Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric … · 2018-03-28 · energiei....
Transcript of Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric … · 2018-03-28 · energiei....
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
1
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
(Perovskite systems with ferroelectric/antiferroelectric
character)
Rezumatul tezei de doctorat
IOANA VERONICA CIUCHI
teză prezentată
în vederea acordării titlului de doctor,
COORDONATOR ȘTIINȚIFIC:
PROF. UNIV. DR. LILIANA MITOŞERIU
Iaşi
2017
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
2
Universitatea Alexandru Ioan cuza din Iași
Facultatea de Fizică In atenția: ...............................................................................................
Vă facem cunoscut că în data de 25 septembrie 2017, ora 09:00, în Sala L1, doctoranda Ioana
Veronica Ciuchi va susţine, în şedinţă publică, teza de doctorat cu titlul:
“Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
(Perovskite systems with ferroelectric/antiferroelectric character)”
în vederea obţinerii titlului ştiinific de doctor în domeniul fundamental Ştiinţe Exacte, domeniul
Fizică.
Comisia de doctorat are următoarea componenţă:
Prof.univ.dr. Diana Mardare Preşedinte
Director Şcoală Doctorală
Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru
Ioan Cuza” din Iaşi
Prof. univ.dr. Liliana Mitoșeriu Conducător ştiinţific
Facultatea de Fizică Universitatea “Alexandru
Ioan Cuza” din Iaşi
C. S. I Vincenzo Buscaglia Referent
Institute of Condensed Matter, Chemistry and
Technologies for Energy, National Research
Council, Genova, Italy
Prof. univ. dr. ing. Daniel Mircea Sutiman Referent
Facultatea de Inginerie Chimica si Protectia
Mediului, Universitatea Tehnică “Gh. Asachi”
Iaşi
Conf. univ. dr. Laurențiu Stoleriu Referent
Facultatea de Fizică, Universitatea “Alexandru
Ioan Cuza” din Iaşi
Vă invităm pe această cale să participaţi la şedinţa publică de susţinere a tezei.
Teza poate fi consultată la Biblioteca Facultăţii de Fizică.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
3
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
4
Cuprins
CAPITOLUL 1 Introducere și considerații teoretice .................................................................. 6 1.1 Introducere ........................................................................................................................ 6
1.2 Definiția feroelectricității și a antiferroelectricității ........................................................... 7 1.3 Proprietăți de bază ale materialelor feroelectrice și antiferroelectrice ................................. 7
1.4 Teoria Landau-Ginzburg-Devonshire a ferroelectricității ................................................ 10 1.5 Teoria Landau a materialelor antiferroelectrice ............................................................... 11
CAPITOLUL 2 Revizie a literaturii de specialitate cu privire la sistemele PZT și sistemele PZT
dopate cu La ................................................................................................................................ 13 2.1 Proprietățile generale ale soluțiilor solide de PZT ........................................................... 13 2.2 Proprietățile soluțiilor solide pe bază de PLZT ................................................................ 13
2.3 Caracteristici ale compozițiilor de PZT și PLZT cu conținut ridicat de Zr ....................... 13 2.4 Sistemele investigate în această teză și justificarea pentru subiectul de cercetare ales ...... 14
CAPITOLUL 3 Caracterizare: Principii și tehnici .................................................................... 16 3.1 Prepararea ceramicilor .................................................................................................... 16 3.2 Tehnici de caracterizare .................................................................................................. 16
CAPITOLUL 4. Caracterizarea microstructurală și structurală ............................................. 17 4.1 Puritatea fazei perovskitice ............................................................................................. 17
4.2 Caracterizarea microstructurală ....................................................................................... 18 4.3 Caracterizare structurală folosind XRD și HRXRD ......................................................... 18
4.4 Structura domeniilor FE/AFE și caracterizarea locală folosind TEM ............................... 20 4.5 Analiza Raman ............................................................................................................... 20
CAPITOLUL 5 Studiul proprităților electrice la temperatura camerei................................... 21 5.1 Proprietăți dielectrice ...................................................................................................... 21
5.2 Proprietăți piezoelectrice ................................................................................................. 21
CAPITOLUL 6.Studiul comutării de la AFE la FE indusă de câmp ........................................ 22 6.1 Studiul variației polarizației cu câmpul electric ............................................................... 22
6.2 Studiul comutării de la AFE la FE indusă de câmp utilizând technica XRD ..................... 24 6.3 Proprietăți de stocare a energiei electrostatice ................................................................. 25
CAPITOLUL 7 Studiul tranzițiilor de faze induse de temperatură în ceramicile PLZT x/90/10
..................................................................................................................................................... 27 7.1. Studiul dielectric ............................................................................................................. 27 7.2. Studiul folosind technica XRD in situ cu temperatura ..................................................... 28
7.3. Sudiul prin intermediul Spectroscopiei Raman ................................................................ 30 7.4. Diagrama de fază revizuită a soluțiilor solide pe bază de PLZT x/90/10 .......................... 30
Concluzii generale ....................................................................................................................... 32
Bibliografie selectivă ................................................................................................................... 34
Anexa: Articole publicate sau acceptate în reviste cotate ISI.................................................... 36
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
5
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
6
CAPITOLUL 1 Introducere și considerații teoretice
1.1 Introducere
Teza intitulată "Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric / antiferroelectric" se axează pe
studiul proprietăților antiferroelectrice (AFE) observate în materiale ceramice perovskite. Marea
majoritate a studiilor legate de fenomenele AFE sunt concentrate asupra sistemelor cu compoziții la
bordurile dintre fazele feroelectrice și antiferroelectrice (FE-AFE) datorită tranziției induse de la faza
AFE la FE și a relevanței lor pentru aplicații. Materialele investigate în acest studiu sunt soluții solide
pentru care starea la temperatura în camerei este cunoscută în prealabil ca fiind FE sau AFE.
Compozițiile au fost alese din diagrama de fază a sistemului zirconat titanat de plumb dopat cu lantan
(PLZT x/90/10), cu compoziția de lantan de-a lunglul bordului dintre stările FE și AFE, având
formula: Pb1-xLax(Zr0.9Ti0.1)1-x/4 x/4O3 (cu conținut de La3+ x = 0,020, 0,030, 0,031, 0,032, 0,033,
0,035, 0,038 și 0,040). Structura și proprietățile locale și macroscopice ale ceramicilor PLZT x / 90/10
cu compoziții selectate în vecinătatea bordului de fază FE-AFE au fost studiate în efortul de a înțelege
efectul fluctuațiilor compoziționale asupra stabilității fazelor AFE și FE. Tehnicile precum difracția
de raze X în pulbere (XRD), difracția de raze X în pulbere de înaltă rezoluție (HRXRD), măsurători
Raman și de transmisie prin microscopie electronică (TEM) au fost utilizate pentru a studia structura
la temperaturii camerei și pemtru a stabili regiunea de stabilitate a fazelor FE și AFE. Potrivit acestor
studii, bordul FE-AFE este foarte sensibil la adaosul La și prezintă un domeniu larg de dependență
compozițională și proprietăți pe aceasta. Din analiza structurală detaliată, sa constatat că structura la
temperatura camerei a compozițiilor PLZT cu x <0.020 este FE romboedrală R3c, în timp ce cele
pentru compozițiile cu x> 0.033 este AFE cu structură Pbam ortorombică. Între acestea, compozițiile
cu 0,025 <x≤0,033 prezintă o coexistență a fazei AFE / FE. Rezultatele investigațiilor Raman au
sugerat că starea de bază a acestor compoziții la temperaturi scăzute (sub temperatura camerei) are o
simetrie mai mică și această structură poate fi prezentă la nivel local chiar și la temperatura camerei
într-o cantitate mică și probabil situată în nanoregiuni. Utilizarea tehnicilor dielectrice complementare
precu, XRD in situ cu temperatura și Raman pentru a investiga stabilitatea fazelor cu variația
temperaturii a ceramicilor de PLZT ne-a permis să stabilim cu mai multă precizie diagrama de fază a
sistemului PLZT x / 90/10 în intervalul de compoziție în jurul fazei de fază AFE / FE (0 <x <0.04).
A fost adăugată o linie de instabilitate care separă fazele R3c și R3m de temperatură joasă și ridicată.
În plus, a fost adăugată o nouă tranziție de fază, asociată cu apariția unei distorsii dezordonate, care
precede cea fazei R3c. Această fază a fost găsită anterior în Pb bogat în Zr (Zr, Ti) 03. Stabilitatea
fazelor a fost discutată în termenii factorului de toleranță Goldschmidt, teoriile termodinamice și soft-
mode ale lui Curie Weiss.
Unul dintre rezultatele importante ale tezei de față il reprezintă studiul transformărilor de fază
AFE-FE în PLZT x/90/10 induse de câmp. Măsuratorile de polarizație și analiza XRD in situ cu
câmpul aplicat a permis o analiză a evoluției în timp real a comutarii domeniilor și a structurii
cristaline in timpul tranzitiei AFE-FE indusă de câmp. Această analiză a arătat că, în timpul tranziției
AFE-FE indusă de câmp, apar două fenomene: comutarea de domenii și o tranziție structurală. După
ce se confruntă cu schimbarea de fază AFE-FE indusă de câmp, compozițiile PLZT 4/90/10 și PLZT
3/90/10 prezintă o orientare preferențială ireversibilă. În funcție de compoziția de La (adică, cantitatea
relativă dintre fazele AFE și FE prezentate în probele investigate), structura care se dezvoltă la faza
de comutare AFE-FE poate fi recuperată sau nu în timpul inversării câmpului. Acesta este motivul
pentru care ceramica PLZT 4/90/10 nu prezintă polarizație remanentă, în timp ce PLZT 3/90/10
prezintă o polarizație remanentă mare după comutarea AFE-FE în timpul descreșterii câmpului. Cu
toate acestea, datele structurale și dielectrice înregistrate la încălzirea probei polate evidențiază faptul
că faza AFE poate fi recuperată, dupa tranziția ireversibilă AFE-FE indusă de câmp, la o temperatură
de 100 ° C. În plus, studiile de difracție de raze X evidențiază o tranziție indusă de câmpul FE-AFE,
aparent improbabilă, din structura AFE-to-FE indusă anterior de câmpul de comutare. Această
tranziție FE-AFE indusă de câmp este destul de neobișnuită, deoarece este larg acceptat faptul că
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
7
câmpurile electrice favorizează starea FE cu orientare paralelă a dipolilor electrici în locul stării AFE.
Acest tip de tranziție necesită o interval larg de câmpuri și demonstrează o cinetică destul de lentă,
care poate explica de ce experimentele macroscopice obișnuite nu au reușit să o detecteze. Mai mult
decât atât, în timpul procesului de aplicare a unui ciclu electriccu un câmp electric de amplitudine
adecvată și frecvență joasă, dependența polarizării vs. câmpul electric a demonstrat unele fenomene
fizice noi neașteptate, cum ar fi de exemplu faptul că eșantioanele ciclate cu frecvență foarte joasă
(sub 1 Hz) prezintă o creștere majoră a efectelor de polarizare. Pe baza acestor date experimentale,
am presupus că materialele PLZT AFE prezintă o succesiune de tranziții de fază FE, în funcție de
frecvențele câmpului în câmpul ridicat. Acest din urmă comportament ilustrează frumos faptul că pot
exista faze polimorfe cu energie apropiată și sugerează ușurința prin care fază poate fi schimbată prin
câmp electric și frecvență și temperatură. Prin urmare, așa-numita tranziție ireversibilă AFE-FE
asistată / indusă este foarte pusă la îndoială. Pentru a înțelege mai bine originea acestor fenomene în
transformările AFE-FE-AFE, este în curs de desfășurare un studiu cristalografic mai detaliat.
Aceste rezultate oferă o perspectivă importantă asupra relației strânse dintre structură și
proprietățile FE/AFE ale ceramicii PLZT 90/10. În special, investigațiile structurii eșantioanelor
polate au arătat că distorsiunea monoclinică indusă de câmp poate fi originea răspunsului
piezoelectric neobișnuit de mare al comoziției PLZT 3/90/10. În conformitate cu calculele
structurale, dependența polarizației de câmpul electric la frecvența de 1 Hz demonstrează că aceste
compoziții suferă o schimbare de faze de la FE la AFE, cu o stabilizare a fazei AFE la un conținut
mai mare de La3 +.
Materialele AFE prezintă un potențial ridicat pentru a fi utilizate în dispozitivele de stocare a
energiei. Prin urmare, a fost evaluată și capacitatea de stocare a compozițiilor PLZT x/90/10.
