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QUÍMICA FÍSICA III
Tema 1
TERMODINÁMICA ESTADÍSTICA:
FUNDAMENTOS Y SISTEMAS DE PARTÍCULAS
INDEPENDIENTES
Revisión: 20/01/2020
QFIII–TEMA1 2
INDICE
1.-IntroducciónalaTermodinámicaEstadística 1.1.OrigendelaTermodinámicaEstadística
1.2. Estados de un Sistema. Relación entre las Propiedades Macroscópicas yMicroscópicasdeunSistema.
2.-¿Cómosecalculanlaspropiedadestermodinámicas?Elconceptodecolectivo2.1.ProbabilidaddeunMicroestadoenelColectivoCanónico
2.2.FuncionesTermodinámicasenelColectivocanónico.2.3.PropiedadeseinterpretacióndelaFuncióndeparticióncanónica.
3.-FuncióndeParticiónenSistemasdePartículasnoInteractuantes.4.-FuncióndeParticiónMolecular.5.-PropiedadesTermodinámicasdelGasIdeal.6.-Laconstantedeequilibrioentregasesideales.
QFIII–TEMA1 3
1.1.-IntroducciónalaTermodinámicaEstadística1.1.1.OrigendelaTermodinámicaEstadísticaLamecánica estadística proporciona el nexo de unión entre la descripciónmecánica
(cuánticao clásica)y termodinámicadeunsistemamacroscópico. Suobjetivoespredeciryexplicarlaspropiedadesmacroscópicasdeunsistema(entropía,capacidadcalorífica,tensiónsuperficial, viscosidad, …) a partir de las propiedadesmicroscópicas (geometríamolecular,interacciones intermoleculares, masas moleculares, …). La mecánica estadística se asientasobretrespilares:elpuntodepartida(lamecánica),elpuntodellegada(latermodinámica)yel camino entre ambos (la estadística). Originariamente la mecánica estadística surge deltrabajodeMaxwellyBoltzmannsobrelosgases(TeoríaCinéticadeGases,queseestudiaráenotro tema), aunque tomóun enfoquedistinto a partir del trabajo deGibbs (quepublicó en1902 su libro ‘Elementary Principles in Statistical Mechanics’). Habitualmente la mecánicaestadísticasedivideendospartes:
- Lamecánica estadística de equilibrio (o termodinámica estadística) que se ocupa desistemasenequilibriotermodinámico)
- La mecánica estadística de no equilibrio dedicada al estudio de los fenómenos detransporte(decalor,materia,…)ydelasreaccionesquímicas.
1.1.2.- Estados de un Sistema. Relación entre las propiedades macroscópicas y
microscópicasdeunSistema.El problema que surge en la termodinámica estadística es el de conectar dos
descripcionesdeunsistemamacroscópico,esdecir,el formadoporungrannúmero(N)departículas o moléculas. El estado de un sistema (cada una de las formas en que puedepresentarse)sepuedeespecificardedosmanerasdistintas,distinguiendoentoncesentre:
●EstadoMacroscópicooMacroestado:Elestadodelsistemasedefineporlosvaloresdealgunas variables macroscópicas denominadas funciones de estado (no dependen de lahistoriadelsistema)relacionadasentresíporunaecuacióndeestado.Así,paraunasustanciapuraenequilibrioelestadodeunsistemamonofásicoquedadefinidoportresvariables;porejemplo la Presión (P), la Temperatura (T) y el número de moles (n). Otras variablesmacroscópicas (el Volumen, V, por ejemplo) pueden obtenerse mediante la ecuación de
estado correspondiente. Si nuestro sistema es un gas ideal , si es un gas real
podríamosusarotrotipodeecuacionescomoladevanderWaals: ,
donde a y b son constantes propias de cada gas. Elmacroestado, pues, en este caso quedacompletamente especificado usando tres variables o funciones de estado, ya que cualquierotramagnitudpuedeobtenerseapartirdeellas.Asílaenergíainternapodríaobtenersecomounafunción:U=U(P,T,n)=U(V,T,n)=U(…).
PnRTV =
( ) nRTnbVVanP
2=-÷
÷ø
öççè
æ+
QFIII–TEMA1 4
●EstadomicroscópicooMicroestado:Laformadeespecificarelestadomicroscópicodeunsistemadependedesiseutilizaensudescripciónlamecánicaclásicaolacuántica.
