuros de dichas va­

de maiz, paja de arroz Bah{a y sar­

de v·id Bobal (estos otros del grupo

co-celul()sico). Las caraeterl'sticas y

:ias de las variedades de malz y sor­

clllpkadas se especificaron en el pri ­

aio de esta serie (Garela y Primo,

; Illatcriales se secaron al aire durante

cxtendidos sobre piso de cemento. y

sOllletcrlos al proceso de preh idro­

Jlieron a 25 mallas (IT.UU. Standar,

[-61) y .Ie determino en ellos el con­

hUlllcdad para referir los resultados

materia seca inicial (r.m.s.i.).

2.2. Metodos de analisis

[a determinacion de los azucarcs re­

reductores tot ales, aZllcarcs fermen­

'1Iosas y pentosanas, se han em­

mismos mctodos de analisis que se

en la primera ctapa del trabajo

'rimo, 1986).

oquim. Teeno!. Aliment., 27(2), 1987

La determinacion del hidroximetilfurfural

(HMF) se realizo por el metoda 12 de la

IFFJP Analyzcrs (International Federation of

Fruit Juice Producers, 1972), basado en la

reaccion del HMf con el aeido barbiturico y

la p-toluidina. EI furfural se determino segun

el metodo 43.021 de la AOAC (AOAC, 1965).

Para la determinacion de los azucares potcncia­

les fcrmcntables en residuos lignocelulosieos

hemos selcccionado el mctodo de DUllllinp

y Dallas (1949).

2.3. Proceso de prehiur6[isis

Se introdueen porciones de 500 g de mues­

tra mol ida 25 ma[las (EE.UU.-Stanuar,

ASTM-E-lI-{,l), en matraccs esfcricos de 10 li­

Iros. Se adiciona acido sulfurico, a coneentra­

ciones scriadas (2, 4, 6 y 9 %), en una rela­

cion l/l 0 (peso de muestra/volumen de aci­

do diluido), y .Ie calienta a renujo, durante el

ticmpo prefijado. Transcurrido el tiempo de

prehidrolisis se enfrian los caldos, se filtran a

vaclo suave y se lava e[ residuo con poca

agua; el fjltrado se ncutraliza con cal, se fil­

tra, se afora y .Ie guard a en frio hasta su ana­

lisis. EI residuo se seca, se pesa y en cl se de­

termina el contenido en pentosanas residua­

les y los reduetores potencialcs.

Otra serie de ensayos se rea[izan con

concentraciones fijas ue acido y variando el

ticmpo de prehidro[isis (I. 2, 3 0 4 horas).

2.4. Dcterminaeiones efeetuadas en los eal­

dos y residuos de la prehidr6lisis

a) Delerminacionel en los ealdos.-Por

e[ metodo de destilacion se determinan, con­

juntamente, las pentosas y cl furfural libre

proccdente de la transforl1lacion parcial de

aqucllas, por los acidos en caliente. La deter­

m inaeion de furfural lihre perm ite conocer,

por difereneia, [as pelllosas reales ell el ex­

lraelO.

Como reduclOres 100aies se va[oran todas

Rev. Agroquim. Teeno!. Aliment., 27(2), 1987

INVESTICA CION

las sustancias reductoras presentes· que, funda­

mentalmente son: pentos~s, hexosas, furfural

e HMf. La fermentacion sclectiva por S. ee­

revisiae de los caJdos permite conocer [a can­

tidad de reduClores no fermentables ell el

exlraelO y, por diferencia entre los totales

y los no fermentables, se obtiene el valor de

los azucares fermenlables en el exlraClo.

que equivale a la cantidad de hexosas hi­

drolizadas, bien de las hemicel\llosas 0 pro­

cedentes de una hidrolisis parcial de la ce­

lulosa.

La determinacion del HMF fibre en el

eXlraclO es un fndice de la cantidad de hexo­

.las dcstru fdas durante el proceso.

Por diferencia entre Jos valores de reduc­

tores totales' en cl extracto y la suma del

furfural libre y del HMF en el extraeto, se

obtiene la cantidad de azueares IOlales en

el exlraelO. Restando de los reductores no

fermentables en el extracto da la cantidad de

azueares no fermentables ell el eXlraelO.

b) Delermillaciolles ell los residuos de la

prehidr6lisis. Las penlosanas en el residuo de

la prehidr6lisis representan las pentosanas sin

ilidro[izar y las pentosas fntimamente unidas

a la [ignocelulosa. La difereneia entre las pell­

losanas ell el residuo de la eXlracei()n aeuosa

(Garcia y Primo, 1986) y este valor, propor­

ciona la cantidad de penlosas iJidrolizadas,

valor siempre superior al encontrado de penlo­

sas reales ell el exlraClO como eonsecueneia

de la transformaeion a furfural producida por

los acid os en caliente. La diferencia entre pen­

tosas hidrolizadas y pentosas reales en e[ ex­

traeto indica el valor del furfural 10lal produ­

eido. Este valor es easi siempre superior al

de furfural libre en el extracto, [0 que se de­

be al furfural evaporado que podrla recuperar­

se en un proeeso industrial. La suma de este

y el presente en [os ea[dos es igual al total de

pentosanas hidrolizadas transformadas (dife­

rencia entre las pentosanas hidro[izadas y las

pentosas rca Ie .I obtenidas) cuando todos los

valores .Ie dan en xilosa.

307

I

INVESTIGACION

En los residuos tambien se detcrm in an los

reductores potenciales por sacarificacion total

con acido sulfurico al 72 % (Dunning y Da­

Uas, 1949); estos son un {ndice de la canti ­

dad de cellllosa presen te en e[ residuo y de [as

pentosanas residllales y comprenden, tar1to [as

hexosas potenciales , como [as pentosas que aun

q uedan en e[ resid uo.

