CENTRO DE INVESTIGACIÓN EN MATERIALESAVANZADOS, S.C.

DEPARTAMENTO DE ESTUDIOS DE PROSGRADOS

Simulación de la desulfuración de biogás por adsorción

en un medio nanoparticulado de alta porosidad

Para obtener el grado de:

MAESTRÍA EN CIENCIA Y TECNOLOGÍA AMBIENTAL

Presenta:

I.Q Rosa Isela Martínez Solís

Asesores:

Director: Dr. Alberto Díaz Díaz

Co-director: Dr. Antonino Pérez Hernández

Director externo: Dr. Eutiquio Barrientos Juárez

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Índice general

1. Marco teórico 111.1. Energía . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.2. Biogás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12

1.2.1. Biogás en México y el mundo . . . . . . . . . . . . . 141.2.2. Biogás: situación regional . . . . . . . . . . . . . . . 141.2.3. Uso de biogás . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.3. Sulfuro de hidrógeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.4. Métodos de remoción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

1.4.1. Métodos biológicos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 151.4.2. Métodos alternativos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 161.4.3. Métodos �sicoquímicos . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

1.5. Medio poroso . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.5.1. Ley de Darcy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.5.2. Ecuación de Brinkman . . . . . . . . . . . . . . . . . 191.5.3. Ecuación de Richards . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

1.6. Adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 201.6.1. Curvas de ruptura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21

1.7. Modelación y simulación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.8. Método numérico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22

2. Antecedentes 242.1. Métodos de remoción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 242.2. Estudios moleculares . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 282.3. Modelos matemáticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30

2.3.1. Modelos estocásticos . . . . . . . . . . . . . . . . . . 302.3.2. Modelos determinísticos . . . . . . . . . . . . . . . . 322.3.3. Modelo para curvas de ruptura . . . . . . . . . . . . 35

3. Metodología 413.1. Química computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.2. Modelo matemático . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42

3.2.1. Discretización . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 433.2.2. Condiciones iniciales . . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.2.3. Condiciones de frontera . . . . . . . . . . . . . . . . . 443.2.4. Ajuste de curva . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44

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3.3. Experimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 45

4. Resultados 484.1. Ajuste y validación del modelo matemático . . . . . . . . . . 484.2. Química computacional . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.3. Experimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

5. Discusión 615.1. Interacción Fe3O4/H2S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615.2. Modelo y su validación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 615.3. Experimentación . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

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Índice de �guras

1.1. Consumo energético mundial. Tomado de [43] . . . . . . . . 111.2. Fuentes de energía. Tomada de [18] . . . . . . . . . . . . . . 121.3. Proceso de adsorción. Tomada de [38] . . . . . . . . . . . . . 201.4. Curva típica de ruptura para adsorción. tomada de [39] . . . 21

2.1. Curvas de comparación de mezcla carbón activado (AC). Cla-ves: verde: AC en diferentes síntesis; rojo: Ac/ZnO, diferentesconcentraciones; Azul: AC/Fe3O4 diferentes concentraciones.Tomada de [26] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25

2.2. Curva de ruptura de H2S con la mezcla TiO2/Zeolita. Tomadade [32] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26

2.3. Comparaciòn de pellet y polvo de Fe3O4 para remover H2S.Tomada de [29] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2.4. Simulación Ley de Darcy vs experimental: Experimentación(línea roja), simulación (línea azul). Tomada de [37] . . . . . 28

2.5. Estructura de espinela de Fe3O4. Tomada de [42] . . . . . . . 292.6. Diagrama de H2S adsorbido en moléculas inorgánicas. Clave:

H2S se representa con amarillo y gris. tomada de [60] . . . . 302.7. Comparación de resultados experimentales y del modelo ob-

tenido. tomada de [51] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.8. Simulación de modelo estocástico (abajo) y determinista (arri-

ba). Tomada de [56] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.9. Diagrama de �ujo en 3D. Tomada de [47] . . . . . . . . . . . 342.10. Validación de los modelos vs experimental. Tomada de [63] . 352.11. Curvas de ruptura con diferentes coe�cientes de transferencia

de masa. Tomada de [3] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 362.12. Curva de ruptura para adsorción a diferentes alturas de la

columna. Tomada de [44] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 372.13. Comparación de datos experimentales y teóricos para la bio-

adsorción a diferentes longitudes de cama. Tomada de [24] . 382.14. Curva de ruptura a diferentes condiciones iniciales de concen-

tración obtenida por el modelo(negro) contra el experimental(colores). Tomada de [62] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 39

2.15. Curva de ruptura simulada y experimental para ZnO-800°C.Tomada de [7] . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

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3.1. Planos cristalográ�cos para el estudio en química computacio-nal, donde (a) es (1 0 0), (b) es (1 1 0) y (c) es (1 1 1) . . . 41

3.2. Diagrama de �ujo de pruebas de saturación [37]. . . . . . . . 47

4.1. Curvas de ruptura a 2026ppm de entrada y L/D de 2: teórica(-) y experimental(*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49

4.2. Grafíca de la concentración de H2S en el gas en función de laposición del �ltro (C0=2026ppm y L/D=2) . . . . . . . . . . 50

4.3. Curva de ruptura a 5000 ppm y L/D de 8: teorica(-) y expe-rimental(*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51

4.4. Comportamiento de la concentración del gas a diferentes dis-tancias del �ltro . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52

4.5. Curva de ruptura a 5000ppm con L/D de 8 teorica (-), expe-rimental (*) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53

4.6. Comportamiento de la concentración del gas a lo largo del �ltro 544.7. Celda para la simulación de magnetica y vacío para el estudio

de adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 554.8. Probabilidad por método Monte Carlo para calcular la energía

de adsorción . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.9. Tipos de energía y enlaces. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 564.10. Densidad de H2S en una celda con ferrita . . . . . . . . . . . 574.11. Molecula de H2S interactuando con celda de ferrita . . . . . 584.12. Curvas de ruptura a diferentes condiciones. . . . . . . . . . . 59

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DEDICATORIA

Dedicada a tí

�Las simulaciones por computadora son en realidad

máquinas del tiempo virtuales�

Dan Brown.

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AGRADECIMIENTOS

Primeramente a Dios por permitirme cumplir una meta más.

A mis Papás que me han ayudado, impulsado y apoyado todo este tiempo

para lograr este sueño. Por todas sus palabras de apoyo y todo el cariño que

me demuestran cada día.

A mi hermana por siempre estar a mi lado y por siempre creer en mi. A mis

sobrinos Hector y Andrea porque me motiván a seguir adelante.

A mi esposo y mejor amigo Merino, por siempre ayudarme en realizar esta

tesis y en todo. Por siempre darme palabras de aliento y creer en mi en todo

momento.

A mi nueva familia politica por apoyarme siempre y hacerme parte de su

familia.

Al doctor Alberto Díaz por ayudarme en todo el proceso de mi tesis y con�ar

en mi.

Al doctor Antonino y todo su equipo de trabajo por enseñarme el otro lado

de la ciencia.

Al doctor Eutiquio Barrientos por permitirme lograr la realización de esta

tesis dentro de su proyecto.

A Ruben Castañeda por ayudarme en mis dudas aun que fueran tontas y

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cumplir la función de consejero.

Al CIMAV por permitirme lograr este paso en mi vida, por darme la educa-

ción y los medios para lograr tener el grado en Maestría en Ciencias.

Al Intituto Nacional de Ciencias Forestales, Agrícolas y Pecuarias, por �nar-

ciar y dar los medios para la investigación con la cual obtuve el grado a través

del proyecto: Remoción de impurezas en biogás provenientes de biodigestores

mediante �ltro de nanopartículas magnéticas con alta área super�cial.

Al Conacyt por todo el apoyo �nanciero y el apoyo para la investigación

nacional.

A mis amigos Rocio, Laura, Beto y Ever por siempre estar conmigo en las

buenas y en las malas, por acompañarme siempre.

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Introducción

La necesidad de disminuir el consumo de combustibles fósiles ha generadola búsqueda de diferentes alternativas. La generación de biogás se presentacomo una alternativa. El biogás se produce a partir de la descomposiciónanaerobia de materia orgánica a ciertas condiciones de operación. Se com-pone de metano (45-60%), dióxido de carbono (40-55%), vapor de agua yotros gases traza como el sulfuro de hidrógeno (H2S). El uso de éste presen-ta problemas en los equipos. Debido a la corrosión, el uso de biogás aún noha sido factible, es por ello que se busca eliminar o disminuir la concentra-ción de H2S. Los equipos de motogeneradores de biogás pueden tolerar unaconcentración máxima de 200ppm.

La remoción de H2S por método de adsorción con ferritas (Fe3O4) pre-senta ventajas de costo y de manejo. La desventaja para la adsorción efectivaes la necesidad de una alta área super�cial. Es por ello, que se estudia laadsorción con nanopartículas de ferritas. La adsorción puede ser llevada acabo por un medio poroso o lecho �jo. Las curvas de ruptura demuestrande forma grá�ca la saturación de un medio poroso por medio de adsorción.La alta porosidad del lecho poroso (>75%) con nanopartículas no permi-te la simulación clásica de un medio poroso. Existen modelos matemáticosque explican la adsorción con alta porosidad. Éstos son generalmente para�sisorción y son modelos muy complejos.

En este trabajo, se propone un modelo matemático capaz de predecircurvas de ruptura para materiales nanoparticulados de alta porosidad. Seutiliza el software Scilab para la resolución de las ecuaciones del modelo. Elmodelo propuesto es creado,tomando como base el modelo de Fuerza MotrizLineal (LDF, por sus siglas en inglés) y la teoría de fenómeno de transporte.Este modelo es del tipo fenomenológico. El modelo es validado con curvasde ruptura obtenidas de forma experimental.

La experimentación se llevó a cabo en el laboratorio del Instituto Nacio-nal de Investigaciones Forestales, Agrícolas y Pecuarias (Inifap). Dentro dela experimentación se llevo a cabo la síntesis del material, su caracterizacióny la saturación del material utilizando biogás sintético. Se estudió el com-portamiento de la saturación con condiciones de concentración,velocidad yrelación longitud/diámetro (L/D), con una densidad aparente constante. Sellevó a cabo el estudio de la interacción de las nanopartículas de Fe3O4 conH2S dentro del software Material Studio con el objetivo de conocer más de

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esta interacción y el tipo de adsorción. El tipo de adsorción se identi�có co-mo �sisorción o quimisorción en base al tipo de enlace formado y la energíade activación necesaria para llevarlo a cabo.

El objetivo general de este trabajo es proponer y resolver un modelocapaz de predecir las curvas de ruptura de un �ltro, para la remoción decontaminantes del biogás para así estimar el tiempo de vida de éste. Losobjetivos particulares para esta tesis son:

Proponer un modelo capaz de predecir las curvas de ruptura,

Modelar la interacción sólido (Fe3O4)/gas (H2S) en un software dequímica molecular,

Calcular la energía de activación por medio del estudio sólido/gas,

Resolver las ecuaciones del modelo propuesto en Scilab,

Realizar la experimentación de la remoción de H2S en una matriz só-lida,

Validación del modelo propuesto confrontándolo con lo experimental,

Estudiar diferentes condiciones de operación.

