TEMA 1. CINÉTICA QUÍMICA. - Junta de Andalucía...La rama de la Química que estudia la velocidad...

Apuntes Química. IES La Laguna. Manuel J Ruiz Mazo.

TEMA 1. CINÉTICA QUÍMICA.

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Tema 1: Cinética Química.Los cambios químicos pueden ser rápidos o lentos. Si muerde una manzana y la dejo en la mesa, observará que la pulpase va volviendo de color marrón, esto se debe a que el aire la oxida. Si esa misma manzana la hubiéramos dejado en unfrigorífico tardaría mucho más en oxidarse. La velocidad de la oxidación puede cambiar, en este caso por latemperatura.

La rama de la Química que estudia la velocidad a la que se producen los cambios químicos y los factores que influyenen dicha velocidad es la Cinética Química.

1.1 Velocidad media de reacción. Definición.Pongamos como ejemplo la siguiente reacción:

N2 (g) + 3 H2 (g)→ 2 NH3 (g) Si en un recipiente ponemos una mezcla de nitrógeno y de hidrógeno, es de esperar que vayan reaccionandotransformándose en amoníaco. La reacción tendrá una cierta velocidad.

Si el volumen del recipiente es “V” podemos hallar la molaridad de todos los compuestos que haya dentro, por ejemplo,la molaridad del N2 sería:

M (N2)=n (N2)

V

A partir de ahora, para abreviar, representaremos la molaridad así [N2], con la fórmula del compuesto químico entrecorchetes.

El número de moles de nitrógeno e hidrógeno irá disminuyendo (porque se están consumiendo), por supuesto el númerode moles de amoníaco irá aumentando (porque se está produciendo).

DEFINIMOS la velocidad media de la reacción mediante algunas de las siguientes fórmulas:

v=−11

·[ N 2]final−[ N2]inicial

Δ t=−

11

·Δ[N2]

Δ t

v=−13

·[H 2]final−[ H 2]inicial

Δ t=−

13

·Δ [H 2]

Δ t

v=+12

·[ NH3]final−[NH 3]inicial

Δ t=+

12

·Δ [NH 3]

Δ t

Hagamos varios comentarios sobre estas fórmulas, estos deben ser tenidos muy en cuenta:

a) La velocidad media de una reacción puede definirse en base a cualquiera de las especies químicas queintervienen en la reacción. En este caso podemos hacer tres definiciones, porque intervienen tres especiesquímicas: el nitrógeno, el hidrógeno y el amoníaco. En una reacción con cuatro especies saldrían cuatrofórmulas. En todos los casos se obtendría el mismo valor para la velocidad media.

b) La velocidad media siempre será un número positivo. Por este motivo, si la fórmula que usamos es de unreactivo llevará delante un signo menos (como ocurre con las fórmulas del N2 y del H2), si es de unproducto le ponemos un signo más (es el caso del NH3). La razón matemática es simple, si es un reactivo[A]final es menor que [A]inicial, porque se gasta, y hay que poner un menos para que la resta [A]final –[A]inicial sea un número positivo, por eso el signo menos.

c) En la fórmula de la velocidad media se pone una fracción que es 1 dividido por el coeficienteestequiométrico de la especie en la reacción ajustada. Para el N2 es 1/1, para el H2 ⅓ y para el amoníaco ½ .Esto se debe a que así el valor de la velocidad es siempre el mismo. Fíjese, si se gasta un mol de nitrógeno enun segundo la velocidad sería 1 mol/segundo, pero si gastamos un mol de nitrógeno se gastan 3 moles de

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hidrógeno y la velocidad del hidrógeno serían 3 mol/segundo. Para evitarlo multiplicamos la velocidad delhidrógeno por ⅓ y así vale también 1.

d) La velocidad de reacción tiene unidades. Observe que se trata de una molaridad dividida por un tiempo,por lo tanto SU UNIDAD ES MOLAR /SEGUNDO. En realidad solemos poner las unidades de velocidadde reacción así:

[velocidad de reacción]=Ms

=mol /l

s=mol · l⁻1 · s⁻1

La velocidad media de una reacción se mide en un intervalo de tiempo. Observe el siguiente ejemplo resuelto:

En la reacción de síntesis del amoníaco hacemos las siguientes mediciones:

[NH3] (mol/l) 0 0,155 0,200 0,220 0,225

t (s) 0 30 60 90 120

Calcule la velocidad media en los primeros treinta segundos de la reacción.

