Tartarica 1
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Control y Tratamiento de la
inestabilidad Tartárica
Estados iónicos del ácido
tartárico • El ácido tartárico en el vino se encuentra en
distintos estados de disociación los que presentan distintos comportamientos frente a su solubilidad en el vino:
• Acido tartarico
• Ion bitartrato
• Ion tartrato
• La distribución de las distintas formas depende del pH
Distribución relativa de las formas iónicas del ácido tartárico en función del pH
% de cada fracción
pH
Acido
Tartarico
Ion
Bitartrato
Ion
Tartrato
2.8
66.6
32.8
0.55
3.0
55.5
43.3
1.15
3.2
43.7
54.0
2.28
3.4
32.4
63.4
4.24
3.6
22.6
70.0
7.43
3.8
14.8
72.9
12.26
4.0
9.19
71.1
19.1
4.2
5.38
66.5
28.1
Distribución de las diferentes formas iónicas
en función del pH
Formas en que se presentan los
iones tartáricos en el vino
• Bitartrato de potasio
• Tartrato neutro de calcio
• Tartrato neutro de potasio
• Tartrato doble de potasio y calcio
• Sal mixta de tartrato-malato de calcio
• De estas las que generan los problemas de
cristalización son la primera y la segunda.
Concentraciones medias de
Bitartrato de potasio
• Si se considera que los vinos contienen una
concentración media de 780 mg/L de K; se
puede calcular que:
– Corresponde a 20 meq/L.
– Este numero de equivalentes pueden formar
3,76 g/L de bitartrato de potasio
• Con esta concentración todo vino se
encuentra sobresaturado de esta sal a T°
ambiente
Factores que afectan la cristalización de
las sales tartaricas
• Temperatura del vino
• Concentración de alcohol
• Concentración de iones hidrógenos
• Concentración de ácido tartárico y potasio
• Presencia de coloides hidrófilos (pectinas, gomas)
• Presencia de polifenoles condensados
Solubilidad del bitartrato de
potasio
• El etanol reduce la solubilidad del tartrato
hasta casi un 40% por cada incremento de
10 º G.L. a 20ºC.
• La solubilidad del bitartrato de potasio en
soluciones de etanol a 12% de v/v muestra
una disminución de 60% cuando la
temperatura disminuye desde 20ºC a 0ºC,
(Berg y Keefer, 1958).
Solubilidades en agua
• Acido tartárico 4,9 g/L
• Bitartrato de K 5,7 g/L
• Tartrato neutro de Ca 0,53 g/L
• La solubilidad de bitartrato disminuye
fuertemente con el alcohol
– En una solución de 10% de etanol es solo de 2,9 g/L
Temperatura (ºC)
Contenido de Etanol (% v/v)
0
10
12
14
20
0
2.25
1.26
1.11
0.98
0.68
5
2.66
1.58
1.49
1.24
0.86
10
3.42
2.02
1.81
1.63
1.10
15
4.17
2.45
2.25
2.03
1.51
20
4.92
3.08
2.77
2.51
1.82
Solubilidad del bitartrato de potasio (g/L) en
soluciones modelo.
Temperatura (ºC)
Contenido de Etanol(% v/v)
0
10
12
14
20
0
1.56
0.65
0.54
0.46
0.27
5
1.82
0.76
0.64
0.54
0.32
10
2.13
0.89
0.75
0.63
0.38
15
2.48
1.05
0.88
0.75
0.45
20
2.90
1.24
1.04
0.88
0.53
Solubilidad del tartrato de calcio (g/L) en
soluciones modelo.
Condiciones de la precipitación
del bitartrato (1)
• Una concentración superior a la solubilidad del bitartrato es condición necesaria, pero no suficiente, para que se produzca la precipitación
• Un vino sobresaturado esta en un estado de equilibrio inestable y la precipitación se puede producir en cualquier momento por la acción de variados factores.
• La cristalización espontánea en las condiciones naturales es un fenómeno aleatorio, poco previsible en el tiempo.
Condiciones de la precipitación
del bitartrato (2)
• Implica la formación núcleos de cristalización
sobre los cuales se debe producir el crecimiento
de los cristales
• Los cristales deben alcanzar un tamaño tal que
permita su crecimiento espontáneo
• Bajo un tamaño critico los cristales se
redisuelven y la sal se mantiene sobresaturada.
Condiciones de la precipitación
del bitartrato (3)
• La cristalización necesita elevados niveles de energía para
iniciarse, ello explica el retardo en el inicio de la reacción
pudiendo mantenerse sobresaturado el vino por un
periodo prolongado.