Rezultatele obținute au demonstrat că suprapunerea în faze FE/AFE joacă un rol important pentru
îmbunătățirea capcității de stocare a energiei electrostatice, datorită interacțiunii dintre răspunsul
componentei fazei FE în sine și a tranziției de fază AFE-FE indusă de câmp. Prin reglarea adiției de
La în ceramica PLZT 90/10 a fost găsită o compoziție optimă care arată atât o densitate energetică
ridicată, cât și o eficiență ridicată, la câmpurile rezonabile disponibile. Densitatea energetică ridicată
(0,85 ≤ Wre ≤ 1,85) și eficiența energetică ridicată (41% ≤ η ≤ 65%) la un câmp electric relativ scăzut
(30 ≤ Emax ≤ 65 kV / cm), dovedește că toate ceramicile PLZT investigatesunt promițătoare pentru
aplicațiile de condensatoare.
1.2 Definiția feroelectricității și a antiferroelectricității
Termenul feroelectricitate este folosit în mod analog cu cel de feromagnetism ce se referă la un
material care prezintă un moment magnetic permanent. Fenomenul feroelectricitate este definit ca:
Feroelectricitatea este o proprietate a unor cristale care au o polarizare electrică spontană care
poate fi comutată de câmpul electric extern aplicat.
Antiferroelectricitatea a fost definită mai întâi de Kittel[1] drept "o stare în care liniile de ioni din
cristal sunt polarizate spontan, dar cu liniile vecinilor polarizate în direcții antiparalerale, astfel
încât polarizarea macroscopică spontană a cristalului ca întreg este zero. “
Prin urmare, materialele AFE au o structură nonpolară cu dipolii adiacenți orientați antiparalel
rezultând în o polarizare microscopică netă zero. În astfel de structuri, o stare FE poate fi indusă prin
reorientarea dipolului în timpul aplicării câmpului de o amplitudine potrivită. După ce starea FE este
indusă, într-un mod similar ca în materialele FE, polarizarea spontană poate fi orientată în continuare
prin aplicarea câmpurilor externe.
Merită să menționăm că AFE sunt materiale nepolare, dar nu toate materialele nepolare sunt AFE.
1.3 Proprietăți de bază ale materialelor feroelectrice și antiferroelectrice
1.3.1. Structura de perovskit ABO3.
Materialele oxidice cu structură perovskitică cu formula generală ABO3 (Fig.1.1) sunt foarte
importante în știința și tehnologia materialelor. Această structură are o configurație deosebit de
favorabilă deoarece poate prezinta o gamă largă de compoziții și mai multe distorsiuni structurale,
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
8
conducând la o gamă largă de proprietăți cum ar fi proprietățile piezoelectrice, piroelectrice, FE și
magnetice. Structura de bază a celulei perovskitice este cubică, cu poziția ionilor de oxigen în locurile
A situate pe cele șase centre ale cubului, creând o matrice de octaedru conectată la colțuri. Cationul
A cu raza cea mai mare se află în spațiul dintre octaedra de oxigen, în timp ce cationul B se află în
centrul octaedrului (Figura 1.1). Valența cationilor A are valoare de la +1 la +3 și cea cationlor B de
la +3 la +6. Numerele de coordonare ale cationilor A și B sunt 12 și 6 [2, 3].
Fig.1.1 O celulă perovskitică ABO3 cubică ideală
1.3.2 Comutarea domeniilor: comportamentul feroelectric și cel antiferoelectric
O curbă tipică a polarizației pentru materialele FE este reprezentată în Figura 1.2. Când
câmpul electric alternativ este aplicat pe o ceramică FE virgină, la valori scăzute ale câmpului electric,
polarizația crește treptat cu amplitudinea câmpului. În această regiune, nu există încă nicio schimbare
a orientării domeniilor. Odată cu creșterea câmpului, domeniile cu polarizație cu direcție nefavorabile
vor începe să se orienteze pe direcția câmpului. Polarizația în acest domeniu de câmp electric este
mare și puternic neliniară. Creșterea suplimentară a câmpului va aduce sistemul la saturația
polarizăției (punctul B). Ulterior, prin scăderea câmpului, o polarizație reziduală Pr ămâne când
câmpul E ajunge la valoarea zero (punctul C). Atunci când câmpul este aplicat în direcția opusă,
polarizația scade la zero la o anumită valoare a câmpului electric numit câmpul coercitiv Ec (punctul
D). Dipolii sunt reorientați și o saturație (punctul E) are loc dacă în continuare este aplicat câmpul în
direcția opusă. După, când amplitudinea câmpului este apoi redusă la zero polarizația se inversează
pentru a închide curba [4, 5].
În timpul comutării domeniilor ferroelectrice are loc și o deformare a celulei perovskitice
unitare. De exemplu, Ps în PbTiO3 este aliniată de-a lungul axei c a celulei tetragonale. Deformarea
cristalului este descrisă de obicei în termenii mișcării ionilor de O în raportu cei de Ti și de Pb. Sub
aplicarea unui câmp electric de-a lungul direcției de polarizare spontană, deplasarea Ti se deplasează
de-a lungul direcției câmpului, în timp ce axa c celulei se alungește și axa a a rețelei scade. În figura
1.5 este prezentată pas cu pas secvența comutării domeniilor în materialele ceramice AFE. Inițial, în
starea virgină a ceramicii AFE, cuplul de dipoli antiparalei sunt orientați aleatoriu. După expunerea
la o valoare a câmpului electric scăzut E<EAF, domeniile AFE sunt orientate preferențial, dar cu axele
sale c perpendiculare pe direcția câmpului. În această etapă, celula unității este deformată de-a lungul
direcției câmpului: mărimea axei c este alungită de-a lungul direcției longitudinale, în timp ce
dimensiunea celulei unității este scăzută de-a lungul direcției transversale. Odată ce câmpul electric
E aplicat este suficient de mare, E = EAF, pentru a induce tranziția AFE-FE, trecerea de la starea
nepolară la starea polară are loc cu o creștere bruscă a polarizării. La acest pas, dipolii AFE orientați
se transformă în dipoli FE orientați de-a lungul direcției câmpului electric și structura celulei unitare
este schimbată într-o nouă structură FE. În comparație cu eșantionul expus la un câmp electric, celula
primitivă unică prezintă o ușoară scădere a dimensiunii longitudinale și o creștere mare în cea
transversală. Dacă se aplică un câmp mai mare, domeniile vor continua să comute cât mai aproape
posibil de direcția câmpului și, prin urmare, materialul FE orientat va deveni polat, cu caracter
piezoelectric. După îndepărtarea câmpului, există două situații posibile, în funcție de cât de departe
este sistemul de limita de faze AFE-FE: 1) faza FE revine la starea AFE orientată (tranziție AFE-FE
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
9
indusă de câmp reversibilă l) sau 2) faza FE rămâne în stare polată (tranziție ireversibilă AFE-FE
asistată de câmp). Cu toate acestea, în ambele situații, ceramica nu revine la starea virgină, decât dacă
este încălzită peste temperatura Curie [7, 8]. În concluzie, materialele AFE pot fi împărțite în două
subcategorii, în funcție de stabilitatea stării lor FE induse. Dacă starea FE indusă se transformă înapoi
în faza AFE după îndepărtarea câmpului, se numește reversibilă. Dacă starea FE indusă rămene după
eliminarea câmpului aplicat, tranziția se numește ireversibilă.
Fig. 1. 2 Ilustrarea schematică a modificării polarizației în timpul aplicării câmpului electric: (A-C)
polarizarea inițială, (C-E) polarizația in timpul inversarsiunii câmpului electric și (F-A) ciclul
ferroelectric. În timpul aplicării unui câmp electric, cationii B se deplasează de-a lungul direcției
câmpului electric, dând naștere distorsiunii celulare. (Dreptunghiurile cu săgeți albastre reprezintă
schematic repartizarea celor două stări de polarizare din material (materiale ceramice) în diferite
domenii.
+EC
Ps
-Pr
Pr
P
E
-EC
Before poling
𝑬
Under electric field
𝑬
Under electric field
After poling
A
B
C
D
E
F
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
10
Fig. 1. 3 Schema evoluției comutării fazei AFE-FE în timpul și după aplicărea unui câmp electric de
amplitudine adecvată. Figura adaptată din Ref.[6]
Fig. 1. 4 Reprezentarea curbei de histerezis a polarizației indusă de câmpul electric pentru materiale
AFE.
1.4 Teoria Landau-Ginzburg-Devonshire a ferroelectricității
Ginzburg este primul care a dezvoltat o teorie fenomenologică pentru feroelectricitate [9]. El a
folosit teoria lui Landau pentru pentru formulările sale ale tranzițiilor de fază secundară [10, 11] și a
Random AFE,
virgin stateOriented AFE,
E
Oriented FE,
E
1 2
Poled FE,
E
3
Piezoelectric effect
E
Poled FE
Oriented AFE
Or
Reversible AFE to FE
field induced transition
Irreversible AFE to FE
field assisted transition
45
6
EAF
EFA
EFA
Electric Field (E)
Po
lari
sa
tio
n (
P)
EAF
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
11
aplicat un tratament similar cu Devonshire [12, 13]. Variabililele principale ale stării FE la echilibru
sunt: temperatura (T), polarizarea electrică spontană (P), câmpul electric (E), tensiunea și stresul
mecanic. Principalele caracteristici FE care urmează să fie discutate în cele ce urmează sunt
comutarea polarizației și dispariția polarizării spontane deasupra temperaturii de tranziție în fază FE
Tc.
Energia liberă F a unui cristal FE omogen poate fi în general exprimată în funcție a zece variabile
(trei componente ale polarizării și șase componente ale tensorului de tensiune și temperatură). Dacă
se presupune că axa de ușoară polarizare are aceeași direcție cu câmpul electric aplicat, iar parametrul
de ordine din teoria Landau are aceleași proprietăți de transformare ca și vectorul de polarizare P,
densitatea de energie liberă Gibbs în extensia polinomului Landau-Ginzburg în cazul uniaxial pot fi
exprimate ca
𝐺 = 𝐹 − 𝐸𝑃 = 𝐹0 +𝛼
2𝑃2+
𝛽
4𝑃4+
𝛾
6𝑃6 − 𝐸𝑃 , (1.4.1)
Unde F0 este densitatea de energie liberă a fazei paraelectrice atunci când E = 0, coeficientul α este
dependent de presiune și temperatură iar β și γ sunt independente de temperatură dar dependente de
presiune.
1.5 Teoria Landau a materialelor antiferroelectrice
Similar cu materialele FE, materialele AFE se transformă într-o fază paraelectrică la temperatura
Curie TC. Această temperatură critică este legată de o tranziție de fază structurală între două faze
nepolare și este caracterizată de o anomalie dielectrică la partea de temperaturi înalte. În 1951, teoria
fenomenologică macroscopică a AFE a fost inițial propusă de C. Kittel [1], împreună cu descrierea
unor caracteristici intrinseci. Aplicând un formalism similar cu cel al lui Landau pentru FE, s-a
constatat că susceptibilitatea AFE va fi continuă și aproape constantă față de temperatura până la
atingerea punctului Curie, unde poate exista o mică discontinuitate a coeficientului de temperatură.
Mărimea anomaliei depinde de natura tranziției, dar este mult mai scăzută decât cea pentru materialele
FE. AFE poate respecta legea Curie Weiss, dar acest lucru nu indică caracterul AFE [1]. Această
teorie este limitată și destul de intrigantă, deoarece nu explică unele fenomene importante observate
în materialele AFE, cum ar fi de exemplu mecanismele de a conduce pozițiile spațiale relative ale
celor două laturi subterane și dublarea volumului celulelei perovskitice în timpul tranzițiilor de fază
AFE. Hatt și colab. a sugerat un model Landau-Ginzburg pentru tranziții de fază AFE pe baza
simetriei microscopice [14]. Recent, Pierre Tolédano et al. a extins modelul teoretic Landau la
materialele AFE și a demonstrat că există criterii de simetrie care definesc tranzițiile materialelor
AFE [15].
Cu toate acestea, teoria lui Kittel rămâne baza pentru descrierea antiferroelectricității. Conform
modelului său, materialele AFE au două rețele echivalente, Pa și Pb, care pot fi polarizate independent
și prezintă interacțiune între ele. În modelul lui Kittel polarizațiile rețelelor Pa și Pb pot fi privite în
termeni de momente de dipol molecular orientate antiparalerale față de dipolii lor adiacenți, ceea ce
are ca rezultat o polarizare netă zero. În acest caz, în starea AFE, unitățile de formulare care conțin o
componentă dipol-moment pozitivă în direcția a formează o sublatură cu polarizație Pa și unitățile de
formulare care conțin o componentă dipol-moment negativă în direcția b formează cealaltă sublatură
cu polarizație Pb.