Para realizar este trabajo se parte de la hipótesis que se puede desarrollar

un modelo matemático capaz de explicar las curvas de ruptura y

predecir el tiempo de vida de un �ltro de material nanopartícula-

do para la remoción de sulfuro de hidrógeno del biogás . Se justi�caen que las tecnologías de separación no son de fácil acceso para todos losproductores de biogás. Por ello se requiere de una tecnología de bajo costoy alta e�ciencia. Los �ltros de nanopartículas se presentan como una solu-ción a este problema. Para el diseño de estos �ltros se requiere conocer lostiempo de operación y comprender los fenómenos involucrados. Por mediodel modelo que se pretende desarrollar podemos predecir costos, tiempo deuso y mantenimiento del sistema. Aún cuando existen múltiples programaspara el estudio de �ujo de �uidos, éstos presentan una limitación al sólomanejar porosidades bajas (<0.6), por lo cual se requiere el manejo de unmodelo que sea capaz de predecir el comportamiento de una adsorción enuna matriz sólida de alta porosidad (> 0.8).

Esta tesis está dividida en cinco capítulos. El primer capítulo comprendelo referente al marco teórico que permite entender los fenómenos y caracte-rísticas involucradas en la adsorción. El segundo capítulo comprende recopi-lación bibliográ�ca de utilidad para la realización de esta tesis. El capítulotercero habla de la metodología llevada a cabo para realizar este trabajo. Elcuarto capítulo presenta los resultados obtenidos tanto de la parte experi-mental, la simulación molecular y la resolución del modelo. En el capítulo 5se presentan las discusiones generadas a partir de los resultados. Al �nal deltrabajo se encuentra un apartado con las conclusiones y recomendacionespara futuros trabajos.

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Capítulo 1

Marco teórico

1.1. Energía

En la mayor parte de nuestras vidas encontramos procesos basados enenergía. Es por ello que el consumo mundial de energía ha aumentado ca-da año. En la �gura 1.1 se observa la demanda mundial con respecto alcrecimiento poblacional, en donde podemos encontrar un crecimiento expo-nencial a partir de los años 50's. Este crecimiento ha marcado la búsquedade energías baratas, de fácil acceso y de gran capacidad para el futuro.

Figura 1.1: Consumo energético mundial. Tomado de [43]

La principal fuente de energía es la fósil en los últimos años. La pro-ducción de esta energía ha generado grandes daños ambientales. La quema

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de combustibles, los procesos de extracción y procesamiento son los de ma-yor impacto ambiental. La alta demanda energética, ha producido una sobreexplotación de los recursos fósiles. Estos recursos son considerados no renova-bles, por lo cual su costo aumenta y su uso contribuye al daño ambiental. Seestima que si continuamos con la tendencia, los recursos fósiles sólo podránser explotados otros 100 años. Después de estos 100 años el costo aumentará,las zonas de explotación serán a mayor profundidad y la calidad del petro-leo se verá afectada. Por ello, se busca la forma de sustituirlos con recursosrenovables[14].

El Panel Intergubernamental de Cambio Climatico (IPCC, en inglés),fue creado con la intención de disminuir los efectos negativos ambientales.Este panel ha permitido a los gobiernos crear planes para la disminuciónde emisiones de efecto invernadero [28]. Sus principales soluciones para ladisminución de estos gases son cambiar las fuentes de energía. Entre lasfuentes de energía que se han estudiado se encuentran las fuentes de energíasolar, nuclear, geotérmica, biomasa, entre otras. En la �gura 1.2 se presentanlos procentajes de uso de las diferentes fuentes de energía, se puede observarque las energías fósiles aún son las de mayor utilización.

Figura 1.2: Fuentes de energía. Tomada de [18]

1.2. Biogás

En las ultimas décadas, debido al alto impacto que han tenido los gasesde efecto invernadero, se ha buscado una alternativa para los combustiblesfósiles. Estos combustibles son la principal causa de daños en la capa de

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ozono, daños en la salud, calentamiento global, etc. Se han presentados dis-tintas alternativas, como la energía solar, la eólica y el gas natural. Estaúltima alternativa se ha encontrado que puede ser producida a partir debiomasa obteniendo el biogás [25, 46].

El biogás es una mezcla de gases naturalmente producida a partir deuna descomposición anaerobia de materia orgánica. La digestión anaerobiase basa en una cadena de reacciones bioquímicas producidas por un grupode microorganismos. Este gas puede ser producido en rellenos sanitarios,desechos agrícolas y ganaderos y lodos de plantas tratadoras de agua. Elbiogás presenta una composición como la que se presenta en el cuadro 1.1.Su composición es afectada principalmente por la temperatura, humedad ypresión del medio [17].

Cuadro 1.1: Composición del biogás. Tomado de [12]Compuesto Porcentaje

Metano (CH4) 40-60Dióxido de Carbono (CO2) 40-55

Vapor de agua 2-7Sulfuro de hidrógeno 0.1-1 (20-30000 ppm)

Otros gases 0-5

El biogás presenta una serie de ventajas y desventajas. Entre las ventajasencontramos:

Disminución de daño ambiental: disminución del calentamiento globaly contaminación de aire,

la materia prima existe en cualquier lugar,

se aporta a la prolongación de la vida útil de las reservas mundiales decombustibles,

agregar valor a los residuos o desechos de otros procesos,

el subproducto en la digestión tiene un alto poder de fertilización,

actuá como fuente de energía para sistemas microbianos que mejoranla calidad del suelo.

Entre las desventajas, la de mayor importancia es la falta de control sobreel proceso microbiano. Las consecuencias de ésta puede ser:

La carga volumétrica, y el porcentaje de composición dependen prin-cipalmente de la temperatura,

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el tiempo de retención hidráulica puede verse afectado, es decir el tiem-po que dura la carga dentro del biodigestor,

di�cultad en control de la acidez,

el grado de mezclado de la carga dentro del biodigestor puede servariado,

formación de gases indeseados.

1.2.1. Biogás en México y el mundo

Los principales productores de biogás a nivel mundial son China, Indiay la Unión Europea. China promovió un programa en la implementaciónde biodigestores para uso doméstico. La India presenta también una altaimplementación de biodigestores. En la India se han instalado 2.8 millones,hasta el 2004. En la Unión Europea (UE), Alemania es el principal productorde biogás. En el 2010 producía el 61% de biogás de la UE. Su principal fuentede biogás es el uso de desechos agrícolas y ganaderos. Los gobiernos de laUE, han presentado subsidios a la población que cuente con digestores, parala disminución de combustibles fósiles [6, 34].

En México, la SENER considera que existe capacidad para un potencialde 3000 MW. En el 2010, existe un registro de 751 digestores, de los cuales357 estaban en operación. Las granjas porcícolas generan 5.7MW, con sóloel 70% de motogeneradores trabajando. Del año 2008 al 2012, FIRCO apoyó371 proyectos de construcción o mejora de biodigestores. En estos años, laproducción de biogás fue la segunda rama de las energías renovables másapoyadas para su realización, sólo después de los sistemas fotovoltaicos [37].

1.2.2. Biogás: situación regional

La producción de biogás se genera a partir de descomposición de mate-ria orgánica. Una de las principales formas de producción de biogás es pormedio de la excreta de la ganadería. En México, la región que comprendeChihuahua, Coahuila y Durango tiene una alta actividad ganadera. En 2007,se contaba con un potencial en esta región de 300-400 mil toneladas de me-tano. Esto se traduce a 3.3-4.4 millones de toneladas equivalentes de dióxidode carbono [55, 52].

En el estado de Chihuahua, se tiene el registro de 10 biodigestores. Entreéstos, se encuentra el establo �los Arados�, el cual tiene una producción de203,148 m3/año de biogás. Este biodigestor ha presentado problemas por sucontenido de sulfuro de hidrógeno. Este gas presenta problemas por corrosiónen los motores para la producción de energía eléctrica [53].

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1.2.3. Uso de biogás

Este gas es utilizado en la producción de energía eléctrica y térmica. Anivel mundial se ha usado para creación de combustibles de poder calorí�comediano y alto. En energía térmica, las aplicaciones se han limitado al uso encalderas, invernaderos y hornos. El principal uso es en biodigestores para usodoméstico. El uso de biogás de forma doméstica permite el uso de desechoslocales y la disminución en la necesidad de fuentes de energía no renovables[17].

En la generación de energía eléctrica se requiere el uso de motogenera-dores. Estos motogeneradores, al ser equipos con partes mecánicas, tienenlimitaciones en su uso. Estos equipos se ven daños al manejar biogás, porel contenido de H2S. Este gas produce una corrosión en los equipos y en lastuberías donde circula el gas. Los motogeneradores en su mayoría son capa-ces de trabajar adecuadamente con hasta 200 ppm de H2S. Esta limitacióngenera una necesidad de desulfurar el biogás [49, 3, 2, 6].

1.3. Sulfuro de hidrógeno

El sulfuro de hidrógeno (H2S), es un gas corrosivo, in�amable y tóxico. ElH2S es característico por su olor a �huevo podrido�. Este gas suele ser toxicoa mayor de 500 ppm y mortal a mayor de 1000 ppm [27]. En los motores estegas causa daños en las cadenas del tiempo y otros componentes mecánicos.Los motogenerados usados generalmente en biogás soportan 200 ppm.

El biogás de forma natural tiene en su composición H2S. La composiciónen el biogás va desde 1,000 hasta 30,000 ppm de H2S. La composición de-pende de las condiciones del consorcio microbiano. En estudios realizados sedemuestra que a menor temperatura ambiental, mayor es la concentración.

1.4. Métodos de remoción

El biogás es una buena opción de combustible. La utilización de estegas es para la producción de energía eléctrica. Como se mencionó, el sulfurode hidrógeno es un componente no deseado del biogás. Se ha estudiado laremoción del sulfuro de hidrógeno por diferentes métodos. Existen métodosde separación biológicos, alternativos y �sicoquímicos [2].

1.4.1. Métodos biológicos

El uso de estos métodos se limita al uso de microorganismos y materiaorgánica. Estos métodos se basan en la oxidación para llegar a compues-tos fáciles de eliminar. Las ventajas y las desventajas de estos métodos seencuentran en el cuadro 1.2.

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Cuadro 1.2: Ventajas y desventajas de métodos biológicos de remociónVentajas Desventajas

Bajo costo demantenimiento

Tiempo largo de proceso

No genera contaminantes Condiciones limitadas depresión, pH y temperatura

Menor consumo energético Se encuentran en consorcio

Estos métodos son aplicados en diferentes equipos, algunos ejemplos demétodos son:

Biolavadores: Es un proceso secundario a una columna de adsorcióncon agua. Los microorganismos funcionan como regeneradores del agua.

Bio�ltro: Debe de existir un soporte �jo en donde los microorganismosestén soportados. El material de soporte es indistinto a los microorga-nismos. El soporte debe de ser inerte para los microorganismos.

Bio�ltros de escurrimiento: la cama donde están soportados los mi-croorganismos no es �ja. El consorcio entra al �ltro por medio de unlíquido, junto con materia inerte [2].

1.4.2. Métodos alternativos

Estos métodos se aplican a grandes producciones de biogás (>1000MW).Estos procesos son de alto costo pero tienen altas e�ciencias. Es por ser dealto costo que se utilizan en producciones de gran capacidad [8]. Entre losmétodos utilizados se encuentran:

Separación criogénica: Esta separación tiene e�ciencias hasta del 99%.Se lleva a cabo congelando todo el gas y por diferencia de puntos defusión y ebullición se separan los componentes deseados. Dentro deesta separación también podemos remover el CO2.