Los soNdos totales extra{dos se calcu [an

por diferencia entre e[ residuo seco de [a ex­

traccion acuosa y e[ residua seco de [a pre­

,.hidrolisis. La diferencia entre estos y [os "re­

ductores totales" da [os compuestos no reduc­

Inres ex (ra (dos.

2.5. Criterios de se[ecc ion

A[ objeto de encontrar [as mejores con­

diciones de tratamiento para cada material

estlldiado , se estab [ecen cuatro criterios de

se[eccion: a) la relacion entre [as pentosas

reales en el extracto y [as pentosanas hidro[i­

zadas; b) [a relacion entre [os azucares no

fermentab[es y [os azucares tota[es ; c) [a rela­

cion entre los azucares fermentab[es (hexosas)

y estas mas e[ HMF; y d) e[ porcentaje de

pentosanas hidrolizadas. Para [os tres primeros

criterios, Ja re [acion optima es cl valor I,

mientras que para el cuarto, e[ optimo es e[

100 %. Se c[egiran como mejores condiciones

para cada residuo aquellas que hidro[icen

mayor numcro de pentosanas y a [a vez de­

graden menos pcntosas a furfural.

2.0. Rendimiento en la fermentacion de los

caJdos

La determinacion de [os rendimientos en

la fermentacion alcoho[ica de [os caldos de

prehidro[isis se rea[iza uti[izando [as ccpas y

procedimientos expuesto s cn e[ trabajo a n­

ter ior (Garcia y Primo, 1986).

3. RESULT ADOS

A co ntinuaci6n se exponen los resu l­

308

tados obtenidos en los tratamientos de prehidr6lisis de los dos grupos de mate­riales considerados en este trabajo. Pri­mero, los correspondientes al gr upo que hemos denominado azucarado (tallos de malz Sacarino, maiz Funk's y sorgo dulce) y despues los del grupo penta·

sdnico-celulosico (zuros de ma IZ Saca­rino y de malz Funk's, paja de arroz y sarmiento de vid). Todos los resultados se expresan en % respecto a materia seca inicial (r.m .s.i .) .

3.1. Grupo "azucarado"

Dentro de este grupo, destacan por sus rendimientos en pentosanas hidroli· zadas los tallos de maiz Funk's. En las figuras 1 a 4 se representan los resulta­dos obtenidos con este residuo en todas las condiciones de prehidrolisis ensaya­das.

Las cantidades de pentosanas que permanecen en el residuo tras la prehi­drolisis dependen mucho de la concentra­cion de acido ; el tiempo influye mas con las concentraciones bajas (figura 1). Con el 9 % de ac ido y 4 horas de tra­tamiento s610 un 0'3 % de las pento­sanas iniciales permanece sin hidro lizar.

Los datos de pentosas reales en el caldo se representan en la figura 2. A la concentraci6n mas alta de ac ido, no aumentan con el tiempo de ataque, de­bido a la produccion. de furfural y el mayor rendimiento se obtiene a concen­traci6n alta y tiempo corto. Puede ob­servarse que, con concentraciones altas de acido, el aumento de la extracci6n (figura I) no se traduce en aumento del rendimiento en pentosas (figura 2).

La progresiva degradaci6n de las

Rev. Agroqu(m. Tecnol. Aliment., 27(2), 1987

11 -.; E

10

~

• 8

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4

3

2

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1. Pentosanas en el residuo de la PTI

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3 . Furfural total producio

Figs. 1 a 4 .- Resll[tados dc [aprc . condiciones de conccntraclon

Rev. Agroqu(m. Tecnol. Aliment., 2i

___ _

obtenidos en los tratamientos de ·6lisis de los dos grupos de mate­considerados en este trabajo. Pri­los corrcspondientes al grupo que denominado azucarado (tall os de

Sacarino, malz Funk's y sorgo

y despues los del gru po pen to­'e/u/osico (zuros de malz Saca­de malz Funk 's, paJa de arro z y to de vid). Todos los resultados

resan en % respecto a materia cial (r.m.s.i.).

3.1. Grupo "azucarado"

ltm de este grupo, destacan por

~imientos en pentosanas hidroli­IS tallos de malz Funk's. En las

a 4 se representan los resulta­~nidos con este residuo en todas jiciones de prehidr6lisis ensaya­

cantidades de pentosanas que cen en el residuo tras la prehi­lepcnden mucho de la concentra­

aeioo; el tiempo infiuye mas concentraciones bajas (figura 1). ) % de acido y 4 horas de tra­

s(\J'o un 0'3 % de las pen to­ciQles permanece sin hidrolizar. uatos de pentosas reales en el rcprcsentan en la figura 2. A

ntraci6n mas alta de acido, no

con el tiempo de ataque, de­a producci6n .de furfural y el nuimiento se obtiene a concen­Ita y tiempo corto. Puede ob­:]ue, con concentraciones altas

cl aumento de Ja extracci6n no sc traduce en aumento del

to en pentOS8$ (figura ~).

)rogresivil degradaci6n de las

quim. Tecno!. Aliment .• 27(2).1987

n

E ~ to

t

• II

5

4

3

2

o 1 3 4

t g (horas)

1. Pentesanas en el residue de la prehidr6lisls.

E

if. - 5

3

2

01 ~

t Q (horas)

3. Furfural total producido .

Figs. I J 4 .- Resu llados de la prehidroJi sis de

r'

Cone. jcido (% )

condicion es de concentracion de .icide (2 , 4 . 6 y 9 %) y ti empe (I a 4 horas) ensayadas.

Rev . Agroqu(m. Teeno!. Aliment.. 27(2).1987 309

Cone. ~cido (%)

'~--- ~~9 Tr

T ~ J. ... _ ~-.

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2. Pentesas reales en el extracto.

3 ~

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/-t-----__ -+-__ ........ ~,~' ----.......

/ ..-----~-. t Q (horas)

4a. Azucares fermentables en el extracto.

