Técnicas de caracterización de materiales cerámicos

8/4/2019 Tcnicas de caracterizacin de materiales cermicos

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Qumica de Materiales Cermicos Notas del TEMA 3 Profesor Javier Alarcn

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Tema 3. Tcnicas de caracterizacin de materiales cermicos

Qu tcnicas fsicas de caracterizacin estructural se utilizan en los

materiales cermicos ?

En general, los materiales cermicos contienen una o ms fases cristalinas y una o ms

fases vtreas

Excepto los materiales vtreos (amorfos o no cristalinos) que estn constituidos por

una o ms fases vtreas

La estructura de los materiales determina las propiedades, por tanto es muy

importante conocer la estructura de los materiales cermicos !

El trmino estructura es mucho ms amplio que la denominada estructura cristalina

Contiene aspectos del material tales como :

la forma en que se encuentra, monocristalino o policristalino

los defectos cristalinos presentes

las impurezas presentes

la estructura de la superficie

Las tcnicas fsicas que se utilizan para una completa caracterizacin de materiales

cermicos pueden clasificarse en :

de difraccin

microscpicas

espectroscpicas

Adems, otras tcnicas como anlisis trmico, medidas magnticas y basados en

otras propiedades fsicas pueden proporcionar informacin valiosa


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En general, dos tipos de tcnicas concretas son fundamentales en la caracterizacin de

los materiales cermicos

difraccin de polvo de rayos X

microscpia electrnica

En este tema, por tanto trataremos los fundamentos de ambas tcnicas y adems

discutiremos las bases de la caracterizacin basada en las propiedades trmicas de los

materiales, el denominado anlisis trmico

Por el contrario las tcnicas fsicas de caracterizacin de materiales vtreos, o incluso de

fases vtreas incluidas en materiales cermicos, son las espectroscpicas

En qu consiste la difraccin de rayos X ?

El experimento consiste en irradiar una muestra slida con radiacin X y detectar los

rayos X difractados

En funcin de la naturaleza de la muestra (monocristalina o policristalina), del tipo

de radiacin (monocromtica o policromtica) y del tipo de detector surgen las

diferentes tcnicas de difraccin

Las diferentes tcnicas nos permitirn conocer desde la estructura cristalina de un

monocristal hasta las tensiones de particulas nanomtricas en muestras policristalinas

En este curso vamos a tratar con cierto detalle la difraccin de polvo de

rayos X, por su importancia en la determinacin de las caractersticas de las fases

cristalinas que constituyen los productos cermicos


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Difraccin de polvo de rayos X

En esta tcnica un haz de rayos X monocromtico incide sobre una muestra de polvo

muy fino, que idealmente tiene los cristales (granos) dispuestos al azar en todas las

posibles orientaciones, detectndose los rayos X difractados mediante una pelcula

fotogrfica (mtodos de Debye-Scherrer y Guinier) o contador de radiacin (mtodo del

difractmetro)

Rayos X y su generacin

Los rayos X son radiacin electromagntica de longitud de onda de aproximadamente 1

(10-10 m)

Se generan al incidir electrones acelerados, originados en un filamento (ctodo) sobre

un metal (nodo)

La radiacin X originada tiene dos componentes

Radiacin blanca, policromtica

Radiaciones caractersticas, monocromticas

Radiacin caracteristica, K y K del nodo de Cu (cobre)

componentes de K del espectro caracterstico, K1 y K2

Longitudes de onda de diferentes nodos, como (Cr), hierro (Fe), molibdeno (Mo) y

plata (Ag)

En los experimentos de difraccin de polvo de rayos X se utilizan

radiaciones monocromticas K

Difraccin de rayos X en cristales. Ley de Bragg

El modelo utilizado por Bragg es considerar los cristales como formados por capas o

planos actuando como espejos semitransparentes


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Algunos de los rayos X son reflejados por un plano con un ngulo de reflexin igual

al ngulo de incidencia, siendo el resto transmitido para ser reflejados por subsiguientes

planos

Condicin para que los rayos difractados esten en fase y la interferencia sea

constructiva

La diferencia de camino recorrido por los diferentes rayos incidiendo a un

angulo determinado debe ser un nmero entero de longitudes de onda.