Codigestión: Esta separación es por medio de microorganismos comolos biológicos. Ésta no se clasi�ca como biológica ya que los microor-ganismos usados son más especializados y seleccionados, por lo cualrequieren un sistema más controlado. Estos sistemas dan altos porcen-tajes de remociones.

Remoción In-situ: Esta remoción se lleva a cabo dentro del biodiges-tor. Se lleva a cabo por medio de oxigenación y al reaccionar con elH2S, lleva al azufre a su forma elemental. también es posible realizarlaagregando ciertos iones metálicos. En base a este método que es dealta e�ciencia pero alto costo, se estudian los procesos �sicoquímicosde separación [20].

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Cuadro 1.3: Ventajas y desventajas de métodos �sicoquímicosVentajas Desventajas

Las condiciones deoperación pueden serambientales en ciertos

procesos

Alto costo de operación

Tiempos más cortos deoperación

E�ciencia desde 60-90%

Bajos costos en ciertosprocesos

Mayor consumo energético

1.4.3. Métodos �sicoquímicos

Existen diferentes tecnologías �sicoquímicas para la remoción del sulfurode hidrógeno. Éstos se basan en la reacción química o física de los compues-tos utilizados para remoción y el contaminante. A comparación de otrosmétodos, éstos presentan una menor remoción al tener un máximo de 90%.En el cuadro 1.3 se observan las ventajas y desventajas de éstos.

Los métodos �sicoquímicos se llevan a cabo por diferentes procesos, loscuales se presentan a continuación:

Absorción con carbón activado: Éste es uno de los procesos más utili-zados en la actualidad. Aunque estos procesos son de buena utilizacióny presentan e�ciencia, el tiempo de vida del carbón activado es bajo yse presenta desorción.

Absorción con agua: Este proceso es por medio de columnas ya seacon lecho de agua o con materia de empacado. Esta absorción requierealtas presiones para que sea útil, ya que la solubilidad del H2S en aguaes baja a diferencia de otros compuestos. Entre sus ventajas se presentaque también retiene el CO2, lo cual permite hacer un biogás de mejorcalidad.

Absorción con compuestos orgánicos: Las aminas son los compuestospor excelencia para la puri�cación del biogás. Estos materiales pre-sentan una buena e�ciencia y son capaces de regenerarse. Dentro desus desventajas, se puede mencionar que el proceso es de alto costode operación y se requieren condiciones de alta temperatura y presión,por lo cual también es un proceso peligroso.

Adsorción con hierro: Estos procesos son de gran utilidad a compa-ración del carbón activado. Éstos presentan la ventaja de que soncapaces de llegar a un equilibrio químico, buscando llevar el H2S a

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azufre elemental. Estos procesos permiten su desarrollo a condicionesambientales, lo cual baja el costo. La principal desventaja es que alser adsorción, ésta depende sólo del área super�cial para su operación.A base de esta limitante se ha buscado un compuesto de mayor áreasuper�cial. Una solución a esto son los materiales nanoparticulados[17, 25, 46].

1.5. Medio poroso

Se entiende como medio poroso cuando existe una matriz sólida con�huecos� interconectados. A estos huecos es a lo que le llamamos poros. Alestar conectados entre ellos permiten el �ujo de un �uido. Existen diferentesejemplos de medios porosos, éstos pueden ser naturales o sintéticos. Entrelos naturales encontramos la piel, esponjas, madera entre otros. La permea-bilidad se considera una propiedad de gran importancia para estos medios.La permeabilidad se de�ne como la capacidad que tiene cierto material paradejar pasar un �uido sin alterar su estructura. Mientras mayor sea su per-meabilidad, mayor será el �ujo que puede pasar. La velocidad del �uido enun medio permeable depende de 3 factores: densidad, presión y porosidad[40, 22].

Mientras que la presión depende del proceso en general, la porosidady la densidad dependen del material de la matriz sólida. La porosidad sede�ne como la fracción del volumen ocupado por los huecos entre el volumentotal. Para la representación de la porosidad se utiliza el símbolo φ. Enmateriales naturales no se tiene una porosidad mayor de 0.6. La porosidadde un material, si no se puede obtener experimentalmente, se obtiene de:

ϕ =ρa − ρrρa

(1.1)

Donde ρa es la densidad aparente y ρr es la densidad real. Existen dife-rentes leyes que explican el comportamiento de un �uido en un medio poroso[41].

1.5.1. Ley de Darcy

La ley de Darcy es la principal ley para la explicación del �ujo de �uidosa través de un medio poroso. Darcy estudió el comportamiento de un �uidoen un medio poroso unidimensional. De sus experimentos concluyó que lavelocidad de un �uido en un medio poroso unidimensional es proporcional algradiente de la presión. En la ecuación 1.2, se presenta de forma matemáticaesta ley.

ν = −Kµ

∂P

∂x(1.2)

18

Donde K es la permeabilidad del medio, μ es la viscosidad del �uido y∂P∂xes el gradiente de presión con respecto a la dirección del �ujo. La ley

de Darcy es utilizada en varias áreas para la aplicación en medios porosos[41]. Esta ley tiene limitaciones y no puede aplicarse si se cumple una de lassiguientes razones:

1. La constante de proporcionalidad no es propia y característica del me-dio poroso,

2. la relación entre el caudal y el gradiente hidráulico no es lineal.

En referencia al último punto interviene la porosidad, si ésta es de alto valorentonces esta relación debe de calcularse experimentalmente y modi�caría laecuación. En otras palabras, si la porosidad es mayor al de un medio natural(<60%) entonces la ley de Darcy no puede ser utilizada.

1.5.2. Ecuación de Brinkman

La Ley de Darcy habla sobre un �uido en movimiento a través de unmedio poroso. Cuando esta ley fue modi�cada para considerarla junto con laecuación de Navier-Stokes, se constituyó la ecuación de Brinkman (ecuación1.3). La ecuación resultante representa las pérdidas de energía por medio detransporte viscoso.

∇P = − µKv + µ̃∇2v (1.3)

El primer término en la ecuación es el término utilizado en la ley deDarcy y el segundo término analógo al término de Laplace de la ecuaciónNavier-Stokes. Esta ecuación es utilizada cuando se considera que no existeun desplazamiento en las paredes. Las condiciones de frontera para un medioporoso provienen de la de frontera que tiene la ecuación de Darcy.

1.5.3. Ecuación de Richards

Se considera que los poros son el espacio que puede ocupar un �uido,ya sea líquido o gas. Cuando se tiene un medio poroso en el cual la presióndel gas es constante y sólo se modi�ca la presión que ejerce un líquido, seestudia el fénomeno con la ecuación de Richards. Se debe de considerar quese tiene un líquido no saturado en la matriz. La ecuación resultante es:

F = −Kµ(∇P + ρg∇D) (1.4)

donde F es un término para representar una fuente líquida, D es la di-fusión del líquido. Para esa ecuación se considera la masa en el �ujo. Elestudio de la conservación de masa se limita a la fase líquida. La principallimitante de esta ecuación es que debe existir una bifase y la fase líquida nodebe saturar los poros [41, 50].

19

Cuadro 1.4: Diferencia entre �sorción y quimisorciónFisisorción quimisorción

Enlace por fuerzas de Vander Waals

Enlace por fuerzaintermoleculares

Interacciones débiles Interacciones fuertesProceso exotérmico Proceso exotérmico

Energía entre 10-40 kJ/mol Energía entre 40-500kJ/mol

Las moléculas mantienensu identidad

Se tiende a formar nuevosenlaces

Adsorción multicapa Adsorción principalmentemonocapa

1.6. Adsorción

La adsorción es un método de separación �sicoquímica. Existen dos tiposde adsorción: física (�sisorición) y química (quimisorción). En la tabla 1.4se muestran las principales diferencias entre �sisorción y quimisorción.

La adsorción se basa en la interacción de la capa (adsorbente) y el con-taminante (adsorbato). El adsorbato es un líquido o gas. En la �gura 1.3 semuestra grá�camente como es la adsorción de un gas en un material sólido.Se observa que el �uido se adhiere al sólido, generando una capa super�cial[48].

Figura 1.3: Proceso de adsorción. Tomada de [38]

20

Como la adsorción es un fenómeno super�cial, se requiere de alta áreasuper�cial. Al aumentar el área super�cial la capacidad de adsorción aumen-ta. Por este motivo se estudia el uso de materiales nanopartículados paraaumentar la adsorción del contaminante.

La adsorción se lleva a cabo principalmente en �ltros o lechos empaca-dos. Estos lechos empacados o columnas son formados por sólidos ya sea deforma ordenada o desordenada. El funcionamiento de la matriz depende dela longitud del �ltro así como su radio, el material y la porosidad [58].

1.6.1. Curvas de ruptura

Las curvas de ruptura son una representación grá�ca de la saturación deuna columna de adsorción. Estas curvas son características de cada proceso.Estas pueden considerarse como una huella de cada columna a ciertas con-diciones. El tiempo de saturación de una columna se basa en la longitud ydiámetro de la columna, capacidad máxima de adsorción, el tipo de adsor-ción y la velocidad del gas. Estas curvas estudian el comportamiento de laconcentración de salida con respecto a la de entrada (Cs/Co), en el tiempo.En la �gura 1.4 se observa el aspecto típico de una curva de ruptura.

Figura 1.4: Curva típica de ruptura para adsorción. tomada de [39]

En la �gura 1.4 encontramos puntos importantes para su representación.Cuando necesitamos que en nuestros procesos la concentración de salida esté

21

por debajo de un umbral permitido, se debe de conocer el tiempo a partir delcual la concentración rebasa el umbral, a esto se le llama tiempo de ruptura.Este tiempo se obtiene en base a los requerimientos individuales del procesoa la salida. Lo que se conoce como la zona de agotamiento es cuando el �ltrose encuentra totalmente saturado. En esta parte ya no existe un proceso deadsorción ocurriendo dentro de la columna, es decir, Cs/C0=1. La zona detransferencia de masa (MTZ), habla de la posible adsorción del �uido conel adsorbente. La MTZ se desplaza con respecto al tiempo [44].

1.7. Modelación y simulación

El modelado es la representación de un proceso. Un modelo debe sercapaz de formalizar el conocimiento de un sistema. Un modelo debe de con-siderar que:

Se desarrolla a partir de una serie de aproximaciones e hipótesis,

se construye para una �nalidad en especí�co,

el plantamiento matemático debe ser simple y considerar los aspectosmás importantes de un sistema,

un modelo puede ser modi�cado y utilizado en diferentes aplicaciones.

Los modelos se pueden clasi�car de diferentes formas. Los modelos puedenser estocásticos, deterministas, continuos o discretos. Los modelos estocás-ticos son aquellos que se basan en la probabilidad de que un evento suceda.Un modelo determinista ofrece un único conjunto de datos de salida porun conjunto de datos de entrada. Los modelos discretos se caracterizan porrepresentar la solución de forma discreta, mientras que en el continuo, suevolución es continua, como por ejemplo en una ecuación diferencial ordina-ria con respecto al tiempo.