Conc. 6cido 1%)

2E _-.-11..:

~ ..._------t-- -II

,//~~--------f.-------{-.-' -2

t" .... ';' ~0

1 ~; to (ho ras)

4b. Hidroximetilfurfural libre en el extracto.

lalJes de maiz runk 's, vaT. G-5050 ,en las dislintas

-+----­

~:1 "t------.f'

,, /

l

I

IN VESTIGA CION

pentosas a furfural puede observarse en la figura 3. A concentraciones altas de acido, la degradaci6n es mayor y depende menos del tiempo de ataque. A concentra­ciones bajas y tiempos de I hora, la degra­daci6n es menor, pero aumenta mucho con el tiempo. Si se compara esta cur­va con su analoga de la figura I se ob­serva que una fracci6n importante de pentosanas , se hidroliza en condiciones suaves, 10 que explica su transformaci6n en furfural, al aumentar la intensid ad del ataque.

Las cantidades de azucares fermen­tables (hexosas) obtenibles , as! co mo las de HMF , se puede observar en la figura 4a.

Los valo res son bastante bajos, no lIe­gando en ningun caso a rendimientos ma­yores del 3 % r.m.s.i. en hexosas y del

2 % en HMF. Con 2 % de acido Ja libe­

raci6n de hexosas es muy pequena, y no yarra con el t iem po. A med ida que la concentraci6n de acido aumenta, los va­lore s aumentan ligeramente, alcanzandose los maxi mos con ac ido al 6 %. En todos los casos, a partir de las 3 horas de trata·

Tabla [

RESULTADOS OBTENIDOS CON LAS CONDICIONES SELECCIONADASPARA CAD A MATE­

RIAL DEL GRUPO " AZUCARADO"

Analisis(2)

I. Pento sa nas en residuo extraccion aeuosa(3) 2. Reductores totales en el extracto. 3. Red ll ctores no fermentables en el extracto 4 . Azucares no fermentables en el extracto . 5 . Furfural libre en el extracto 6. HMF libre en e l extracto. 7. Azucares totales en el extracto, 2 - (5 + 6).

8. Azu cares no fermentables en el extr., 3 - (5 +6) 9. Furfural total producido ..

10. Pentosas reales en el extrac to . II. Pentosas hidrolizadas, (1-14) . 12. S61idos totales extraidos.. 13. Compuestos no reductores extraidos . 14 . Pentosanas en residuo preilidr61isis . 15 . Reductores potenciales en res. prehidr.

Crilerios de selecci6n :

a) Pento sas reales en cl extracto/pentosas hidroliz b) Az. no fermentables/az. totates c) HexosasAhexosas +HMF) d) Porcentaje de pentosanas hidrolizadas.

Tallos de ma lz Ta\los de m3 iz Ta\los de sorgo Funk's(l) saca rino (1) dll\cc(l)

15'8 ±O'I 16'1 ± O' J 14 '0 ±0'7 12'3 ±0'3 12 '6 ± 0'2 [5 '5 ±O'I 10'8 "± 0'2 9'8 ± 0'2 9'6 ± 0'1

t '5 ± 0'2 2'8 ±O'I 6'0 ± 0'2 0'54 ± 0'03 0'60 ± 0 '03 1'93 ±0'03 0'78 ± 0'03 0'7 9 ± 0'03 0'14 ±O'02

II '0 ± 0'3 II '2 ± 0'2 13'5 ± 0'1 9'5 ±O 'I 8' 4 ± 0'1 7'5 ±O'I 3'6 ±0 ' 1 3 '5 ± 0'1 1 '33 ±O'OI 8'3 ±O'I 7'4 ±0'1 6'57 ± 0'02

14 '6 ±0' 1 13'5 ± 0'1 8'9 ± 0'4 19'5 ±0'2 22'6 ±O'I 17'4 ± 0'3

1'4 ±0'2 4'4 ±0'2 1'5 ± 0'5 1'2 ± 0'1 2'6 ±O'I 5' I ±0 '4

32'5 ± 0'3 24 '8 ±0'4 21 '3 ±0'4

0'57 0'55· 0'74 0'86 0'7 5 0'56 0'66 0'78 0'9 8

92'3 84'1 63'6

(1) Condiciones seleccionadas: Tallos mafz Funk's, var. G-5050, 9 ok:" 1 h; lallos mafz Sacarino, var. E-41, 9 ok:" 1 h; tallos sorgo dulce, var. Wray, 6 ok:" 4 h.

(2) Ver apartado 2.4. Los analisis nums. 2,3,4,5,6,7,8 y 15 se dan como glucosa; los nums. 1, 10, 11 y 14 como xilosa; el 9 como furfural, y el12 y 13, Como s6lidos respecto a m ateria seca inicial. Los va­lores son medja de 6 analisis y se acompaiian del intervalo de confianza (a un nivel de significaci6n del 5 0k:,). Se efectuan 2 o peraciones de prehidr6lisis y 3 determinaciones en cada una. (3) Ver Garda y Primo (1986).

310 Rev. Agroquim. Tecno!. Aliment., 27(2), 1987

mien to se produce un desccnsl debido al importante aumcnto maci6n de HMF (figura 4b).