En mecánica clásica el estado microscópico de un sistema de N partículas queda
especificadocuandoseconocenlascoordenadasyvelocidadesdetodasellasenuninstantetdado:
x1,y1,z1,x2,…,xN,yN,zN vx1,vy1,vz1,…,vxN,vyN,vzN
Senecesitanportanto6Nvariables,apartirdelascualessepuedencalcularlaspropiedadesdelsistema,talescomolaenergíatotal,sumadelacinética(K)ypotencial(Vp)
(1.1)
La energía del sistema dependerá del número de partículas y el volumen disponible
E=E(N,V).Enmecánicacuánticaelestadoquedadefinidoporlafuncióndeondadelsistema.Sihay
Npartículasseránnecesarios4Nnúmeroscuánticosparaespecificarlafuncióndeonda(porejemplopara un electrón se necesitan cuatronúmeros cuánticos: n, l,m y el de espín,ms).Conocidalafuncióndeondasepuedecalcularlaenergíadelsistema:
(1.2)
siendolaenergía,comoenelcasoanterior,funcióndeNyV.
Porsupuesto, lasdescripcionesmicroymacroscópicasnosonindependientesentresí,
ya que se refieren a unmismo sistema. ¿Cuál es la relación entre ambas? Al pasar de unadescripción microscópica a una macroscópica se produce una drástica selección de lainformaciónyaquepasamosdenecesitar4N(ó6N)variablesasólounaspocas(3paraunasustanciapura).¿Cómoseproduceestareducción?Supongamosquetenemosunsistemaenunrecipientecerradodeparedesrígidasyconductorasencontactoconunbañotermostático.En este sistema el macroestado se puede especificar fácilmente mediante los valores delnúmerodepartículas,volumenytemperatura(porejemplo1moldegasa298Kyocupandounvolumende20L).Siseobservaelsistemaendistintosmomentossuestadomacroscópicono cambiará (está en equilibrio). Sin embargo, las moléculas que lo componen están encontinuo movimiento cambiando rápidamente sus coordenadas y velocidades. Es decir, setieneunúnicomacroestadoperomuchosmicroestadosdiferentes compatibles conél. ¿Quéocurrecuandosemidecualquierpropiedadmacroscópica?Siseintentamedirunapropiedadcomo la presión introduciendo un barómetro, se necesita un tiempo finito para realizar lamedición (por ejemplo 1 segundo), tiempo durante el cual el sistema pasará por un grannúmerodemicroestados(lasvelocidadesconquesemuevenlasmoléculasdeungassondel
N21 r,,r,r!
"!!
º
N21 v,,v,v !"
!!º
)r,,r(Vvm21VKE N1p
2ii
N
1ip
!"
!+=+= å
=
iii EH YY =
QFIII–TEMA1 5
ordendecientosdem/s).Cadaunadelasvariablesmacroscópicascorresponderealmenteaun promedio temporal sobre todos los microestados visitados durante la medida. Estarelaciónentreestadomacroscópicoymicroscópicoquedarecogidoenelgráficomostradoenla Figura 1.1, en el que el sistema pasa por infinidad de estados microscópicos mientraspermaneceenelmismoestadomacroscópico.
Figura1.1.-Relaciónentreestadomacroscópicoymicroestados
1.2.-¿Cómosecalculanlaspropiedadestermodinámicas?Elconceptodecolectivo¿Cuáleslarelaciónqueexisteentoncesentrelaspropiedadesmacroscópicasdelsistema
y las microscópicas? Como se ha señalado, durante el proceso de medida de una variablemacroscópica se visitan un gran número de estados microscópicos, por lo que el valorobtenidoseráelresultadodeunpromediosobrelosmicroestadosvisitados.Porejemplo, laenergía interna (magnitud termodinámica) es el promedio de las energías de todos losestadosmicroscópicosvisitadosdurantelaevolucióntemporaldelsistema:
(1.3)
Recordemos que nuestro objetivo es el de ser capaces de calcular las propiedades
macroscópicas a partir de las microscópicas. De acuerdo con la ecuación anterior paraconocerlaenergíainternadenuestrosistemanosólonecesitamosconocerlaenergíadelosdiferentes microestados del sistema sino que además necesitamos conocer la evolucióntemporal del mismo, sabiendo qué microestados visita y durante cuánto tiempo.Evidentementeestoentrañaunadificultadenorme.