La relacin entre la distancia reticular del conjunto de planos (distancia

entre los planos), el angulo de difraccin ( angulo de incidencia o reflexin) y de la

radiacin incidente es

n = 2 d sen , denominada Ley de Bragg

La ley de Bragg permite obtener las condiciones de difraccin para un cristal

aunque las hipotess para su deduccin no sean correctas

Qu mtodos se utilizan para detectar el haz difractado ?

El nico requerimiento para la difraccin es que los planos de red (con distancia

reticular d) formen un angulo con la radiacin X incidente

Para cualquier conjunto de planos de red la radiacin difractada por la muestra de

polvo conteniendo cristales en todas las posibles orientaciones forma la superficie de un

cono

Si es el angulo de Bragg, el angulo entre rayos difractados y no difractados

(transmitidos) es 2 y el angulo del cono es 4

Cada conjunto de planos generar su propio cono de difraccin!

En funcin del mtodo de deteccin del cono de difraccin surgen los dos

tipos de tcnicas de diffraccin de rayos X


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Mtodo de Debye-Scherrer

La deteccin de los conos de difraccin se realiza con una tira de pelcula fotogrfica

que se coloca rodeando a la muestra

Cada cono intersecta la pelicula como dos pequeos arcos que son simtricos

respecto a los orificios de entrada y salida del haz incidente

La relacin que permite obtener los espaciados (d) para cada difraccin es

S/2R=4/360, siendo S la separacin entre los pares de los correspondientes arcos y R

el radio de la cmara

La principal desventaja de estas cmaras de difraccin es la poca resolucin

Actualmente se utiliza el mtodo de Guinier, sustituyendo al de Debye-

Scherrer, alcanzando muy buena resolucin de lineas en tiempos pequeos

Difractometra

En este caso la radiacin difractada se detecta con un detector (contador de centelleo o

contador Geiger) conectado a un ordenador

El experimento consiste en colocar la muestra en el centro de lo que se denomina

crculo difractomtrico, estando la fuente de rayos X fija en un punto de la

circunferencia y el detector movindose alrededor de la circunferencia

La muestra gira a una velocidad angular constante /min y el detector a una

velocidad de 2/min

La razn radica, como en general en los mtodos de polvo, en que el ngulo

formado por el haz incidente y difractado es 2 (siendo el angulo de Bragg)

Se obtiene un registro de la intensidad del haz difractado en funcin del

angulo 2 formado entre el rayo difractado y el no difractado (incidente)


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Usualmente el intervalo de 2 de 10 a 80 es suficiente para obtener

un patrn de polvo

Se utiliza un haz de rayos X convergente, lo que implica una

dramtica mejora de la resolucin y reduccin del tiempo del experimento

Cmo se pueden enfocar o converger rayos X?

No se pueden utilizar lentes pticas

Se hace uso de las propiedades del crculo

Los ngulos incluidos en la circunferencia correspondientes al mismo arco son

iguales

El principo del mtodo de enfoque es disponer la fuente de rayos, la muestra y el

detector sobre la circunferencia de un crculo denominado crculo de enfoque

Este crculo es de tamao variable disminuyendo cuando el angulo de Bragg

aumenta

Cmo se preparan las muestras?

