Técnicas InstrumentáisDifracción de RaiosX

Introducción

http://imaisd.usc.es/riaidt/raiosx/Universidade de Santiago de Compostela

Servicio de difracción de RaiosXED. CACTUS

Campus sur

RaiosX

RaiosX

Monocristal

Po Cristalino

O experimento

Resolución estructural

MonocristalConfiguración típica (4 círculos)

Monocristaldifractograma

MonocristalAta onde podemos chegar????????

Science, 11 August 2000

PoConfiguración típica (Bragg-Brentano)

• R. B. Von Dreele, P. W. Stephens, G. D. Smith and R. H. Blessing, "The first protein crystal structure determined from high-resolution X-ray powder diffraction data: a variant of T3R3 human insulin-zinc complex produced by grinding", Acta Cryst. (2000). D56, 1549-1553.

PoAta ónde podemos chegar???????????

Difracción (temas a desenrolar)

•Os cristáis como redes estructuradas

•Características e obtención dos RaiosX

•Direccións dos raios difractados

•Intensidade dos raios difractados

Os cristáis como redes estructuradasTraslacións homoxéneas da rede elemental

motivo Celdilla elemental

Rede cristalina

Operacións de simetría

Cristáis como redes estructuradasRené Haüy(1784): “Ley de índices fundamentales” …cristal como múltiplo dunha celdilla unidade

Redes de Bravais (1848): “só 14 redes de traslación homoxéneas posibles”Laue (1912): “…estudia-las redes ordeadas incidindo RAIOSX”

Redes tetragonáis (a=b≠c       = γ =ß =90º)

Redes hexagonáis (a=b≠c       = γ =90º; ß =120º)(Trigonal: a=b=c       = γ =90º; ß =120º)

Redes cúbicas (a=b=c       = γ =ß =90º)

Rede romboédrica (a=b=c  ≠ γ ≠ ß ≠90º)

Red triclínica (a≠b≠c       ≠ß≠γ≠90º)

Redes monoclínicas (a≠b≠c       = γ =90º; ß ≠90º)

Redes rómbicas (a≠b≠c       = γ = ß=90º)

bβ

a

c

α

γ

CaCO3, perlas

CaSO4•2H2O

Albita, NaAlSi3O8Zirconita, ZrSiO4

Esmeralda, Be3Al2(SiO3)6

Diamante

Cristáis como redes estructuradasCaracterización dos planos cristalográficos. Índices de Miller

11

10

b

a

21

1ī

Bidimensional

ab

c

111

121

Tridimensional

(Ir clicando para que aparezan as familias de planos)

Cristáis como redes estructuradasCaracterización dos planos cristalográficos. Índices de Miller

Só coñecendo os parámetros de celdilla, poderemos coñece-la distancia interplanar da familia de planos:

coscoscos2

coscoscos2

coscoscos21 2

2

22

2

22

2

2

2

ac

hl

bc

kl

ab

hksen

c

lsen

b

ksen

a

h

dhkl

Ecuación xeral

Cristáis como redes estructuradasOperacións de simetría

Primeira clase Segunda clase

Rotacións

ReflexiónsInversións

Rotacións-inversións

Operacións entre grupos puntuáis (32)

Eixes helicoidáis Planos de deslizamento

Operacións entre grupos espaciáis (230)

Cristáis como redes estructuradasOperacións que xeneran aos grupos puntuáis

Eixe monario

Eixe binario

Eixe ternario

Eixe cuaternario

Eixe senario

Perpendicular ao plano

Paralelo ao plano

n=1 (360º/1=360º)

n=2 (360º/2=180º)

n=3 (360º/3=120º)

n=4 (360º/4=90º)

n=6 (360º/6=60º)

Representacións

orden 1 o        orden 3            orden 4           orden 6         

Impropios (roto-inversión)

Roto-reflexión de orde 4

Roto-inversión de orde 4

Catro eixes ternarios inclinados 54º44’ con respecto aos eixes cristalográficosCúbico

23, m3, 432, 43m, m3m (X(111)(110))

Eixe cuaternario (propio ou impropio) ao largo do eixe ZTetragonal

4, 4, 4/m, 422, 4mm, 42m, 4/mmm (ZX(110))

Eixe ternario (propio ou impropio) ao largo da rirección 111 (romboédricos); ou un eixe senario sobre Z (hexagonal)