El intervalo que nos piden va del segundo 0 al 30, por lo tanto Δt = 30 – 0 = 30 s.

Aplicamos la definición con los datos de la tabla y tenemos:

vmedia=+12

·[NH 3]final−[ NH 3]inicial

Δ t=+

12

·0 ,155−0

30=0 ,0052mol·l−1 · s−1

Calcule la velocidad media en el último minuto de la reacción.

En este caso el tiempo va de 60 s a 120 s y por ello Δt = 120 – 60 = 60 s.

Tomamos los datos de la tabla en esos tiempos y tenemos:

vmedia=+12

·[NH 3]final−[ NH 3]inicial

Δ t=+

12

·0 ,225−0 ,200

60=0 ,00042 mol·l−1 · s−1

Es normal que, conforme la reacción avanza, su velocidad vaya disminuyendo, porque al gastarse los reactivos lareacción tiende a ir más lenta.

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En la reacción de síntesis del amoníaco hacemos las siguientes mediciones:

[H2] (mol/l) 0,600 0,132 0,081 0,010 0,005

t (s) 0 30 60 90 120

Calcule la velocidad media en los primeros treinta segundos de la reacción.

El intervalo que nos piden va del segundo 0 al 30, por lo tanto Δt = 30 – 0 = 30 s.

Aplicamos la definición con los datos de la tabla y tenemos:

vmedia=−13

·[ H 2]final−[ H2]inicial

Δ t=−

13

·0 ,132−0 ,600

30=+0 ,0052mol·l−1 · s−1

Calcule la velocidad media en el último minuto de la reacción.

En este caso el tiempo va de 60 s a 120 s y por ello Δt = 120 – 60 = 60 s.

Tomamos los datos de la tabla en esos tiempos y tenemos:

vmedia=−13

·[ H 2]final−[ H2]inicial

Δ t=−

13

·0 ,005−0 ,081

60=+0 ,00042mol·l−1 · s−1

Vamos a generalizar nuestros resultados, para no basarnos exclusivamente en la reacción del amoníaco. Dada unareacción química general:

a A + b B → f F + g G

Podemos definir la velocidad media en función de cada una de las especies que participan, da igual que sean reactivos oproductos. En esta generalización podríamos definir la velocidad media de cuatro formas diferentes:

vmedia=−1a

·[ A ]final−[ A ]inicial

Δ t

vmedia=−1b

·[ B]final−[B ]inicial

Δ t

vmedia=+1f

·[F ]final−[ F]inicial

Δ t

vmedia=+1g

·[G ]final−[G]inicial

Δ t

Con signo menos para los reactivos y signo más para los productos, así las velocidades siempre salen con signopositivo.

1.2 Velocidad instantánea de reacción. Definición.La velocidad de una reacción no es constante, sino que va cambiando. Esto significa que se puede definir la velocidadinstantánea de una reacción como la velocidad que tiene esa reacción en un instante determinado, que probablementeserá distinta de la velocidad en otro instante cualquiera.

La relación entre la velocidad media e instantánea en una reacción química es similar a la que hay entre la velocidadmedia e instantánea de un movimiento. Si tomamos un coche y vamos de Granada a Sevilla y tardamos 2,5 horas y ladistancia es de 250 km diremos que la velocidad media es 250 / 2,5 = 100 km/h. Hemos hecho una media de 100 km/h,pero eso no significa necesariamente que hayamos ido todo el camino a 100km/h, en algunos tramos habremos ido a120km/h, en otros a 90 km/h… La velocidad real que teníamos en cada tramo es la instantánea, la que calculamos conlas distancias y tiempos totales es la media.

