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Técnicas de análisis:

Introducción:

El Pb es un importante veneno que se acumula en el organismo. Lasaguas naturales rara vez contienen por encima de 5 µg/l, aunque seha informado sobre valores mucho más altos. El plomo de unsuministro de agua puede ser de origen industrial, minero y dedescargas de hornos de fundicin o de ca!er"as vie#as de plomo. Lasaguas de grifo blandas y ácidas y que no reciben un tratamientoadecuado contienen plomo como resultado del ataque a las tuber"as

de servicio.

Métodos de análisis:

$.% &'todo espectrom'trico de absorcin atmica ()**+ yE**+-. Pulsa aqu". .% &'todo de plasma acoplado inductivamente (0P-. Pulsa aqu". 1.% &'todo por espectroscop"a molecular 23%3is (m'todo de la

ditizona-. 

a- Principio4 +e mezcla una muestra acidulada que contenga cantidades delorden de microgramos de plomo con solucin reductora amoniacalde citrato%cianuro y se etrae con ditizona en cloroformo ( 060l1-

para formar con ditizonato de plomo de color ro#o cereza. +e midefotom'tricamente el color de la solucin de color mita. El volumende muestra tomada para el análisis será de l cuando se empleadigestin.

 b- nterferencias4La ditizona forma comple#os coloreados con bismuto, +n7 y l7, ensolucin amoniacal d'bil de cianuro ( p6 8,5 a 9,5 -. En solucin

amoniacal fuerte ( p6 $: a $$.5 - de citrato%cianuro, los ditizonatos

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de estos iones son inestables y slo se pueden etraerparcialmente. Este m'todo utiliza una etraccin ;nica de ditizona,de color mito, y p6 elevado. La interferncia de +n7 y l7 se

reduce posteriormente cuando estos iones se oidan durante ladigestin preliminar. 2na modificacin del m'todo permite ladeteccin y eliminacin de la interferencia de bismuto. Lascantidades ecesivas de bismuto, talio y esta!o pueden eliminarse.La ditiazona en 060l1 absorbe a 5$: nm< contrlese suinterferencia mediante el empleo de concentracionesaproimadamente iguales de ditizona en eceso en muestras,patrones y blancos.

El m'todo carece de interferencia para la determinacin de :,: a1:,: µg Pb en presencia de : mg l 7, $:: µg +n 7, :: µg n17, as"como $::: µg de cada uno de los siguientes 4 =a7, 0d7, 0o7, 0u7, &g7,&n7, 6g7, +r7, >n7, *l17, +b17, *s17, 0r17, )e17, 317,P?@

1% y +?@%. 0antidades

del orden de gramos de metales alcalinos no interfieren. Eiste unamodificacin para evitar la interferencia de cantidades ecesivasde bismuto o esta!o.

c- ratamiento preliminar de la muestra4En el momento de la toma de muestra acid;lese con 6A? 1.*!ádanse 5 ml de solucin :.$ A de yodo para evitar las p'rdidas decompuestos orgánicos de plomo volátiles durante la manipulacin ydigestin de las muestras. Prepárese un blanco de agua destiladalibre de plomo y trátese seg;n el procedimiento completo.

d- 0oncentracin m"nima detectable4$.: µg Pb/ $: ml de solucin de ditizona.

Para más informacin sobre la t'cnica de absorcin molecular 23%3is, pulsa aqu".

 

Selección del método:

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El m'todo espectrom'trico de absorcin atmica tiene un l"mite dedeteccin relativamente alto en la modalidad de llama ()**+- yrequiere un procedimiento de etraccin de las ba#as

concentraciones comunes en el agua potable< el m'todo deabsorcin atmica electrot'rmico (E**+- es mucho más sensiblepara la s ba#as concentraciones y no requiere etraccin. El m'todode plasma acoplado inductivamente (0P- tiene una sensibilidadsimilar a la del m'todo de absorcin atmica de llama ()**+-. Elm'todo de ditizona es sensible y espec"fico como procedimientocolorim'trico (23%3is-.