Graficas analogas a cst as ~

ten ido para todos los mater diados (Garcia Breijo, 19):;5 ).

los criterios de selecci6n II I

dos obtenidos con todos los de este grupo y con totlas las c nes de tiempo y concentraci(i

ensayados, se elige n las meJore nes para cada uno de elias. Es can en la tabla I. Para el tall Funk's, las mejores condiciol' que emplean acido al 9 °6 y I tamiento. Con ellas sc hitlroliz de las pentosanas existcntcs i en el residuo de la extracci6n 40 %, aproximadamente, de

nas inicia!e's, se obtienon cou

3.2. Grupo "Pentosanico-(el

Dentro de este grupo , sot sus rendimientos en pentosal zadas los zuros de ma{z Funk's, y los zuros de ma{z Sacarino En las figuras 5 a 8 se represent

tados obtenidos con los ZUH

Funk's, var. G-5050. Los valores de pentosana

duo de hidr6lisis se mucstran ra 5. Se observa que, aun c ciones mas energicas (9 %, 4 manece , aproximadamente , U

sin hidrolizar. La "extraccit mucho de la concentraci6n el tiempo influye tambicn e traciones mas altas (ver dirc

figura 1) . Los re :mltados de pcnto

el extra cto se represen tan c

Rev. Agroqufm. Tecno!. Aliment.,

- ----- --- - - - -

IS cantidades de azucares fermen­

(hexosas) obtenibles, as( como las F, se puede observar en la Figura 4a.

llores son bastante bajos, no lle­en ningun caso a rendimientos ma­del 3 % Lm.s.i. en hexosas y del

n J-1MF . Con 2 % de acido Ja libe­

de hcxosas es muy pequei'ia, y no ;on 01 tiempo. A medida que la tracit'm de acido aumen ta, los va­Ulllcntan ligeramentc , aJcanzandose ~illlos con acido al 6 %. En todos )S, a partir de las 3 horas de trata­

!LECCIONADASPARA CADA MATE­RADO"

c maiz Ta llos dc maiz Tallos de sorgo's(1 ) sacarino (1) dulcc(l)

t 0'1 16' 1 ± 0'1 14'0 ± 0'7 : 0'3 12'6 ± 0'2 15'5 ± 0'1 : 0'2 9'8 ± 0'2 9'6 ± 0'1 : 0'2 2'8 ± O'J 6'0 ± 0'2 : 0'03 0'60 ± 0'03 J '93 ± 0'03 . 0'03 0'79 ± 0'03 0' 14 ± 0'02 : 0'3 11 '2 ± 0'2 13'5 ± 0'1 0'1 8'4 ± 0'1 7'5 ± 0'1 0'1 3'5 ± 0'1 ] '33 ± 0'01 0'] 7'4 ± 0'1 6'57 ± 0'02 0'1 13'5 ±O'J 8'9 ± 0'4 0'2 22'6 ± 0'1 17'4 ± 0'3 0'2 4'4 ± 0'2 1'5 ± 0'5 0'1 2'6 ±0'1 5'1 ± 0'4 0'3 24'8 ± 0'4 21 '3 ± 0'4

0'55· 0'74 6 0'75 0'56 6 0'78 0'98

84'1 63'6

.0, 9 °h, 1 h ~ tallos rna (z Sacarino. var.

e dan Como glucosa; los nums. 1. 10. 11 .5 respecto a rna teria seca inicial. Los va­onfianza (a un nive! de signifieaei6n de! ) nes en cada una.

,oquim. Teena!. Aliment., 27(2), 1987

miento se produce un descenso. Esto es

debido al importante aumento en la for­maci6n de HMF (figura 4b).

Graficas analogas a estas se han ob­tcnido para todos los materiales estu­diados (GarcIa Breijo, 1985). ApJicando los criterios de selecci6n a los resulta­dos obtenidos con todos los materiales de este grupo y con todas las combinacio­nes de tiempo y concentraci6n de acido ensayados, se eligen las mejores condicio­nes para cada uno de ellos. Estas se indi­can en la tabla I. Para el tallo de ma(z Funk's, las mejores condiciones son las que emplean acido al 9 0 y I hora de tra­tamiento. Con elias se hidroJiza un 92 % de las pentosanas existentes inicialmente en el residuo de la extracci6n acuosa. Un 40 %, aproximadamente, de las pentosa­nas iniciales, se obtjenen como furfural.

3.2. Grupo "Pentosanico-CeluI6sico"

Dentro de este grupo, sobresalen por sus rendimientos en pentosanas hidroli­

zadas los zuros de ma(z Funk's,var. G-5050 y los zuros de mail Sa carino , val'. E41. En las figuras 5 a 8 se representan los resul­tados obtenidos con los zuros de ma(z Funk's, val'. G-5050.

Los valores de pentosanas en el resi­duo de hidr6lisis se muestran en la figu­ra 5. Se observa que, aun con las condi­ciones mas energicas (9 %, 4 horas), per­manece, aproximadamente, un 4 % r.m.s.i. sin hidrolizar. La extracci6n depende mucho de la concentraci6n de acido y el tiempo influye tam bien en las concen­traciones mas altas (vel' diferencia con la Figura I).

Los resultados de pen tosas reales en el extracto se representan en la Figura 6.

Rev. Agraqu(m. Teena!. Aliment., 27(2), 1987

fNVESTfGACION

Concentraciones altas de acido (6 y 9 %) y tiempo cortos (1 hora) .dan rendimientos similares a los obtenidos con concentracio­nes bajas y tiempos largos. El tiempo in­fluye mas con las concentraciones bajas de <fcido, pero todavia influye con el 9 % y tiempos cortos (ver diferencia con la figura 2).

La transformaci6n en furfural (fi­gura 7) es menor con los zuros de maiz y es muy dependiente del tiempo con con­centraciones altas y tiempos entre 2 y 4 horas, 10 que se corresponde con las pen­dientes que muestra la Figura 6. Esto sig­nifica que a concentraciones altas de acido aumentan poco los rendimientos en xilosa, a partir de las 2 horas, pOI' el aumen­to en la prod ucci6n de furfural.

La proporci6n de azucares fermen­tables (hexosas) extra(dos (figura 8a) esta muy influenciada por su transfor­

maci6n en HM F, que a su vez, esta muy afectada poria concentraci6n de acido. As(, la mayor cantidad de hexosas se ob­tiene con 2 % de acido y 4 horas, con un

aumento drastico entre las 3 y 4 horas, 10 que se corresponde con la horizontali­dad de la lInea del 2 % en la grafica 8b. En cambio, con las concentraciones de aci­do mas altas, las hexosas en el caldo, disminuyen con el tiempo de ataque y la transformaci6n a HMF aumenta.