• En el vino existen macromoléculas que entorpecen la
cristalización, se denominan “coloides protectores” entre
ellos: proteínas, taninos condensados, polisacaridos
neutros (pectinas y gomas). También tienen acción las
glicoproteínas.
Tipos de nucleación
• Nucleación primaria espontánea o debida a
la sobresaturación en ausencia de cristales. Es un
proceso lento y aleatorio
• Nucleación secundaria causada por la
presencia de cristales del material que cristaliza
• Nucleación heterogenea provocada por la
presencia de partículas de un material distinto al
que cristaliza.
DETERMINACION DE LA
ESTABILIDAD TARTARICA
DEL VINO
Prueba de estabilidad al frío
• Es el test más tradicional
• Consiste en enfriar el vino por varios días y evaluar la presencia o ausencia de cristales precipitados.
• Su mayor ventaja es su simplicidad y pocas necesidades de equipamiento.
• Es un test lento que no permite conocer la estabilidad de un vino que esta siendo tratado de acuerdo a métodos dinámicos.
• Es un test cualitativo no permite saber si el vino es poco o muy estable cuando las condiciones se modifican.
• Es un test que recurre a la nucleación espontanea, es decir no inducida, y por ello es lento y aleatorio (parcial)
Test del mini contacto
• Consiste en someter el vino, luego de agregarle 4 g/L de
bitartrato de potasio (nucleación secundaria) a una
temperatura de 0° C. Por un mínimo de dos horas, bajo
agitación permanente.
• Luego por filtración se retira del vino los cristales presentes
(agregados y los del vino). Se puede así valorar la cantidad
total de ácido cristalizado. Descontando los 4 g/L adicionados
se determina la precipitación conseguida.
• Este test se apoya en la nucleación inducida homogénea, más
rápida que una nucleación primaria.
Determinación de la
Conductividad eléctrica
• Esta técnica recurre a la propiedad del vino de ser un electrolito y por tanto conductor de la electricidad
• La modificación en la concentración de los estados ionicos del acido tartarico modifica la conductividad del vino y permite asi detectar su sensibilidad a las precipitaciones tartáricas.
• Cuando el bitartrato pasa del estado soluble al estado cristalino, que precipita, hay una disminución de la conductividad eléctrica
Modificación (Sociedad Martín
Vialatte, 1984) para metodo dinamico
Sembrar 10 g/L de bitartrato; medir la conducitividad
• Reglas de estabilidad
• a) Si en los 5 a 20 minutos siguientes la conductividad del vino no disminuye mas de un 5% del valor inicial (medida antes de la adición de bitartrato) el vino puede considerarse estable
• b) Si la conductividad en las mismas condiciones cae mas de un 5% el vino debe ser considerado inestable.
Limitaciones
Aunque esta técnica tiene un mejor comportamiento, su fiabilidad presenta ciertas limitaciones:
• El resultado depende de la granulometría del bitartrato utilizado
• El tiempo que se espera para medir la cristalización es muy pequeño y en algunos casos no se alcanza el equilibrio.
Métodos de estabilización de bitartrato
Métodos Físicos
Métodos Químicos
Metodos Físicos
• Cristalización forzada por bajas temperaturas
• Electrodiálisis
• Osmosis inversa
• Resinas de intercambio catiónico
Método de estabilización
prolongada
• Método tradicional
• Muy lento e inseguro especialmente en vinos
tintos
• Necesita de gran infraestructura para su aplicación
(muchos estanques isotérmicos)
• Condiciones:
– Enfriamiento a –4° C a - 5° C. por una semana en
el caso de los vinos blancos y unas dos semans para los
vinos tintos.
SISTEMA DE ESTABILIZACION ESTATICO
•Método tradicional
•Muy lento e inseguro
especialmente en vinos tintos
•Necesita de gran
infraestructura para su
aplicación (muchos estanques
isotérmicos).
•Condiciones:
–Enfriamiento a –4° C a - 5° C por una
semana en el caso de los vinos blancos y
unas dos semans para los vinos tintos
SISTEMA DE ESTABILIZACION POR
CONTACTO
•Proceso de corta duración
•Recurre a una nucleación secundaria por la adición de cristales de bitartrato
•Adición de 4 g/L de bitartrato de K finamente dividido
•Control de temperatura a cero grados de manera rápida •Tiempo de contacto 4 a 6 horas
Efecto de la siembra de bitartrato de
potasio (40 m) sobre la concentración de
ácido tartarico y K+ en el vino
Siembra g/L Acido tartarico g/L K + mg/L
Control 1.58 920
1 1.11 808
2 1.03 794
4 0.93 765
8 0.78 754
Efecto de la agitación sobre el contenido
final de tartrato
(siembra 4g/L de bitartrato)
Vino
Ac. Tartárico
(g/L)
K+
(mg/L)
Control
1.58
920
Sistema
estático
1.38
870
Sistema
agitado
1.17
805
Estabilización en continuo
• Esta técnica conjuga la acción del frío y de la siembra de cristales de bitartrato de potasio.