La simulación consiste en correr una serie de soluciones para el modelo. Elresultado generado prevé el comportamiento de dicho experimento en campoo laboratorio. La simulación puede realizarse a mano o por computadora [5].

1.8. Método numérico

Un método numérico es el procedimiento en donde se puede obtener unasolución aproximada de una función dada. Para resolverlo sólo se utilizancálculos puramente aritméticos y lógicos. Existen diferentes resoluciones pormétodos numéricos. Los métodos numéricos ayudan a resolver problemasmatemáticos, de ingeniería y cientí�cos en una computadora [16]. algunosejemplos de sus aplicaciones son:

Cálculo de derivadas,

22

integrales,

ecuaciones diferenciales,

operaciones con matrices,

interpolaciones,

ajuste de curva.

Existen diferentes métodos para resolver ecuaciones no lineales como lo son:

1. Bisección: Es el método más antiguo y simple. Se basa en el teorema delvalor intermedio y supone que las funciones cambian de signo alrededorde la raíz buscada. Debe de tener una raíz única en un intervalo dado.Como en todo método se llega a una solución cuando el error es menoral error aceptable o que cumple con el máximo de las iteraciones.

2. Punto �jo: Es un método iterativo. Éste se basa en encontrar la solu-ción de la ecuación al proponer un punto �jo, el cual se construye apartir de un valor semilla. El proceso termina cuando la diferencia delvalor que considera y el valor obtenido es menor al error tolerado.

3. Newton- Raphson: Éste es el método más utilizado y e�ciente. Se basaen un proceso iterativo, y sus valores parten de un valor semilla. Paraaplicar este método se requiere que las funciones sean diferenciables.La fórmula de Newton-Raphson se deduce a partir de la pendiente:

xi+1 = xi −f(xi)

f ′(xi)(1.5)

El valor absoluto de la diferencia del punto anterior calculado y el nuevocalculado debe ser menor al error establecido. Si éste no es menor entoncesno se ha encontrado la raíz y el proceso continúa y puede ser detenido pormedio de un máximo de iteraciones. Si el método diverge, es decir, oscila,entonces no se ha encontrado la raíz y esto sucede comúnmente cuando laraíz está cerca de un punto de in�exión [35].

23

Capítulo 2

Antecedentes

En trabajos anteriores se han estudiado distintas formas de llevar a cabola remoción de un gas contaminante: el estudio en materiales nuevos parala separación de gases, el tipo de fenómeno que se lleva a cabo y mode-los matemáticos capaces de predecir estos comportamientos. Estos estudiosdemuestran que el método de remoción por adsorción es e�ciente cuandoel área super�cial es grande. El principal problema de este método es quelos modelos que lo describen no son los típicos para un medio poroso o sonmuy complicados. Por lo tanto, se lleva a cabo un estudio de literatura paralograr llegar a un modelo que sea capaz de predecir el comportamiento deuna curva de ruptura.

2.1. Métodos de remoción

Varnero et al., realizaron un resumen de diferentes tecnologías, clasi�-cándolas como biológicas y �sicoquímicas [57]. Los autores resaltan la im-portancia de la investigación en la puri�cación del biogás. Dentro de susconclusiones destacan que los métodos biológicos son los únicos que no ge-neran subproductos y el proceso se realiza a presiones bajas.

En la aplicación de la remoción de H2S del biogás han destacado di-ferentes materiales. Entre los principales encontramos el carbón activado,zeolitas, y diferentes tipos de óxidos metálicos.

Entre ellos uno de los materiales más utilizados es el carbón activado.El uso de este material en condiciones ambientales fue estudiado por Ban-dosz [10]. Este trabajo se basa en las condiciones en el que se lleva a cabola adsorción. De este trabajo es importante mencionar que las energías dereacción rondan los valores entre 38-54 kJ/mol. Este trabajo nos presentaresultados importantes para una simulación de adsorción, pero se limita a�sisorciones.

Inoue y Matsumoto, presentan al carbón activado como un material desoporte para remoción, estudiando los tiempos de saturación al mezclarlocon otros materiales [26]. Los materiales estudiados son el óxido de zinc

24

Figura 2.1: Curvas de comparación de mezcla carbón activado (AC). Claves:verde: AC en diferentes síntesis; rojo: Ac/ZnO, diferentes concentraciones;Azul: AC/Fe3O4 diferentes concentraciones. Tomada de [26]

(ZnO) y el óxido de hierro (Fe2O3). En la �gura 2.1, se observa como al seruna mezcla de carbón activado con óxido de hierro se aumenta el tiempode ruptura. Se estudió cómo varía el tiempo de ruptura para llegar a unaconcentración de 4ppm.

Este trabajo es de gran importancia ya que se observa cómo los materialestienen su selectividad de contaminantes. Las mezclas con hierro son las quepresentan mejores resultados, lo cual conduce a una línea de investigaciónpara la remoción de H2S.

Liu et al., presentan una mezcla entre zeolitas (compuesto de alumino-silicato) y óxido de titanio (TiO2/zeolita) para la remoción selectiva delH2S[32]. Esta mezcla es capaz de auto-regenerarse, es por ello que se estu-dia como una buena opción con alta e�ciencia. En la �gura 2.2, se presentauno de sus resultados más destacados. En ésta se observa cómo al agregarzeolita, el tiempo de saturación es mayor pero tiene un límite para esta mez-cla. Se encuentra la máxima concentración de zeolita para obtener el mejorresultado.

Dentro de los estudios realizados por Abatzoglou y Boivin en donde rea-lizaron una recopilación de información de los óxidos de hierro y ferritas [2].En este estudio, una de las reacciones que se llevan a cabo es la siguiente:

25

Figura 2.2: Curva de ruptura de H2S con la mezcla TiO2/Zeolita. Tomadade [32]

Fe2O3 + 3H2S ↔ Fe2S3 + 3H2O

Ésta es una reacción espontánea y exotérmica. En este trabajo destacanque este material es regenerable y por ello es capaz de adsorber 2.5kg deH2S por cada Kg de Fe2O3. La reacción presenta buenos resultados para ladesulfuración del biogás y es factible a nivel industrial. Esta factibilidad esprincipalmente por la regeneración a pesar de que su e�ciencia es cercana al15%.

En el trabajo de Janetaisong et al., los autores estudian dos diferentesóxidos: Fe2O3 y Fe3O4. Los autores comparan si el material con mayor ca-pacidad tiene mejor e�ciencia en pellet o en polvo [29]. De sus resultadosse observa que el Fe3O4 tiene una mayor área super�cial siendo casi 5 vecesmayor como polvo, lo cual lo hace la mejor propuesta para adsorción. De lascurvas de ruptura se observa que el mayor tiempo de ruptura es cuando elmaterial se encuentra el polvo (ver �gura 2.3).

La síntesis de nano-ferritas se ha llevado a cabo por diferentes métodos.En el estudio de Wu et al., se estudian diferentes síntesis comparando eltamaño obtenido y la complejidad para realizar dichas síntesis [59]. La co-precipitación se presenta como una buena opción ya que requiere condicionesambientales, se realiza en minutos y es posible su escalamiento. Por su fácildispersión en medio acuosos, poliméricos y manejo en polvo, se consideran

26

Figura 2.3: Comparaciòn de pellet y polvo de Fe3O4 para remover H2S.Tomada de [29]

óptimas para su escalamiento. Por ello, estas nanopartículas son aplicadasen diferentes áreas de las ciencias, tanto en materiales como en salud.

Se han realizado distintas tesis sobre este tema. Una de ellas en el 2012,por Elizondo y Herrera, donde comparan la e�ciencia de 2 �ltros para laremoción [19]. Comparan la e�ciencia de �ltros: carbón vegetal y bokashi(material fermentado), donde el de mayor e�ciencia fue el carbón vegetalcon un 97.08% a comparación de un 96.01%.

El estudio de nanopartículas de Fe3O4 para la remoción de H2S en biogás,lo presenta Merino, M. En esta tesis se estudió la síntesis de nanopartículas,las curvas de ruptura con un biogás proveniente de materia fecal y la simu-lación para la predicción de las curvas [37]. Se encontró que este material esfactible y da buenos resultados, en laboratorio y en campo. La reacción quese lleva a cabo en el �ltro es:

Fe3O4 + 6H2S ↔ 3FeS2 + 4H2O + 2H2

En la simulación se encontró que los modelos existentes en simuladoresde adsorción son complejos y no son buenos para llevar a cabo la predicción.Se estudió la adsorción con la Ley de Darcy. Sobre una fracción de C/C0 enlas curvas se encuentra una diferencia importante (ver �gura 2.4).

En este trabajo se concluye que la limitación en el uso del modelo deDarcy se debe principalmente por la alta porosidad en el material. Las po-

27

Figura 2.4: Simulación Ley de Darcy vs experimental: Experimentación (lí-nea roja), simulación (línea azul). Tomada de [37]

rosidades en este trabajo son de entre 80 y 85%. A partir de este estudio sebusca hacer un modelo que prediga estas curvas con mayor exactitud.

2.2. Estudios moleculares

El conocer cómo se lleva a cabo la reacción en un medio �ltrante poradsorción es primordial para el estudio. Es necesario identi�car si es reac-ción de �sisorción o quimisorción, espontánea o no, y si es exotérmica oendotérmica. El área conocida como química computacional ha sido de granaportación para estudiar reacciones y conocer las propiedades molecularesdel material.

Noh et al., estudia la molécula de ferrita Fe3O4 [42]. Se estudia paraconocer la geometría molecular y por su área de aplicación en química,magnetismo, optica, etc. Lo más destacado de este trabajo es conocer laszonas donde reacciona este gas con otras moléculas y el plano que se debede estudiar, es este caso fue el plano (1 1 1). Se considera una moléculatermodinámicamente estable.

La estructura de magnetita (Fe3O4) se considera dentro del grupo espi-nela. Es conocida su estructura molecular (ver imagen 2.5) y se ha estudiadoesta molécula por sus propiedades magnéticas. A nivel super�cial los sitiosactivos son los cationes de hierro. En un plano (1 1 1) los de principal acciónson los Fe+3 y este plano también permite la reacción del oxígeno presente.Estos sitios lo caracterizan como un buen catalizador.

28

Figura 2.5: Estructura de espinela de Fe3O4. Tomada de [42]

En 2013, Peng y Cao, comparan zeolita, óxidos metálicos de referenciay carbón activado para desulfuración y descarbonación del biogás [46]. Losóxidos se estudio con una aleación con vanadio, cobre, cobalto, niquel, zinc,sodio e indio. Se obtiene que para sólo desulfuración la zeolita es la mejoropción. En desulfuración y descarbonatación los óxidos metálicos son me-jores. Se resalta que para la selección de material es necesario conocer laspropiedades del gas y los requerimientos de salida en base a la concentra-ción máxima permitida. Los autores resaltan que es importante la simulaciónmolecular para la operación y optimización de un proceso de adsorción.

En el estudio de la interacción adsorbente/absorbato Yahya et al. pre-sentan diferentes materiales para el estudio de la energía de adsorción [61].En este caso el absorbato es una mezcla de H2, N2 y CO2. Para la �nali-dad de este trabajo se estudia la interacción de estos gases con la ferrita.En el trabajo habla que la energía requerida para la reacción es de de -3.9kcal/mol (-16.3 kJ/mol). Esto nos habla que para estos gases se lleva a cabouna �sisorción. La �sisorción se comprende ya que para que ésta suceda suprincipal enlace es de Van der Waals.