. Graficas analogas se han obtenido para todos los residuos estudiados (Garcia Brei­jo, 1985), y en la tabla II se indican las me­jores condiciones encontradas y sus resulta­dos, al aplicar los criterios de selecci6n a los datos obtenidos con los materiales de este grupo. En general, estos materia­les contienen una mayor cantidad de pen­tosanas en residuo que los del grupo "azu­carado" .

311

l

'

- 14 ~

E 13

12

11

10

9

8

~

6

5

4

3

0 2 3 4

{ 9 (horas)

5 . Pentosanas en el residuo de preh idr6 lisis .

Cone. acido (%)

~-_ -2----t._

6 ----i:-g

Cone. lIcido (%)

3

0~--~~--~-----+3-----4~--~

to (horas)

7 . Furfura l to ta l producido .

Figs. 5 a S.-Resultados de la prehidr6lisis de zu ­ros' de maiz Funk's , var. G-5050 en las di stintas co ndiciones de _co nce ntrac i6n de acido (2, 4, 6 y 9 0/0) y tiempo (1 a 4 horas) ensayadas.

312

- 26.; E 25 /-t------- f ------ :~ 1': 24 f---­ _----t-It23

22 - 2 21

20 Cone. ~eido (%)19

18

17

16

15

14

0 2 3 4

( !'! (horas)

6 . Pentosas reales en el extracto.

,"­t-2

,I ,

- 6

,-9, .J..

6

Conc. ~c jdo ('ru)

OL-----~----~2----~3~----~--~

l Q (horas)

8a . Azucares fermentables e n e l extracto.

.:; Cone. uddo (O,b)E

I' (ho ras )

8b . Hidro ximet ilfurfura l libre en el extracto .

Rev. Agroqu{m. Tecno!. Aliment., 27(2),1987

RESULTADOS OBTENIDOS CON I.: RIAL DE L GR

Analisis(2)

I . Pcn tosa naS e n n:sid . extr. , euma(3

2. Rcd ll c torcs to talcs en el cxt ractO. 3. Rcd Uclo rcs no ['e rment. en cI ex tra 4. Al.licarcs fermen tables en el e :l. tral't 5. furfu rallibrc e n cI cx tracto . 6. HM f Iibre e n el ex tra cto. 7. J\zllca res totales en e l ex t .. 2 () ­8 . Azue. no ferm . en el ext. , 3 - (5 l). Furfural tota l prod ucido.

10 . Pcntosas r eaic~ en el ex tracto . II. Pcntosas hidro lizada, (1-14) .

12 . Solidos totaics cx traidos. 13. Compuestos no redm:torcs c:l. traid 14. Pentosa nas en res iduo prehidrolisi 15 . Redll ctorcs pot e n c i a le~ en res. pre

Crilcrios de seleccion:

J) Pentos.-is reales en cI ex tr./ rentos:!' b) Az . no fe nnentablcs /az. totales c) I-lexosasj(hexosas + HMF) d) Po rce ntaje de pe ntosanas hidroliza

(1) Condiciones seleccionad oas: zur paja de arroz, var . Bah{a, 9 oj, . 3 h; s (2) Ver apartado 2.4 . Los an:Uisis n '

y 14 como xilosa; e1 9, como furhl de 6 analisis y se acompanan del intll

2 opcracio n es de prehidrolisis Y 3 de (3) Ver Garcia y primo (1986) .

Con los zuros de malz F

malz sacarino, las mejores con~ contradas so n las que emplca 9 % Y 1 hora de tratamientu

condiciones se hidroLiza un 8C pentosanas existentcs inicialmer siduo de la extracci6n acuosa.l.i ap roximadamente de las pento

das se transfo rma en furfural.

3.3 . Fermentaci6n de los caldl dr61isis

En las pruebas de fermen1

Rev. Agroqufm . Tecno!. Aliment., ~

,~ -6 ~ _-----f------ -9

f'-'''­ ,_+-4

/,,~------~­-2

,/

t" Cone. acido (%) I

Tabla II

RESULTADOS OBTENIDOS CON LAS CONDICIONES SELECCIONADAS PARA CADA MATE­

RIAL DEL GRUPO "PENTOSANICO-CELULOSICO"

Zuros de maiz Zuros de maiz Paja de arroz Sarmiento An,ili sis (2)

I. Pcntosanas en resid. extr. acuosa(3) 2. Reductorcs tot;l lcs en cl cxtracto. 3. Rcductor c:s no ferm ent. en el cxtracto. 4 . Azu carcs fer rnentab les en el cxtracto

. Furfurallibre e n el ~xt racto .

6. HMf librc en el cxt racto . 7 . AZlkarcs totales cn e l ext .. 2 - (5 + 6) 8. A ;lJJc. no ferm. en cl ext., 3 - (5 + 6) .

9. I:urfural total producid o. 10. Pcntosas rcales en eI extracto .

sacarino(l)

33'3±1'1 30'3 ± 0'1 22'5 ±O'I

7'8 ± 0'1 1'8 ± 0'1 0'4 ±0'1

28'0 ± 0'2 20'0 ± 0'2

3'8 ± 0'1 19'9 ±O'I

Funk's(1 )

34'6 ± 1'6 33'2 ± 0'1 26'0 ± 0'2

7'2 ± 0'2 1'93 ± 0 '03 0'36 ± 0'0 1

30'9 ± 0'1 23'7 ± 0'2

2'3 ±O'I 23'2 ± 0'1

var. Bah ia (1)

17'6 ±0'7 19'2 ± 0'5 IS '5 ±0'4 36 ±0'3 1'0 ± 0'1 1'6 ±0'4

16'6 ± 0'2 12'9 ± 0'2 0'83 ± 0'04

10'4 ± 0'2

var. Bobal (1)

22'9 ± 2'5 17'1 ± 1'8 10'0 ± 1'0 7'1 ±0'9 0'85 ± 0 '03 0'95 ± 0 '04

15'3 ± 1'0 8'2 ±0 '5 4'1 ±0'3 7'2 ±0'53 4

t !l fhorasJ

6. Pentosas reales en el extracto.

j j-9k --~- J'... .,...--, --"- ..I.. ,

-~ "-,.;.,-,-­..