ESPECTROSCOPÍA DEABSORCI! ATMICA

 

Introducción"otometr#a de llamaEs$ectro%otometr#a de a&sorción atómicaInstrumentación"unción ' condiciones de las llamas"enómenos (ue tienen lu)ar en la llama

 

ntroduccin

&ientras que la mayor"a de las t'cnicas espectroscpicas seutilizan para el estudio y caracterizacin de mol'culas o iones en suentorno cristalino, la espectroscop"a de emisin y absorcin atmicase usa casi eclusivamente para el análisis de átomos. Porconsiguiente, la t'cnica resulta casi insuperable como m'todo deanálisis elemental de metales. En principio, la espectroscop"a deemisin puede utilizarse para la identificacin y para la

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determinacin cuantitativa de todos los elementos de la tablaperidica.

0uando la transicin se produce desde el estado fundamental

hasta un estado ecitado del átomo mediante la absorcin deradiacin de una determinada frecuencia (caracter"stica para cadaátomo-, estamos en el caso de las t'cnicas de absorcin. En el casoen que los átomos se lleven previamente a un estado ecitado y semide la intensidad de la radiacin emitida a la frecuenciacaracter"stica correspondiente a la transicin desde el estadoecitado al estado fundamental, hablamos de t'cnicasespectrofotom'tricas de emisin. * continuacin se tratan las

t'cnicas espectrofotom'tricas de absorcin atmica, defotometr"a de llama y de emisin por plasma.

Pueden identificarse tres clases diferentes de procesos deemisin que difieren en cmo la sustancia alcanza el estadoecitado previo a la emisin.

a- Emisin a partir de una ecitacin electromagn'tica.

b- Emisin a partir de ecitacin t'rmica.

c- Emisin a partir de ecitacin el'ctrica.

Los tipos más importantes de espectros de emisin se basan en lautilizacin de energ"a no electromagn'tica para llevar a un átomo oa una mol'cula al estado ecitado, a partir del cual se miden lasemisiones de radiacin. El proceso puede describirse seg;n4

B 7 (energ"a el'ctrica o t'rmica- C BD (e5citacin- 

BD C B 7 hv (emisin- 

)otometr"a de llama

Es una t'cnica de emisin que utiliza una llama como fuente de

ecitacin y un fotodetector electrnico como dispositivo demedida. +e trata principalmente de un m'todo de análisis

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cuantitativo y es uno de los m'todos más sencillos y precisos parael análisis de metales alcalinos, la mayor parte de los metalesalcalinot'rreos y alg;n otro elemento metálico. ambi'n es posiblerealizar un análisis cualitativo eaminando todas las longitudes deonda del espectro de emisin (espectrofotometr"a de llama ofotometr"a de llama-. +u aplicacin es limitada si se compara con laespectroscop"a de emisin ordinaria, ya que la energ"a de la llamapermite ecitar ;nicamente de 1: a 5: elementos, siendo esten;mero funcin del tipo de llama utilizada. La muestra debe estardisuelta.

 Espectrofotometr"a de absorcin atmicaEs una t'cnica muy relacionada con la fotometr"a de llama ya que

se utiliza una llama para atomizar la disolucin de la muestra demodo que los elementos a analizar se encuentran en forma de vaporde átomos. *hora bien, en absorcin atmica eiste una fuenteindependiente de luz monocromática, espec"fica para cada elementoa analizar y que se hace pasar a trav's del vapor de átomos,midi'ndose posteriormente la radiacin absorbida.

En la siguiente figura se compara un esquema deespectrofotmetro de emisin de llama (a- y 'l de absorcinatmica (b-. 

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ada la estrecha relacin eistente entre absorcin atmica yfotometr"a de llama es inmediata una comparacin entre ellas. Enfotometr"a de llama la sensibilidad es proporcional al n;mero deátomos que se han ecitado, mientras que, en absorcin atmica lasensibilidad depende del n;mero de átomos que se encuentran en elestado fundamental. Aormalmente, tan slo un peque!o porcenta#ede átomos se encuentran en estado ecitado en la llama. Por lotanto, la absorcin atmica da lugar, en general, a una mayorsensibilidad que la fotometr"a de llama para un gran n;mero deelementos.