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La velocidad de reacción instantánea tiene las mismas unidades que la velocidad de reacción media, es decir mol · litro-1 · segundo-1.

Dada la reacción:

a A + b B → f F + g G

La velocidad instantánea se podría definir de cuatro formas, vamos a dar una para el reactivo A y otra para el productoG.

v=−1a

· limΔ t→0

Δ [ A ]

Δ t=−

1a

d [ A ]

dt

v=+1g

· limΔ t→0

Δ[G ]

Δ t=+

1g

d [G]

dt

1.3 Relación entre velocidad y concentraciones. Ecuación de velocidad.Sabemos que la concentración de los reactivos en una reacción influye decisivamente sobre la velocidad de lamisma. En general cuanto más concentrados están los reactivos más rápidas son las reacciones.

Dada la reacción

a A + b B → f F + g G

Podemos definir la ecuación de velocidad de la siguiente manera:

v=k ·[ A ]p ·[B]

q

En esta ecuación tenemos que:

k es una constante, que llamamos constante de velocidad o constante cinética. El valor de k no es fijo, sino que esdistinto para cada reacción. Tampoco son fijas sus unidades, que dependen, como veremos, de la propia ecuación.

[A] y [B] son las concentraciones de los reactivos, aquí no aparecen para nada los productos.

“p” y “q”, los exponentes de las concentraciones se denominan órdenes parciales de reacción. Diremos que el ordende A es p y que el orden de B es q. Los órdenes no tienen por qué coincidir con los valores de los coeficientesestequiométricos. Con una excepción importante, las reacciones que tienen mecanismos de un solo paso.La suma de todos los órdenes de la ecuación (de todos los exponentes) se llama orden de reacción u orden total.

Ejemplo:En la reacción

NO2 + CO → NO + CO2

La ecuación de velocidad es

v=k ·[NO2]2

Curiosamente, en esta reacción la velocidad no depende de la concentración de CO, y el orden del NO2 es 2, que nocoincide con el coeficiente de la reacción ajustada.De hecho, la ecuación de velocidad podría escribirse:

v=k ·[NO2]2· [CO ]

0

Por lo que podríamos decir que el orden parcial para el NO2 es 2, el orden parcial para el CO es 0 y el orden total de lareacción es 2+0=2. Es una reacción de segundo orden.

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Análisis dimensional de una ecuación de velocidad. Unidades de la constante cinética k.El análisis dimensional de una ecuación consiste en escribirla en función de las unidades de sus términos, para deducirlas unidades de alguno de ellos. Vamos a hacer un análisis dimensional de dos ecuaciones de velocidad para ver lasunidades de la constante cinética k.Ejemplo 1. Unidades de k en una ecuación de velocidad de orden global 2.Sería una ecuación del tipo:

v = k · [A]·[B]. Cada reactivo tiene un orden parcial uno, y el global sería 1+1 =2.

Escribimos la ecuación en función de las unidades de todos los términos excepto k, pues son las unidades de k las quequeremos averiguar.

Recuerde que las unidades de concentración [A] o [B] son mol · l-1 y las de velocidad v son mol · l-1 · s-1.

v=k ·[ A ] ·[B];moll · s

=k·mol

l·mol

l=k ·

mol2

l2

Despejamos k y obtenemos sus unidades:

k=moll · s

·l2

mol2 =l

mol · s=l · mol−1 · s−1

Todas las reacciones de orden 2 tienen las mismas unidades para k. Estas mismas unidades saldrían en una ecuación develocidad tipo: v = k · [A]2.

Ejemplo 2. Unidades de k en una ecuación de velocidad de orden global 3.Sería una ecuación del tipo:

v = k · [A]2·[B]. La reacción es de orden 2 respecto a A y de orden 1 respecto a B, y el global sería 2+1 =3.

Escribimos la ecuación en función de las unidades de todos los términos excepto k, pues son las unidades de k las quequeremos averiguar.

v=k ·[ A ] ·[B];moll · s

=k· (moll )

2

·mol

l=k ·

mol3

l3

Despejamos k y obtenemos sus unidades:

k=moll · s

·l3

mol3 =l2

mol2 · s=l2 · mol−2 · s−1

Y estas unidades de k son para cualquier reacción de orden 3, incluida por ejemplo v = k ·[A]3.