tEU =
N,V,T
Macroestado
Solo hay uno
Cuántico
Y3, E3
Clásico
{r}3,{v}3, E3
Microestado
3
Tiempo
1
5 {r}5,{v}5, E5 Y5, E5
25 {r}5,{v}5, E5 Y5, E5Y5, E5
2
3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3
5432
7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7
5433 3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3
5432
7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7
5433 3 {r}3,{v}3, E3 Y3, E3Y3, E3
5432
7 {r}7,{v}7, E7 Y7, E7Y7, E7
5433
QFIII–TEMA1 6
Afortunadamente, se puede tomar un atajo. Supongamos que en lugar de tener laevolucióntemporaldeunúnicosistemaalolargodeunasecuenciaenormedemicroestadosdisponemos de un gran número (M) de réplicas idénticas del sistema, todas en el mismoestadomacroscópicoperocongeladasenlosdistintosestadosmicroscópicosqueapareceríanen su evolución temporal. Podemos visualizar este procedimiento como el equivalente acortar los fotogramas de una película (la evolución temporal) y disponerlos todos juntossobreunamesa.A este conjunto se le conoce comocolectivo. LasM réplicasque formanelcolectivoestándistribuidasentretodoslosmicroestadosaccesiblesalsistemadeformaquehaym1 réplicasenelmicroestado1 (conenergíaE1),m2 réplicasenelmicroestado2 (conenergíaE2),engeneralmiréplicasenelmicroestadoi(conenergíaEi),comoseilustraenlaFigura 1.2. Cuando hablamos de sistemas macroscópicos el número de microestadoscompatiblesconelestadomacroscópicoesenorme(véaseelapéndice1),porloquetantoMcomomiseránnúmerosmuygrandes.
Figura1.2.-EsquemamostrandolasMréplicasdeunsistema,uncolectivoEsimportanteresaltarelhechodequeenelcolectivotodoslossistemasqueaparecen
en él son macroscópicamente idénticos, aunque puedan estar en estados microscópicosdiferentes. El estado macroscópico se determinará especificando una serie de variablestermodinámicas(3paraunsistemapuroenunasolafase).
Laenergíadelcolectivopuedeobtenersesumandolasenergíasdetodaslasréplicasque
loforman:
QFIII–TEMA1 7
La energía promedio de cada una de las réplicas del sistema se puede obtenersimplementedividiendolaenergíadelcolectivoporelnúmeroderéplicasqueloforman:
(1.4)
siendopj laprobabilidaddequeaparezcaundeterminadomicroestadoenelcolectivo.Puesbien, la hipótesis ergódica, piedra angular de la mecánica estadística, establece la igualdadentreungrannúmerodemedidasrealizadasendistintosinstantessobreunúnicosistemaylamediciónenuninstantedadosobreungrannúmerodesistemasidénticos.Esteconjuntodesistemas idénticos sobre los que podemos efectuar una medida en un mismo instante esjustamenteelcolectivo.Aceptandoestahipótesis,elpromediotemporaldeunapropiedaddeinterésenelsistemaesigualalvalormediodedichapropiedadenelcolectivo.Así,laenergíainternapodremoscalcularlacomo:
(1.5)
Lahipótesisergódicaesunpuntodepartidanodemostrableyseaceptaencuantoqueconducea resultadoscorrectos. Sinembargo, sepuede intentar racionalizarla considerandoquesieltiempoempleadoenelprocesodemedidadeunapropiedadmacroscópica,talcomola energía interna, es grandísimo comparado con el tiempo que tarda nuestro sistema enpasar de unmicroestado a otro, se puede suponer que durante la medición el sistema hapodido transitar por todos los microestados compatibles con el estado macroscópico,permaneciendoencadaunodeellosuntiempoproporcionalalaprobabilidaddeocupacióndeesemicroestado.Esteprocedimientopuedeextendersealcálculodecualquierpropiedadmecánicadelsistema(aquellasqueestándefinidasenlosmicroestados):