*demás, la absorcin atmica es una t'cnica que presenta menosinterferencias y es más simple que la fotometr"a de llama, lo queeplica el espectacular desarrollo de la t'cnica en los ;ltimos a!os.6ay que se!alar que a pesar de ello, la absorcin atmica no haeliminado el uso de la fotometr"a, sino que ambos m'todos deben

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considerarse complementarios, siendo la sensibilidad de cada unode ellos superior a la del otro para determinados elementos.

Las venta#as fundamentales de la utilizacin de la llama como

fuente de ecitacin son que los espectros son muy sencillos y quelos resultados cuantitativos tienden a ser más reproducibles. Losespectros son sencillos debido a la ba#a energ"a de ecitacin de lallama que da lugar a pocas l"neas de emisin. Este hecho hacedisminuir el problema de las interferencias espectrales a partir del"neas y bandas de otros elementos y además no implica lanecesidad de un monocromador de elevada resolucin. La mayorreproducibilidad de estos m'todos se debe al me#or control de las

variables en una ecitacin por llama.

Las dos desventa#as más importantes de los m'todos de emisinen llama son que la energ"a de ecitacin es demasiado ba#a para lamayor"a de los elementos y que la muestra debe estar disuelta. Enabsorcin atmica la ba#a energ"a no es una desventa#a tanimportante ya que la misin de la llama, en ese caso, es ;nicamenteatomizar la muestra y formar un vapor de átomos sin ecitar< por

esta razn es aplicable a un mayor n;mero de elementos que lafotometr"a de llama.

nstrumentacin

La diferencia entre fotometr"a de llama y absorcin atmicaradica principalmente en los distintos m'todos de medida de lasse!ales.

2n espectrofotmetro de absorcin atmica es básicamente unespectrofotmetro de llama al que se le ha a!adido una fuente deradiacin. Para conseguir eliminar la se!al de fotometr"a de llama yrecoger ;nicamente la de absorcin se modula la fuente de cátodohueco.

a* "otómetros de llama

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Eiste una gran variedad de equipos que van desde losfotmetros de filtro de haz ;nico a los espectrofotmetros demulticanal con correccin automática del ruido de fondo.

&* Es$ectro%otómetros de a&sorción atómica

En los ;ltimos a!os se han desarrollado a gran velocidad losespectrofotmetros de absorcin atmica y en el mercado eistendesde los instrumentos muy sencillos de haz simple hasta dise!oscomple#os automatizados. La mayor"a de los instrumentos sedise!an de modo que puedan utilizarse en fotometr"a de llama. En lasiguiente figura se recoge el diagrama de bloques de

espectrofotmetros de absorcin atmica. 

)uncin y condiciones de las llamas

La llama tiene tres funciones básicas4 permite pasar la muestra a

analizar del estado l"quido a estado gaseoso< descompone los

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compuestos moleculares del elemento de inter's en átomosindividuales o en mol'culas sencillas y ecita estos átomos omol'culas.

Las condiciones que debe cumplir una llama para considerarlasatisfactoria es que tenga la temperatura adecuada y que en ella seforme un ambiente gaseoso que permita las funciones mencionadas.*demás, el ruido de fondo de la llama no debe interferir lasobservaciones a efectuar.

2na llama t"pica consta de4 cono interno, cono eterno y zonaentre conos como podemos observar en la siguiente figura. 

El cono interno es la zona en que tiene lugar, generalmente, unacombustin parcial, es decir sin equilibrio t'rmico. Esta zona secalienta por conduccin y radiacin a partir de la regin máscaliente que se encuentra sobre ella. En ella se forman los

productos de oidacin intermedios, se produce una gran emisinde luz (a partir del combustible y no de la muestra-, una elevada

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ionizacin y una gran concentracin de radicales libres. Es muy pocoutilizada para traba#o anal"tico.

nmediatamente encima de la regin del cono interno se

encuentra la zona interconal Es la llamada parte caliente de la llama y en ella tiene lugar una combustin completa y se alcanza casi unequilibrio termodinámico. Esta llama es la que se utilizaprácticamente en análisis por fotometr"a de llama y espectroscop"ade absorcin atmica. La altura de esta zona sobre el quemadorvar"a considerablemente con el tipo de quemador, la naturaleza delos gases utilizados y su velocidad de flu#o.