Trate de deducir las unidades de la constante de velocidad de una reacción de orden cero.

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Algunos ejemplos resueltos de problemas de ecuación de velocidad.Problema 1. Para la reacción A → B + C el valor de la constante de velocidad a cierta temperatura es de1,5·10-3 L / (mol·s)a) ¿Cuál es el orden de la reacción?.b) ¿Cuál es la ecuación de velocidad?.c) ¿Cuál será la velocidad de la reacción cuando la concentración de A sea 0,242 M?.

a) Puesto que el único reactivo es A (ya que B y C son productos) la ecuación de velocidad seráv = k · [A]x

Donde “x” es el orden de la reacción, que no conocemos y que es una de las cosas que tenemos que determinar.

Para calcular el orden el único dato al que podemos recurrir son las unidades de la constante de velocidad. Vamos aplantear la ecuación de velocidad en análisis dimensional:

v=k ·[ A ]x ;

moll · s

=l

mol·s·( mol

l )x

Despejamos la unidad de concentración, que es la que tiene el exponente desconocido, y tenemos

moll · s

·mol·s

l=(mol

l )x

;mol2

l2 =(moll )

x

por lo tanto, necesariamente x = 2. La reacción es de segundo orden.

b) La ecuación de velocidad es: v = k · [A]2.

c) Basta con sustituir la concentración en la ecuación, y así tenemos:

v = 1,5 · 10-3 · [0,242]2 = 8,8 · 10-5 mol/(l · s).

Problema 2. Para la reacción A + B → C se obtuvieron los siguientes resultados_

ENSAYO [A] mol/l [B] mol/l v mol/(l·s)

1 0,1 0,1 0,040

2 0,2 0,1 0,080

3 0,1 0,2 0,160

a) Escriba la ecuación de velocidad.b) Determine la unidad y el valor de la constante cinética k.c) Indique cuál de los dos reactivos se consume más deprisa.

Por definición sabemos que la ecuación de velocidad será:

v=k ·[ A ]x ·[B]

y Por lo tanto, tenemos dos incógnitas, que son los órdenes de cada reactivo “x” e “y”. El orden dela reacción será, naturalmente x+y.

Puesto que hemos hecho tres ensayos, voy a escribir la ecuación de velocidad para cada uno de ellos. Sale lo siguiente:

ENSAYO1 :0 ,040=k ·(0 ,1)x ·(0 ,1)y

ENSAYO2 :0 ,080=k ·(0 ,2)x ·(0 ,1) y

ENSAYO3 :0 ,160=k ·(0 ,1)x ·(0 ,2)

y

¿Qué tenemos aquí?. Un sistema de tres ecuaciones con tres incógnitas k, x , y. En principio es un problema que tienesolución. Ya sé que me va a poner una pega, son ecuaciones exponenciales, ya que dos de las incógnitas son exponentesen la ecuación. Pues bien, ya verá como esto no representa ningún inconveniente grave.

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Ahora bien, antes de resolver matemáticamente el sistema, observemos un poco la tabla y hagamos un sencillorazonamiento:

• Si comparamos el ensayo 1 con el ensayo 2, vemos que dejamos [B] sin tocar y doblamos [A], y la velocidadse dobla. Esto significa que si multiplicamos [A] por dos la velocidad se multiplica por dos. Por lo tanto [A]debe estar elevada a uno y así deducimos que x=1. El orden respecto a A es 1.

• Si comparamos el ensayo 1 con el ensayo 3, vemos que dejamos [A] sin tocar y doblamos [B], y la velocidadse cuadruplica. Esto significa que si multiplicamos [B] por dos la velocidad se multiplica por cuatro. Por lotanto [B] debe estar elevada a dos y así deducimos que y=2. El orden respecto a B es 2.