Como delgadas capas de polvo fino (particulas entre 1 y 10 m) espolvoreadas sobre un

porta de vidrio untado con vaselina, o

Como laminas delgadas de polvo prensadas

Es muy importante conseguir una muestra que contenga los cristales orientados al

azar, evitando orientaciones preferenciales

Aplicaciones de la difraccin de polvo de rayos X

Un patrn de polvo presenta tres caractersticas que pueden medirse cuantitativamente,

en orden decreciente de importancia

Posicin de las lneas 2, lo que permitir obtener espaciados d

Intensidad relativa de las lneas


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Perfil de picos

En funcin del tipo de aplicacin se requiere un mayor control del experimento de

difraccin

Identificacin cualitativa de la(s) fase(s) presentes en un material mono o

polifsico

Cada fase (sustancia cristalina) tiene su propio patrn de polvo

caracterstico que puede utilizarse para su identificacin

Los patrones de referencia se encuentran acumulados en una base de

datos de patrones de difraccin de polvo.

La seccin inorgnica de la base contendra ms de 100.000 entradas

Pueden identificarse muestras polifsicas

Detectarse fases minoritarias

Otros usos de la difraccin de polvo

Analiss cuantitativo de fases: Mtodo del patrn interno

Refinamiento de los parametros de celda unidad e indexacin del patrn de

polvo

Determinacin de la estructura cristalina

Medida del tamao de particula

Orden de corto alcance en slidos no cristalinos

Defectos en cristales y desorden

Qu tcnicas microscpicas se utilizan en la caracterizacin de los

materiales cermicos ?

En la caracterizacin de un material es interesante examinarlo bajo aumento


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Mediante las tcnicas de microscopa ptica y/o microscopa electrnica

La microscopa ptica permite observar particulas de tamaos superiores a la

longitud de onda de la luz (0.4 a 0.7 m)

Para particulas submicromtricas es indispensable utilizar la microscopa

electrnica

Tipos de instrumentos

En ambas tcnicas se utilizan dos tipos

Transmisin, el haz de luz o electrones pasa a traves de la muestra

Reflexin, el haz de luz o electrones es reflejado por la superficie de la muestra

Microscopa ptica

Se utilizan dos tipos de microscopos pticos

Petrogrficos o de luz polarizada

Metalrgicos o de luz reflejada

Usos de la microscopa ptica

Identificacin de fases, pureza y homogeneidad

Morfologa y simetra de fases cristalinas

Microscopa electrnica

Estas tcnicas proporcionan una amplia informacin estructural

En funcin de la tcnica se pueden llegar a observar tomos individuales

Barrido (reflexin), permite observar hasta 100 nm

Transmisin, permite alcanzar el nivel atmico

Microscopa electrnica de barrido

Se producen varios efectos tiles en la interaccin electrn-materia (muestra)


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Electrones secundarios, permiten obtener imgenes topogrficas

Electrones retrodispersados, permiten obtener imgenes composicionales

Rayos X, permiten obtener informacin analtica

Tcnicas espectroscpicas

El principio bsico de las tcnicas espectroscpicas consiste en que los materiales

cermicos son capaces de absorber o emitir energa bajo ciertas condiciones

Los espectros que muestran los resultados experimentales se presentan en una

grfica de intensidad de la emisin o absorcin en funcin de la energa

Las tcnicas espectroscpicas complementan la informacin de obtenida mediante

difraccin !

Informacin sobre la estructura local.

Otras tecnicas de caracterizacin basadas en las propiedades. Analisis

trmico

El anlisis trmico puede definirse como la medida de las propiedades fsicas y qumicas

de los materiales en funcin de la temperatura

Qu propiedades se utilizan en la prctica ?

Entalpa

Capacidad calorfica

Masa

Coeficiente de expansin trmica

Cuales son las principales tcnicas de anlisis trmico ?