La regin del cono eterno es una zona de combustin secundariaen la que los productos parcialmente oidados como el monido decarbono pueden completar su combustin. Esta regin se enfr"a porel aire circundante y es, en general, una regin poco ;til.

)enmenos que tienen lugar en la llama

$. % +e evapora el agua o los otros disolventes de#ando como

residuo diminutas part"culas de sal seca.. % La sal seca se vaporiza, es decir, pasa al estado gaseoso.

1. % Las mol'culas gaseosas, o una parte de ellas, se disocianprogresivamente dando lugar a átomos neutros o radicales. Estosátomos neutros son las especies absorbentes en espectroscop"a deabsorcin atmica y son las especies emisoras en fotometr"a de

llama.@. % Parte de los átomos neutros se ecitan t'rmicamente o se

ionizan. La fraccin ecitada t'rmicamente es importante enanálisis por fotometr"a de llama ya que el retorno al estadofundamental de los electrones ecitados es el responsable de laemisin de la luz que se mide.

5. % Parte de los átomos neutros o de los radicales que se

encuentran en la llama pueden combinarse para formar nuevos

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compuestos gaseosos. La formacin de estos compuestos reduce lapoblacin de los átomos neutros en las llamas y constituye lasllamadas interferencias qu"micas que se presentan en los m'todosde análisis que utilizan llamas.

La eficacia con que las llamas producen átomos neutros tienemucha importancia. La llama de ido nitroso%acetileno, que es máscaliente que la de aire acetileno, parece ser más efectiva para laformacin de átomos neutros. Los metales alcalinos son unaecepcin, probablemente debido a que la ionizacin es apreciableen la llama caliente. En cualquier caso, estos dos tipos de llama sonlos más adecuados para fotometr"a de llama y absorcin atmica.

* las temperaturas ordinarias de llamas es relativamente ba#a lafraccin de átomos del estado fundamental que se ecita.Fnicamente si la temperatura de la llama es muy elevada la fraccinde átomos ecitados empieza a ser apreciable. Este hecho pone demanifiesto la necesidad de controlar la temperatura de la llamacuidadosamente para fotometr"a de emisin. Por el contrario, lafraccin de átomos en el estado fundamental es muy elevada y, por

lo tanto, peque!as fluctuaciones en la temperatura de la llama noson importantes para el análisis por absorcin atmica.

La ionizacin que tiene lugar en las llamas produce normalmentela p'rdida de un slo electrn y se puede representar4

* C *7 7 e%

* G átomo neutro

*7 G su ion positivo

e% G electrn libre

Este proceso de disociacin depende de la concentracin o de lapresin, ya que una especie se disocia en dos. *l aumentar lapresin parcial de los átomos en la llama, el porcenta#e de

ionizacin disminuye tal como debe esperarse de la aplicacin de laley de Le 0hátelier.

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* la temperatura de la llama acetileno%o"geno la mayor parte delos elementos se encuentran apreciablemente ionizados. El grado deionizacin del elemento a analizar puede disminuirse por adicin deuna elevada concentracin de otro elemento que sea más fácilmenteionizable (tampn de radiacin o supresor de ionizacin-.

Es preferible, por lo general, suprimir de este modo la ionizacina utilizar temperaturas de llama más ba#as que hacen aumentar lasinterferencias qu"micas.