Cone. iic 1<10 ('Yo )

3 4

-6,-,- ,T"..." l. /

t Q (horas)

ucares ferrnen tables en el ex tracto .

Cone. acido (%)

-6

2 3 4

t Q (horas)

ximetilfurfural libre en el extracto .

>quim. Tecno!. Aliment., 27(2), 1987

11. PClltosas hidrolizadas (1.)4).. 26'6 ±O'I 27'2 ± 0'1 II '8 ±0'2 14'5 ±]'5 12 . S6lidos tot ales extraidos. 35'1 ±0'2 35'3 ± 0'3 27'2 ± 0'6 24 '1 ± 1'1 13. Compuestos no reductores ex traidos. 7'6 ±0'2 0'51 ± 0'03 14 . Pcnto sana s en res iduo preJ.lidrolisis .. 6'7 ±O'I 7'4 ± 0'1 5'8 ±0'2 8'4 ± 0'5 15. Rcductores potenciales en res. prchidr. 43'8 ± 0'1 45 '0 ± 0'2 37'0 ±0'3 35'9 ± 3'6

Critcrios de seleccion :

<I) PC.ntosa·s realcs en e l extr./pcntosas hidr. 0'75 0'85 0'88 0'50 b) Az . no fcrmcntabks /az. totales 0'72 0'77 0'78 0'54 c) Ilcxosas/( hexosa s +HMF) 0'95 0'95 0'69 0 '88

d ) Porccntaje Je pentosanas hidrolizad as. 79'8 78'5 67'0 . 63'3

(1) Condiciones seleccionadoas: zuros de ma(z Sacarino, vax. E-41 y Funk's, var. G-5050, 9 °b, 1 h; paja de anoz , vax. Bahia', 9 °b. 3 h; sarmiento var. Bobal, 9 °b, 2 h. (2) Ver apiUtado 2.4. Los anilisis nums. 2, 3,4,5,6,7,8 y 15 se dan como glucosa;los nums.1, 10, 11 Y 14 como xilosa; el 9, como furfural, y el 12 y 13 como s6lidos respecto m.s.i. Los val ores son media de 6 amilisis y se acompafian del intervalo de confianza (a un nivel de signiiicaci6n del 5 °b ). Se efectuan 2 operaciones de prehidr6lisis y 3 determinaciones en cada una. (3) Ver Garcia y Primo (1986).

Con los zuros de malz Funk's y de zadas sobre los caldos de la prehidr6lisis, rna IZ sacarino, las mejores condiciones en­ los rendimientos han. sido mucho meno­contradas son las que emplean acido al res que los obtenidos con los caldos de 9 % y 1 hora de tratamiento. En estas la extracci6n acuosa (Garcia y Primo , cond iciones se hidroliza un 80 % de las 1986) , debido a la gran abundancia de pen­pentosanas existentes inicialmente en eJ re­ tosas y furfural libres en los mismos. Los siduo de Ja extracci6n acuosa. Un 15-25 %, rendimientos oscilan entre un 40-45 % aproximadamente de las pentosanas extral­ (sobre hexosas en el caldo) a las 24 horas das se transforma en furfural. y apenas superan el 50-55 % a las 48 horas

(GarcIa BreijO , 1985). 3.3 . Fermentacion de los caldos de prehi­

drolisis DlSCUSION'

En las pruebas de fermentaci6n reali- EI tratamiento de prehidr6lisis es muy

Rev. Agroquim. Tecno!. Aliment., 27(2), 1987 313

I

.

j

IN VESTIGA CION

interesante en los materiales ricos en pen­

tosanas, ya que, ademas de permitir la ob­tenci6n de pentosas y furfural, facilita el posterior ataque a la celulosa. Con ello se

producen caldos ricos en xHosa, cuya uti­lizaci6n por vIas qUlmicas para la obten­

ci6n de intermediarios qu[micos, puede ser

mas rentable que la fermentaci6n alcoh6­

lica. Los materiales est udiados que mas

pentosanas contienen son los . zUros de

malz (por encima del 30 % r.m.s .i.); los

demas contienen entre un 14 % (sorgo dulce) y un 23 % (sarmiento). Las pen­

tosanas presfi!ntan rliferente resistencia a la

hidr6lisis en los distintos materiales, y las

pentosanas residuales en las condiciones

mas energicas ensayadas son un indice de

la resistencia de las mismas. En los tallos

de malz de ambas variedades este valor no

supera el 4 % de las iniciales. En los zuros son mas resistentes y aun permane­cen en el residuo cerca del 12 % de las ini­ciales. En el sorgo dulce y la paja de arroz, las pentosanas son muy resistentes existiendo,

aproximadarnente, un 30 % de las mismas que resisten las condiciones mas energicas.

Con las condiciones seleccionadas para

cada material (ver tablas I y II), los valores de pentosanas que aun permanecen en el

residuo son algo mayores . En los tallos de maiz de ambas variedades este valor os­

cila entre el 8 % (Funk's) y el 16 % (Sa­carino) de las iniciales. En los zuros, per­

manecen aun un 20 % de las iniciales. En el sorgo dulce y la paja de arroz todavla

permanecen sin hidrolizar un 33-36 % de

las iniciales. Las pentosanas mas resistentes se encuentran en el sarmiento, donde

con las condiciones seleccionadas aun que­

dan en el residuo un 40 % de las iniciales sin hidrolizar.