Energia liberă a unui sistem AFE poate fi scrisă ca:
∆𝐺 = 𝑓(𝑃𝑎2 + 𝑃𝑏
2) + 𝑔𝑃𝑎 𝑃𝑏 + ℎ(𝑃𝑎4 + 𝑃𝑏
4), (1.6.1)
unde f, g, h sunt coeficienți fenomenologici. El a sugerat o tranziție de ordinul doi de la starea
paraelectrică la starea AFE, prin trunchierea energiei libere ordinul patru. Diferența ΔG dintre starea
AFE și FE este mică și, prin urmare, un câmp electric cu o amplitudine adecvată poate induce o
tranziție de fază de la starea AFE la FE. Când intensitatea câmpului devine suficient de mare,
polarizarea în direcția opusă câmpului își schimbă brusc orientarea pentru a deveni paralelă cu
câmpul, rezultând o stare FE. Dacă g> 0, tranziția va favoriza orientarea antiparalelă a rețelelor Pa și
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
12
Pb, făcând a faza la temperatură temperatură joasă să fie AFE. Pe de altă parte, dacă g <0, tranziția
va favoriza orientarea paralelă a rețelelor Pa și Pb, iar tranziția va conduce la o stare FE.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
13
CAPITOLUL 2 Revizie a literaturii de specialitate cu privire la sistemele PZT și
sistemele PZT dopate cu La
2.1 Proprietățile generale ale soluțiilor solide de PZT
2.1.1 PbZrO3
Zirconatul de plumb PbZrO3, (denumit PZ) este un material AFE prototip și un membru important
al capătului de serie a soluțiilor cristaline PZT, cu o temperatură Curie de 233 ° C. La temperaturi
mai mari, are structura cubică perovskită. În timpul răcirii apare o tranziție de fază de ordinul întâi și
structura se schimbă de la m3m cubică la mmm ortombomic antipolar cu o creștere de opt ori a
numărului de atomi pe unitate celulară. Tranziția de fază este însoțită de o anomalie puternică de t ipul
Curie-Weiss a constantei dielectrice (valoare maximă a permitivității de până la 6.000) deasupra
tranziției [16].
2.1.2 PbTiO3
Titanatul de plumb PbTiO3 (PT) este un sistem FE cu o structură tetragonală puternic
distorsionată la temperatura camerei. Acesta prezintă o tranziție de fază indusă la temperatură la 490
° C la o structură perovskitică cubică paraelectrică[17].
2.1.3 Diagrama de fază a soluțiilor solide de PZT
Titanatul de plumb (PbTiO3) și zirconatul de plumb (PbZrO3) formează soluțiile solide
Pb(Zr1−xTix)O3 (PZT) în întreaga gamă de compoziție. În funcție de raportul Zr/Ti și de condițiile
fizice de preparare aceast system poate prezenta simetrii tetragonale, ortorombice, romboedrice sau
monoclinice cu comportament FE sau AFE. Temperatura, presiunea și câmpul electric pot induce
transformări structurale în materiale PZT [18].
2.2 Proprietățile soluțiilor solide pe bază de PLZT
Soluțiile solide de titanat de zirconat de pblumb dopat cu lantan (Pb1-xLax) (ZryTiz) 1-x/4O3 (PLZT
x/y/z) au fost obținute din compușii PZT de titanat de zirconat de plumb prin substituirea Pb-lui cu
La.. În funcție de compoziția chimică, se pot forma diferite faze FE, AFE sau PE cu proprietăți și
structuri cristaline ușor diferite. Sistemul PLZT cuprinde toate aspectele compoziționale și
proprietățile funcționale precum proprietăți dielectrice, piezoelectrice, piroelectrice, feroelectrice și
electrooptice (fiind, de asemenea, transparente, dacă sunt densificate corespunzător)
2.3 Caracteristici ale compozițiilor de PZT și PLZT cu conținut ridicat de Zr
În acest paragraf se va face o scurtă prezentare a principalelor caracteristici a câtorva soluții solide
cu proprietăți antiferoelctrice insistând asupra sistemului studiat în lucrarea de față. În căutarea unor
noi materiale AFE cu tranziție de fază AFE-FE indusă de câmp electric electric, comunitatea
științifică s-a concentrat în dezvoltarea materialelor cu compoziții în apropierea limitei de fază
AFE/FE. La această limită, comutarea de la AFE la starea FE prin aplicare unui câmp electric sau a
prin stres mecanic induce dezvoltarea unui stres mecanic mare și sarcini electrice[8]. Limitele de fază
AFE/FE au fost raportate în sistemele PZT și PLZT în partea cu concentrație mare de Zr a diagramei
de fază [19, 20]. Substituirea Pb cu lantan în compozițiișe bogate cu Zr ale sistemului PZT duce la
diminuarea bariereri energetice care separă minimele de energie liberă corespunzătoare stărilor FE și
AFE. Sistemul PLZT x/90/10 cu conținut de La de la 2 la 4 la. % trece de la faza FE (romboedral
R3c) pentru compoziția cu 2 at. % La la AFE (Orthorhombic Pbam) pentru compoziția cu 4 at. % La.
Recent, Pelaiz-Barranco și colab. au arătat că PLZT 2/90/10 și PLZT 3/90/10 prezintă comportamente
diferite, de la feroelectricitatea clasică, la suprapunerea caracterului FE și AFE la încălzire . Secvența
de faze cu creșterea temperaturii pentru compoziția PLZT 2/90/10 poate fi considerată ca (i) o
coexistență a statelor AFE și FE la temperatura camerei fără stabilizare a fazei AFE, (ii) o tranziție
de fază AFE-FE în jurul valorii de 90 ° C și (iii) o tranziție la faza paraelectrică la Tm.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
14
Fig. 2. 1 Diagrama de fază a PLZT construită din datele raportate de A. Pelaiz-Barranco și colab.
[21, 22]și Knudsen și colab.[23]
Pentru compoziția PLZT 3/90/10, aceste secvențe de fază pot fi considerate ca (i) o coexistență a
stărilor AFE și FE la temperatura camerei fără stabilizare a fazei AFE, (ii) o stabilizare a stării AFE
pentru temperaturi în jurul valorii de 90 ° C, și (iii) trecerea la starea paraelectrică la Tm[21]. Oricum
aceste rezultate sunt ambigue, deoarece într-o lucrare anterioară au afirmat că există următoare
secvență: de FE la AFE (~ 90oC), FE la FE (~ 170oC) și FE la PE (~ 190oC) / 90/10 la încălzire de la
temperatura camerei până la 250 ° C[22].
2.4 Sistemele investigate în această teză și justificarea pentru subiectul de cercetare ales
Materialele cu compoziții la limita de fază dintre AFE și FE prezintă un considerabil interes
datorită caracteristicii acestora de a prezenta tranziția AFE-FE indusă de câmp, dar și pentru că se
așteaptă ca materialele în care coexistă mai multe faze să prezinte proprietăți funcționale îmbunătățite
[23-26]. În ciuda importanței tehnologice, tranziția de fază AFE-FE indusă de câmp a fost mai puțin
abordată în compozițiile PLZT x/90/10. Proprietățile funcționale asociate ale sistemului PLZT
x/90/10 au fost caracterizate de un număr limitat de autori numai pentru câteva compoziții (2/90/10,
3/90/10 și 4/90/10) apropiate de limita de fază FE-AFE [22, 27]. Deoarece proprietățile funcționale
sunt de asemenea corelate cu diferitele metode de procesare și caracteristicile eșantioanelor (densitate,
granulație, puritate), este încă necesară o investigație sistematică a proprietăților dielectrice,
piezoelectrice și feroelectrice pentru o gamă mai largă de compoziții pe bordul FE-AFE, deoarece
aceste proprietăți sunt importante din punct de vedere științific și tehnologic. Mai mult decât atât,
întrucât suprapunerea fazei sau faza de simetrie scăzută (monoclinică) a fost raportate în compoziții
de-a lungul graniței, este de așteptat o îmbunătățire a proprietăților funcționale [28, 29].
Studiul actual urmărește o mai bună înțelegere a antiferroelectricității ceramicielor de PLZT
x/90/10 printr-o analiză detaliată a dinamicii structurii, a proprietăților și a tranzițiilor de fază induse
0 1 2 3 420
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
(
oC)
La at. %
Tm , dielectric data, Pelaiz et al.
Tm, dielectric data, Knudsen et al.
R3c-R3m, dielectric data, Pelaiz et al.
TFE-AFE,
ferroelectric and TEM data, Pelaiz et al.
TAFE-FE,
ferroelectric and TEM data, Pelaiz et al.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
15
de compoziție, câmp electric și temperatură. O perspectivă mai clară asupra evoluției structurii PLZT
cu compoziții la limita dintre fazele FE și AFE, care este condiționată de o interacțiunea complexă
dintre ordinuele FE și AFE, ar putea servi drept cadru pentru explicarea fenomenelor similare
observate în alte sisteme AFE. Acest lucru poate permite determinarea condițiilor în care
comportamentul AFE al sistemelor specifice ar putea fi modificat sau îmbunătățit, permițând astfel o
potențială dezvoltarea a scenariilor în care comportamentul ar putea fi adaptat local pentru aplicații
specifice. O limită de fază între zona FE și AFE poate permite dezvoltarea unei cantități controlate
de fază FE în matricea AFE și invers, prin inducerea unei modificări locale a dinamicii rețelei
cristaline. Astfel de structuri locale ar putea servi ca instrument pentru aplicații cum ar fi stocarea
energiei.
Scopul științific general al acestui studiu a fost îmbunătățirea cunoștințelor privind rolul adiției de
La asupra proprietăților dielectrice și a stării FE/AFE a ceramicilor perovskitice PZT 90/10. Se
asteaptă ca rezultatele acestui studiu să aiba o contribuție semnificativă la știința fundamentală cu
privire la elucidarea rolului coexistenței fazelor FE și AFE asupra proprietăților funcționale precum
și înțelegerea tranziției AFE-FE și a mecanismelor de polarizăre induse de câmp în aceste materiale.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
16
CAPITOLUL 3 Caracterizare: Principii și tehnici În acest capitol se discută procedeele utilizate pentru prepararea și tehnicile și principiile care au
fost folosite pentru a caracteriza ceramicile investigate.
3.1 Prepararea ceramicilor
În această lucrare, ceramicile PLZT x/90/10, cu compoziții selectate pe bordul de fază FE-AFE
(cu conținutul de La3+ x=0.020, 0.030, 0.031, 0.032, 0.033, 0.035, 0.038 and 0.040 at. %), au fost
preparate prin utilizarea de pulberi sintetizate prin reacția în stare solidă.în conformitate cu formula
Pb1-xLax(Zr0.9Ti0.1)1-x/4 x/4O3). Au fost preparate patru categorii de ceramici PLZT, cu compozițiile:
2.0/90/10, 2.5/90/10, 3.0/90/10 și 4.0/90/10, după cum urmează: I) calcinare la 800 ° C pentru 4h și
sinterizarea la 1200 ° C timp de 2 ore; II) calcinarea la 800 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1250 °
C timp de 2 ore, III) calcinarea la 850 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1200 ° C timp de 2 ore și
IV) calcinarea la 850 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1250 ° C timp de 2 ore.
3.2 Tehnici de caracterizare
3.2.1 Caracterizare microstructurală
Pentru caracterizarea microstructurală s-au folosit technicile microscopia electronică de
scanare (SEM) și microscopia electronică de transmisie (TEM).
3.2.2 Caracterizare structurală Pentru a determina structura ceramicilor la temperaturii camerei dar și pentru a monitoriza
tranzițiile induse de temperatură sau de câmp electric, în acest studiu au fost utilizate mai multe
tehnici de difracție cu raze X (XRD), și anume: XRD de laborator ce dispune de un support cu
posibilitatea de a varia temperatură, XRD de laborator asociat cu un dispozitiv experimental cu
posibilitatea de a aplica câmp electric in situ și XRD de înaltă rezoluție (radiația de Synchrotron -
HRXRD) la temperatura camerei.
Spectroscopia Raman s-a utilizat pentru a studia fenomenele de ordine-dezordine și tranzițiile
de fază intr-un domeniu larg de temperatură -100 K-500 K.
3.2.3 Caracterizare electrică
Pentru caracterizarea electrică s-au folosit tehnica de Spectroscopie de Impedanță (domeniul
de frecvențe 100 Hz-1Mz), măsurători ale ciclului de hysteresis electric P(E) (s-a folosit un circuit
modificat Sawyer-Tower [30]) precum și technica de caracterizare piezoelectrică ( s-a folosit
standardul American “IEEE Standard of piezoelectricity” [31])
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
17
CAPITOLUL 4. Caracterizarea microstructurală și structurală După capitolele introductive, în cele ce urmează vor fi prezentate rezultatele originale privind
systemul PLZT x/90/10 cu compoziții de La3+ la limita dintre faza feroelectrice și cea
antiferroelectrică (FE/ FE). Acest capitol este dedicat studiului influenței adiției La3 + asupra structurii
ceramicii PLZT x/90/10 la temperatura camerei.