ESPECTROSCOPÍA DE EMISIÓN DE PLASMAACOPLADA INDUCTIVAMENTE

IES MERCÈ RODOREDA RAÚL BAÑOSGRUPO A/C JORDI NOLLA CURSO 2002-03 FRANCISCOREGAÑA 

MIGUELÁNGEL SERRANO

EXPLICACIÓN Y FOTOS  APLICACIONES  ENTAJAS ! INCONENIENTES

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Aplicaciones

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Ventajas del ICPOES con !especto a la AAS :

• P(#,4,,*"* *! *!&!'+,."' .( +!&"!# C6 B'6 S6 I;

• P(#,4,,*"* *! ".",5"' *! +".!'" #,+&<.!" &(*(# (# !!+!.&(#;

•  N( !# .!%!#"',( ! #( *! <+$"'"#;

Incon"enientes del ICPOES con !especto a la AAS:

•  N!%!#,*"* *! . 1(+!. *! +!#&'" +"7(';

• M!.(' #!.#,4,,*"*

• Es$ectrosco$#a molecular +,-,is.+ltra/ioleta-,isi&le*• reball realitzat per4 

&arina =ottino &H Ios' Jonzález 

Lali &ateu 

Lourdes ?rtiz 

&Kdul = % 0)J+ u"mica *mbiental E+ &EM0N M??ME* % ::/:1

•

 

•

 • Os una tcnica anal"tica que mesura la absorci de la

lum, dependent de les longituds dQona, en la regivisible o ultravioleta. Es molt ;til per a lacaracterizaci de una varietat de materials, com pereemple les anilines.

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• 2na mostra en soluci 's irradiada en el rang del 23%3isible. 0ertes longituds dQona sn selectivamentabsorbides per la mostra produint un patr espectralcaracter"stic, el qual pot a#udar a identificar elmaterial.

• LQespectroscopia 23%3+ 's una etensi de lacolorimetria #a que permet determinar la absorci dellum en una mostra, en lQinterval de longituds dQonacompr's entre $9: y R:: nm. Per la determinaci en laregi ultravioleta 's necessari emprar portamostras dequarz que no absorbeii en aquesta zona del espectre.

• Els components bSsics dels espectrofotKmetres snsimilars als dQun color"metre perK amb millores iampliacions que els permetin una ma#or precisi en lesmesures.Es distingeien dos tipus fonamentals4 els de raig simplei els de raig doble. *quests ;ltims sn m's prSctics #aque permeten obtenir directament la absorci relativade la mostra respecte la referncia en tot lTintrval de

longituds. • La colorimetria es un mtode Kptic que permet la

determinaci de la concentraci dQuna substSncia queestigui present en una mostra en continguts inferiors a lQ$U. La substSncia a determinar ha de ser susceptible agenerar una espcie amb color a partir de lQaddici dQuns reactius coneguts com reactius cromognics. La

intensitat de la coloraci ha dQestar relacionadalinealment amb la concentraci dQanalit dins dQuninterval determinat.

• Caracter#sti(ues de la t0cnica• *mplia aplicabilitat4 's apta per determinar una gran

quantitat dQanalits directament o transformant%los(afegint un reactiu cromognic per que generi color- perpoder%los determinar.

Elevada sensibilitat4 l"mit de detecci traces oultrataces.

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+electivitat moderada/alta4 es pot trobar sovint unalongitud dQona on nom's absorbei lQanalit sentinnecessSria la separaci previa.=ona eactitut4 error relatiu $%5U.)acilitat i comoditat.

• "onament de la t0cnica•

• uan un fei de llum travessa una dissoluci amb unsolut absorbent, la intensitat dVaquest fei esdisminuei a causa de lVabsorci dVuna part de lVenergiaradiant dVuna freqWncia caracter"stica per part demolcules o dVions del solut quan sVeciten a nivellsenergtics superiors. En general podem dir que4 

• oG a 7t 7r

•

• ?n o 's la intensitat de llum incident, a  's la

intensitat de llum absorbida, t 's la intensitat de lallum transmesa i r pot ser eliminada.• Els nostres ulls detecten longituds dVona de la llum

visible no absorbida, es a dir, la llum que transmesa. Lesmesures de la quantitat de llum transmesa es poden feramb un instrument anomenat colorimetre, un esquemadel qual es mostra a la figura i que constafonamentalment dVuna font de llum, un selector de

longitud dVona, una cubeta de material transparent a laradiaci i un detector. 