Xu et al., estudiaron por simulación computacional de la adsorción yseparación de H2S con mezcla de otros gases, principalmente componentesdel biogás [60]. Para ello utilizan las moléculas inorgánicas con halogenuros.De estos compuestos el H2S es su gas selectivo. En la mayoría de los casos,el sustituir un átomo por un halogenuro no marcará diferencia en la ad-sorción. Todos estos procesos se estudiaron en forma teórica a temperaturaambiente. En la �gura 2.6 se observa como estas moléculas adsorben al H2Sen mayor cantidad. Se observa que se genera una mayor densidad cerca delas moléculas con halogenuros.

29

Figura 2.6: Diagrama de H2S adsorbido en moléculas inorgánicas. Clave: H2Sse representa con amarillo y gris. tomada de [60]

Estos estudios sugieren que se complementen los estudios experimentalescon teóricos. Los estudios teóricos permitirían predecir temperatura, reaccio-nes o subproductos sin necesidad de realizarlo en laboratorio. Además seríade gran apoyo cuando se requieren seleccionar parámetros para optimizar.

2.3. Modelos matemáticos

Los modelos matemáticos son capaces de reproducir una idea, un fenó-meno o un sistema. Existen diferentes subcategorías de ellos. El desarrollo deestos modelos facilita la explicación de fenómenos que pasan en la naturalezay de forma sintética.

2.3.1. Modelos estocásticos

Estos modelos son utilizados en química computacional, ya que por mediode probabilidad se predice como reaccionará, se formará, o que energía serequiere para llevarse a cabo una reacción molecular. Bowker et al., presentanun modelo que por medio de ciertas condiciones iniciales y de química teóricapuede predecir la adsorción de CO con TiO2 [11]. La probabilidad de que

30

ocurra depende de la energía que tenga cada molécula; donde si la energía esmayor a la requerida entonces será posible una reacción. Existen fenómenosdonde es posible la desorción. Para conocer si se lleva a cabo una adsorcióno desorción se requiere conocer las energías para cada uno.

Dentro de estos modelos se pueden encontrar ciertos métodos, como elmétodo de Monte Carlo. Macedonia y Maginn lo utilizan para estudiar lasimulación de adsorción de todos los átomos [33]. Hacen el estudio de laadsorción por medio de las fuerzas intermoleculares, energías necesarias deactivación y distancia de un átomo a otro. Aunque este modelo es apro-ximado, es muy complejo para entender un fenómeno y se requieren altosestudios de química computacional y dinámica molecular para poder llevara cabo este método. Modelos como éste son óptimos para estudios cuando sequiere saber qué pasa cuando la molécula gira, o queremos predecir la zonade reacción.

Es posible tener un fenómeno híbrido, es decir que tenga ecuaciones esto-cásticas y deterministas, como el que presentan Ghanem y Dham [23]. Estosautores utilizan un modelo probabilístico para explicar la permeabilidad deun �uido en un medio poroso. El método de elemento �nito se presenta co-mo el modelo determinista que explica la discretización de las ecuaciones de�ujo. Este método es aceptado cuando se quiere comprender un problemacon un medio desconocido. Se deja con menor sensibilidad la �uctuación enel medio, pero en general es un modelo que presenta buenos resultados.

Panczyk y Rudzinski estudian la cinética de adsorción de un gas encarbón activado [45, 51]. Este estudio se lleva a cabo por medio de la TeoríaEstadística de la Tasa de Transporte Interfacial (SRTIT). Se estudia unproceso con condiciones más controladas de forma experimental en dondese considera el modelo Lineal de Fuerza Motriz. Este modelo nos explicacomo es la concentración de material sólido con respecto al tiempo. Esaecuación, con la probabilidad de que una molécula del gas se encuentre conuna molécula de carbón activado que sea capaz de reaccionar, hace posiblepredecir una curva de ruptura. La ecuación resultante sería:

θt(t) = exp{−(−kTδln[Kpee0/kT tanh{2pKgst}])r} (2.1)

en donde k es el coe�ciente de transferencia de masa, δ y r son pro-piedades del material, K es una constante que relaciona la adsorción y ladesorción, p es la presión del gas. Este modelo predice curvas de rupturacomo la que se observa en la �gura 2.7

La limitante que se encuentra en este modelo es que sólo es aplicable para�sisorción ya que depende de una desorción del material, en donde la quimi-sorción no es tomada en cuenta. Este modelo es uno de los más completosya que considera diferentes difusiones y permite el estudio de un medio conalta porosidad. Tartakovsky y Tartakovsky crearon un modelo estocástico

31

Figura 2.7: Comparación de resultados experimentales y del modelo obteni-do. tomada de [51]

que describe el comportamiento de un �uido en un medio poroso [56], re-suelven la ecuación de Langevin para un �ujo y dispersión en un medio. Losautores comparan los modelos estocásticos con un modelo determinista. Enla �gura 2.8 se observa que los modelos dan resultados aceptables.

Aunque estos modelos presentan buenos resultados son sólo utiles parausarlos como primera aproximación.

2.3.2. Modelos determinísticos

Estos modelos arrojan mejores resultados que los estocásticos cuando setiene un buen control de las variables de un fenómeno o proceso. La Ley deDarcy es el modelo deterministas más utilizado para un �ujo en medio po-roso. Kendouci utiliza este modelo para predecir cómo es el comportamientode un �uido dentro un medio poroso [31]. Para realizar este trabajo se utilizóun software comercial para el estudio en 2D. En este estudio la porosidadera de 50% dando esta ley buenos resultados.

Perovic et al., estudian el comportamiento de un �uido en un medio po-roso, pero en este caso combinan la Ley de Darcy y la ecuación Navier-Stokes[47]. Esto permite estudiar el medio tanto a microescala como a meso-escala.El estudio a estas dimensiones permite una mejor resolución del problema.En la �gura 2.9 se presenta el comportamiento del �uido en una matriz con

32

Figura 2.8: Simulación de modelo estocástico (abajo) y determinista (arriba).Tomada de [56]

33

Figura 2.9: Diagrama de �ujo en 3D. Tomada de [47]

esferas sólidas en 3D. Es importante destacar que aunque en este trabajo seestudia el medio a microescala, la máxima porosidad que se logra estudiares de 65%. Con esta porosidad, el modelo falla y no es fácil de simular un�ltro.

En la memoria de titulación de Ibarra, se presenta un reactor porosocargado de alúmina y óxido de zirconio (ZrO2) para la puri�cación de bio-gás sintético. Este tipo de reactor es de �ujo recíproco, el cual aumenta lae�ciencia de la puri�cación del biogás [13].

El estudio sobre modelo en medio poroso tiene gran impacto ambiental,tal es el caso del trabajo de Reina et al [50]. En este artículo se habla sobrela resolución y modelación de la ecuación de Richards para problemas dein�ltración en el suelo. Se desarrolla un modelo bidimensional para zonassaturadas del medio poroso. En sus conclusiones, los autores destacan quese recomienda el hacer un modelo corregido para 3D.

Balladares et al., estudian la formación de aseniato férrico[9]. Estudiandiferentes condiciones de control, como son la temperatura y porosidad delpellet; obtienen �nalmente una ecuación global. Esta ecuación (ver ecuación2.2) representa la tasa de reacción. En este trabajo se logra obtener resulta-dos con porosidades de 88%, lo cual se considera alto, pero presenta energíasde activación baja, lo cual habla de �sisorciones. La constante de velocidadaparente (k') es dependiente de la presión y la constante cinética química.Esta constante depende directamente de la temperatura. La desorción en la�sisorción se lleva a cabo a diferentes temperaturas.

XFe2O3 = λin[1 +k′t

λ] (2.2)

34

Figura 2.10: Validación de los modelos vs experimental. Tomada de [63]

Los modelos también son capaces de representar reacciones químicas.Zeng et al, presentan un sistema donde se compara un modelo de reaccionesy una experimentación de una combustión del biogás [63]. El modelo resuelve58 reacciones químicas simultáneas, Estas reacciones son principalmente decombustión. Se presentan dos modelos que se resuelven. En la �gura 2.10 sepresenta la validación de los modelos con el experimental. Se observó en la�gura 2.10 también cómo cambia la temperatura dentro del reactor. De estaimagen podemos obtener las temperaturas a lo largo del reactor. Se observaque la mayor temperatura se registra a una longitud de 0.02m, diciéndonosdonde está la reacción con mayor energía liberada.

2.3.3. Modelo para curvas de ruptura

Los modelos predicen diferentes comportamientos y es su principal fun-ción. Se han estudiado por años modelos que predigan las curvas de rupturade saturación. Aunque existen modelos que permiten obtenerlas, el principalproblema es cuando la matriz tiene una alta porosidad. Es entonces cuandoes necesario hacer modi�caciones a los modelos clásicos de la mecánica de�uidos.

Aguilera y Gutiérrez, estudian un modelo que prediga curvas de ruptu-ra de un reactor de lecho �jo, pero estudiando principalmente la dispersiónaxial[3]. Para llevar a cabo esto, requirieron diferentes software para su solu-ción: Comsol Multiphysics y Aspen Adsorption. Para este estudio se basaron

35

Figura 2.11: Curvas de ruptura con diferentes coe�cientes de transferenciade masa. Tomada de [3]

en el modelo Lineal de Fuerza Motriz. De sus resultados obtenemos cómo secomporta el modelo a diferentes coe�cientes de transferencia de masa (ver�gura 2.11). Suponiendo un punto de ruptura cuando la Cs/Co es diferentede cero, se obtiene que a mayor valor numérico del coe�ciente, mayor será eltiempo de ruptura. Este trabajo nos habla de que la difusión es importanteen este coe�ciente. También se observa comparando contra el resultado ex-perimental, el modelo tiene un error en la parte �nal de la curva. Este errores parecido al que se tiene con la Ley de Darcy.

En el estudio de una curva de ruptura, Ortega nos presenta su trabajo[44]. Donde estudia la adsorción de un colorante sobre un carbón activado.Su modelo (ver ecuación 2.3) predice las curvas para esta adsorción. Paraeste proceso se considera un punto de ruptura con una salida del 10% de laconcentración inicial:

qb =Qvt10%C0

1000m(2.3)

donde qb es la cantidad adsorbida en el punto de ruptura (10%), Qv esel �ujo volumétrico, m la masa y Co es la concentración inicial. Este modelose basa en las isotermas de Freundlich y Langmuir. Este modelo nos arrojauna curva como la que se presenta en la �gura 2.12. Se observa en la �guraque a mayor longitud mayor será el tiempo de ruptura y por lo cual mayorserá la cantidad adsorbida del contaminante. Aunque este modelo presentabuenos resultados, esto sólo se aplica a líquidos.

36

Figura 2.12: Curva de ruptura para adsorción a diferentes alturas de lacolumna. Tomada de [44]

La bioadsorción se presenta con buenos resultados en la remoción decontaminantes acuosos. Gonzalez et al., presentan la bioadsorción de Cr(VI)en un modelo que representa este fenómeno [24]. Este modelo puede serresuelto de forma analítica, pero presenta una gran cantidad de parámetros.En la �gura 2.13 se presentan los resultados del modelo contra el experimetal.Pese a que este modelo presenta buenos resultados, su complejidad no lohace óptimo para su empleo. Se requiere del resultado de varios parámetrosy su funcionamiento sólo se ha utilizado para sistemas de remoción de formabiológica.