Pero no siempre podremos realizar este tipo de razonamientos, porque los números no siempre son tan evidentes, por lotanto, vamos a resolver matemáticamente el sistema. Procedemos así:

Dividimos la ecuación 2 por la ecuación 1 y tenemos:

0 ,0800 ,040

=k ·(0 ,2)x ·(0 ,1)

y

k ·(0 ,2)x ·(0 ,1)y ;2=

(0 ,2)x

(0 ,1)x ;2=2x→ x=2

Dividimos la ecuación 3 por la ecuación 1 y tenemos:

0 ,1600 ,040

=k ·(0 ,1)x ·(0 ,2)

y

k ·(0 ,1)x ·(0 ,1)y ;4=

(0 ,2)y

(0 ,1)y ;4=2y

Aunque yo creo que ya se ve claramente que y =2 vamos a resolver la ecuación exponencial para que vea la técnica y lapueda aplicar en casos más complejos:

4=2 y;22=2y ; log 22

= log2y ;2· log 2= y·log2→2= y

Ya hemos conseguido dos de las tres incógnitas, es decir, nos falta el valor de k. Para obtenerlo elegimos uno de los tresensayos y sustituimos para tener:

0 ,040 mol /(l·s)=k ·(0 ,1mol/ l )·(0 ,1mol / l)2

0 ,040 mol /(l·s)=k ·(0 ,001)(mol/ l )3

k=0 ,040 mol·(l /s)

0 ,001(mol / l)3 ;k=40l2

mol ² · s

Es muy importante no sólo el valor numérico de k, sino también sus unidades. Observe que son las típicas unidades deuna reacción de orden 3, como demostramos en la página 23 de estos apuntes.

Por lo tanto, las respuestas son:

a) v = 40 · [A] · [B]2

b) k = 40 l2 · mol-2 · s-1

c) Independientemente del orden, la estequiometría de la reacción indica con claridad que por cada mol de A reaccionaun mol de B. Si gastamos 2 mol de A se gastarán 2 mol de B y así sucesivamente, por lo tanto la velocidad dedesaparición de los dos reactivos será la misma.

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1.4 Mecanismos de reacción.

La teoría de las colisiones. La teoría del complejo activado.Recordemos que todas las especies químicas están constituidas por átomos o por moléculas.Para que se produzca una reaacción entre A y B es preciso que

• Una molécula de A entre en contacto con una molécula de B, es decir se tiene que producir una colisiónentre las dos moléculas.

• En la colisión las dos moléculas tienen que impactar con una cierta energía, pues si el choque tiene pocaintensidad puede que no se produzca ninguna reacción, simplemente rebotarían. La energía mínima necesariapara que una colisión sea eficaz se conoce como energía de activación.

• En la colisión a veces también es importante que la orientación del choque sea correcta, en caso contrariopuede que tampoco se produzca reacción.

La teoría de las colisiones, desarrollada por Lewis, fue completada años después con la teoría del complejo activado.Según este modelo, cuando se produce una colisión entre dos moléculas, se producen deformaciones en las mismas, lasdistancias medias y ángulos entre los diferentes átomos van cambiando hasta que se reordenan formando las moléculasde los productos.Este estado “deformado” es lo que llamamos complejo activado, y es una situación extremadamente inestable y breveentre las moléculas iniciales – reactivos – y las finales – productos -.

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Mecanismos de reacción.Algunas reacciones tienen lugar en un solo paso. Estas son las que llamamos reacciones elementales.Una propiedad importante de las reacciones elementales es que para ellas los órdenes de los reactivos coinciden conlos coeficientes estequiométricos.

Otras reacciones suceden como una sucesión de varios pasos elementales. El mecanismo de la reacción es el conjuntode pasos elementales por los que se produce una reacción más compleja.

Un ejemplo es la reacción de oxidación en la que el monóxido de nitrógeno se convierte en dióxido de nitrógeno.

La reacción global es:

2 NO + O2 → 2 NO2

Pero lo cierto es que no ocurre de golpe, en realidad sucede en dos etapas

PASO 1: 2 NO → N2O2

PASO 2: N2O2 + O2 → 2 NO2

Esta reacción, pues, tiene un mecanismo de dos pasos, formado por dos reacciones elementales. Cuando una reacción ocurre en varios pasos llamamos paso limitante al que sea más lento de ellos.

