Segunda ley de la termodinamica - fcn.unp.edu.ar · Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda ......
12
1 Procesos físicos y químicos espontáneos Entropía, segunda ley de la termodinámica. Los procesos (cambios) espontáneos son acompañados por una dispersión caótica de la energía. Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición. Dra. Olga S. Herrera Nunca se ha observado este proceso. Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición. Dra. Olga S. Herrera
Transcript of Segunda ley de la termodinamica - fcn.unp.edu.ar · Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda ......
1
Procesos físicos y químicos espontáneos
Entropía, segunda ley de la
termodinámica.
Los procesos (cambios) espontáneos son acompañados por una dispersión caótica de la energía.
Physical Chemistry, Atkins , De
Paula. Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
Nunca se ha observado
este proceso. Physical Chemistry, Atkins , De
Paula. Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
2
Entropía y segunda ley de la termodinámica.
La Segunda ley de la Termodinámica
Predice la espontaneidad termodinámica de un proceso
no espontáneos espontáneos
ocurren no ocurren
PROCESOS
trabajo
posibilidad de que un proceso ocurra, independientemente
del tiempo
Dra. Olga S. Herrera
Ciclo de Carnot
T2
T1
w
q2
q1
Physical Chemistry, Atkins , De Paula.
Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
3
T
TTq
h
ch
h
ch
Expansión
isotérmica
Compresión
isotérmica
Expansión
adiabática
Compresión
adiabática
qciclo= q1 + q3 wciclo= w1 + w2 + w3 + w4
DUciclo = 0 qciclo = -wciclo
Physical Chemistry, Atkins , De
Paula. Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
Es imposible que un sistema sufra un proceso
cíclico cuyo único efecto sea el flujo de calor
hacia el sistema procedente de un reservorio
caliente y que el sistema efectúe una cantidad
equivalente de trabajo sobre el entorno.
(Kelvin-Planck)
Ciclo de Carnot y enunciados de la segunda
ley de la termodinámica
Para un sistema que sufre un proceso cíclico,
es imposible que el único efecto sea el flujo de
calor hacia el sistema desde un reservorio frío
y el flujo de una cantidad equivalente de calor
hacia un reservorio caliente. (Clausius)
Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula. Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
4
La energía se conserva, la entropía siempre aumenta.
La entropía ¿es adecuada para determinar la dirección
natural de un proceso?
0TT hc
dqdqdVdqdU Pext dVddU Pq gr
0 dVdqd PPq extgr
Th
Tc
hTdqdS
cTdqdS
dq
Dra. Olga S. Herrera
Desigualdad de Clausius
0 mediosistu dSdSdS
0 dqTdS
En un sistema aislado, si ocurre un cambio espontáneo, éste estará
asociado a un aumento en la entropía del sistema.
¿Qué determina la dirección de un proceso
espontáneo?
Criterio de espontaneidad
S = ENTROPÍA
Dra. Olga S. Herrera
5
LA ENTROPÍA ES FUNCIÓN DE ESTADO
T
dqdS
rev
Definición Termodinámica de la Entropía
0 T
dqr
Physical Chemistry, Atkins ,
De Paula. Novena Edición.
La inversa de la T es el factor de integración
que convierte calor (diferencial inexacta) en
entropía (diferencial exacta).
Es una función de estado
12 SST
dqS
revD
Dra. Olga S. Herrera
ENUNCIADO DE LA SEGUNDA LEY DE LA TERMODINÁMICA
La entropía de un sistema aislado aumenta en un
proceso irreversible y permanece constante en un
proceso reversible.
DSU ≥ 0
DSU > 0 DSU = 0
IRREVERSIBLE REVERSIBLE
Dra. Olga S. Herrera
6
La entropía
La función entropía permite predecir la dirección en que
ocurren los procesos naturales.
La respuesta al problema se obtiene calculando DS del
sistema y del medio.
La entropía en un sistema aislado se maximiza en el
equilibrio.
La definición y el concepto de entropía (S) son las bases de
la Segunda ley de la Termodinámica
La entropía refleja el desorden y la aleatoriedad del movimiento molecular
TdS
dqr
msistu SSS DDD
Dra. Olga S. Herrera
DSU 0 irreversible
Cálculo de cambios de entropía
DS = Sf - Si irreversible
A B
reversible
Para el sistema que experimenta un proceso
DSU = DSs + DSm
Para el sistema y su entorno
DSU = 0 reversible DSs = - DSm
Dra. Olga S. Herrera
7
dVdTdSV
S
T
S
TV
dVdT
TdS
T
PC
V
V
T
C
T
S V
V
T
P
V
S
VT
S = f (n,V,T)
S = f (n,P,T) dPdTdSP
S
T
S
TP
dPdT
T
CdS
T
V
P
P
T
C
T
S P
P
T
V
P
S
PT
Dra. Olga S. Herrera
Gases ideales procesos
Isotérmicos
Isocóricos
Isobáricos
Proceso isotérmico
)ln(11
12
2
1
VVnRV
nRTdV
Tdq
TS
V
V
rev D
DSs DT
dqS
rev
Proceso isocórico
)ln( 12,,
,2
1
2
1
TTnCT
dTnC
T
dTnCS mv
T
T
mv
T
T
mvD
Proceso isobárico
)ln( 12,,
,2
1
2
1
TTnCT
dTnC
T
dTnCS mp
T
T
mp
T
T
mpD
Dra. Olga S. Herrera
8
Cambio de entropía en los cambios de estado
Para la fusión de un sólido ∆Sf = Sl - Ss = ∆fH /Tf
∆Strans = ∆transH /Ttrans Proceso reversible
Proceso irreversible Para el cálculo sumar los
cambios de entropía de etapas
reversibles que permitan llevar
al sistema desde el estado inicial
al final.