Existen distintos trabajos en donde estudian un modelo para predecirlas curvas de ruptura para la remoción H2S de una corriente gaseosa conZnO y oxihidróxido de hierro. Para realizar este trabajo se suponen que losreactores son del tipo agitación continua (CSTR). El modelo se presenta enla ecuación 2.4:

∂Cf,iH2S

∂t+

u

Lεi(Cf,i

H2S− Cf,i−1

H2S) +

kmSm

V εi(Cf,i

H2S− Cm,i

H2S(r = Rp)) = 0 (2.4)

donde f y m indican extragranular e intragranular, respectivamente. L,km, Sm, V y ei son la longitud por CSTR, el coe�ciente de transferenciade masa volumétrica, el área super�cial de la partícula, el volumen y la

37

Figura 2.13: Comparación de datos experimentales y teóricos para la bioad-sorción a diferentes longitudes de cama. Tomada de [24]

porosidad extragranular. Estos procesos en la vida real no se llevan a cabo enCSTR, si no en PFR (reactor de �ujo continuo), el cual para ser representadonecesita tener una relación de L/D mayor a 10. En este caso el diámetrodepende del tamaño de la esfera del aglomerado. Para conocer el númerode CSTR que representa al sistema real es necesario conocer el número dePeclet (Pe). Con este número se resuelve la siguiente ecuación:

Pe = 2(NCSTR − 1) (2.5)

Al resolver las ecuaciones existen constantes que se desconocen de for-ma experimental y es por ello que se hace una optimización por el métodode Levenberg-Marquard. Entre los trabajos que utilizan este modelo se en-cuentra el realizado por Yamamoto et al., en donde los autores estudianla remoción de H2S con el oxihidróxido de hierro [62]. Para su estudio, seconsidera que es un sistema formado por 3 CSTR. En sus resultados másdestacados se encuentra el comportamiento que tienen las curvas a distintascondiciones de concentración inicial (ver �gura 2.14).

Otro trabajo que utiliza la aplicación de este modelo es el que presentaBabé et al., en donde estudian la remoción de H2S con nanopartículas de ZnO[7]. En este trabajo se tienen porosidades arriba del 65%. Para este trabajose consideran 4 CSTR. El trabajo compara cómo el modelo se comporta a

38

Figura 2.14: Curva de ruptura a diferentes condiciones iniciales de concentra-ción obtenida por el modelo(negro) contra el experimental (colores). Tomadade [62]

diferentes condiciones de síntesis. En la �gura 2.15 se observa una de lascurvas obtenidas.

Estos modelos, si bien presentan buenos resultados, su resolución es com-pleja y requieren de caracterizaciones del material más extensivas y lo queimplica un mayor trabajo experimental. También, estos modelos presentanotro inconveniente pues se tienen que conocer las longitudes de los diferentesaglomerados.

La mayoría de los modelos donde se ve involucrado una adsorción consi-deran un modelo Lineal de Fuerza Motriz (LDF), fenómenos de transportey la conservación de materia. De forma resumida, encontramos que los prin-cipales factores que in�uyen en la remoción de un contaminante son el largodel reactor, la relación L/D, la masa de la matriz sólida y la concentracióninicial del gas. En base a esto, esta tesis busca un modelo simple que seacapaz de predecir las curvas de ruptura, considerando su alta porosidad.

39

Figura 2.15: Curva de ruptura simulada y experimental para ZnO-800°C.Tomada de [7]

40

Capítulo 3

Metodología

3.1. Química computacional

El estudio de la interacción entre unas moléculas con otras es fundamen-tal para la investigación en la aplicaciones de nuevas tecnologías. En estetrabajo se estudia el comportamiento que tiene una corriente de gas de sul-furo de hidrógeno (H2S) al interactuar con una matriz de nanopartículas deFe3O4. La reacción que tiene esta interacción se presenta a continuación:

Fe3O4 + 6H2S → FeS + 4H2O + 2H2

Esta reacción se caracteriza por ser espontánea y exotérmica. La tesisse realizó por medio del software Material Studio en su módulo �adsorptionlocation�. Este modulo es especializado en la búsqueda del sitio óptimo deadsorción al poner en contacto diferentes compuestos. En el caso particular,se estudió cómo interactuá una celda unitaria de Fe3O4 con una corriente degas de H2S. Los tipos de planos más comunes para este tipo de estudios sonlos que se muestran en la �gura 3.1. Basados en la literatura, se seleccionóel plano (1 1 1).

Figura 3.1: Planos cristalográ�cos para el estudio en química computacional,donde (a) es (1 0 0), (b) es (1 1 0) y (c) es (1 1 1)

41

Dentro del Material Studio se utilizó la celda unitaria con la que cuentael programa en su librería. Se puede usar la celda unitaria de la magnetita,ya que presenta las mismas propiedades que la carta cristalográ�ca para lasferritas obtenidas comparándolas con las caracterizadas. Para la moléculadel gas, se dibujó ésta dentro del módulo del Material Studio y se optimizóla geometría. Se llevó a unas dimensiones de 4nm por 2 nm, en las cualesse considera un vacío y se seleccionó el plano (1 1 1), ya que es uno de losplanos con mejor aproximación para el estudio de la interacción en las tresdimensiones.

Se busca obtener la energía de activación para la interacción de estas mo-léculas y conocer cuál es el tipo de enlace. Este software se maneja por mediode probabilidades, donde con 1000 moléculas determina cuál es la energía deadsorción y se conoce cuál es la que tiene mayor probabilidad, siendo ésta laque rige la interacción de magnetita-H2S. Para el cálculo de química compu-tacional se utiliza un campo de fuerza COMPASS, el cual según su manual,nos permite predecir propiedades como densidad, difusión, propiedades me-cánicas y parámetros de solubilidad. Se utiliza principalmente en el estudiode la difusión. En donde cada paso es una con�guración diferente tanto enángulo de la molécula del H2S como en distancia a la celda de ferrita. Seefectúan 5 ciclos de 50000 pasos por ciclo.

3.2. Modelo matemático

Se conoce que existen múltiples modelos para la explicación de diferentesfenómenos. Existe un problema cuando los modelos clásicos no se ajustana un nuevo estudio, por ello se busca uno capaz de describirlo. En el casoparticular que se presenta, se debe de encontrar un modelo capaz de predecirel comportamiento de la curvas de ruptura para un �ltro para la remociónde H2S de una corriente de biogás, en donde la matriz sólida presenta unaalta porosidad (>0.75).

En este trabajo se estudia una corriente de biogás con una velocidad (V)a la entrada, a la cual se requiere remover el H2S. El gas contaminante (H2S)tiene una cierta concentración (Ng), en ppm, la cual es función de la posi-ción (variable x) y del tiempo (variable t). El gas presenta una selectividadquímica con respecto a ciertos sólidos, llevando a cabo una reacción químicaespontánea. Por lo cual, para su remoción se propone utilizar una matrizsólida que por medio de quimisorción se pueda llevar el biogás debajo de loslímites permisibles para trabajar (<200 ppm).

La matriz sólida propuesta es un lecho �jo compuesto de nanopartículasde Fe3O4 cuya concentración inicial se expresa en unidades de densidadaparente: moles iniciales de Fe3O4 por volumen del lecho �jo (mol/m3). Losmoles de las ferritas varían con respecto al tiempo, ya que reaccionan conel sulfuro de hidrógeno. La concentración de sólido varía con respecto a

42

la concentración del gas en cada instante. Al reaccionar Fe3O4 con el H2Sse forma sulfuro de hierro (FeS), para el cual su concentración (Ns), conunidades de mol/m3, es función del tiempo. Existe un límite de los molescapaces de reaccionar, los cuales dependen de la masa disponible y de laestequiometría de la reacción química, a esto se le llama capacidad máximade adsorción, recordando de la reacción química que cada mol de Fe3O4 escapaz de adsorber 6 moles de H2S. La diferencia que existe entre la capacidadmáxima (Nmax

s ) y lo generado de FeS, nos habla de cuántos moles disponiblesexisten de Fe3O4 en ese instante. En base a esto, se propone el siguientemodelo:

∂Ns

∂t= K[Nmax

s −Ns]Ng (3.1)

donde Ng es el número de moles de gas H2S por unidd de volumen. Estaecuación permite calcular los moles por volumen de FeS que se han generadoen el tiempo en función de x (la variable de espacio en la dirección del �ujoen la columna). El factor K es el coe�ciente de transferencia de masa, elcual nos habla de la rapidez con la que se lleva a cabo la reacción química.Este coe�ciente depende de dos parámetros: la difusión (k) y la fracción desaturación (Ns

σ) donde σv es un factor constante. La fracción de saturación

depende directamente de la cantidad de sólido disponible para reaccionar.El factor K se calcula por medio de la ecuación 3.2.

K = k ∗ ( sσ)2 (3.2)

La conservación de la masa en el proceso arroja la siguiente ecuación:

∂Ng

∂xV +

∂Ng

∂t= −∂Ns

∂t(3.3)

En donde V es la velocidad del gas de arrastre y la concentración delhas H2S de la posición y del tiempo. El signo negativo signi�ca que cuandoexiste una generación de sólido se consume gas. Se debe de tener en cuentaque la entrada del gas es una condición de frontera, esto ya que depende delproceso en tal y se conoce el valor que tiene, siendo la concentración inicial(Co). La resolución de las ecuaciones permite determinar la concentracióndel gas a la salida del �ltro. La concentración de salida (C) varía con eltiempo. Al dividir ésta por la concentración de entrada (C/Co) y al gra�caresta fracción con respecto al tiempo se obtiene una curva de ruptura.

3.2.1. Discretización

Para la resolución numérica de cualquier modelo con variables continuasse requiere discretizar el dominio donde varían dichas variables. En estetrabajo se realiza la discretización del intervalo del tiempo (variable t) y dela longitud del �ltro (variable x).

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La concentración del contaminante H2S es Ng (xi,tj) en el instante tjy la posición xi en el �ltro, a partir de ahora se representará como gij. Laconcentración del sólido Ns, sera sij, donde i es el subíndice que describe laposición en la longitud (xi) y j el instante (tj).

3.2.2. Condiciones iniciales

El método numérico propuesto requiere para su resolución condicionesiniciales. Dichas condiciones iniciales son:

gi,1 = 0 ∀isi,1 = 0

3.2.3. Condiciones de frontera

La condición de frontera se entiende como una condición conocida deentrada o salida del �ltro para su resolución. En este caso se sabe que laconcentración de entrada al �ltro siempre es constante, después de un tiempodeterminado. La apertura de la válvula de gas genera un tiempo donde laconcentración es diferente a la máxima.Este tiempo es un minuto.

Ng(x = 0, t > t1) = N og

Ng(x = 0, t ≤ t1) = N og (t) ∗ t/t1

donde Noges la concentración de H2S en la entrada del �ltro después de

la estabilización.

3.2.4. Ajuste de curva

El modelo propuesto en este trabajo requiere de una caracterización paradeterminar los coe�cientes que aparecen en el modelo, como lo es el factorde transferencia de masa (K). De la literatura se conoce que éste dependede la siguiente expresión:

K = k ∗ (Ns

σ)2 (3.4)

En donde k es una constante de difusión, Ns es la concentración delmaterial sólido y σv es una constante para el cambio de la difusión segúnocurra la reacción. Las constantes k y σv se deben de determinar por mediode un ajuste del resultado del modelo matemático presentado a una curvade ruptura experimental.