La aceptación de la hipótesis ergódica permite pues conocer algunas propiedadesmacroscópicas de un sistema a partir de lasmicroscópicas si se conoce la probabilidad deocupacióndelosmicroestados.Piénseseenelejemplodellanzamientodeundado.Conocerelvalormedioobtenidoenunnúmeropequeñodelanzamientosesunatareamuycomplicadapuesexigiríaresolverlasecuacionesdelmovimientodeldadoparalasdiferentescondicionesinicialesdecadalanzamiento.Ahorabien,elproblemasesimplificaenormementesiloquesequiere saber es el resultadomedioobtenido trasungrannúmerode lanzamientos.Enesecasopodemosestarsegurosdequecadaunodelosposiblesresultadosdecadalanzamientohabrásalidounnúmerodevecesproporcionalasuprobabilidad(1/6enestecaso).Elcálculodelvalormediopuedeobtenerseentoncesutilizando laexpresiónanterior.Sinembargo,notodaslaspropiedadespuedencalcularsedeestaforma.Pensemosenlaentropía.Noexisteun
åå ===
microest
jjj
sistemas
1iicol EmEE
åå ===j
jjmicroest
j
jjcolcol Ep
MEm
M
EE
å==microest
jjjt EpEU
jj
j XpX å=
QFIII–TEMA1 8
valor de la entropía definido para cada microestado. Cuando se resuelve la ecuación deSchrödinger (o de Newton) no se encuentran valores de la entropía para cada una de lassolucionesposibles.Dehecholaentropíanoesunconceptoquedependadelmicroestadoenque se encuentre nuestro sistema en un instante dado sino de cómo se desordena nuestrosistemaentretodoslosmicroestadosquepuedevisitarenelestadomacroscópicoenqueseencuentre.Engeneral,cuantosmásmicroestadospuedanvisitarse,mayorseráeldesordendenuestro sistema y mayor la entropía. No obstante, para encontrar una expresión para laentropíatambiénsepuedehacerusodelcolectivo,yaquelaentropía(S)deunsistemaestárelacionada con el desorden que presenta (W), siendo la relación entre ambasmagnitudesotro de los puntos de partida básicos de la Termodinámica Estadística, el Postulado deBoltzmann:
S=klnW (1.6)
dondekeslaconstantedeBoltzmann(quemásadelanteseverácómopuededeterminarse,aunqueaquíseadelantequesuvaloresk=R/NA=1,38065x10-23JK-1).Unajustificación,quenounademostración,deestaecuaciónseproporcionaenelapéndice2deltema.
ApliquemosestaecuaciónparacalcularlaentropíadenuestrocolectivoformadoporM
réplicas de manera que el microestado 1 aparezca m1 veces, m2 el microestado 2 …mn elmicroestado n. El desorden se puede cuantificar a través del número de formas en que sepueden repartir lasM réplicas conservandodicha distribución. Teniendo en cuenta que lasréplicas son distinguibles unas de otras porque representan sistemas macroscópicos, estepesolopodemosobtenercomo:
(1.7)
Parailustrarelempleodeestaexpresiónpiénsese,porejemplo,enelnúmerodeformasderepartircuatroletrasdiferentes(distinguibles)a,b,c,dendosgrupos(microestados)condistintasdistribuciones:
* Distribución {3,1}. Será la que contenga 3 letras en el primer grupo y 1 en el otro,
habiendo formasdeconseguirlo,queson(abc-d);(abd-c);(acd-b)y(bcd-a)
*Distribución{2,2}.Seráaquellaenquehaya2enungrupoy2enotro,con
posiblesformas,queson(ab-cd);(ac-bd);(ad-bc);(bc-ad);(bd-ac)y(cd-ab)Pues bien, existenmás formas de repartir las letras en la distribución {2,2} que en la
{3,1},pudiendodecirsequeladistribución{2,2}esmásdesordenada.Unmayorpesoparaunadistribuciónindicaqueenellaesmayorelnúmerodeformasderepartir lasMréplicasqueformanelcolectivo,poresoseusaráWcomounamedidadeldesorden.
Combinandolasecuacionesanteriores((1.6)y(1.7))sepuedeobtenerahoralaentropía
denuestrocolectivoformadoporMréplicas:
Õ=
==n
1jj
n21 !m
!M!m!m!m
!MW!