Dra. Olga S. Herrera
Teorema del calor de Nernst (DS 0 para T 0)
La variación de entropía de las transformaciones físicas o
químicas tiende a cero cuando la temperatura tiende a cero.
Siempre que todas las sustancias sean perfectamente cristalinas.
Convención arbitraria
La entropía de los elementos en su estado cristalino perfecto es
cero a 0 K.
Las entropías absolutas.
La Tercera Ley de la Termodinámica.
Tercera Ley de la Termodinámica
La entropía de todas las sustancias perfectamente
cristalinas es cero a T=0.
Dra. Olga S. Herrera
9
Cambios de entropía con la temperatura
T
C
T
S P
P
TdT
PKT CSS ln 0
0 + entropías de los cambios de
fase para llegar de 0 K a T
S0K = 0
cuando T 0 Cp = aT3 (Extrapolación de Debye)
Dra. Olga S. Herrera
Cálculo de entropía según la tercera ley
La entropía de una sistema a temperatura T se puede relacionar
con la entropía a T= 0.
D
D
T
Teb
pvapTeb
Tf
pfusTf p
T
dTgC
Teb
H
T
dTlC
Tf
H
T
dTsCSTS
)()()()0()(
0
Physical Chemistry, Atkins , De Paula. Novena Edición.
Dra. Olga S. Herrera
10
Entropías estándar según la tercera ley
So (J/ K mol)
5.7
2.4
116.1
173.3
69.9
76.0
186.3
213.7
130.7
126.2
Sustancia
Sólidos
Grafito
Diamante
Yodo
Líquidos
Benceno
Agua
Mercurio
Gases
Metano
Dióxido de carbono
Hidrógeno
Helio
Dra. Olga S. Herrera
Comparación de valores de DfHº y Sº
0 K 298K (tablas)
elementos
compuestos
convención
3ra ley
convención
convención
3ra ley
entropías
3ra ley
entropías
3ra ley
∆fHº = 0 Sº = 0 ∆fHº = 0 Sº ≠ 0
∆fHº ≠ 0 S° = 0 ∆fHº ≠ 0 Sº ≠ 0
Dra. Olga S. Herrera
11
El cambio de entropía en las reacciones químicas
A + 2B 3C + D
DrSº = 3 S°C + S°D – (S°A + 2 S°B)
DrSº = S S°productos – S S°reactivos
Reacciones químicas en fase gaseosa
Dn >0, el cambio de entropía (DS) es positivo
Dn <0, el cambio de entropía (DS) es negativo.
Reacción DS (J/K mol prod)
2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) – 88.9
N2O4(g) 2 NO2(g) + 87.9
Dra. Olga S. Herrera
DSu = DSsist. + DSmedio
DSu = DrS - DrH/T
T
C
T
S P
P
T
C
T
S P
P
D
D dT
TSd
T
T
T
T
C p
r DD
2
1
2
1
(T)
Es válida si no ocurren cambios de
fase en ese intervalo de T.
Dra. Olga S. Herrera
12
BIBLIOGRAFÍA
-QUÍMICA FÍSICA, P. Atkins, J. de Paula. Editorial Médica
Panamericana (2008)
-PHYSICAL CHEMISTRY, P.W. Atkins. Sixth Edition. Oxford University
Press. (1.998).
- FISICOQUÍMICA, David W. Ball. Thomson.(2004)
- FISICOQUÍMICA, Keith J. Laidler, John H. Meiser. CECSA. (2005)
-QUÍMICA FÍSICA, Thomas Engel, Philip Reid. Pearson Educación
S.A. (2006)
-PHYSICAL CHEMISTRY, Atkins , De Paula. Oxford University Press.
Ninth Edition.(2010)
Dra. Olga S. Herrera
![Universidad Tecnológica Nacional Facultad Regional ... · Reactores Ideales Isotérmicos 1. Discontinuos o Batch o por lotes [TAD] Clasificación según el modo de operación •Mientras](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/5afb23f47f8b9ae92b8ea55c/universidad-tecnolgica-nacional-facultad-regional-ideales-isotrmicos-1-discontinuos.jpg)