Un ajuste de curva es un procedimiento en el cual se determina una fun-ción matemática que minimice el error cuanti�cado por suma de los errorescuadrados entre el experimental y el teórico, que consiste en encontrar losparámetros k y σv que arrojen el mínimo de la suma anterior. Existen distin-tos métodos para este ajuste o optimización. El método de Nelder-Mead esun método simple de optimización que busca minimizar una función costo.Éste hace una serie de iteracciones hasta que localiza un mínimo. Se basa en

44

la formación de poliedros, los cuales son modi�cados según se acerque o noal valor mínimo. En [35] se puede encontrar mayor información acerca delalgoritmo de Nelder-Mead.

3.3. Experimentación

Para el ajuste de parámetros y la validación del modelo se requiere hacerexperimentación. Ésta se lleva a cabo por medio de un �ltro de nanopartícu-las de Fe3O4, en el cual pasa biogás sintético con H2S. Las nanopartículas sesintetizaron en el laboratorio del INIFAP por medio de la técnicas propuestaspor Barrientos en su trabajo [30].

Síntesis y caracterización nanopartículas

La síntesis de las nanopartículas es realizada por medio del método decoprecitación química. Se lleva a cabo a una temperatura de 343 K con unamezcla entre una solución de Fe+3al 0.48 M y Fe +2 al 0.17 M, la mezcla esagitada a 2800 rpm. Se utiliza hidróxido de amonio en exceso como agenteprecursor, el cual permite la precipitación de las nanopartículas. La mezcla�nal es agitada durante 5 minutos a 2800 rpm. La solución es lavada paraneutralizar el pH. La mezcla es separada y lavada con imanes de neodimio. Elvolumen recuperado es secado en un crisol en una mu�a Sybron Thermolyne1500 a 373 K por cuatro horas. El material seco se molió y cribó a malla40 (abertura de 0.42 mm). Para la caracterización de las nanopartículasse utilizaron diferentes técnicas: DRX, Microscopía Electrónica de Barridoy BET. Las pruebas se realizarón a una muestra de nanopartículas. En elcuadro 3.1 se presenta cada una de estas técnicas, sus equipos para realizarlas pruebas y la información que nos proporciona.

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Cuadro 3.1: Técnicas de caracterización e información dadaTécnica Equipo Información

Difracción de rayos X PANanalytical X'PertPRO

Identi�cación de fasescristalográ�cas

pesentes en las NP'sBET ASAP 2020 PLUS

PHYSISORPTIONMicromeritics

Determinación deárea super�cial total

(intra y extrapertícula), tamaño de

poroDistribución de

tamañoMastersizer 2000 Distribución del

tamaño de partícula yárea super�cial extra

partículaDensidad Picnómetro de

nitrógenoUltrapycnometer 1000

Densidad real delmaterial

MicroscopiaElectrónica de

Barrido

JEOL JSM-7401F Distribución detamaño de

nanopartículas ymorfología de las

NP´s

Pruebas de adsorción

En la �gura 3.2, se muestra un diagrama de �ujo del sistema experimentalpara las pruebas de saturación. El reactor que se utilizó fue uno de tipo pistón(PFR).

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Figura 3.2: Diagrama de �ujo de pruebas de saturación [37].

Para las pruebas de remoción de sulfuro de hidrógeno se utilizó biogássintético con una concentración del 55% en CH4, 45% en CO2 y diferentesconcentraciones de H2S, a una presión de 100kPa, sin variar la densidadaparente. La densidad que se utilizó fue de 1.1 g/ml. Se variaron �ujos paraobservar la velocidad, relación L/D y composición del gas. Para estandarizarlas condiciones del �ltro se optó por mantener constante la masa del materialnanoparticulado, y compactarla levemente por vibraciones hasta el volumende la cámara del PFR, de manera que se obtuvo una densidad aparente. Elbiogás a la salida del PFR se hizo pasar a un lavador de gases con NaOHpara remover remanentes de H2S, y posteriormente a un quemador de me-tano. En intervalos de tiempo, por medio de una válvula de tres vías, semonitoreó a la salida el H2S con la sonda Biogás CDM LandTec. Las prue-bas se detuvieron en aproximadamente 1800ppm a la salida del PFR,cuandose considera asíntota. Esto porque se observó en pruebas preliminares quea una saturación del material de aproximadamente el 90% (1800 ppm deH2S a la salida del reactor), se vuelve impráctico, en tiempo y recursos, sise desea continuar hasta un 100% de saturación.

47

Capítulo 4

Resultados

4.1. Ajuste y validación del modelo matemáti-

co

Como ya se mencionó anteriormente, el modelo propuesto tiene 2 cons-tantes por ajustar y que no se pueden obtener experimentalmente de unamanera directa. Por medio de la optimización de tipo Nelder-Mead el valorde las constantes obtenidas para la ecuación 3.4 son: σv = 28285.41 y k =0.00032. En base a estos parámetros esta ecuación se convierte en la ecuación4.1, la cual quedaría como:

K = 3.2 ∗ 10−4 ∗ ( Ns

2.82 ∗ 104)2 (4.1)

La parte experimental de este trabajo es importante para la validacióndel modelo. En la �gura 4.1 se muestra la presentación de una curva desaturación comparando los valores experimentales obtenidos y los calculadospor el modelo. Esta curva de saturación es con 4.7 gramos de nanopartículasen el cual pasa biogás sintético con 2026 ppm a una velocidad de 0.0449m/s, dentro de un �ltro de 0.026 m de largo y un diámetro de 0.0135 m.

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Figura 4.1: Curvas de ruptura a 2026ppm de entrada y L/D de 2: teórica(-)y experimental(*)

En la �gura 4.2 se observa el comportamiento que tiene el �ltro a estascondiciones, donde Co es la concentración a la entrada del �ltro. En la partesuperior observamos cómo es el comportamiento de la concentración de H2Sen gas a diferentes tiempos. En la parte inferior se muestra de forma grá�cacómo es el grado de saturación de esta matriz.

Continuando en la �gura 4.3 se observa el modelo calculado para unacurva de ruptura. Esta curva es para 0.5 gramos de nanopartículas con unbiogás sintético con 5000 ppm con una velocidad de 0.23 m/s, donde el �ltrotiene una longitud de 0.034m y un diámetro interno de 0.0043 m.

49

Figura 4.2: Grafíca de la concentración de H2S en el gas en función de laposición del �ltro (C0=2026ppm y L/D=2)

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Figura 4.3: Curva de ruptura a 5000 ppm y L/D de 8: teorica(-) y experi-mental(*)

El comportamiento de la concentración de H2S en el gas en diferentesinstantes a lo largo del �ltro se presenta en la �gura 4.4. De igual manera sepresentan las curvas obtenidas en diferentes instante y el grado de saturacióndel �ltro en diferentes instantes.

Como tercera validación se presenta una curva de ruptura con 4.3 gramosde ferritas a una velocidad de 0.022 m/s con 5000 ppm. La �gura 4.5 muestraésta confrontando los resultados del modelo y los valores experimentales.

51

Figura 4.4: Comportamiento de la concentración del gas a diferentes distan-cias del �ltro

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Cuadro 4.1: Cuadro comparativo de las validaciones de modeloCurva Concentración H2S Velocidad Desviación estándar1 2026 0.0449 362 5000 0.23 293 5000 0.022 88

Figura 4.5: Curva de ruptura a 5000ppm con L/D de 8 teorica (-), experi-mental (*)

En la �gura 4.6 se observa cómo es la concentración de H2S en el gas alo largo del reactor, a diferentes tiempos. Se presentan en la parte superiorlas curvas obtenidas a diferentes tiempos, en la parte inferior se muestra lasaturación del �ltro.

Evaluemos ahora el error cometido pro las predicciones en las curvas deruptura tomando como referencia los valores experimentales. En la tabla 4.1se presentan la desviación estándar en ppm para cada una de las curvas an-teriores. Esto tiene la �nalidad de validar que el modelo es capaz de predeciruna curva de ruptura.

53

Figura 4.6: Comportamiento de la concentración del gas a lo largo del �ltro

54

4.2. Química computacional

Para la simulación de la interacción, se logró obtener una celda unitaria,la cual se muestra en la �gura 4.7. Esta celda está conformada solamentepor ferritas, sus parámetros de cristal coinciden con los obtenidos en la cartacristalográ�ca del material después de la difracción de rayos X. Esta celdamuestra una distancia de 4nm por 2nm.

Figura 4.7: Celda para la simulación de magnetica y vacío para el estudiode adsorción

Del cálculo de adsorción por medio del módulo �adsorption location�, seobtuvo un valor promedio de -104.05 kcal/mol (-435.34 kJ/mol). Este valornos habla del tipo de reacción presente.

De los datos obtenidos se considera como la energía de adsorción a laenergía, la mínima energía obtenida. El software trata como un métodoMonte Carlo, en donde considera diferentes escenarios y calcula la probabi-lidad de que un evento suceda. En la �gura 4.8 se muestra la probabilidadde que una energía de activación se presente, en donde se observa que la demayor probabilidad (Cercana a 0.65), es casi igual a -100 kcal/mol.

55

Figura 4.8: Probabilidad por método Monte Carlo para calcular la energíade adsorción

Para el cálculo de la interacción y el tipo de iteración se corrió de igualmanera con un método Monte Carlo. Los resultados se presentan en la �gura4.9, en donde se observa nuevamente que el valor mínimo de energía deactivación es cercano a -100 kcal/mol. También se puede ver que lo que másin�uye para esta energía es el enlace intramolecular.

Figura 4.9: Tipos de energía y enlaces.

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En la �gura 4.10, se presenta la densidad que tienen las moléculas delH2S en la celda unitaria. Se observa que la mayor densidad del gas se pre-senta cerca de las moléculas de ferrita, lo cual nos habla que existe unainteracción entre ellas, ya que no se observa un enlace, se habla de enlacesintramoleculares.

Figura 4.10: Densidad de H2S en una celda con ferrita

Se percibe en la �gura 4.11 la interacción entre una molécula del gasy la celda de ferrita. El enlace se genera entre Fe-S, lo cual con�rma queal reaccionar oxido de hierro y ácido sulfhídrico se genera sulfato de hierro(FeS2).

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Figura 4.11: Molecula de H2S interactuando con celda de ferrita

También se puede observar en la �gura 4.11, que el tamaño de la celdaunitaria creada en el software es de aproximadamente 4 nm. Esta medida esla encontrada en las nanopartículas sintetizadas de menor tamaño. El enlaceque se encuentra es de aproximadamente 0.5nm.

4.3. Experimentación

En el cuadro 4.2 se presentan los resultados obtenidos de la caracteriza-ción de la síntesis. Se pudieron sintetizar y recuperar 30 g. Antes del secado,el tiempo de síntesis es cercano a una hora. El método de síntesis permitela generación de mayor cantidad de gramos que otras técnicas, presentandoesto una ventaja para el escalamiento del sistema.