4!1!3!4=
6!2!2!4=
QFIII–TEMA1 9
Parasimplificarelempleodeestaecuaciónsevaautilizarunarelaciónmatemáticaquefacilita el cálculo de logaritmos de factoriales de números muy grandes. Esta relación seconocecomolaaproximacióndeStirling:
(paraNgrande) (1.8)
Se puede comprobar la validez de esta aproximación comparando, el valor exacto del
logaritmo con el proporcionado por la fórmula de Stirling para diferentes valores deN. LaTabla1.1muestracómo,paranúmerossuficientementegrandes,laaproximaciónfuncionadeformaexcelente.
Tabla1.1.-ComprobacióndelavalidezdelaaproximacióndeStirlingparavaloresgrandesdelfactorial
N lnN! NlnN-N Error(%)10 15,104 13,026 13,7650 148,48 145,60 1,94100 363,74 360,52 0,891000 5912,1 5907,7 0,07
Ejercicio 1.1.- La aproximación de Stirling (ln x! ≈ x lnx - x) permite evaluar el logaritmo de factoriales de números grandes con un error pequeño. Calcula y representa el error relativo (en %) obtenido al utilizar la fórmula de Stirling para calcular ln x! cuando 1<x<100.
Solución.-
x lnx! xlnx-x Error(%) 5 4,78749174 3,04718956 36,35
10 15,1044126 13,0258509 13,76 15 27,8992714 25,620753 8,17 20 42,3356165 39,9146455 5,72 25 58,0036052 55,4718956 4,36 30 74,6582363 72,0359214 3,51 35 92,1361756 89,4371822 2,93 40 110,32064 107,555178 2,51 45 129,123934 126,299812 2,19
50 148,477767 145,60115 1,94
åÕÕ-=-==
jj
jj
jj
col !mlnk!Mlnk!mlnk!Mlnk!m
!MlnkS
NNlnN!Nln -»
[ ]
[ ] [ ] [ ] [ ] xxlnx1x1lnxlnxxxlnx
xdxlnxln1ln...)2xln()1xln(xln1)...2x)(1x(xln!xln
x1
x1
x
1x
x
1x
-»---=-=
=»=++-+-+=--= å ò= =
QFIII–TEMA1 10
55
168,327445
165,403325
1,74
60 188,628173 185,660674 1,57 65 209,342587 206,335173 1,44 70 230,439044 227,394667 1,32 75 251,890402 248,811609 1,22 80 273,673124 270,562131 1,14 85 295,766601 292,625357 1,06 90 318,15264 314,98287 1,00 95 340,815059 337,618305 0,94
100 363,739376 360,517019 0,89
AplicandolaaproximacióndeStirlingennuestraecuaciónparalaentropía,queda:
y,asimismo,comolasumadetodoslosposiblesmjesigualalnúmerototalderéplicas(M):
Estaserá laentropíadelcolectivoderéplicas,pero,comolaentropíaesunamagnitudextensiva,laentropíadecadaréplica,S,sepuedeobtenercomo:
Introduciendoahoralaprobabilidaddequesedéundeterminadomicroestado, ,
queda:
åå +--=j
jjj
jcol mkmlnmkkMMlnkMS
jj
jjj
jcol mlnmkMlnkMkMmlnmkkMMlnkMS åå -=+--=
jj
jcol mlnMm
kMlnkMS
S å-==
Mmp i
i =
åå
ååå
--=
=--=-=
jjj
jj
jjj
jj
jjj
pMlnkplnpkMlnk
MlnpkplnpkMlnk)Mpln(pkMlnkS
QFIII–TEMA1 11
queteniendoencuentaquelasumadelasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosposiblesdebeserlaunidad: ,sesimplificaa:
Esteresultadonosindicaquelaentropíadependeúnicamentedelasprobabilidadesdeocupación, de cómo se ocupan los diferentes microestados posibles (el desorden). Unmacroestado perfectamente ordenado corresponde a aquél en que la probabilidad de unmicroestadoeslaunidadyladelrestocero.Enesecasoseobtienequesuentropíaesnula.