4.1 Puritatea fazei perovskitice
În această etapă inițială s-au verificat formarea și puritatea fazei de perovskit a ceramicilor PLZT
x/90/10 preparate prin diferite tipuri de tratamente termice. Au fost analizate ceramici si pulberi
preparate în următoarele condiții: I) calcinare la 800 ° C pentru 4h și sinterizarea la 1200 ° C timp de
2 ore; II) calcinarea la 800 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1250 ° C timp de 2 ore, III) calcinarea
la 850 ° C timp de 4 ore și sinterizarea la 1200 ° C timp de 2 ore și IV) calcinarea la 850 ° C timp de
4 ore și sinterizarea la 1250 ° C timp de 2 ore. În urma analizei datelor XRD dar și a densității s-a
constat că cele mai bune conditii pentru a obține ceramici de o bună calitate (faza pervskitică pură și
densitate relativă mai mare de 95 %) sunt calcinarea pulberii la 850 ⁰C pentru 4h iar sinterizarea
ceramicii la 1250 ⁰C pentru 2h. În aceste condiții s-au fost obținut ceramici dense cu o densitate
relativă peste 95% pentru toate compozițiile.
În continuare vor fi analizate ceramici cu un set complet de compoziții pentru care pulberea a fost
calcinată la 850 ⁰C pentru 4h iar ceramica a fost sinterizată la 1250 ⁰C pentru 2h.
Fig. 4. 1 Imaginile SEM a suprafețelor fracturate pentru câteva compoziții reprezentative ale PLZT
x/90/10: (a) x=3.1 at. %, (b) x=3.2 at. %, (c) x=3.3 at. % and (d) x=3.5 at. %,
a) b)
c) d)
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
18
4.2 Caracterizarea microstructurală
Figura 4.1 (a-d) prezintă imagini SEM ale suprafețelor ceramicilor PLZT, obâținute din fracturi
proaspete, pentru câteva compoziții reprezentative. Toate ceramicile prezintă caracteristici fracturii
intergranulare, cu granule bine definite și cantități mici de pori. Adiția de La joacă un rol important
asupra caracteristicilor microstructurale. Sunt observate granule mari cu granulație de aproximativ 6-
7 μm, împreună cu cele mai mici de circa 2 μm (distribuție bimodală a granulometriei) atât pentru
cantități mici de La, cât și pentru cantități mari La (x≤3 și x≥3,5). Sunt observate microstructuri mai
omogene cu granule fine de aproximativ ⁓2μm și cu cu aspect rotunjit pentru compoziții intermediare
cu coexistență de fază.
4.3 Caracterizare structurală folosind XRD și HRXRD
a) Caracterizarea de fază folosind XRD
Datele structurale prezentate în această secțiune oferă o imagine de ansamblu asupra evoluției
fazei pe limita de fază FE/AFE. S-au dedus următoarele concluzii principale:
1) Ceramicile PLZT x/90/10 cu x = 0,025 pot fi considerate valorile pragului x pentru apariția fazei
AFE și pentru dispariția fazei FE.
2) Ceramicile PLZT x/10/90 prezintă o schimbare graduală a simetrii cristaline creșterea adiției de
La3 +: faza romboedrală FE (0≤x <0,020), coexistenta fazelor ortorombică și romboedrală (0,025 <x
<0,035) și faza AFE ortorombică x≥0.035).
b) Caracterizarea de fază folosind HRXRD
În acestă secțiune vor fi prezentate caracteristicile XRD de înaltă rezoluție (HRXRD) precum
și evaluarea cantitativă relativă a fazelor FE și AFE și determinarea simetriei compozițiilor
investigate.
Fig. 4. 2Evoluția profilelor de difracție a reflexiilor cubice: (111), (200), și (211) cu compoziția (x)
pentru ceramicile PLZT x/90/10
În Figura 4.2 se poate observa evoluția profilelor de difracție a reflexiilor cubice: (111), (200),
și (211) cu compoziția (x) pentru ceramicile PLZT x/90/10. În prezența structurii romboedrale linia
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
19
(200) este un singlet, iar liniile (111) și (211) sunt un duble în timp ce liniile (111) și (211) sunt singlet
și (200) este un dublet pentru structura ortorombică. Odată cu creșterea conținutului de La despicarea
vârfului (111) scade în timp ce despicarea lui (200) crește. Aceasta este o indicație clară pentru o
coexistență de două faze și sugerează că faza AFE devine faza majoritară, în timp ce faza FE este cea
minoritară. Prin urmare, trecerea de la faza FE romboedrală la faza antiferroelectrică AFE
ortorombică indusă de adiția de La3+ are loc treptat, printr-o gamă largă de compoziție cu suprapunere
de faze cu energii libere similare. Analiza detaliată prin rafinamentul Rietveld a sugerat că faza FE
are o structură a-a-a- (notația Glazer [32]). Prin analogie, se propune ca faza ortorombică AFE are o
structură de a0b-b.
Fig. 4. 3 Variația volumului fazei ferroelectrice (R3c) și a volumului fazei antiferroelectrice (Pbam)
cu conținutul de La pentru compozițiile PLZT x/90/10 (unitatea de măsură a volumului este A˚3 )
Fig. 4. 4 Variația fracției volumice romboedrale R3c și a celei orthorhombic Pbam cu creșterea
conținutului de La pentru PLZT x/90/10.
Variațiile de volum ale fazei ferroelectric (R3c) și a fazei antiferroelectrice (Pbam) în funcție
de compoziția La sunt reprezentate în Figura 4.3. Volumele fazelor R3c cât și Pbam variază în mod
similar îm funcție de conținutului La. Se pot identifica trei regiuni: (I) o regiune în care atât volumele
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0561
562
563
564
390
400
410
420
430
Pb
am
vo
lum
e
Pbam
IIIII
R3c v
olu
me
La (at. %)
R3c
I
0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0
0.00
0.25
0.50
0.75
1.00
weig
ht
vo
lum
e f
racti
on
(%
)
La (at. %)
R3c
Pbam
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
20
fazei ortorombice, cât și a celei romboedrale scad când x crește, în intervalul 0≤x≤0,03. Această
tendință descendentă a constantelor de rețea pare să se oprească la x = 3%, unde se observă o creștere
bruscă pentru intervalul de 0,03 <x≤0,035: regiunea (II). Pentru compoziția cu x≥0,038 volumul scade
din nou: regiunea (III).
Este de așteptat ca cantitatea relativă FE/AFE a fazelor prezentate în compozițiile investigate
să influențeze foarte mult proprietățile FE și AFE. Variația fracției a fazei romboedrale căt și cea
ortorombică este prezentată în funcție de conținutul de La, în în figura 4.3. Asa cum era de asteptat,
fractia de faza romboedrală scade monotonic cu o crestere a concentratiei La in detrimentul fazei
AFE. Fracțiile de fază romboedrale și ortorombice sunt aproape egale pentru intervalul 0,020
<x≤0,025. Controlul coexistenței fazei, în special controlul cantității de fază AFE, constituie o metodă
foarte utilă pentru a produce soluții solide pe bază de PLZT cu proprietăți de stocare a energiei
îmbunătățite.
4.4 Structura domeniilor FE/AFE și caracterizarea locală folosind TEM
Compozițiile PLZT x/90/10 prezintă o structură de domenii nanometrice complexe care prezintă
granule cu domenii FE/AFE alternante cu caracteristici care corespund structurii R3c și Pbam. O
cantitate mai mare de fază R3c a fost găsită în compoziții cu o cantitate scăzută de La, în timp ce faza
Pbam este cea mai răspândită pentru ceramicile un conținut mai mare de La. Faza FE are o structură
a-a-a-. Caracteristica principală a fazei AFE este prezența reflexiilor 1/2˂ooo˃ ce corespund
superstructurii a0b-b-, care în mod obișnuit este asociată cu distorsia octaedrilor de oxigen și confirmă
că structura fazei AFE este identică cu cea a sistemului PbZrO3. Prin urmare, simetria locală a fazelor
FE/AFE dezvăluită prin difracția electronică este în concordanță cu simetria generală obținută
anterior prin analiza difracției cu raze X. Asemănător cu alte lucrări [33, 34], adiția de La frustrează
formarea fazelor FE sau AFE simple și promovează formarea de faze ordonate cu celule
incomensurabile de perioade lungi (2-3 nm) având celula unității cubică primitivă.
4.5 Analiza Raman
S-a realizat un studiu sistematic al spectrelor Raman ale ceramicii PLZT într-o gamă largă de
compoziții. Aceasta ne-a permis să analizăm trăsăturile spectrale fine ce reflectă modificările
structurale subtile la limita fazei FE-AFE. Modul AFD a fost detectat pentru întregul interval de
compoziție (x = 0,00-0,04) și acest lucru confirmă prezența distorsiei octaedrilor de oxigen în faza
FE romboedrală, cât și în ceramica ortorombică, la temperaturi scăzute de 100 K. În plus, s-au
observat evidențe pentru simetria monoclinică după cum indică despicarea modurilor de simetrie E
în perechi A-A pentru compoziția cu x≤0,025. Așadar spectrele Raman pot fi interpretate în acord cu
caracteristicile structurii derivate din analiza HXRD.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
21
CAPITOLUL 5 Studiul proprităților electrice la temperatura camerei Se așteaptă ca, de asemenea, conținutul de La3 + să nu afecteazee numai evoluția microstructurii
și a structurii ceramicilor de PLZT (100x / 90/10), ci să joace un rol important și asupra proprietăților
electrice. De fapt, in literatură este un interes ridicat în a găsi compoziții cu superpoziție de faze
cristaline deoarece coexistența de faze este legată de posibilitatea de a îmbunătăți proprietățile
funcționale ale unor astfel de materiale. S-au investigat, așadar, proprietățile dielectrice și
piezoelectrice ale acestor materiale,la temperatura camerei.
5.1 Proprietăți dielectrice
Toate compozițiile prezintă caracteristici dielectrice bune, cu pierderi reduse (tan δ sub 3%) în
domeniul de frecvență investigat.
Fig. 5.1 a) Dependența permitivității obținute pentru câteva frecvențe selectate și b) dependența
coeficienților piezoelectrici de concentrația La pentru ceramicile PLZT x/90/10.
Dependența de compoziție a permitivității la câteva frecvențe selectate este prezentată în Figura
5,1a). Dependența permitivității față de adiția La3 + (Fig.5a)) prezintă o variație non-monotonă, cu un
maxim pronunțat de aproximativ 1000 la 1 kHz, în jurul compoziției x = 0,030.
5.2 Proprietăți piezoelectrice
Figura 5b) prezintă dependența constantelor piezoelectrice (d33, d31), constantelor
electromecanice (kp, k31) și a constantelor tensiunii piezoelectrice (g31, g33) de concentrația de La3 +
a) obținute la temperatura camerei pentru ceramicile PLZT x/90/10. În mod similar cu proprietățile
dielectrice, constantele piezoelectrice arată o creștere ușoară odată cu creșterea cantității de La3+,
prezentând un maxim a constantei piezoelectrice d33 = 100 pC / N și a coeficientului de cuplare
electromecanic planar kp de 25% pentru x = 0,030.
Anomaliile din domeniul de compoziții x = (0,03, 0,035) ar putea sugera dezvoltarea unui bord
de fază morfotropic.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
22
CAPITOLUL 6.Studiul comutării de la AFE la FE indusă de câmp
În acest capitol se va prezenta pe scurt rezultatele originale cele mai importate legate de studiul
tranziției AFE-FE indusă de câmp în sistemul PLZT x/90/10. Tranziția a fost investigată mai întâi
prin măsurarea polarizăției dependente de câmp P(E) (la o frecvență fixă de 1 Hz) în funcție de
conținutul de La3+ și de amplitudinea câmpurilor electrice aplicate. După, se va analiza dependența
de frecvență a polarizării remanente, a polarizării de saturație, a câmpului coercitiv și a curbei P(E)
pentru trei compoziții reprezentative PLZT 3/90/10, PLZT 3.2 / 90/10 și PLZT 4/90/10 în domeniul
de joasă frecvență de la 3 mHz până la 1Hz. În continuare vor fi discutate studii cu privire la evoluția
structurală a fazelor AFE și FE induse de câmp prin utilizarea măsurătorilor directe a vărfurilor de
difracție XRD în funcție de secvențele de câmp (pozitiv/negativ) aplicate.Se va analiza, deasemenea
structura fazei FE indusă de cămp utilzănd difracția de înaltă rezoluție HRXRD. La final va fi evaluată
capacitatea acestor materiale de a înmagazina sarcina electrostatică.