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Espectrofotmetre

•  

• LVabsorbSncia (*- de la substSncia es relaciona amb laintensitat de la llum incident i de la llum transmesasegons lVequaci coneguda com a llei de =ouger%Lambert%=eer4 

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• * G %log G %log t/o G ε€X l X c•

• ?n4 * G absorbSncia 

G transmitSncia 

ε G absortivitat molar< 's una constant deproporcionalitat que depn de la substSncia i de lalongitud dVona. (unitats4 mol Y$- t G intensitat de la llum transmesa 

o G intensitat de llum incident 

l G cam" Kptic recorregut per la llum dins la dissoluci(unitats4 cm- c G concentraci de la substSncia que absorbei

(unitats4 molY$

-• Llei de =ouger%Lambert%=eer4 Llei que permet decalcular la disminuci de la intensitat dVun raig de llum, odVuna radiaci electromagntica semblant, despr'sdVhaver travessat una soluci.

• La determinaci quantitativa de substSncies perespectroscKpia dVabsorci o absorciometria es basa enaquesta llei. *questa llei va ser formulada

inicialmentper =ouger i Lambert, i posteriormentampliada per =eer. +egons aquesta llei, la quantitat deradiaci monocromStica absorbida per una capatransparent dVuna substSncia 's proporcional a laquantitat de radiaci incident en aquella capa (=ouger%Lambert- i, en el cas dVuna soluci, la radiaci absorbida's tamb' proporcional a la concentraci de la substSnciaabsorbent (=eer-. 

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• esignem per o la intensitat de la radiacimonocromStica incident i suposem que val $::. +uposem

que la meitat dVaquesta radiaci 's absorbida entravessar la primera capa, per tant, la intensitat de laradiaci emergent, designada per $, serS de 5:. Ao 'sdif"cil deduir que la radiaci emergent de la segona capatindrS una intensitat  G5 i ai" successivament.*quest proc's de disminuci de la intensitat de laradiaci sVanomena absorci. LVepressi matemSticadVaquesta dependncia 's4 

• G o X $:%Z . l•

• o  's la intensitat de la radiaci incident  's la intensitat de la radiaci emergent 

Z 's una constant de proporcionalitat 

l 's el grui de la capa de material absorbent  

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•  

En aquesta figura sVha representat dVuna formaesquemStica la variaci de lVabsorci amb laconcentraci< 's obvi que lVabsorci a la cubeta inferior,amb una concentraci doble, 's la mateia que la dedues cubetes com la de la part superior colXlocades unadarrera lValtra. Es deduei, doncs, que la constant Z 'sproporcional a la concentraci, 's a dir, ZG a X c, on c 'sla concentraci i a el coeficient de proporcionalitat. EnconseqWncia la llei de =ouger%Lambert%=eer pren laforma4

• G o X $:%abc

•

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• ?n b 's el cam" Kptic. La constant a sVanomena absorbitat i el seu valor depnde la capacitat de cada substSncia per absorbir radiacia cada longitud dVona. * la prSctica lVanterior epressi no 's del totconvenient #a que la concentraci aparei a lVeponent.*plicant logaritmes sVobt' la segWent equaci que 'smolt m's cKmoda i 's Smpliament utilitzada en el treballprSctic. 

• * G log (o /- G a X b X c•

• ?n * G log (o/- sVanomena absorbSncia i 'sdirectament proporcional a la concentraci (en una sriede mesures a i b sn constants-. El tant per u de la

concentraci transmesa, /o, rep el nom detransmitSncia i es designa per . En conseqWncia lVabsorbSncia es pot epressar en funci de latransmitSncia com4

• * G %log  • uan la concentraci sVepressa en mol/L, aleshores

lVabsortivitat rep el nom dVabsortivitat molar i esdesigna per ε. En aquest cas lVepressi matemStica dela llei de =eer adopta la forma4 

• * G εX b X c•