Trigonal ou Hexagonal

3, 3, 32, 3m, 3m, 6, 6, 6/m,

622, 6m, 6m2, 6/mmm (ZX(1-10))

Tres eixes binarios perpendicularesOrtorrómbico222, mm, mmm (XYZ)

Eixe binario (propio ou impropio) na dirección do eixe YMonoclínico2, m, 2/m (Y único)

Eixe de simetría de orde 1 (propio ou impropio)Triclínico1, ī

Simetría mínimaSistema cristalinoGrupos puntuáis

Cristáis como redes estructuradasLista de grupos puntuáis

32 grupos puntuáis7 sistemas cristalinos

m

m

3m

CúbicoP m3m, I m3m, e F m3m

Ortorrómbicommm

m

Tetragonal4/mmm

2

m

Monoclínico2/m

m

m

4

m

mm

6

m

Hexagonal6/m mm

m

Cristáis como redes estructuradasOperacións de simetría mínimas (irreducibles) de certos grupos puntuáis

Cristáis como redes estructuradasExemplo de simetrías moleculares (non ten porque coincidir coa cristalina)

Cristáis como redes estructuradasOperacións que xeneran ós grupos espaciáis

Representacións tridimensionáis dos eixes helicoidáis e nomenclatura

Eixes helicoidáis. Exemplos de representacións no plano e nomenclatura

(a±b)/4

(b ±c)/4

(a ±c)/4

(a ±b ±c)/4*

Diamanted

(a+b)/2

(a+c)/2

(b+c)/2

(a+b+c)/2*

Diagonaln

a/2

b/2

c/2

Axial

a

b

c

Compoñente da traslaciónTipoSímbolo

Exemplo de a/2

a

Planos de deslizamento. Nomenclatura e representacións

Cristáis como redes estructuradasLista de grupos espaciáis

32 grupos puntuáis7 sistemas cristalinos 230 grupos espaciáis

Cristáis como redes estructuradasElementos de simetría

Diagramas convencionáis para representa-lo grupo Pnma.(tres planos de simetría n, m, a, mútuamente perpendiculares, con tres

eixes helicoidáis 21 tamén perpendiculares entre sí.

Cristáis como redes estructuradasElementos de simetría

• 36.0% P 21 / c monoclínicos• 13.7% P -1 triclínicos• 11.6% P 21 21 21 ortorrómbicos• 6.7% P 21 monoclínicos• 6.6% C 2 / c monoclínicos• 25.4% (230 – 5 =) 225

No caso de cristais orgánicos, o 90% está en 16 gruposStout & Jensen, Table 5.1

Cristáis como redes estructuradasA natureza

Cristáis como redes estructuradasXoguemos…

http://ruppweb.dyndns.org/Xray/101index.html

http://www.univ-lemans.fr/enseignements/physique/02/cristallo/espace.html

Cristáis como redes estructuradasXoguemos…

Características e obtención dos raiosXO espectro electromagnético

103 102 101 100 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 10-12

Lonxitude de onda (m)

Monocristal Célula Bacteria Virus Proteína Molécula

Tipo deradiación

radio

microondas

infrarroxos ultravioletavisible

raiosX “duros”

raios gammaraiosX “blandos”

AM FM microondas radar

o

xente radiodiagnose elementos radiactivos

106 107 108 109 1010 1011 1012 1013 1014 1015 1016 1017 1018 1019 1020

10-9 10-8 10-7 10-6 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1 100 101 102 103 104 105 106

Fontes deradiación

Frecuencia (Hz)

Enerxía do fotón (ev)

25 nm (250 Å)

Características e obtención dos raiosXPartes dun difractómetro

Xerador-óptica

DetectorGoniómetro

Características e obtención dos raiosXPartes dun difractómetro

Xerador-óptica

DetectorGoniómetro

Características e obtención dos RaiosXDetectores de raiosX (os máis utilizados en po cristalino)

De tipo gas Sólidos

V

Nei/E0

Contadores proporcionais

Geiger-Muller

RaiosX

Escintiladores (INa (Tl))

RaiosX

+

-

Xe, Ar

Características e obtención dos RaiosXDetectores de raiosX (os máis utilizados en Monocristal)

Detectores de área: CCD (Charge Coupled Device) e IP (Image Plate)

O conversor de raios X é un material sensible, del tipo P, GdOS, etc.,

que é capaz de converti-los raios en pulsos

eléctricos.

A pantalla plana é dun material que se

“sensibiliza” aos raiosX. O finaliza-la

toma da imaxe, leemos esa sensibilización cun

láser.