6.1 Studiul variației polarizației cu câmpul electric
6.2.1 Influența compoziției de La3+ asupra proprietăților feroelectrice/antiferoelectrice ale
ceramicilor PLZT x/90/10
Fig. 6. 1 Dependența polarizației de cămp P(E) a ceramicilor PZT x/ 90/10 obținute la diferite
amplitudini ale cămpului electric la frecvența de 1 Hz. (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), (h) and (i)
corespund compozițiilor cu 2.0 %, 2.5%, 3.0 %, 3.1 %, 3.2 %, 3.3 %, 3.5 %, 3.8 % and 4.0 % La3+.
Zona hașurată reprezintă densitatea de energie recuperată , Wre = ∫ EmaxdPPmax
Pr. (Unitatea de
măsura pentru axa Oy este µC/cm2 pentru axa Ox este kV/cm). Curbele de histeresis P(E) s-au
obținut pentru probe care au fost deja expuse câmpului electric E≥EAF
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
23
Pe scurt, studiul caracteristicilor P(E) (Fig. 6.1) a ceramicilor PLZT x/90/10 indică faptul că
faza AFE poate fi indusă la temperatura camerei prin intermediul modificării compoziționale a
sistemului PLZT x/90/10. Starea de bază este AFE la temperatura camerei pentru compozițiile virgine
PLZT la bordul FE/AFE. Ceramica AFE PLZT prezintă capacitatea de a comuta între starea
antipolară (AFE) și polară (FE) în condiții de câmp electric ridicat, similar ceramicii pe bază de
PbZrO3. Rezultatele polarizăției în funcție de câmp și compoziție demonstrează că stabilitatea fazei
FE induse pentru ceramică la granița compozițională FE / AFE poate fi controlată prin substituția
compozițională a Pb2+ cu La3+. Recuperarea stării AFE în timpul inversării câmpului electric este
puternic influențată de cantitatea fazei AFE. Faza FE indusă de câmp rămâne iar faza AFE nu este
recuperată la îndepărtarea câmpului aplicat pentru ceramica PLZT x/90/10 cu x≤3,1 (ordinea AFE
este slabă). Cele două faze sunt concurente și au energii aproape egale pentru x = 3,2 și x = 3,3, iar
tranziția AFE-FE indusă de câmpul electric devine ireversibilă. Cu un conținut La3 + mai ridicat, adică
x꞊3,5, ceramica este în mod dominant AFE la temperatura camerei. Pentru aceste compoziții, faza
AFE este stabilă și este aproape complet recuperată în timpul descărcării câmpului electric aplicat
(ordinea AFE este puternică). În plus, aceste constatări confirmă rezultatele cristalografice din
capitolul 4, unde s-a găsit coexistența fazelor AFE și FE sau o fază AFE pură pentru compozițiile
virgine departe de regiunea FE / AFE cu un exces mare în La3 +. Mai specific, se evidențiază că există
o limită de fază largă între fazele FE și AFE la temperatura camerei în aceste compoziții. Câmpul EAF
crește deoarece cantitatea de fază AFE crește în compozițiile PLZT x/90/10. Prin urmare,
modificatorul chimic La3+ ajută la stabilizarea fazei AFE și, prin urmare, la manipularea tranziției de
fază AFE-FE în ceramica pe bază de PLZT x/90/10.
6.2.2 Dependența de frecvență a comutării AFE-FE la ceramica PLZT
În Figura 6.2 este prezentată curba de histerezis pentru materialul PLZT 4/90/10 măsurată în
mod consecutiv de la 1/0.03, 1/0.2, 1/0.3, 1, 1/60, 1/180, 1/300 Hz. În mod similar cu compozițiile
PLZT 3/90/10 și PLZT 3.2/90/10 , se observă o variație interesantă cu frecvența. Ceramica prezintă
o valoare mare a polarizației (Ps ~ 55 μC / cm2 și Pr ~ 18 μC / cm2 la f = 1/300 Hz) și o scădere
puternică a cămpului de comutare de la faza AFE la cea AFE, EAF în prima jumătate a ciclului pentru
curbele P (E) obținute la o frecvență mai mică de 1 Hz. Această dependență de frecvență indică faptul
că tranziția de fază AFE-FE devine difuză. În mod clar, aceste curbe pot fi împărțite în trei tipuri: o
buclă de tip FE fără saturație, dar cu caracter FE dominant pentru frecvență înaltă (1 / 0,03 Hz), un
ciclu de histeresis tipic AFE pentru frecvența de 1 Hz cu o polarizație bine saturată și ciclu asimetric
cu contribuții AFE și FE, polarizare remanentă ridicată și fără saturație pentru frecvența
intermediară.În funcție de variațiile curbelor P(E) ale PLZT induse de diferite frecvențe (Figura 6.2),
probele ciclate la f <1 Hz prezintă o creștere a efectelor polarizației. Pe baza datelor experimentale
putem presupune că materialele AFE PLZT sunt supuse mai multor tranziții de fază AFE-FE în
condiții de câmp electric înalt, în funcție de frecvența câmpului, deoarece la frecvențe joase a existat
o polarizație remanentă semnificativă. Acest din urmă comportament sugerează faptul că fenomenele
de modificare a fazei pot fi induse la diferite amplitudini și frecvențe de câmp (adică fenomene cu
diferite cinetice) între faze polimorfe cu energie apropiate. Aceste fenomene sunt foarte interesante
și nu au fost raportate anterior. Natura histeresusului anormal poate fi înțeleasă prin presupunerea
unui caracter metastabil sau a două faze FE induse succesiv de diverse câmpuri electrice în sistemul
PLZT x/90/10. Sunt necesare studii structurale dinamice de înaltă rezoluție în condiții similare cu
cămpul aplicat (amplitudine și frecvență) pentru a explica și susține aceste rezultate. Acestă analiză
este în curs de desfășurare; un studiu detaliat va fi efectuat în viitorul apropiat.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
24
Fig. 6. 2 Curbele de histerezis dependente de câmp și b) curbele de curent la diferite frecvențe
reprezentative și la amplitudinea câmpului fix pentru ceramica PZT PLZT 4/90/10. Datele au fost
obținute într-o secvență continuă, pornind de la frecvențe înalte la cele joase.
6.2 Studiul comutării de la AFE la FE indusă de câmp utilizând technica XRD
Deoarece compozițile investigate sunt aproape de limita AFE/ FE (Pbam/R3c) a PLZT x / 90/10,
este de așteptat ca în timpul aplicării câmpului electric de amplitudine adecvată să aibă o tranziție
structurală de la Pbam la R3c în compoziția AFE. Au fost studiate tranzițiile de fază și orientarea
preferențială induse de câmp în ceramica PLZT x/90/10 folosind difracția de raze X in situ în timpul
aplicării ciclurilor de câmpului electric. O astfel de tranziție structurală ar trebui să ducă la schimbări
semnificative asupra reflexiilor peseudocubice (111) și (200), deoarece reflexia (111) este despicată
în starea romboedrală și este singlet in structura ortorombică, în timp ce reflexia (200) prezintă un
vârf unic în structura romboedrală și apare împărțită în două vârfuri (200) / (002) în faza ortorombică.
Prin urmare, pentru a obține o idee mai precisă asupra modificării structurale în timpul tranziției AFE-
FE, evoluția reflexiilor pseudocubice (111) și (200) a fost monitorizată în timpul aplicării câmpului
electric E≥EAF. Figura 6.2 a), b), c) și d) prezintă evoluția a acestor vărfuri de difracție ale ceramicii
PLZT 3/90/10, supuse unui câmp electric alternativ de formă triunghiulară în timpul primului ciclu
electric (ciclu virgin) și al doilea ciclu electric.
Evoluția profilelor liniilor de difracție {200} și {111} arată că ceramicile PLZT 4/90/10 și PLZT
3/90/10 suferă o comutare de fază AFE-FE. Atât PLZT 4/90/10, cât și PLZT 3/90/10 prezintă o
orientare ireversibilă preferențială după ce se confruntă cu schimbarea de fază AFE-FE indusă de
câmp. O structură indusă de câmp electric se dezvoltă în ambele compoziții care are un caracter
reversibil în PLZT 4/90/10 și un caracter ireversibil în PLZT 3/90/10 în timpul scăderii câmpului
eletric. În plus, analiza structurală a ceramicii prepolată PLZT 3/90/10 arată că este posibil să se
inducă tranziții consecutive FE-AFE și AFE-FE atunci când câmpurile de polaritate inversă sunt
aplicate în mod succesiv. Domeniul de câmp necesar pentru a induce faza AFE este larg, iar tranziția
de fază este lentă din punct de vedere cinetic. Acest tip de tranziție neobișnuită si a fost rar raportat
înainte.
Prin intermediul studiului de XRD de înaltă rezoluție s-a demonstrat că polarea ceramicii PLZT
90/10 induce o distorsiune monoclinică. Această nouă fază indusă de câmp este stabilă chiar și după
îndepărtarea câmpului. În capitolul 3 am arătat că PLZT 3/90/10 prezintă un răspuns piezoelectric
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-60
-40
-20
0
20
40
60a)
1/0.03 Hz,
1/0.2 Hz
1/0.3 Hz
1 Hz
1/60 Hz
1/180 Hz
1/300 Hz
de
cre
as
ing
f
P (
C/c
m2
)
E (kV/cm)
-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 80-2,0
-1,5
-1,0
-0,5
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0b)
1/0.03 Hz
0.2 Hz
0.3 Hz
1 Hz
1/60 Hz
1/180 Hz
1/300 Hz
I (m
A)
E (kV/cm)
de
cre
as
ing
f
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
25
mare anormal când este cuplat la temperatura camerei. Aceste caracteristici anormale au rămas
neclare din punct de vedere structural. Prezența unei faze monoclinice induse de câmp în PLZT
3/90/10 poate explica coeficientul piezoelectric superior al acestei compoziții (d33 ~ 100 pC / N)
comparativ cu cel al PZT 90/10 (d33 = 65 pC / N) .
Fig. 6. 3 Conturul de intensități de difracție pentru reflexiile a) și b) 111pc / -111pc, c) și d) 200pc /
002pc ale compoziției PLZT 3/90/10 în funcție de câmpului electric bipolar triunghiular cu
amplitudinea de ± 45 kV / cm și frecvența de 0,8 mHz. Datele din a) și c) s-au obținut în primul
ciclu iar cele din b) și d) în al doilea ciclu electric. Subscripția “pc” indică reflexiile indexate cu
celula primitivă pseudocubică. O reprezentare schematică pentru descrierea secvenței experimentale
a câmpului electric aplicat este inclusă în partea stângă a figurii. EAFE-FE virgin reprezintă câmpul de
comutare inițial, EAFE-FE și EFE-AFE reprezintă câmpul de comutare pentru inducerea tranziției AFE-
FE respectiv a câmpului de comutare corespunzător recuperării fazei AFE,
6.3 Proprietăți de stocare a energiei electrostatice
S-a studiat capacitatea materialelor PLZT x/90/10 de a înmagazina energia electrică.
În timp ce sistemul evoluează de la o stare FE la o stare AFE, în funcție de compoziția La3+ și
de la o stare AFE la o stare FE în funcție de amplitudinea câmpului electric, energia recuperată a fost
maximizată pentru compozițiile care prezintă coexistența fazelor AFE și FE și a cărei greutate
procentuală a fazei FE este mai mare de 0,1% (compozițiile PLZT x/90/10 cu x = 2,50, 3,0, 3,10,
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
26
3,20). În plus, randamentul a acelorași compoziții este de aproximativ 60%. Cea mai mare densitate
de energie de 1,85 J / cm3 este obținută pentru ceramica AFE PLZT 3,5 / 90/10 cu o eficiență de 65%
la câmpul electric de 65 kV/cm. Valoarea densității energetice (0,85 ≤ Wre≤1,85), împreună cu
eficiența energetică în domeniul (41≤η≤65%) obținute pentru un câmp aplicat relativ scăzut
(30≤Emax≤65 kV / cm), indică faptul că ceramicile PLZT prezintă un potențial ridicat pentru
aplicațiile ca si condensator. Prin urmare, coexistența fazei FE / AFE are o mare influență asupra
îmbunătațirii energetice datorată interacțiunii dintre răspunsul componentului fazei FE și al tranziției
de fază AFE-FE indusă de câmp.