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Cuadro 4.2: Resultados de la caracterización de las ferritas

Tecnica Equipo InformaciónDifracción de rayos X PANanalytical

X´Pert PROTamaño de cristal: 9.25nm

BET ASAP 2020 PLUSPHYSISORPTION

Micromeritics

Sin saturar 134 m2/gSaturadas 68.7 m2/g

Distribución detamaño

Mastersizer 2000 153.154 µm

Densidad Picnómetro denitrógeno

Ultrapycnometer 1000

1.724 gr/ml

MicroscopíaElectrónica de

Barrido

JEOL JSM-7401F 10.98 nm

Pruebas de adsorción

Para ajustar el modelo, se han obtenido distintas curvas de ruptura, lascuales se presentan en forma de resumenes la �gura 4.12. En ésta podemosobservar 3 comportamientos característicos que indica las velocidades paracada curva, relaciones L/D y concentración del gas contaminante.

Figura 4.12: Curvas de ruptura a diferentes condiciones.

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Cuadro 4.3: E�ciencia de remociónCorrida Color E�ciencia

1 Azul 8.4%2 Gris 7.8%3 Naranja 4.8%

En la �gura 4.13 se observa un comportamiento típico de una de curvade ruptura con material mesoporoso. De estas curvas se encuentra el manejode diferentes condiciones. En la tabla 4.3 se observa la e�ciencia que tienecada corrida experimental.

60

Capítulo 5

Discusión

Los resultados obtenidos muestran el estudio de un �ltro con nanopar-tículas de ferritas para remover H2S. Estos resultados se presentan en lainteracción Fe3O4/H2S y la validación del modelo para predecir sus curvas.

5.1. Interacción Fe3O4/H2S

El estudio de la interacción molecular nos presenta una energía de ac-tivación de aproximadamente -435 kJ/mol, lo cual nos indica que es unaquimisorción [54]. La quimisorción también es demostrada en base a lasenergías totales (Ver imagen 4.9). Se observa que es la energía intramolecu-lares la que predonomina. En la �gura 4.11 se observa como el acercamientoes por el azufre del H2S y el Fe del Fe3O4 , en donde esta distancia es de 5Å (0.5 nm). El enlace que se logra obtener de esta reacción es cercana a laencontrada en la literatura que es de 4.8 Å para el FeS2 [21].

En base a la �gura 4.10, la densidad es mayor cerca de la celda de ferritas.Si la densidad es mayor después de un tiempo, entonces la reacción es posiblepor el acercamiento de las moléculas. La densidad de partículas junto con laenergía requerida de adsorción habla de que la reacción es espontánea. Laespontaneidad habla que las moléculas del gas contaminante al estar a unadistancia menor de 10 Å, éstas tienen una reacción con las moléculas delsólido instantáneamente [60]. La energía de activación también nos habla deque la reacción que se lleva a cabo es exotérmica, lo cual genera calor [15].

5.2. Modelo y su validación

Se logró encontrar un modelo que predice la curva de ruptura para unmaterial con nanopartículas. El modelo es el presentando en la metodologíacon el ajuste ajuste de curva para el valor de K en la ecuación 4.1. Si bieneste modelo no se basa en teorías de medios porosos, logró ser útil parapredecir cuando se tiene una alta porosidad. Este modelo no sólo nos predicelas curvas de ruptura de un �ltro, sino que tambien nos puede ayudar para

61

conocer el comportamiento dentro del material del �ltro. En las imágenes 4.2,4.4 y 4.6, se observan los comportamientos, de ellos podemos destacar queaún cuando el �ltro llega a su punto de ruptura, existe material totalmentesaturado.

De las �guras 4.1, 4.3 y 4.5, se muestra que el modelo describe el compor-tamiento del experimental. En la tabla 4.1, se presentan estas desviacionesque tiene. Algo importante que se destaca es que el equipo con el que semide la concentración no es de exactitud y su margen de error es de 70 ppm[1]. Estas desviaciones hablan del rango en el que se puede trabajar con elmodelo. En el caso de la tercer curva con condiciones de concentración de5000 ppm a una velocidad de 0.022 m/s y una L/D de 2, presenta una mayordesviación estándar. Esto es debido a que a velocidades bajas y relación L/Dbaja se debe de considerar la difusión transversal [3]. Esta difusión habla deque tan rápido el gas se mueve de forma transversal dentro del �ltro, lo cualen este caso el modelo no lo considera. Pero hay que destacar que el modelopredice el tiempo en que la concentración del gas es mayor a 200ppm. Estaes de importancia, ya que es cuando el �ltro requiere ser cambiado en laaplicación.

El ajuste de curva logró dar valores constantes para el cálculo de K.Recordando que el valor de éste depende de la difusión (k) y la fracciónde sólido ya reaccionado (s/σv) [7, 24]. La constante de difusión tiende adisminuir. La saturación del gas depende de la difusión, ya que se observa quela reacción es espontánea y la difusión es lenta. Comparando las curvas de las�guras 4.1 y 4.5, ambas presentan velocidades bajas y la misma relación L/Dpero el ajuste es de mejor calidad a menor concentración. Esta diferenciase basa en que la difusión depende de la velocidad y la concentración delgas. Como la concentración el gas es mayor en la tercera curva y el modelono considera la saturación si existe un canal preferencial, es por ello que, seespera una concentración de salida mayor a la de forma experimental.

Se debe de considerar que como todo modelo tiene limitaciones. La va-lidación por experimentación permite conocer éstas. Las limitaciones paraeste modelo es que si su relación L/D es baja (<5), la concentración debe sermenor a 3000 ppm. Este modelo optimizado es exclusivo para la interacciónferritas-H2S. Para otros gases o material de empaque se requiere realizarun ajuste nuevo. Para este modelo la reacción debe ser espontánea ya quedepende unicamente de la difusión y no aparece una constante de reacción[50].

5.3. Experimentación

En el estudio experimental se logró sintetizar, caracterizar y saturar elmaterial sólido. Todo esto con la intención de realizar la validación experi-mental. Los resultados de la síntesis nos hablan de la factibilidad del esca-lado.

62

En la tabla 4.2, se observa la caracterización del material sólido. Estosólo nos ayuda a conocer las propiedades del material sintetizado para conesto poder llevar a cabo el estudio de la interacción molecular. Se estudió eltamaño de cristal y se con�rma la formación de nanopartículas, ya que paraesta denominación necesitan éstas ser de tamaño menor a 100 nm. El tamañopromedio de cristal es de 10 nm [4]. La densidad real se compara con ladensidad aparente ya que en base a esta última se consideraron los diferentesexperimentos. En el estudio del BET, se observa cómo el área super�cialdisminuye al ser saturado, esto debido a que las ferritas se convertirán enpiritas, lo cual tiene una menor área super�cial y su tamaño es mayor, porlo cual en el mismo volumen pueden existir menos moléculas disponibles. Enel BET saturado no se puede diferenciar si son ferritas o piritas. No se puedehacer un estudio de difracción de rayos X y SEM después de ser saturado,porque el resultante reacciona con el aire, lo cual modi�ca los resultados. Serequeriría hacer un estudio al vacío o con un gas inerte en una atmósfera, locual no es parte de este trabajo [36].

En la �gura 4.12 se observan las curvas de saturación. Estas curvas pre-sentan una aproximación en la densidad aparente. En la �gura se ve que altener mayor cantidad de masa y una velocidad menor, el tiempo de rupturaes mayor a los demás casos. En el caso de la curva azul (ver imagen 4.12) eltiempo de saturación es menor, pero esta curva presenta la menor cantidadde material y mayor concentración del gas. Comparando las curvas azul ynaranja que tienen la misma concentración del gas, se observa cómo la ve-locidad y la cantidad de masa in�uye en la saturación. En la comparaciónde la curva gris y naranja, se tiene la misma relación L/D pero diferentesconcentraciones, vemos cómo la de menor concentración es la que tiene untiempo de ruptura mayor. Se considera como punto de ruptura cuando laconcentración es mayor a 200 ppm. La curva de mayor concentración se ob-serva que el tiempo de ruptura es el doble, pero la velocidad en la naranjaes a la mitad. Dentro de esta comparación observamos cómo in�uye la velo-cidad [3]. Considerando nuestro punto de ruptura para la aplicación de este�ltro, se presenta la curva naranja como la mejor opción. Esto es porque eltiempo de esta curva es más del doble del requerido para cambiar los �ltrosa otras condiciones.

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Conclusiones

En esta tesis se propuso un modelo simple que es capaz de predecir lascurvas de ruptura para un material con alta porosidad. El modelo fue re-suelto en Scilab, esto por ser un software libre. Fue necesario desarrollar elmodelo ya que los modelos convencionales de medio poroso no son capa-ces de resolver una simulación para altas porosidades. Éste se válido al sercomparado con experimentación.

Se estudió la interacción molecular de las ferritas con el sulfuro de hidró-geno. La interacción habla de la formación de FeS, con una energía de acti-vación de -435.34kJ/mol. Esta energía de activación habla de una reacciónexotérmica y espontánea. Se comprobó que se habla de una quimisorción.

Para la validación del modelo propuesto fue necesario llevar a cabo ex-perimentación. De forma experimental se comparó el efecto de la velocidad,la concentración del gas contaminante y la relación L/D. De estas compara-ciones se observa lo siguiente:

La difusión molecular es lo que mayor afecta a la saturación del �ltro.La difusión depende de la velocidad y la concentración. Si aumenta lavelocidad y la concentración, más rápido será la saturación.

La relación L/D debe ser considerada ya que cuando ésta sea mayor a5, entonces existe una difusión transversal, que no es tomada en cuentaen el modelo (sólo se toma en cuenta el avance del gas en el eje del�ltro). Con esta difusión cambia el tiempo de saturación. Para que ladifusión tranversal sea favorable es necesario que la velocidad sea baja,para que el �ujo sea distribuido por todo el �ltro y no forme un canalpreferencial.

El modelo fue validado comparándolo con las curvas de ruptura obtenidasde forma experimental. El modelo requerió de una optimización para laobtencion de constantes en el modelo. El ajuste de Nelder-Mead dio buenosresultados para obtener estos valores.

Considerando lo anterior, se validó la hipótesis planteada y se cumplieroncon los objetivos propuestos, esto debido a que se desarrolló un modeloprogramado en Scilab que predice las curvas de ruptura. De los objetivosse logró estudiar la reacción teórica por medio de simulación de modelosmoleculares. La aplicación de la simulación es de gran importancia tanto parael área ingenieril en su escalamiento, como al área ambiental, al disminuir

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sus estudios en laboratorio generando residuos. El uso de estas tecnologíasde energía tienen un gran futuro y al desarrollar tecnologías industrialeshace factible la utilización de estas energías. El modelo presenta ventajascon respecto a otros, ya que describe sistemas con alta porosidad de unamanera más simple de resolver. Este modelo presenta sólo 2 incognitas (k yσv) lo cual simpli�ca el trabajo previo antes de obtener una predicción.

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Recomendaciones a futuro

Se recomienda hacer una interfaz amigable con el usuario, para quepermita estudiar más fácil el modelo aún cuando no se tenga conoci-miento en programación,

considerar la difusión transversal, para con ello disminuir el efecto quetiene la relación L/D,

estudiar otros factores que puedan afectar al sistema y al modelo,

hacer un estudio del biogás en química computacional, es decir, estu-diar como toda la mezcla de gas se comporta con el medio sólido deferritas.

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