Ejercicio 1.2.- Suponga un sistema que dispone de tres posibles estados. Calcule la entropía del mismo (en unidades de k) suponiendo que las probabilidades de ocupación de los estados sean: a) p1=1, p2=0, p3=0 b) p1=1/2, p2=1/2, p3=0 c) p1=1/2, p2=1/4, p3=1/4 d) p1=1/3, p2=1/3, p3=1/3
¿Cuál de las anteriores distribuciones corresponde a una máxima entropía?
Solución.- La entropía viene dada por la expresión
a)
b)
c)
d)
Se tienen ya, por tanto, las dos ecuaciones que permiten conectar el mundo
microscópicoconelmacroscópico:
(1.9)
Una vez solucionada la ecuación de Newton (clásica) o la de Schrödinger (cuántica)
tendremoselconjuntodemicroestadosdenuestrosistemayporlotantolosposiblesvaloresdelaenergíaEj.Lasecuaciones(1.9)permitenhacereltránsitoalmundomacroscópico,puesconociendoUySpodemosobtenercualquierpropiedadtermodinámicadenuestrosistema.Loúnicoquefaltaparacompletarelviajedesdelavisiónmicroscópicaalamacroscópicaesconocer las probabilidades pj de cada uno de los microestados. Se ilustra este viaje en elesquemadelaFigura1.3.
1pj
j =å
jj
jjj
j plnpkMlnkplnpkMlnkS åå -=--=
ii
i p·lnpkS å-=
[ ] 0001ln1kp·lnpkS ii
i =++-=-= å
[ ] k69,005,0ln5,05,0ln5,0kp·lnpkS ii
i =++-=-= å
[ ] k0,125,0ln25,025,0ln25,05.0ln5,0kp·lnpkS ii
i =++-=-= å
( ) ( ) ( )[ ] k1,1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1)3/1ln(3/1kplnpkS ii
i =++-=-= å
jj
jjj
j plnpkSEpU åå -==
QFIII–TEMA1 12
Elproblema,porlotanto,eselcálculodelaprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadomicroestado.Elcálculohayquehacerloparatodoslosmicroestadosqueseancompatibles con ladescripciónmacroscópicadel sistemayesodependeráde la formaqueseelijaparadescribirnuestrosistema.Porejemplo,sisetieneunsistemaaislado,está
Figura1.3.-Evaluacióndelaspropiedadesdeunsistemadesdesusmicroestadosclaro que mantendrá la energía interna U constante y, por lo tanto, el sistema sólo podrávisitaraquellosmicroestadosquetenganundeterminadovalordelaenergíaE.SóloaquellosmicroestadoscuyaenergíaEjtengaesedeterminadovalorseráncompatiblesconelsistema.Enesecaso,cuandosetieneuncolectivodesistemasendiferentesmicroestados,todosconlamismaenergíaE,sehabladecolectivomicrocanónico.Sisequieredescribirunsistemaenunbañotérmicoconparedesrígidas,impermeablesyconductoras,entoncessetieneunsistemade número de partículas (N), volumen (V) y temperatura (T) constante. En ese caso seráncompatiblestodoslosmicroestadosquecorrespondanaesevalordeNyV,sinrestricciónenel valor de la energía, la cual, a nivel microscópico, podría variar. Se tendrá entonces uncolectivocanónico.EstecolectivoesmuchomásprácticoenQuímicaqueelmicrocanónicoypor lo tanto es el que se va a emplear para el cálculo de las probabilidades pj. Para unadiscusión sobre los diferentes tipos de colectivos y su utilidad (por ejemplo, para discutirsobreelconceptodetemperatura)sepuedenconsultarlosapéndices3y4deltema.