Principala concluzie a acestui studiu este că stocarea energiei poate fi controlată prin reglarea
cantității de La3 + în ceramica PLZT x/90/10. Mai mult, se poate găsi o compoziție optimă care poate
avea atât o stocare de energie mare, cât și o eficiență ridicată, la câmpurile rezonabile disponibile,
impuse de o aplicație dată.
Fig. 6. 4Variația cu amplitudinea câmpului electric aplicat Emax a a) Densitatății de stocare a
energiei Wre și b) eficienței η obținute la temperatura camerei pentru ceramicile PLZT 90/10 cu
diferite cantități de La3 +.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
27
CAPITOLUL 7 Studiul tranzițiilor de faze induse de temperatură în ceramicile
PLZT x/90/10
Prezentul studiu extinde înțelegerea privind stabilitatea cu temperatura a simetriilor de fază și
stabilește intervalul de coexistență al mai multor faze în sistemul PLZT x/90/10 cu compoziția de La
în apropierea graniței FE/AFE. În acest studiu, tranzițiile în fază solidă ale compozițiilor PLZT se
caracterizează prin utilizarea rezultatelor combinate obținute prin măsurători dielectrice, măsurători
XRD într-un interval larg de temperatură și a spectroscopiei Raman.
7.1.Studiul dielectric
În continuare, vor fi prezentate și discutate pe scurt rezultatele dielectrice privind influența
conținutului de La asupra tranzițiilor de fază ale sistemului PLZT x/90/10 și apoi influența frecvenței
asupra tranzițiilor de fază. După, au fost aplicate legile Curie Weiss și Curie Weiss modificată pentru
a analiza tranzițiile de fază FE/AFE-PE. La final va fi prezentată influența polării asupra secvenței de
tranziție de fază pentru unele compoziții reprezentative (PLZT 3/90/10, PLZT 3.1/90/10 și PLZT
4/90/10).
7.1.1 Influența adiției de La asupra tranzițiilor de fază ale ceramicii PLZT x/90/10
Fig. 7.1 Dependența de temperatură a a) Părții reale a permitivității (ε '), b) Parții imaginare a
permitivității (ε "), c) detalii de la a) și d) pierderile dielectrice (tan δ) ale compozițiilor PLZT x / 90
obținute la o frecvență fixă de 100 kHz.
100
1000
10000
50 100 150 200 250 300 350
10
100
1000(b)
'
on heating
@ 100 kHz
(a)
"
Temperature (oC)
0
2,00
2,50
3,00
3,10
3,20
3,30
3,50
3,80
4,00
50 100 150 200 250 300 350
0,01
0,1
(d)
on heating
@ 100 kHz
T2
tan
Temperature (oC)
TmT
1
20 30 40 50 60 70
200
300
400
500
'
Temperature (oC)
(c)
0
2,00
x
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
28
Doparea sistemului PZT 90/10 cu lantan are un efect semnificativ asupra localizării și valorii
maximului de permitivitate εm. Prin creșterea valorii La de la 0 la 3 la. a%, se observă o scădere
dramatică a temperaturii Tm de la 260 la 190 ° C. Variația Tm pentru adaosurile de La de la 2,5% la
4% este relativ mică (în limitele de 5 ° C). Creșterea conținutului de La de la 2 la 4 at. % duce la o
suprimare continuă a vârfului dielectric principal (legat de tranziția de fază AFE/FE-PE) și deplasează
maximului de permitivitate de la 15x103 pentru compoziția PLT 90/10 la valori mai mici (⁓5x103)
pentru compoziția PLZT 4/90/10. Așadar înlocuirea cu La3 + a ionilor de Pb în poziția perovskitică a
locului B duce la scăderea stabilității fazei FE și la scăderea temperaturii critice pentru tranziția de
fază FE/AFE-PE.
Inafară de anomalia principală corespunzătoare tranziției FE/AFE-PE, au fost detectate alte trei
anomalii la temperaturi mai joase. Acestea sunt marcate cu T1 și T2 în Figura 7.1 d) și cu o săgeată
în Figura 7.1 c). Anomalia la temperatura T1 a fost corelată cu tranziția R3c –R3m [36], anomalia de
la temperatura T2 a fost corelată cu o tranziție de tip distorsie a octaedrelor de oxigen (în engleză
“tilt”)[35, 37] iar cea din urmă este necunoscută și nu a mai fost raportată pănă acum în acest sistem.
7.1.2 Dependența de frecvență si analiza tranziției de fază FE / AFE-PE cu legea Curie Weiss
si legea modificată Curie Weiss
Studiul dependenței de frecvență, analiza cu modelul Curie Weiss și legea Curie-Weiss modificată
evidențiază în principal că ceramicile PLZT x/90/10 cu x≥3 sunt caracterizate printr-o tranziție de la
PE la faza polară FE sau AFE fază foarte difuză. Difuzitatea tranziției de fază crește considerabil
atunci când compoziția soluției solide se deplasează spre compozițiile corespunzătoare fazei AFE
pure.
7.1.3 Influența polarii asupra secvenței tranzițiilor de fază a ceramicilor PLZT x/90/10
Tranziția de fază FE/AFE la PE a ceramicii de PLZT este afectată de câmpul electric. În plus față
de vârful corespunzător tranziției de fază FE/AFE-PE, o altă anomalie poate fi observată la
temperatura ~ 100 ° C pentru PLZT 3/90/10, la ~ 70 ° C pentru PLZT 3.1 /90/10 și la ~ 35 ° C pentru
PLZT 4/90/10, respectiv. Studii precedente efectuate pe materiale asemănătoare au interpretat această
anomalie ca fiind datorată tranziției de la faza FE la faza AFE [38].
7.2. Studiul folosind technica XRD in situ cu temperatura
Cu tehnica XRD in situ s-au studiat din punct de vedere structural tranzițiile de fază în ceramică
virgină, s-a realizat un rafinament Rietveld în funcție de temperatură și s-au studiat tranzițiile de fază
în ceramică polată cu compoziția PLZT 3/90/10. În acestă secțiune se va discuta în mod succint doar
evoluția structurii cu temperatura a cermicii polate întrucât acest studiu cuprinde și informații
referitoare la celălate studii.
Profilurile de difracție măsurate de-a lungul direcției radiale (θ-20) în zonele pseudocubice (111)
și (200) au fost monitorizate în timpul încălzirii (figura 7.2 b) -c) ) a ceramicii polate PLZT 3/90/10.
O coexistență a fazelor romboedrale și ortorombice este observată în timpul încălzirii în intervalul de
temperatură 25-75 ° C. Nu există schimbări evidente în domeniul temperaturii de 25-75 ° C. În
vecinătatea anomaliei dielectrice Td, aspectul reflexiilor 111 și 200 se modifică. În intervalul de
temperatură 75-135 ° C, reflexia romboedrală 111 se deplasează spre valori inferioare ale lui 2θ și
intensitatea acestuia scade, în timp ce intensitatea vârfului ortorombic 111 crește. În același interval
de temperatură, relexia 002 a devenit mai amplă și nesimetrică. Aceste caracteristici sugerează că
interacțiunile FE sunt slăbite în timp ce AFE sunt îmbunătățite, pe măsură ce crește temperatura.
Aceste modificări indică faptul că are loc o tranziție FE-AFE difuză, după cum au observat și ceilalți
cercetători [51]. După atingerea temperaturii de ~ 135 ° C, caracteristicile acestor reflexii se modifică
semnificativ: profilul liniei de difracție {200} se împărte în două, în timp ce {111} devine singlet,
fiind în concordanță cu distorsiunea ortorombică. Tranziția AFE-PE se găsește la o temperatură mai
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
29
ridicată, la 180 ° C, după cum se poate vedea prin apariția profilurilor de difracție 111pc și 200pc
cubice și dispariția simultană a distorsiunii vârfului ortorombic 200.
Așadar prin analiza XRD in situ cu temperatura se demonstrează că secvența de tranziție de fază
din ceramica pe bază de PLZT 3/90/10 poate fi ușor modificată prin polare. O tranziție AFE-PE de
ordinul I a apărut la o temperatură de ~ 190 ° C în ceramica virgină și la o temperatură de ~ 180 ° C
în ceramica polată. În plus, o tranziție FE-to-AFE are loc în ceramica poletă la temperaturi mult mai
mici (~ 120 ° C) față de intervalul Curie (~ 190 ° C). Transformarea FE-AFE indusă de temperatură
este difuză și are loc într-un interval de temperatură larg de 72-135 ° C.
0
1000
2000
3000
4000
5000
50 100 150 200 250 300
0.00
0.02
0.04
0.06
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
0.005
50 100 150 200 250 30043.4
43.6
43.8
44.0
44.2
44.4
PEAFE
FE +
AFE
º
c)
b)
510.0
1933
3355
4778
6200
º
FE
50 100 150 200 250 30037.2
37.4
37.6
37.8
38.0
Intensity
Intensity
2
a)
Temperature ( C)
tan
'
'
TCW
Td
Tm
º
2
Temperature ( C)º
Temperature ( C)º
500.0
1375
2250
3125
4000
@ 10 kHz
111pc
200pc
1/R
ea
l p
art
pe
rmit
tiv
ity(
')
Re
al
pa
rt p
erm
itti
vit
y(
')
Die
ele
ctr
ic lo
ss
es
(tan
)
Fig. 7.2 a) Variația cu temperaturaa părții reale a permitivității dielectrice ε ', tangenta de pierderi
tan δ și permitivitatea reciprocă (1/ ε') a ceramicii PLZT 3/90/10 măsurate după aplicarea câmpului
de 30kV/cm la frecvența de 10 kHz, în timpul încălzirii în intervalul de temperatură de 25-300 ° C.
Linia roșie reprezintă extrapolarea cu relația Curie-Weiss a datelor dielectrice obținute la
temperatură înaltă. Temperatura de tranziție AFE/FE-PE Tm, temperatura de depolarizare Td și
temperatura TCW de la Curie-Weiss sunt marcate cu săgeți. O diagramă contur a intensităților de
difracție în funcție de temperatura obținută penru vârfurile de difracție b) {111}pc și c) {200}pc .
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
30
7.3. Sudiul prin intermediul Spectroscopiei Raman
S-a înregistrat spectrele Raman ale soluțiilor solide PLZT x/90/10 într-un domeniu amplu de
temperatură 200-600 K În concordanță cu rezultatele studiilor XRD și cel dielectric raportate în
secțiunile anterioare, spectrele Raman ale ceramicilor PLZT x/90/10 pot fi împărțite în mai multe
intervale de temperatură specifice, care se mută la temperaturi mai joase sau mai ridicate în funcție
pe conținutul de La. Pe scurt datele Raman prezintă evidențe pentru o succesiune de tranziții care nu
au mai fost raportate de către alți autori în precedență. Acestă succesiune de tranziții va fi discutată
și reprezentată în secțiunea următoare.
7.4.Diagrama de fază revizuită a soluțiilor solide pe bază de PLZT x/90/10
Studiul dependenței de temperatură a parametrilor dielectrici, răspunsul piezoelectric,
spectroscopia Raman și analiza XRD într-un interval de temperatură larg discutate în secțiunile
anterioare au evidențiat prezența unor tranziții de fază necunoscute pană acum în literatură. Am
identificat cu atenție temperatura la care au loc aceste tranziții pentru fiecare compoziție și am
reprezentat aceste date în funcție de conținutul de La.
Fig. 7.3 Diagrama de fază pentru ceramicile policristaline PLZT x/90/10
Figura 7.3 reprezintă digrama noastră de faze revizuită propusă a sistemului PLZT x 90/10, în care
rezultatele anterioare ale lui Pelaiz și colab. [21, 22] și ale lui Knudsen și colab. [23] împreună cu
datele noastre experimentale sunt reprezentate împreună pentru a oferi o imagine mai completă despre
stabilitatea fazelor. Datele arată un acord excelent între temperaturile de tranziție de fază determinate
prin diferite metode. S-au găsit dovezi conform cărora exista mai multor regimuri de temperatură, ce
corespund fazei FE cu structură monoclinică (FM), regiune feroelectrică temperatură la temperaturi
joase (FLT), o fază FE la temperaturi ridicate FE (FHT), coexistență FLT, și AFE comensurate (AFEC),
0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
20
40
60
80
100
120
140
160
180
200
220
240
260
280
300
AFEIC
FLT
+
AFEC
FHT
Tem
pera
ture
(oC)
PEC
Tem
pera
ture
(oC)
FLT
FM
TM-LT dielectric data
TM-LT XRD data
TM-LT, Raman data
TLT-HT
, dielectri data
TLT-HT
, Pelaiz et al. [7]
TFE-AFE
, dielectric data
TFE-AFE, XRD data
TFE-AFE, Pelaiz et al. [10]
TCW
, dielectric data
TAFEc-AFEic
, XRD data
TAFEc-AFEic
Raman data
TIT
/TF
/TFC
, dielectric data
TIT
/TF
/TFC
, XRD data
TIT
/TF
/TFC
, Raman data
TIT
/TF
/TFC
, Pelaiz et al. [10]
Tm
, dielectric data
Tm
, XRD data
Tm, Pelaiz et al. [7]
Tm, Knudesn et al. [5]La (at. %)
FTT/F/FC
AFEC
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
31
o regiune în care se găsește doar faza AFE incomensurabilă (AFEIC), o fază ferroelectrică la
temperaturi înalte FE (FETT/F/FC) și respectiv faza paraelectrică (PE). O limită de temperatură între FM
și FLT sau între FM și o coexistență a fazelor AFEC și FLT a fost trasată pentru toate ceramicile PLZT
x/90/10.