Estudio energético de las reacciones y velocidad de reacción.Debe recordar que, desde el punto de vista de la energía, los procesos químicos se dividen en dos tipos:

EXOTÉRMICOS: Los que desprenden energía y la vuelcan en el entorno. “Desprenden calor”. Su entalpía3 ΔHes negativa.ENDOTÉRMICOS: Los que absorben energía del ambiente. “Absorben calor”. Su entalpía ΔH es positiva.

Es posible, y aconsejable, representar gráficamente la energía de reactivos y productos y cómo cambia durante unareacción química.

En una reacción exotérmica el nivel de entalpía de los reactivos es mayor que el de los productos. Por lo tanto:

Δ H reactivos>ΔH productos→Δ H reacción=Δ H productos−Δ H reactivos<0(negativa)

En un gráfico saldría así: Vale la pena hacer algunos comentarios:

• El eje de ordenadas es el nivel de entalpía. Los reactivos, queestán a la izquierda, tienen un nivel más alto de entalpía que losproductos, a la derecha.

• La diferencia entre Hproductos – Hreactivos es ΔH. En este caso,negativa.

• Pero observe que hay un pico de energía. Los reactivos tienen quesubir su energía hasta llegar a un nivel superior, el del complejoactivado. Sólo si llegan a ese punto reaccionarán y se convertiránen productos. La diferencia entre la entalpía de los reactivos y elmáximo, que es la entalpía del complejo activado, se llamaEnergía de activación.

• La energía de activación es la que determina la velocidad dereacción. Cuanto mayor sea la energía de activación más lentaserá la reacción.

3 Recuerde que la entalpía de una reacción es la cantidad de calor que intercambia con el entorno cuando estásucediendo en condiciones de presión constante. La importancia de este concepto es que en los laboratorios y en laindustria, la mayoría de las reacciones químicas ocurren en condiciones de presión constante (por ejemplo, todas lasreacciones que tienen lugar en recipientes abiertos al aire suceden a presión atmosférica. En condiciones de presiónconstante, la medida del calor que intercambia el sistema con el exterior es la entalpía. Sí, va a tener que repasar losconocimientos de 1º de Bachillerato, en efecto.

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En una reacción endotérmica el nivel de entalpía de los reactivos es menor que el de los productos. Por lo tanto:

Δ H reactivos<ΔH productos→Δ H reacción=Δ H productos−Δ H reactivos>0( positiva)

En un gráfico saldría así: Vale la pena hacer algunos comentarios:

• El eje de ordenadas es el nivel de entalpía. Los reactivos, que están ala izquierda, tienen un nivel más bajo de entalpía que los productos, ala derecha.

• La diferencia entre Hproductos – Hreactivos es ΔH. En este caso, positiva.• Pero observe que hay un pico de energía. Los reactivos tienen que

subir su energía hasta llegar a un nivel superior, el del complejoactivado. Sólo si llegan a ese punto reaccionarán y se convertirán enproductos. La diferencia entre la entalpía de los reactivos y elmáximo, que es la entalpía del complejo activado, se llama Energíade activación.

• La energía de activación es la que determina la velocidad de reacción.Cuanto mayor sea la energía de activación más lenta será lareacción.

Resulta de interés comparar la energía de activación de una reacción leyéndola en los dos sentidos. De izquierda aderecha (reacción directa) y de derecha a izquierda, reacción inversa. Para ello vamos a resolver un ejemplo práctico.Ejemplo 1:Para cierta reacción la energía de activación es Ea = 28,5 kJ/mol, mientras que para la reacción inversa es Ea’ =37,3 kJ/mol. a) ¿Qué reacción es más rápida, la directa o la inversa?.Cuanto mayor es la energía de activación, más lenta es una reacción. Por lo tanto la reacción inversa es más lenta.b) La reacción directa es ¿exotérmica o endotérmica?.