• La cadena de tratamiento comprende una refrigeración rápida mediante un intercambiador de superficie rascada y una siembra
de cristales de bitartrato (40 de diámetro max ). • El vino sembrado y enfriado pasa a una cuba de cristalización
que posee una agitación, posterior a un tiempo de retención muy corto (10 minutos) pasa a un ciclón que recurriendo a la fuerza centrifuga separa los cristales del vino.
• Estos cristales normalmente son reutilizados para una futura siembra
LA ELECTRODIALISIS
Técnica de membrana destinada a estabilizar los vinos frente a precipitaciones de sales tartáricas (de potasio y de calcio) Es una tecnica especifica que elimina parte de los cationes y de anión bitartrato Las concentraciones eliminadas son solo las necesarias para dejar el vino estable. No afecta las propiedades sensoriales del vino como si lo hacen los tratamientos por frio.
Principios de la técnica
Los módulos de electrodiálisis corresponden a cámaras
flanqueadas por membranas aniónicas y catiónicas
Las catiónicas solo dejan pasa los cationes (K y Ca)
Las aniónicas solo dejan pasar los aniones (bitartrato)
La fuerza impulsora para permitir que los iones atraviesen las
membrana esta dado por un campo magnético dipolar
Vino Vino Agua Agua
Características de la electrodialisis
• Es una técnica que permite eliminar todos
los iones que pueden formar sales inestables
con el acido tartarico
• Elimina el potasio pero también el calcio
• Adicionalmente elimina parte del sodio y
del magnesio
• Puede eliminar hasta el 30 del ino bitartrato
hasta un 50 % de los cationes
Estabilización por Electrodiálisis
• Es una técnica separativa a través de membranas selectivas para iones
• El movimiento de los iones se produce por medio de un campo eléctrico continuo
• El equipo esta constituido por celdas formadas por pares alternados de membranas catiónicas y aniónicas.
• La membrana catiónica (sulfónicas) elimina los cationes K y Ca
• La membrana aniónica (amonio cuaternario) elimita iones tartrato
Cámara 1 dilución de iones
Cámara 2 concentración iónica
Modulo de electrodiálisis
Ventajas de la técnica
• Es un método que deja el vino completamente estable
• Es un método continuo que se inserta antes de la embotellación.
• Se puede calcular de manera precisa cuanto bitartrato de debe eliminar del vino
• No necesita de una filtración tan acabada del vino
• Puede ser utilizada de manera sustitutiva al frió ( cuidado con la materia colorante)
Ventajas de la técnica (2)
• Permite tratar cada vino de manera especifica según su grado de sobre saturación
• Otorga una mayor seguridad frente a la precipitación de tartrato de calcio, de lenta cristalización.
• El efluente líquido esta altamente concentrado en cationes y ácido tartarico. Permite recuperarlo fácilmente
Efecto del tratamiento por electrodiálisis de
un vino Sauvignon muy inestable.
PARAMETROS ANTES
ELECTRODIALISIS DESPUES
ELECTRODIALISIS DISMINUCION
(%)
Conductividad ( s/cm) 1900 1420 -25,30
PH 3.16 3.02 - Acidez total (g/H 2 SO 4 ) 4.54 4.43 - Acidez volátil (g/H 2 SO 4 ) 0.29 0.26 - K
+ (g/l) 0.82 0.51 -37.8
Ca ++
(mg/l) 83.6 48.9 -41.5 Acidez tartárica (g/l) 2.26 1.77 -21.7 SO 2 libre (mg/l) 26 15 - SO 2 total (mg/l) 118 96 - Alcohol (%vol.) 12.58 12.51 -
Evolución de la composición analítica de un
vino Merlot, medianamente inestable,
tratado por electrodiálisis
PARAMETROS
ANTES
ELECTRODIALISIS
DESPUES
ELECTRODIALISIS
DISMINUCION
(%)
Conductividad ( s/cm) 2190 1890 -13.7
PH 3.41 3.33 -
Acidez total (g/H 2 SO 4 ) 3.53 3.51 -
Acidez volátil (g/H 2 SO 4 ) 0.38 0.37 -
K + (g/l) 1.10 0.92 -16.4
Ca ++ (mg/l) 68.7 55.0 -19.9
Acidez tartárica (g/l) 2.22 1.90 -14.4
SO 2 libre (mg/l) 19 19 -
SO 2 total (mg/l) 80 70 -
Alcohol (%vol.) 12.43 12.42 -