Toate fenomenele observate și interpretările propuse reprezintă informații foarte utile care
contribuie la o mai bună înțelegere a mecanismelor implicate în tranzițiile de fază induse de
temperatură și de câmp în materialele FE/AFE și oferă modalități de a-și modifica proprietățile
funcționale spre cele dorite. Prin inginerizarea simetriei fazelor și a coexistenței fazelor utilizând
compoziția, temperatura și secvențele de câmp, proprietățile macroscopice pot fi optimizate și
constantele materialelor pot fi maximizate pentru a fi utilizate pentru aplicații specifice.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
32
Concluzii generale
Obiectivele acestei lucrări au fost studierea structurii, microstructurii, a proprietăților
feroelectrice, dielectrice și piezoelectrice și a tranzițiilor de fază ale sistemului Pb1-xLax(Zr0.9Ti0.1)1-
x/4O3 (PLZT x/90/10) cu compoziții la bordul dintre faza feroelectrică și cea antiferroelectrică
(FE/AFE). Teza este axată în principal pe studierea comutării de la AFE la FE. Rezultatele
experimentale au dezvăluit noi descoperiri care sunt importante în înțelegerea fundamentelor
tranziției de la AFE-la-FE induse de câmp. Principalele rezultate sunt rezumate mai jos:
Influența adiției de La asupra microstructurii ceramicilorPLZT x/90/10
Creșterea cantității de La3+ în sistemul PLZT x/90/10 de la 2 la.% la 4 % duce la o ușoară scădere a
dimensiunii granulelor ceramicilor de la 5 μm la 1 μm, pentru aceiași parametri de calcinare și
sinterizare (850 ° C timp de 4 ore și sinterizare la 1250°C timp de 2 ore).
Influența adiției La asupra structurii cristaline a ceramicii PLZT x / 90/10
• Au fost produce ceramici dense de PLZT cu fază perovskită pură prin reacția convențională în stare
solidă.
• Studiul complex al structurii (XRD, HRXRD, TEM, Raman) a arătat că creșterea conținutului de
La de la 0 la 4% în sistemul PZT 90/10 produce o trecere de la ordinea FE spre starea AFE:
compozițiile cu x≤ 0,025 au o simetrie macroscopică romboedrală R3c și dezvoltă clustere locale
AFE cu fază FE simetric inferioară; intervalul de compoziții de 0,025 <x≤0,035 prezintă o regiune de
coexistență de fază cu structura rbomboedică R3c și Pbam ortorombică; la valori mai mari de x≥0,035
a fost stabilizată structura Pbam ortorombică ca cea a PbZrO3.
• În plus, spectroscopia Raman indică faptul că aceste compoziții pot dezvolta la nivel local alte faze
de simetrie scăzută la temperatura camerei.
Influența adiției de La asupra proprietăților dielectrice și piezoelectrice ale ceramicii
PLZT x / 90/10
• Studiile dielectrice și piezoelectrice au confirmat rezultatele analizei structurale conform căreia
aceste ceramici prezintă o gamă largă de compoziție cu coexistența fazelor AFE și FE de-a lunglu
bordului de fază FE / AFE.
• Permitivitatea la temperatura camerei are un maxim pentru x = 0,03, în timp ce constantele
piezoelectrice prezintă anomalii în domeniul compozițiilor x = (0,03, 0,035). Aceste anomalii au fost
interpretate ca fiind legate de suprapunerea fazei sau de dezvoltarea unei limite de fază morfotropică.
Studiul tranziției induse de domeniul AFE-FE în sistemul PLZT x / 90/10
• Studiul dependenței de câmp electric a polarizației confirmă calculele structurale conform cărora
aceste compoziții se transformă din FE în starea AFE, cu o stabilizare a fazei AFE la un conținut mai
mare de La3 +.
• Ceramicile AFE PLZT x / 90/10 prezintă capacitatea de a comuta între starea antipolar AFE și stare
polară FE sub efectul câmpului electric de valori mari, similar cu ceramica pe bază de PbZrO3.
• Studiul curbelor P (E) a indicat faptul că modificatorul chimic La3+ ajută la stabilizarea fazei AFE
și, prin urmare, la manipularea tranziției de fază AFE-FE în ceramica bazată pe PLZT x / 90/10:
compoziția cu x≤3,1 prezintă comportament macroscopic FE; compozițiile cu x = 3.2 și x = 3.3
prezintă o tranziție ireversibilă AFE-FE; ceramica cu conținut de La3+, x≥3,5, prezintă o tranziție de
fază reversibilă AFE-to-FE indusă de câmp. Câmpul de comutare AFE-FE crește deoarece cantitatea
de fază AFE crește în compozițiile PLZT x / 90/10.
• Studiul de difracție cu raze X in timpul aplicării câmpului electric indică faptul că compozițiile
PLZT 4/90/10 și PLZT 3/90/10, în plus față de comutarea fazei AFE-FE, prezintă o orientare
ireversibilă preferențială după ce a experimentat tranziția de la FE la AFE indusă de câmp. Se dezvoltă
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
33
o structură indusă de câmp electric în ambele compoziții, care are un caracter reversibil în timpul
scăderii câmpului electric în PLZT 4/90/10 și un caracter ireversibil în PLZT 3/90/10.
• Analiza structurală a ceramicii prepolată PLZT 3/90/10 arată că este posibil să se inducă tranziții
succesive FE-AFE și AFE-FE atunci când sunt aplicate in mod succesiv câmpuri cu polaritate inversă.
Domeniul de câmp necesar pentru a induce faza AFE este larg, iar tranziția de fază este lentă din
punct de vedere kinetic. Acest tip de tranziții a fost raportat rar înainte.
• Un rezultat remarcabil al acestui studiu constă în faptul că compozițiile PLZT 3/90/10, PLZT 3.2 /
90/10 și PLZT 4/90/10 prezintă o polarizare remnantă foarte mare Pr ~ 58 μC / cm2 în timpul aplicării
câmpului electric cu amplitudinea E≥ EAF de o frecvență foarte joasă f ~ 1/300 Hz. Aceste rezultate
sunt confirmate de studiul Rietveld efectuat pe datele ex-situ HXRD obținute pentru pulberi din
compoziția polată PLZT 3/90/10, prin care s-a demonstat că sistemul este monoclinic.
• Sa realizat un studiu privind compoziția și proprietățile de stocare a energiei electrice ale ceramicilor
PLZT. O densitate energetică de 1,8 J cm-3 și o eficiență ridicată (η ~ 60) au fost obținute la 3,5%
din modificarea La, ceea ce sugerează că aceste compoziții AFE sunt interesante pentru aplicații de
stocare a energiei.
Studiul influenței adiției de La asupra secvenței tranzițiilor de fază în ceramica PLZT x
/ 90/10
• Înlocuirea cu La3 + a ionilor Zr / Ti în pozițiile B a celulei perovskitice duce la scăderea stabilității
fazei FE și la scăderea temperaturii critice pentru tranziția de fază FE / AFE-PE. Această tranziție
este foarte difuză pentru compozițiile cu x≥3. Difuzibilitatea tranziției de fază crește considerabil
atunci când compoziția soluției solide se deplasează spre compozițiile corespunzătoare fazei AFE
pure.
• Sa propus o nouă diagramă de fază a sistemului PLZT x / 90/10 în care se intoduc noi limite de fază
de temperatură: o limită între fazele FE monoclinică și FE la temperaturi scăzute sau AFE; o limită
între faza FE la temperatură joasă și AFE commensurabilă; într-un interval de temperatură limitat
există o tranziție între AFE proporțional și AFE în stare de echilibru, o fază FE de temperatură ridicată
a fost găsită între AFE incomensurat și faza PE. Prin urmare, cunoștințele privind secvența de tranziție
de fază au fost finalizate pentru ceramica PLZT x / 90/10.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
34
Bibliografie selectivă [1] C. Kittel, Theory of Antiferroelectric Crystals, Physical Review 82(5) (1951) 729-732.
[2] L.E. Cross, Relaxor ferroelectrics, Ferroelectrics 76(1) (1987) 241-267. [3] D. Viehland, S.J. Jang, L.E. Cross, M. Wuttig, Freezing of the polarization fluctuations in lead magnesium
niobate relaxors, J. Appl. Phys 68(6) (1990) 2916.
[4] D. Damjanovic, Hysteresis in Piezoelectric and ferroelectric Materials, The Science of
Hysteresis, Volume 3; I. Mayergoyz and G.Bertotti (Eds.); Elsevier (2005). [5] L. Mitoseriu, V. Tura, Fizica Dielectricilor ,, Ed. Univ. “Al.I.Cuza” Iasi (1999).
[6] S.-E. Park, M.-J. Pan, K. Markowski, S. Yoshikawa, L.E. Cross, Electric field induced phase transition of
antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics, J. App. Phys. 82(4) (1997) 1798. [7] S.-E. Park, M.-J. Pan, K. Markowski, S. Yoshikawa, L.E. Cross, Electric field induced phase transition of
antiferroelectric lead lanthanum zirconate titanate stannate ceramics, Journal of Applied Physics 82(4) (1997)
1798- 1803.
[8] X.H. Hao, J.W. Zhai, L.B. Kong, Z.K. Xu, A comprehensive review on the progress of lead zirconate-based antiferroelectric materials, Prog. Mater Sci. 63 (2014) 1-57.
[9] A. Chauhan, S. Patel, R. Vaish, C.R. Bowen, [email protected], Anti-ferroelectric ceramics for high
energy density capacitors, Materials 8(12) (2015) 8009–8031. [10] L.D. Landau, E.M. Lifshitz, Statistical Physics, Pergamon Press, Oxford (1959).
[11] V.L. Ginzburg, Fiz. tverd. Tela 2 2031 (1960); English
translation in Sov. , Phys.-Solid State 2 (1960) 1824. [12] A.F. Devonshire, Theory of ferroelectrics, J . Adv. Phys. 3 (1954) 85–130.
[13] A.F. Devonshire, XCVI. Theory of barium titanate. , Philos. Mag. 40, 1040–50.[149].
[14] W.C. R. A. Hatt, Landau-Ginzburg model for antiferroelectric phase transitions based on microscopic
symmetry, Phys. Rev. B. 62 (2000) 818-823. [15] J.-C. Toledano, M. Guennou, Theory of antiferroelectric phase transitions, Phys. Rev. B 94 (2016)
014107.
[16] F. Hideshi, K. Susumu, Re-Examination of the Antiferroelectric Structure of PbZrO3, J. Phys. Soc. Jpn. 66 (1997) 3484-3488.
[17] K.S. Mazdiyasni, X. Leanne, M. Brown, Preparation of lead lanthanum zirconate titanate bodies, United
State Patent 3.917.780. (1975). [18] B. Noheda, J.A. Gonzalo, L.E. Cross, R. Guo, S.-E. Park, D.E. Cox, G. Shirane, Tetragonal-to-monoclinic
phase transition in a ferroelectric perovskite: The structure of PbZr0.52Ti0.48O3, Phys. Rev. B 61(13) (2000)
8687-8695.
[19] G.H. Haertling, C.E. Land, Hot‐Pressed (Pb,La)(Zr,Ti)O3 Ferroelectric Ceramics for Electrooptic Applications, J Am. Ceram. Soc. 54(1) (1971) 1-11.
[20] B. Jaffe, R.S. Roth, S. Marzullo, Piezoelectric Properties of Lead Zirconate‐Lead Titanate Solid‐Solution
Ceramics, J. Appl. Phys 25 (1954) 809. [21] A. Peláiz-Barranco, R. Villaurrutia, J.d.l.S. Guerra, P. Saint-Grégoire, Unusual Polarization Ordering in
Lanthanum Modified Lead Zirconate Titanate (Pb0.97La0.03)(Zr0.90Ti0.10)0.9925O3, J. Am. Ceram. Soc. 99(6)
(2017) 2063-2070.