Las condiciones mas adecuadas se ele­giran, en cada caso, en funci6n de la fina­lidad del proceso y de la aplicaci6n pre­

vista de los hidrolizados. Hay una relaci6n entre la heterogenei­

dad de las fracciones pentosanicas y la transformaci6n a furfural de una parte de

las pentosas hidrolizadas. Comparando las

figuras I, 2,5 Y 6 se observa que en algu­nos materiales, una parte de las pentosanas

se hidroliza con las condiciones mas sua­yes, mientras que el resto necesita de tra­

tamientos mas energicos y con ellos se pro­

duce una importante transformaci6n a fur­

fural de las pentosas ya extraldas; este es

el caso de los tallos de malz y del sarmien­

to. Las pentosanas de otros residuos se hi­

drolizan conjuntamente cuando se alc'anzan

las condiciones necesarias, por 10 que la

transformaci6n a furfural no es muy ele­

vada . Tal es el caso del sorgo dulce y de la paja de arroz . En estos casos hay una fracci6n muy resistente que permanece en elresiduo tras la prehidr61isis (por encima del 30 % de las iniciales) . En los zuros de malz, una parte de las pentosanas son poco resistentes , extrayendose facilmen te

cerca del 60 % de las mismas con las condiciones suaves . EI resto se hidroJiza

gradualmente, siendo la transformaci6n a

furfural del orden del 25 % en las condi­ciones mas drastlcas empleadas.

Parte del furfural producido se eva­

pora durante el proceso de prehidr61isis

y se puede recuperar condensando los va­pores; otra parte queda disuelta en el li­

quido de prehidr6lisis.

Los zuros de mat'z, el sarmiento y el

sorgo dulce son relativamente ricos en

hexosanas facilmente hidrolizables (por

encima del 6 % r.m .s .i.), cuyos azucares

aparecen, junto a las pentosas, en los

Rev. Agroqufm. Teeno!. Aliment.. 27(2),1987

-----------~----

caldos de prehidrl)lisis. Por e~

aprovechamiento de estas fn

!lcrt'a hacerse por una ferme r ta con Pacllyso!en y levaduras

una fase fermentativa de he~

de recuperacion quimica de En general , ('stas hexosas se e mente en condiciones, suaves

su mayor 0 menur transforma(

depended de las condicione

para hidrolizar las pentosanas. A partir de los datos obt

los reslduos mas intercsantel que , co n las l1lejores condici

das. una tonelada de !Uros de

var. G-5050, rendiria unos ~

'10 sa , y una tonelada de zuro) carino, var. E4 1, permitiria1

~O() kg de xilosa. [ sto cquiva \a produccion por hect<irea S(

toneladas y de 1.990 tonelad

respectivamcntc, adcmas de II dades importantes de fu rfur

casos (190 Tm/lla y 380 Tn

tivamente).

AGRADECIMIENT

Queremos agradcecr a

J. L. l3Ianeo , C. U,pcz y D. C

rreda su colaboraci6n en c habernos suministrado las

mas est ud iadas en el mislJII

agradeccmos a la CAICYT y

Ahorros de Valencia el ha nado esta investigaei6n.

BIBLIOGRAFI

AO AC (Association 01' Official mists) . OJ(icial Methods Hcrwitz. ed .. 10 ed. (1965).

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~s condiciones mas adecuadas se ele­Ien cada caso, en funci6n de la fina­del proceso y de la aplicaci6n pre­e los hidrolizados.

lay una rclacion entre la heterogenei­ie las fracciones pentos,inica s y la ormaci6n a furfural de una parte de

ntosas hidrolizadas. Comparando las , 1, 2,5 y 6 se observa que en algu­ateriales, una parte de las pentosandS

roliL1 con las condiciones mas sua­lientras que el resto necesita de tra­lias mas energicos y con eJlos se pro­ma importanle transformaci6n a fur­Ie las pentosas ya extra{das; este es

I de los tallos de ma{z y del sarmien­spentosanas de otros residuos se hi­nconjuntamente cuando se a1c'anzan ~diciones necesarias , por 10 que la 'rmacion a furfural no es muy ele­ral es el caso del sorgo dulce y de

de arroz. En estos casos hay una n muy resistente que permanece en .uo tras In prehidr61isis (por encima

%de las iniciales). En los zuros l, una parte de las pentosanas son !sistentes, extrayendose facilmen te leI 60 % de las mismas con las ~nes suaves. El resto se hidroliza nente, siendo la transformaci6n a del orden del 25 % en las condi-

IIlis drasticas empleadas.

te del furfural producido se eva­Irante el proccso de prehidr6lisis ~de recuperar CClndensando los va­lira parte queda disuelta en el l{­

! prehidr(\lisis.

zuros de ma{z, el sarmiento y el ulce son relativamente ricos en IS facilrnente hidrolizables (por iel 6 % r.m.sj.), cuyos azucares . junto a las pentosas, en los

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c<lldos LIe prehidr6lisis. Por esta raz6n, el apruvechamiento de estas fracciones de­hcr{a hacerse por una fermentaci6n mix­1;1 con Pachysolen y levaduras 0 mediante und fase fermenlativa de hexosas y .otra de recuperaci6n qu{mica de las pentosas. Ell general. estas hexosas se extraen faei/­mente en condiciones · suaves, por 10 que su mdyor 0 menor transformaci6n en HMF dependerd de las condiciones emplcadas

para hidrolizar las pentosanas. A partir de los datos obtenidos sobre

ios residuos mas interesantes, se deduce que , con las mejores condiciones ensaya­das . una tonelada de zuros de ma{z Funk's,

var. G-5050, rendir{a unos 230 kg de xi ­lo~a , y una tonelada de zuros de ma{z Sa­carino, var. E41, permitir{a obtener unos ~OO kg de xilosa. Esto equivale a decir que la producci6n por hectarea ser{a de 1.930 toneladas y de 1.990 toneladas de xilosa, rcspectivamente, ademas de obtener canti­dades importantes de furfural en ambos

casos (190 Tm/Ha y 380 Tm/ Ha, respec­tivamente).