Observe el gráfico. La energía de activación directa es el segmento vertical que va de los reactivos al máximo, lainversa el que va de los productos al máximo. En el dibujo se ve con claridad que:

ΔHreacción = Eadirecta – Eainversa

Por lo tanto, en este problema, ΔHreacción = 28,5 – 37,3 = -8,8 kJ/mol <0 Reacción exotérmica.

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1.5 Factores que afectan a la velocidad de reacción.

1 Concentración de los reactivos:Como sabemos la ecuación de velocidad de una reacción es:

v=k ·[ A ]p ·[B]

q

Como los órdenes de reacción son positivos, al aumentar las concentraciones aumentará también la velocidad.La explicación microscópica de este hecho también es clara: Al aumentar la concentración aumenta el número demoléculas por unidad de volumen y por lo tanto el número de colisiones aumentará también, por eso…

Un aumento de la concentración de los reactivos aumenta la velocidad de reacción.

2 Naturaleza, estado físico y grado de división.Si ponemos en contacto dos sólidos para que reaccionen, sólo estarán en contacto y podrán reaccionar las moléculas queestén en su superficie, por lo tanto habrá menos choques. Si mezclamos gases o líquidos el contacto será mayor y lasreacciones serán más rápidas.

Otro factor importante es el grado de división. Cuando reaccionan sustancias sólidas la velocidad aumenta si se dividenen trozos pequeños. Esto se debe a que la división aumenta la superficie de contacto y el número de colisiones. Esmucho más rápido encender trozos pequeños de madera o serrín que encender un leño. Otro ejemplo, la carne picada seestropea mucho más rápidamente que la carne que está en un solo trozo.

Las reacciones entre gases son más rápidas en general que entre líquidos, y éstas más rápidas que entre sólidos.En las reacciones entre sólidos la velocidad aumenta si éstos están divididos en partículas pequeñas o trocitos.

3 Temperatura de reacción.En general un aumento de temperatura produce una aumento de velocidad en un proceso, en cambio el frío sueleralentizarlos.

Si dejamos un trozo de carne en la cocina veremos que termina por descomponerse o estropearse por diversos procesosquímicos de descomposición. Si está metida en la nevera tardará mucho más en estropearse, las bajas temperaturashacen que las reacciones vayan más lentas.

El efecto de la temperatura actúa sobre el valor de la constante cinética k. Un aumento de temperatura hace que el valorde k aumente también y por eso la velocidad de reacción se hace más alta.

De hecho, según la ecuación de Arrhenius:

k=A ·e−

Ea

R ·T

Al aumentar la temperatura el exponente de la ecuación disminuye, pero al ser negativo, una disminución del exponentesupone un aumento en el valor de k. La velocidad aumenta.

Un aumento de temperatura provoca un aumento de la velocidad de reacción.

4 Catalizadores e Inhibidores.Un catalizador es una sustancia que es capaz de acelerar una reacción, pero sin formar parte aparentemente de ella, esdecir, el catalizador no se consume durante la reacción, no es un reactivo. La cantidad de catalizador que haya seguiráexistiendo cuando la reacción haya terminado, aparentemente su sola presencia aumenta la velocidad.Existen reacciones relativamente lentas que aumentan muchísimo su velocidad simplemente introduciendo una varillade platino en el recipiente donde ocurren, al terminar, la varilla de platino sigue intacta.

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Al parecer, el efecto de los catalizadores se produce rebajando la energía de activación. Cuando la energía de activacióndisminuye las colisiones no requieren tanta energía para ser productivas y la reacción se acelera.

Gráficamente el efecto de un catalizador se podría representar así:En el gráfico de la izquierda tenemosuna reacción exotérmica cualquiera. Ala derecha vemos cómo afecta a laenergía la existencia del catalizador. La energía de activación disminuyemucho, de ese modo aumenta lavelocidad.

Algunas observaciones:• La disminución de la energía de activación aumenta el valor de k, pues afecta al exponente de la ecuación de

Arrhenius (vea el apartado anterior).• El catalizador disminuye por igual la energía de activación de las reacciones directa e inversa, por lo

tanto la entalpía de la reacción sigue siendo la misma.Un ejemplo numérico de esto último.