Detectores puntuáis (análogos a po)

Características e obtención dos RaiosXDetectores de raiosX (os máis utilizados en Monocristal)

Detectores de área: CCD (Charge Coupled Device) e IP (Image Plate)

O conversor de raios X é un material sensible, del tipo P, GdOS, etc.,

que é capaz de converti-los raios en pulsos

eléctricos.

A pantalla plana é dun material que se

“sensibiliza” aos raiosX. O finaliza-la

toma da imaxe, leemos esa sensibilización cun

láser.

Detectores puntuáis (análogos a po)

Características e obtención dos RaiosXXeradores de raiosX… e cómo monocromatizar RaiosX (óptica)

1s

2s

2p

3s3p

3d

4s4p

4d

α1α2

Serie K

β1

β3

β2β4

e- do ánodo

e- do cátodo

raiosX

raiosX

Ánodo

Cátodo

e- raiosX, puntual

raiosX, lineal

~1% da enerxía dos e- transformase en raiosX

Características e obtención dos raiosXInteracción raiosX-materia

raiosXIo(λ0)

Fluorescencia (λf)

Coherente (λc= λ0)

Incoherente (λi>λ0)

e-

x

Absorciónfotoeléctrica

Dispersión deradiacións

I(λ0)=I0 exp(-(μ0ρx))

K

L

λ incidente

μ0

Características e obtención dos RaiosXMáximos de intensidade xerada (SINCOTRÓNS)

2121

2

2

0

sen

Nsen

II

Distribución de intensidade para n rendixas (d fixo) para φ=(2πd senΘ)/λ (diferencia de fase)

http://www.uni-wuerzburg.de/mineralogie/crystal/teaching/ibasic_a.html

Con átomos

http://www.physics.yorku.ca/undergrad_programme/highsch/Twoslit.html

http://hyperphysics.phy-astr.gsu.edu/hbase/hframe.html

Exemplos de dúas rendixas

http://physics.nad.ru/Physics/English/DG10/experim.htmMoitas rendixas

máximos en intensidaded sen θ = ± mλ

Direccións dos raios difractadosExperimento de Young

θ

θ’

d sen θ’~ d sen θ (por ser L>>d)

d

L

Ir á transparencia de intensidade dos raios difractados

Direccións dos raios difractados Ecuacións de Laue

S0

S

A

D

B

C

μ

υ

t

S0 t = t cosμS t = t cosυ

Interferencia constructivaAD – BC = n λ

t (cosυ-cosμ) = n λ

a (cosυ1-cosμ1)=H λb (cosυ2-cosμ2)=K λc (cosυ3-cosμ3)=L λ

a (S – S0) =H λb (S – S0) =K λc (S – S0) =L λ

(S – S0) t = n λ

(S – S0) a/h = nλ(S – S0) b/k = nλ(S – S0) c/l = nλ

(S – S0) [(a/h) - (b/k)] = 0 (S – S0) [(a/h) - (c/l)] = 0(S – S0) [(b/k) - (c/l)] = 0

Vectores ortogonáis

Direccións dos raios difractadosEcuacións de Laue. Interpretación xeométrica

(S – S0) [(a/h) - (b/k)] = 0(S – S0) [(a/h) - (c/l)] = 0(S – S0) [(b/k) - (c/l)] = 0

Vectores ortogonáis

a

b

c

a/h

c/l

b/k(a/h – b/k)

dhkl

S-S0

αc

S0

S

u2θ hkl

| S - S0 | = 2 senθ

(S – S0) a/h = nλ(S – S0) b/k = nλ(S – S0) c/l = nλ

2 senθ (c/l) cosαc = nλ

2 senθ dhkl = nλ

BRAGG

http://www.eserc.stonybrook.edu/ProjectJava/Bragg/http://www.uni-wuerzburg.de/mineralogie/crystal/teaching/iinter_bragg.html

Direccións dos raios difractadosEsfera de EWALD

2 senθ dhkl = nλ

(| S - S0 |)/ λ = 1/ dhkl

o•

P•

S0/λ

S/λ 1/dhkl

θ

2/λ

hkl

•Cada vez que o punto P esté na superficie da esfera, producirase a interferencia constructiva.