AGRADECLMIENTOS

Queremos agradecer a los doctores J. L. Blanco, C. Lopez yD. Gomez de Ba­rreda su colaboracion en este trabajo al habernos suministrado las materias pri­ma s estudiadas en el mismo . Asimismo ,

agradecemos a Ja CAICYT y a la Caja de Ahorros de Valencia el haber subvencio­nado esta investigacion.

BIBLIOGRAFIA

AOAC (Association of Official Agricultural Chc­mists). Official Methods of Analysis, W. Herwitz, ed .. 10 ed. (1965) .

Rev. AgroQu(m. Tecnol. Aliment .• 27(2). 1987

INVESTlGACION

CAHELA. D. R., LEE. Y. Y. Y CHAMBERS. R. P. "Modeling of percolation process in hemicellulose hydrolysis." Bioteehnol. Bioeng., 23 (1983), 3-17'.

DETROY. R. W., CUMINGHAN. R. L. Y HE­MAN. A. J. "Fermentation of wheat straw he micclluloses to ethanol by Paehysolen tan­nophilus." Biotechnol. Bioeng. Sy rnp. , 12 (1982),81-90.

DUNNING. 1. W. Y DALLAS. D. E. " Analyti ­cal proced ure s for control of saccharification operations." Anal. Chern., 21 /6 (1949) , 727-729.

FANTA. G. r. , ABBOT. T . P., HERMAN. A.

I., BURR. R. C. Y DOANE. W. N. "Hydro­lysis of wheat straw hemice llulose with trilluoroacctic acid fe rmentation of xylose with Pachysolen tannophilus." Bio/eel/nol Bio­eng, 26/9 (1984),1.122 ·1.125.

GARCIA BREIJO. r. J. Obteneion de eta/101 carburante a partir de residuos aKricolas. Tcsis doctoraL Unive rsidad dc Valencia (1985 )

GARCIA BREIJO. F. J. Y PRIMO YUFERA, E. " Alcohol de biomasa . I. Azucarcs solu­blcs fermentables en tallos de variedadcs de maiz y sorgo dulce ." Rev. Agroquim. Tecno/. Aliment., 26/4 (1986), 571-580.

GONG, C. S., CHEN. L. F .. FLICKINGER. M. C. Y TSAO. G . T. " Co nvcrsion of he· miccllulose carbohydrat es ." En. Advallces ill Biochemical EnKinccrint;. Vol. 20: Biotech­nologv (Ed. A. Fiecht e r) , cap. 3, pags. 93­118 Springcr-Verlag, Be rlin , HeidclbeTl!. f\CII

York (1981 a)

GONG, C. S., MCCRACKEN, L. D: y TSAO, G. T. "Direct ferm entat ion of D-xylose to ethanol by a xylose ferm enting yeast mutant, Candida sp XF 217." Biotechno/. Lell. , 3 (1981 b) , 245-250.

HARWATH. J . A. , MUTHERASAW. R. Y

GROSSMANN. E. D . " Pentoscs hydrolysis in a concentra ted slurry system. " Biotechnol. Bioeng. , 25 (1982) , 19-32 .

I.F.F.J .P. (Int ern ationa l r cderation of Fruit Juice Produ cers) . Num . 12 : "Detcrmination of hydroxym e thylfurfural . (HM F J." (1972).

MALESZKA. R. y SCHNEIDER, II. "Concurrent production and consumption of ethanol by cultures of Pachysolen tanllophilus growing on D-xylose." App. Environ. Microhio/', 44/4 (198 2), 909-912 .

315

lNV ESTfGA CION

MALESZKA, R., VELIKY, I. A. Y SCHNEIDER, H. "Enhanced rate of ethano l production

from D-xylose using recycled or in mobilized cells of Pachysolen rannoph ilus. " Biorechnol. Lerr., 3/8 (1981),415420.

NEIRINCK, L., MALESZKA, R. Y SCHNEIDER, H. "Alcohol production from sugar mixtures

by Pachysolen rannophilus." Biorechnol. Bio­eng. Symp ., 12 (1982) , 161-170.

SADDLER, 1. N., Yu, E.KC., MES-HARTREE,

M. , LEVITIN, N_ Y BRUWNELL, H . " Utiliza­tion of enzymatica ll y hyd rolyzed wood he­

micellulose by microorga nism for production of liquid fuels" App Environ. Microbiol., 45/1 (1983),153-160.

SCHNEIDER, H., MALESZKA, R., NEIRINCK,

L., VELIKY, I. D., WANG, P. Y. Y CHAN, Y.

K. "Ethanol production from D-xy lose and seve ral other carbohydrate by Pachysolen rannophilus a nd other yeast." Adv. Biochem. t:1Ig. Biorec/lI1ol., 27 (1983), 57-71

SCHNEIDER, H., WANG, P. Y., CHAN, Y. K. Y MALESZKA, R. "Conversion of D-xy losc

into e thanol by the yeast Pac/l)'so/en rann o­philus." Biorechno l. Lell., 3 (1981) , 89-92 .

SLININGER, P. J. "Continllolls cOllvCI"sion of jD-xy losc to ct l1 :'l1ol hy immohilized Pachyw­len rallllophilllS." Bio l ccilflOI. Bioen.'>:, 24 (1982) , 2.241-2 .25 2.

SLININGER, P J.. BOTHAST, R. 1. , VON CA­WEN BERGE, 1. E. Y K URTZMA N, C. P. "Conversion of D-xylosl' to e thanol by the yea>t Pachysolell ranl1ophilus. ·' Bioreclmol. Biocl1 c 24 (1982), 37l-384.

Rev. Agroqu(m . TeenoL Aliment. , 27(2), 1987 316