Imagine que en una reacción determinada Ea(dir) = 58 kJ/mol y Ea(inv) = 28 kJ/molLa entalpía será

ΔH = Ea(dir) – Ea(inv) = 58 – 28 = +30 kJ/mol (endotérmica).

Suponga que añadimos un catalizador que reduce la energía de activación en 8 kJ/mol. En tal caso las nuevas energíasde activación serán:

Ea(dir) = 58 -8 = 50 kj/mol ; Ea(inv) = 28 – 8 = 20 kJ/mol

y por tanto la entalpía será

ΔH = Ea(dir) – Ea(inv) = 50 – 20 = +30 kJ/mol (endotérmica).Es decir, no cambia.

En las reacciones metabólicas, que tienen lugar en los seres vivos, existen unos catalizadores especiales, formadosnormalmente por proteínas, que llamamos enzimas.

Si no fuera por las enzimas, las reacciones metabólicas serían mucho más lentas y la vida como la conocemos no seríaviable.

Las enzimas son catalizadores extremadamente específicos, es decir, sólo aceleran la velocidad cuando intervienenreactivos concretos y no actúan con reactivos parecidos. Así por ejemplo la glucosa hidroxilasa sólo actúa con unavariedad concreta de glucosa y no con otra. Esta relación entre la enzima y el reactivo o sustrato se ha llegado acomparar a la relación de una llave con una cerradura, cualquier diferencia por pequeña que sea en la llave y ya noencajará.

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Hay sustancias que pueden afectar a los catalizadores y desactivarlos. Su presencia bloquea el catalizador y hace que lareacción frene o incluso que se pare por completo. Estas sustancias se llaman inhibidores4.

Bibliografía del tema:La bibliografía general del curso:

• Química 2º Bachillerato. Serie Investiga. (Proyecto Saber Hacer).Guardia Villarroel, Cristina / Menéndez Hurtado, Ana Isabel y otros.Editorial Santillana. ISBN 978-84-680-2677-0.Tema 5. pp. 133-164

• Iniciación a la Química (Preparación para el acceso a la Universidad).García Rodríguez, A. / García Vargas, M. y otros.Editado por la Consejería de Educación de la Junta de Andalucía. ISBN: 978-84-8439-393-1.Tema 3. pp. 133-181 (Contenidos de Cinética Química y de Termoquímica).

También puede consultar unos apuntes de problemas resueltos de pruebas de acceso a la universidad sobre el temarealizados por el profesor D. Domingo A. García Fernández, del I.E.S. Emilio Castelar de Madrid. El enlace para poderconsultarlos (junto con mucho material también recomendable de la materia) es la página web:https://sites.google.com/site/fisicayquimicaemiliocastelar/Home/quimica-de-2-de-bachillerato-curso-2015-2016.

4 Muchos venenos y tóxicos que pueden ponernos enfermos e incluso matarnos son en realidad inhibidores que seacoplan a una enzima e inactivan alguna reacción metabólica en nuestras células, lo que puede resultar fatal.Por ejemplo, es conocido que el cianuro de hidrógeno es un veneno muy potente. Este compuesto químico puede afectara varias enzimas de las mitocondrias celulares interrumpiendo la respiración celular, el llamado ciclo de Krebs. Lasenzimas mitocondriales fallan y la reacción de combustión de la glucosa con oxígeno cesa, con lo que las células nopueden producir energía y mueren, y con ellas el organismo. En un envenenamiento con cianuro las células sonincapaces de captar el oxígeno, aunque esté circulando por la sangre y haya buena cantidad. Determinados compuestosquímicos llamados organofosforados desactivan una enzima llamada colinesterasa. Su inhibición provoca efectos letalesinmediatos, por eso estos compuestos son usados en pesticidas...y en armas químicas.

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TEMA 1. CINÉTICA QUÍMICA. - Junta de Andalucía...La rama de la Química que estudia la velocidad...

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