Anlisis termogravimtrico (ATG)


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Anlisis trmico diferencial (ATD)

Anlisis termomecnico o dilatomtrico

Analisis termogravimtrico (ATG)

En esta tcnica se registra el cambio de peso de una substancia en funcin de la

temperatura o el tiempo

Los resultados se presentan en un registro grfico

Caso de la descomposicin de un compuesto (fase) en una sola etapa

En condiciones de calentamiento dinmico la descomposicin tiene lugar en

un intervalo de temperaturas, de Tinicial a Tfinal, produciendose un cambio de peso desde

Pinicial a Pfinal

En ATG los pesos Pinicial y Pfinal y la diferencia de peso P son propiedades

fundamentales de la muestra y pueden utilizarse para clculos cuantitativos

Sin embargo, las temperaturas Tinicial y Tfinal dependen de variables tales

como

Velocidad de calentamiento

Naturaleza del slido (tamao de partcula)

Atmsfera en la que se encuentra la muestra (en el reactor)

Caso de la descomposicin del CaCO3

Anlisis trmico diferencial (ATD)

En esta tcnica se compara la temperatura de una muestra con la de un material inerte de

referencia durante un cambio programado de temperatura

Cuando se produce un evento trmico en la muestra se origina una diferencia de

temperatura entre la muestra y la referencia inerte (T)


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El dispositivo utilizado consiste en colocar la muestra y la refencia prximas en

un horno que calienta o enfria a velocidad constante, colocando termopares idnticos en

ambas y conectandolos entre si. Al mismo tiempo un tercer termopar controla la

temperatura del horno

Los resultados se presentan en una representacin grfica de T en funcin de

la temperatura

Qu tipos de eventos (cambios) trmicos pueden producirse ?

Fusin

Descomposicin

Cristalizacin

Cambio de estructura cristalina (cambio polimrfico)

Por qu se realiza el anlisis diferencial, es decir se sigue la evolucin de la

muestra y la referencia ?

Se incrementa la sensibilidad, ya que un evento trmico en la muestra se

traduce en un T entre la muestra y la referencia, que se detecta mediante un voltaje

neto de los termopares

Aplicaciones de ATD y ATG

ATD y ATG simultaneos.

Determinacin de la riqueza del caoln.

Cambios reversibles e irreversibles durante el proceso de calentamiento

Ciclo de histresis y factores de los que depende

Histresis grande e irreversibilidad

Caso del vidrio


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Anlisis dilatomtrico

En esta tcnica se detecta el cambio de dimensiones lineales de la muestra en funcin de

la temperatura

La aplicacin ms importante de esta tcnica es la medida del coeficiente de

expansin trmica


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Palabras clave y conceptos

Tcnicas de caracterizacin mediante difraccin : Son tcnicas en las que la

radiacin incidente es dispersada por los tomos o iones que actuan como fuentes

secundarias. Se utilizan bsicamente tres tipos de radiacin, rayos X, electrones y

neutrones.

Tcnicas de caracterizacin microscpicas : Son tcnicas que permiten obtener

informacin estructural utilizando algn tipo de microscopio.

Tcnicas de caracterizacin espectroscpicas : Se basan en la capacidad de los

materiales en absorber o emitir energa bajo ciertas condiciones. Fundamentalmente

proporcionan informacin estructural de corto alcance (local).

Radiacin X : Son radiaciones electromagnticas de longitud de onda aproximada de 1

y que se encuentran en el espectro electromagntico entre los rayos y los

ultravioleta. Se originan cuando particulas cargadas de alta energia, tales como

electrones acelerados mediante una diferencia de potencial de 30000 voltios, colisionan

con la materia.

Espectro continuo : En la colisin de los electrones con la materia se produce una

disminucin de la velocidad o incluso son detenidos. Parte de esa energia es convertida

en radiacin electromagntica, la denominada radiacin blanca (policromtica) o

espectro continuo, caracterizandose por presentar longitudes de onda superiores a un

cierto valor lmite.

Espectro caracterstico : Los rayos X que se utilizan en casi todos los experimentos de

difraccin son radiacin monocromtica y su origen es la liberacin de energia en forma

de radiacin X al producirse la transicin de un electrn desde un orbital ms externo a


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un orbital interno, en el que se ha extraido un electrn al colisionar los electrones

acelerados incidentes con la materia.

Difraccin en cristales : Interferencia constructiva de un tipo de radiacin que se

dispersa en los tomos de un cristal.