•Os diferentes métodos experimentáis de medidabasearanse en que cada punto P (debido á existencia dos

planos cristalográficos) estén na superficie da esfera.

| S - S0 | = 2 senθsenθ ≤ 1

1/ dhkl ≤ 2/ λLímites de detección

Direccións dos raios difractadosProxeccións na esfera de EWALD

☼

☼ ☻

(| S - S0 |)/ λ = 1/ dhkl

☺☼

☼

Macla

Po

Macla: Puntos detectados multiplicados.

Po: Conos de difracción

Direccións dos raios difractadosDefectos na rede cristalina: Maclas, mosaicidade…

Direccións dos raios difractadosEspacio recíproco (1912 Ewald)

“reemplaza-lo conxunto complexo de planos do cristal por puntos no espacio recíproco”

a

b

γ

c* ┴ ab|c*|=1/d001

γ*

b* ┴ ac|b*|=1/d010

b*

010

a* ┴ bc|a*|=1/d100

100

a*

☻

☻

P100

P010

P020

☻

1/dhkl = σhkl= ha* + kb* + lc*

Cada “NUDO” recíproco representa a unha familia

de planos de BRAGG.

Direccións dos raios difractadosEspacio recíproco (1912 Ewald)

“reemplaza-lo conxunto complexo de planos do cristal por puntos no espacio recíproco”

R

φ

V

rSSin

Rti dVeeRcm

eII n ))(/2())/((2

22

4

00

Intensidade dos raios difractadosDispersión dos raiosX: electrón e átomo

RaiosX

O e-, no seo dun frente de ondas X, compórtase como unoscilador cargado: será un foco emisor

de raiosX da mesma lonxitude de ondas cá incidente.(dispersión coherente)

2

cos1 2

222

4

0

Rcm

eII

Electrón

factor de dispersión atómico

S0

S

rn (posición do electrón enésimo)

f

sen θ / λ

Cl

O

Átomo

Intensidade dos raios difractadosFactor de dispersión atómica

Intensidade dos raios difractadosDispersión dos raiosX: cristal

S0 S R

)))(/((

)))(/((

)))(/((

)))(/((

)))(/((

)))(/((

02

302

02

202

02

102

2

cSSsen

cNSSsen

bSSsen

bNSSsen

aSSsen

aNSSsenFII ep

Ir á transparencia de intensidade da doble rendixa e comparar fórmulas

Intensidades das reflexións medidas, proporcionais ao módulodo factor de estructura

n

lZkYhXin

n

SSrin

nnnn efefF )(2)()/2( 0

hkl

lzkyhxihkl dVexyzF 2

f1

f2

F

α

Ip α | F |2

Factor de estructura relacionado coa posición e a natureza dos átomos

( , , )( , , ) ( , , ) i h k lF h k l F h k l e

Coas intensidades (datos experimentáis), obtemo-los módulos dos factores de estructura... pero non α: a fase: O PROBLEMA DA FASE

hkl

lzkyhxihkl dVexyzF 2

Intensidade dos raios difractadosO problema das fases

SEMPRE: simulación dos difractogramas

¿¿FASES??: Transformada de Fourier

h k l hklhkl lzkyhxF

Vxyz )(2cos

1)(

ESPACIO REAL ESPACIO RECÍPROCO

http://www.ysbl.york.ac.uk/~cowtan/fourier/magic.html

Intensidade dos raios difractadosCuriosidades do factor de estructura

•EXTINCIÓNS SISTEMÁTICAS!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!

Analizando as “familias” de reflexións, podemos acotar o problema da asignación do grupo espacial (información da simetría no cristal).

Supoñamos que existe o plano de deslizamento tipo a

(Xn,Yn,Zn) == (X+1/2n,Yn,-Zn)

)2/(2)(2 aaaaaa

a

lZkYhhXilZkYhXiahkl eefF

l=0

hikYhXiahk eefF aa

a

1)(20

Se h=2n+1 (impar)

eiπh=-1

00 ahkF

Intensidade dos raios difractadosCuriosidades do factor de estructura

•Mediante as extinción sistemáticas restrinximo-lo problema da asignación do grupo espacial•Non podemos distinguir se hai ou non centros de inversión no espacio recíproco (LEY DE FRIEDEL)

Intensidade dos raios difractadosCuriosidades do factor de estructura

•Mediante as extinción sistemáticas restrinximo-lo problema da asignación do grupo espacial•Non podemos distinguir se hai ou non centros de inversión no espacio recíproco (LEY DE FRIEDEL)

I α │Fhkl │2

│Fhkl │= │F-h-k-l │