[22] A. Pelaiz-Barranco, J.D.S. Guerra, O. Garcia-Zaldivar, F. Calderon-Pinar, E.B. Araujo, D.A. Hall, M.E. Mendoza, J.A. Eiras, Effects of lanthanum modification on dielectric properties of Pb(Zr-0.90,Ti-0.10)O-3
ceramics: enhanced antiferroelectric stability, J. Mater. Sci. 43(18) (2008) 6087-6093.
[23] J. Knudsen, D.I. Woodward, I.M. Reaney, Domain variance and superstructure across the antiferroelectric/ferroelectric phase boundary in Pb1−1.5xLax(Zr0.9Ti0.1)O3, J. Mater. Res. 18(2) (2003) 262-271.
[24] A. Peláiz-Barranco, M.E. Mendoza, F. Calderón-Piñar, O. García-Zaldívar, R. López-Noda, J.d.l. Santos-
Guerra, J.A. Eiras, Features of phase transitions in lanthanum-modified lead zirconate titanate ferroelectric ceramics, Solid State Commun. 144 (2007) 425.
[25] Z. Xu, X. Dai, J.F. Li, D. Viehland, Coexistence of incommensurate antiferroelectric and relaxorlike
ferroelectric orderings in high Zr‐content La‐modified lead zirconate titanate ceramics, Appl. Phys. Lett.
68(1628) (1996). [26] E. Buixaderas, V. Bovtun, S. Veljko, M. Savinov, P. Kuzel, I. Gregora, S. Kamba, I. Reaney,
Ultrabroadband dielectric spectroscopy and phonons in (Pb1-x/2Lax)(Zr0.9Ti0.1)O3, J. Appl. Phys. 108(10) (2010)
104101 (1-10).
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
35
[27] J.W. A. Peláiz-Barranco, and T. Yang,, Direct and indirect analysis of the electrocaloric effect for
lanthanum-modified lead zirconate titanate antiferroelectric ceramics, Ceram. Int. 42(1) (2016) 229–233. [28] D.I. Woodward, J. Knudsen, I.M. Reaney, Review of crystal and domain structures in the PbZrxTi1−xO3
solid solution, Phys. Rev. B 72(10) (2005) 104110 (1-8).
[29] R.S. Solanki, A. Senyshyn, D. Pandey, Space group symmetries of the phases of (Pb0.94Sr0.06)(ZrxTi1−x)O3
across the antiferrodistortive phase transition in the composition range 0.620≤x ≤ 0.940, Phys. Rev. B 90(21) (2014) 214110.
[30] Y. Xu, Ferroelectric Materials and Their Applications - 1st Edition, 1991, pp. North Holland Elsevier Sci.
Publ., Amsterdam. [31] ANSI/IEEE Std 176-1987, IEEE Standard on Piezoelectricity: an American national standard, Edizione
1987 di ANSI/IEEE Std ed.1987.
[32] A.M. Glazer, Simple ways of determining perovskite structures, Acta Crystallographica Section A 31 (1975) 756-762.
[33] R. Villaurrutia, I. MacLaren, A. Peláiz-Barranco, Study of incommensurate phases in Lanthanum-doped
zirconium-rich Lead Zirconate Titanate ceramics, J. Phys. Conf. Ser. 241 (2010) 012038.
[34] I. MacLaren, R. Villaurrutia, A.-. Peláiz-Barranco, Domain structures and nanostructures in incommensurate antiferroelectric PbxLa1−x(Zr0.9Ti0.1)O3, J. Appl. Phys 108 (2010) 034109 (1-7).
[35] F. Craciun, F. Cordero, I.V. Ciuchi, L. Mitoseriu, C. Galassi, Refining the phase diagram of Pb1-
xLax(Zr0.9Ti0.1)(1-x/4)O3 ceramics by structural, dielectric, and anelastic spectroscopy investigations, J. Appl. Phys. 117(18) (2015) 184103 (1-8).
[36] G.H. Haertling, PLZT electrooptic materials and applications—a review, Ferroelectrics 75(1) (1987) 25-
55. [37] F. Cordero, F. Trequattrini, F. Craciun, C. Galassi, Octahedral tilting, monoclinic phase and the phase
diagram of PZT, J. Phys.: Condens. Matter 23 (2011) 415901.
[38] B.P. Pokharel, D. Pandey, High temperature x-ray diffraction studies on antiferroelectric and ferroelectric
phase transitions in (Pb1−xBax)ZrO3 (x=0.05,0.10), J. Appl. Phys. 90(6) (2001) 2985-2994.
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
36
Anexa: Articole publicate sau acceptate în reviste cotate ISI
Rezultatele originale au fost concretizate prin publicarea a 5 articole cu cotație ISI și unui număr de
40 lucrări prezentate la conferințe internaționale. Detalii ale acestora se pot găsi în anexele de la
finalul tezei.
Articole publicate în reviste cotate ISI în domeniul tezei
[1] Nr.
[2] Crt.
Articolul ISI Factor de
influență
Factor
de
impact
[3] 1 Autori: I.V. Ciuchi, F. Craciun, L. Mitoseriu, C. Galassi,
Titlul: “ Preparation and properties of La doped PZT 90/10 ceramics
across the ferroelectric-antiferroelectric phase boundary”
Revista: Journal of Alloys and Compounds 646, 16-22;
doi:10.1016/j.jallcom.2015.05.119, (2015)
Lucrarea are 2 citări :
[1] X. Wang, T. Yang, J. Shen, Y. Dong, Y. Liu, Phase transition and
dielectric properties of (Pb,La)(Zr,Sn,Ti)O3 ceramics at morphotropic
phase boundary, J. Alloys & Compd. 673 (2016) 67-72.
[2] J. Peng, J. Zeng, G. Li, L. Zheng, X. Ruan, X. Huang, D. Zhang,
Softening-hardening transition of electrical properties for Fe3+-doped
(Pb0.94Sr0.05La0.01)(Zr0.53Ti0.47)O3 piezoelectric ceramics, Ceram. Int. 43
(2017), 13233-13239.
0.551 3.014
[4] 2 Autori: F. Craciun, F. Cordero, I.V. Ciuchi, L. Mitoseriu, C. Galassi,
Titlul: “ Refining the phase diagram of Pb1-xLax(Zr0.9Ti0.1)1-x/4O3
ceramics by structural, dielectric, and anelastic spectroscopy
investigations”
Revista: Journal of Applied Physics 117, 184103 (1-8); Doi:
10.1063/1.4921111, (2015)
Lucrarea are o citare:
[1] A. Peláiz-Barranco, Y. González-Abreu, Y. Gagou, P. Saint-Grégoire,
J.D.S. Guerra, Raman spectroscopy investigation on
(Pb1−xLax)(Zr0.90Ti0.10)1−x/4O3 ceramic system, Vib. Spectrosc. 86 (2016)
124–127.
0.579 2.101
[5] 3 Autori: I.V. Ciuchi, L. Mitoseriu and C. Galassi,
Titlul: „Antiferroelectric to Ferroelectric Crossover and Energy
Storage Properties of (Pb1-xLax)(Zr0.90Ti0.10)1-x/4O3 (0.02 ≤x ≤0.04)
Ceramics”,
Revista: Journal of American Ceramic Society, 99(7) 2382-2387
Doi: 10.1111/jace.14246, (2016)
0.7 2.841
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
37
Lucrarea are 8 citări:
[1] R. Xu, Q. Zhu, J. Tian, Y. Feng, Z. Xu, Effect of Ba-dopant on
dielectric and energy storage properties of PLZST antiferroelectric
ceramics, Ceram. Int. 43(2) (2017) 2481-2485.
[2] D. Zheng, R. Zuo, Enhanced energy storage properties in
La(Mg1/2Ti1/2)O3-modified BiFeO3-BaTiO3 lead-free relaxor ferroelectric
ceramics within a wide temperature range, J. Eur. Ceram. Soc. 37(1)
(2017) 413-418.
[3] B. Luo, X. Wang, E. Tian, H. Song, H. Wang, L. Li, Enhanced Energy-
Storage Density and High Efficiency of Lead-Free CaTiO3–BiScO3
Linear Dielectric Ceramics, ACS Appl. Mater. Interfaces. 9(23) (2017)
19963-19972.
[4] R. Xu, J.T. , Q. Zhu, T. Zhao, Y. Feng, X. Wei, Z. Xu, Effects of phase
transition on discharge properties of PLZST antiferroelectric ceramics, J
Am. Ceram. Soc. 100(8) (2017) 3618-3625.
[5] B. Li, Q. Liu, X. Tang, T. Zhang, Y. Jiang, W. Li, J. Luo, High Energy
Storage Density and Impedance Response of PLZT2/95/5
Antiferroelectric Ceramics, Materials 10(2) (2017) 143.
[6] B. Li, Q.-X. Liu, X.-G. Tang, T.-F. Zhang, Y.-P. Jiang, W.-H. Li, J.
Luo, High temperature dielectric anomaly and impedance analysis of
(Pb1−3x/2Lax)(Zr0.95Ti0.05)O3 ceramics, J. Mater. Sci.: Mater. El. (2017) 1-
10.
[7] F. Li, J. Zhai, B. Shen, X. Liu, K. Yang, Y. Zhang, P. Li, B. Liu, H.
Zeng, Influence of structural evolution on energy storage properties in
Bi0.5Na0.5TiO3-SrTiO3-NaNbO3 lead-free ferroelectric ceramics, J. Appl.
Phys. 121(5) (2017) 054103.
[8] R. Xu, J. Tian, Q. Zhu, T. Zhao, Y. Feng, X. Wei, Z. Xu, Effects of
phase transition on discharge properties of PLZST antiferroelectric
ceramics, J Am. Ceram. Soc. 100(8) (2017) 3618-3625.
[6] 4. Autori: I. V. Ciuchi, C. C. Chung, C. M. Fancher, J. Guerrier, J. S.
Forrester, J. L. Jones, L. Mitoseriu and C. Galassi,
Titlul: „Field-induced antiferroelectric to ferroelectric transition in
(Pb1–xLax)(Zr0.90Ti0.10)1–x/4O3 investigated by in situ X-ray
diffraction”,
Revista: Journal of European Ceramic Society, 37 4631-4636
Doi: 10.1016/j.jeurceramsoc.2017.06.018, (2017)
0.697 3.411
[7] 5 Autori: I.V. Ciuchi, C. M. Fancher, C. Capiani, J.L. Jones, L. Mitoseriu
and C. Galassi,
Titlul: „Field induced metastable ferroelectric phase in PLZT 3/90/10
ceramics”,
Revista: Journal of European Ceramic Society, (Under Review)
0.697 3.411
Articole publicate în reviste cotate ISI în domeniu conex tezei
Ciuchi Ioana-Veronica
Sisteme perovskitice cu caracter feroelectric/antiferroelectric
38
[8] 1. Autori: M. Cernea, P. Galizia, I. V. Ciuchi, G. Aldica, V.
Mihalache, L. Diamandescu, C. Galassi,
Titlul: „CoFe2O4 magnetic ceramic derived from gel and
sintered by spark plasma sintering”,
Revista: Journal of Alloys and Compounds, 656, 854-862
Doi: 10.1016/j.jallcom.2015.09.271 , (2016)
Lucrarea are 5 citari:
[1] P. Galizia, C. Baldisserri, C. Capiani, C. Galassi,
Multiple parallel twinning overgrowth in nanostructured
dense cobalt ferrite, Mater. Des. 109 (2016) 19-26.
[2] J. Jin, X. Sun, M. Wang, Z.L. Ding, Y.Q. Ma, The
magnetization reversal in CoFe2O4/CoFe2 granular systems,
J. Nanopart. Res. 18 (2016) 383.
[3] R. Zhang, L. Sun, Z. Wang, W. Hao, E. Cao, Y. Zhang,
Dielectric and magnetic properties of CoFe2O4 prepared by
sol-gel auto-combustion method, Mater. Res. Bull. (2017)
(in press) (doi:10.1016/j.materresbull.2017.08.006).
[4] P. Galizia, M. Cernea, V. Mihalache, L. Diamandescu,
G. Maizza, C. Galassi, Easy batch-scale production of cobalt
ferrite nanopowders by two-step milling: Structural and
magnetic characterization, Mater. Des. 130 (2017) 327-335.
[5] P. Galizia, C.E. Ciomaga, L. Mitoseriu, C. Galassi, PZT-
cobalt ferrite particulate composites: Densification and lead
loss controlled by quite-fast sintering, J. Eur. Ceram. Soc.
37(1) (2017) 161-168.
0.551 3.133
S-a acumulat un scor total de influență al articolelor de 3.778