Celda unidad : La unidad de repeticin ms pequea que contiene la simetria completa

de la estructura cristalina. La red en su conjunto puede considerarse generada mediante

traslaciones de la celda unidad (paraleleppedo) en direcciones paralelas a sus aristas.

Ejes cristalogrficos : Si tomamos como origen uno de sus vrtices, la celda unidad

queda precisamente descrita por las direcciones y los mdulos de los vectores unitarios

de traslacin, a, b y c, los cuales definen los ejes cristalogrficos.

Parmetros reticulares : Las longitudes a, b y c, y los angulos , y de este sistema

de ejes son los denominados parmetros de celda unidad o constantes reticulares.

Sistemas cristalinos : En funcin de las caractersticas especficas de simetria cualquier

cristal puede ser adscrito a uno de los siete sistemas de ejes cristalogrficos o sistemas

cristalinos.

Planos reticulares : En una red cristalina pueden trazarse, en las ms variadas

direcciones, series de infinitos planos paralelos y equidistantes entre s, conteniendo

cada uno de ellos sucesiones de puntos reticulares. Estos planos que colectivamente

contienen todos los puntos de la red, se dice que son planos racionales o reales.

Indices de Miller : Los nmeros h, k y l, que identifican la posicin y la orientacin del

plano respecto a los ejes cristalogrficos, escribiendose con la notacin (h k l ). Se

hallan directamente reduciendo a los menores nmeros enteros los valores inversos de

las intersecciones fraccionarias del plano con los ejes cristalogrficos.

Distancia interplanar : La distancia d entre dos planos consecutivos de una misma

familia, se denomina distancia interplanar, o simplemente espaciado.


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Ley de Bragg : La ecuacin de Bragg expresa las condiciones limitantes sobre los

ngulos a los que se producir la reflexin (difraccin).

Difraccin de polvo de rayos X : Consiste en la realizacin del experimento de

difraccin sobre una muestra de polvo muy fino, que idealmente tiene cristales

dispuestos al azar en todas las posibles orientaciones.

Difractometra de polvo : Es la tcnica de difraccin de polvo de rayos X que utiliza

como detector un contador de radiacin difractada. Este se dispone para barrer un

angulo de 2 a una velocidad angular constante.

Fichero JCPDS : Contiene los patrones de difraccin de polvo de las diferentes

sustancias, referencia que puede utilizarse para su posterior identificacin en un

difractograma.

Microscopa ptica : Tcnica que utiliza luz visible, blanca o monocromtica, como

radiacin (fuente de luz). El lmite de resolucin es de alrededor de 1 m.

Poder de resolucin : Capacidad de revelar detalles en un objeto.

Microscopa electrnica de barrido : Utiliza electrones acelerados como fuente de

radiacin y la imagen se obtiene mediante barrido de un haz de electrones, procedentes

de la fuente, que estn enfocados sobre la superficie de la muestra. La resolucin esta

entre 0.01 y 10 m

Microscopa electrnica de transmisin : Utiliza los electrones transmitidos para

generar informacin estructural sobre la muestra. La resolucin alcanza valores

proximos al .

Microanlisis: Algunos microscopios electrnicos, tanto de barrido como de

transmisin, tienen la caracterstica adicional de suministrar el anlisis elemental de la

composicin de la muestra. El fenmeno se basa en la identificacin de la radiacin X

caracterstica de los elementos que constituyen la muestra.


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Anlisis trmico : Puede definirse como la medida de las propiedades fsicas y

qumicas de los materiales en funcin de la temperatura.

Anlisis trmico diferencial : Tcnica que mide la diferencia de temperatura, T, entre

una muestra y un material inerte de referencia en funcin de la temperatura, detectando

por tanto los cambios en el contenido calorfico.

Anlisis termogravimtrico : Tcnica que registra automticamente el cambio de peso

de una muestra en funcin de la temperatura o tiempo

Anlisis termomecnico o dilatomtrico : Tcnica en la que se detecta el cambio en

dimensiones lineales de la muestra en funcin de la temperatura.

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