1.2.1.-ProbabilidaddeunMicroestadoenelColectivoCanónicoEnelcolectivocanónico,elestadomacroscópicoquedafijadoalconocerN,VyT,porlo
quelaenergíainternaseobtendrámacroscópicamentecomofuncióndeestastresvariables,U(N,V,T).Sinembargo,comoyasehaindicadoantes,laenergíadelosmicroestadosesfunciónúnicamentedeNyV(E(N,V)).SisepiensaenunconjuntodeNpartículasindependientesdemasamenunacajamonodimensionaldelongituda,laenergíaserá:
De acuerdo con la siguiente igualdad las probabilidades de ocupación de losmicroestadosdebendeserfuncióndelatemperatura:
(1.10)
å=
=N
1i
2i,x2
2n
ma8hE
å=j
jj )V,N(Ep)T,V,N(U
Microestados Macroestado
{rj},{vj}, EjClásico
Cuántico Yj, Ej jj
j
jj
j
plnpkS
EpU
å
å-=
=pj
Otras propiedades termodinámicas
QFIII–TEMA1 13
Porotraparte,parece lógico suponerque la relaciónentreelnúmerode sistemasdelcolectivoqueseencuentrenenelmicroestado jyenelmicroestado idebedependerde lasenergíasdeambos(Ei,Ej).Sepuedeescribir,portanto:
¿Cómo deben de combinarse las energías en esta función f? La energía de unmicroestadodependedelaelecciónarbitrariadelcerodeenergíaspotenciales,sinembargo,larelaciónentrelasprobabilidadesdedosmicroestadosnopuededependerdeestaelección.Enconsecuencia,larelacióndeprobabilidadesdebeserfuncióndeladiferenciadeenergías:
Si se consideran ahora tres microestados distintos (i, j, k), con energías Ei, Ej y Ek,respectivamente,porloanteriormentedicho,sepodránescribirlassiguientestresrelacionesdeprobabilidades:
(1.11)
Ahorabien,tambiénsedebecumplirlarelaciónmatemática: ,porloquede
acuerdoconlasrelaciones(1.11):f(Ei-Ek)=f(Ei-Ej)f(Ej-Ek) Comoseobserva,eltérminoqueaparecedentrodelaprimerafuncióneslasumadelo
queaparecedentrodelasotrasdos:(Ei-Ek)=(Ei-Ej)+(Ej-Ek)
ylaúnicafunciónmatemáticaquecumpleestarelación(elproductodedosfuncionesesiguala la funciónde la suma) es la exponencial . Por lo tanto, la relación entre lasprobabilidadesdedosmicroestadosvendrádadapor:
loqueimplicaquelasprobabilidadesvienendadaspor:
Paradeterminarcompletamentelasprobabilidades,senecesitapuesconocerCyb.bse
obtendrá en el apartado siguiente al comparar los resultados obtenidos con laTermodinámica, mientras que C se puede determinar por la condición de normalización.Efectivamentelasumadelasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosdebeserlaunidad:
)E,E(fpp
jii
j =
)EE(f)E,E(fpp
jijii
j -==
)EE(fpp
kjj
k -= )EE(fpp
jii
j -= )EE(fpp
kii
k -=
j
k
i
j
i
kpp
pp
pp
=
yxyx eee +=×
( )ji EE
i
j epp -
=b
iEi Cep b-=
QFIII–TEMA1 14
®
quedandoentonceslaprobabilidaddeocupacióndeundeterminadomicroestadocomo:
(1.12)
Aldenominadordeestaexpresiónseleconocecomofuncióndeparticióncanónica(Q)yesfuncióndebydelasenergíasdelosmicroestados,esdecir,deNyV:
(1.13)
Queda por determinar b que, por lo dicho anteriormente, debe ser función de latemperatura.Paraobtenerb,sevaaestablecerlarelaciónentrelasfuncionestermodinámicasobtenidas a partir del colectivo canónico y las expresiones proporcionadas por laTermodinámica.
1.2.2.-FuncionesTermodinámicasenelColectivocanónico.Utilizando las probabilidades obtenidas en el colectivo canónico, la energía interna
puedeescribirsecomo:
(1.14)
Estaexpresiónpuedesimplificarseteniendoencuentaque:
conloquesustituyendoenlaecuación(1.14),quedaquelaenergíainternapuedeexpresarsecomofuncióndeQ:
(1.15)
Paralaentropía,sustituyendo(1.12)enlaexpresión(1.9)queda:
åå -==
j
E
jj
jeCp1 b
å -=
j
E je
1Cb
å -
-=
j
E
E
ij
j
e
epb
b
å -=
j
E je),V,N(Q bb
Q
eE
QeE
EpU j
Ej
j
Ej
jjj
jj å
åå
--
===
bb
ååå
--
-
-=÷÷
ø
ö
çç
è
æ
¶¶
=
÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççç
è
æ
¶
¶
=÷÷ø
öççè
æ¶
¶
j
Ej
V,Nj
E
V,N
j
E
V,N
jj
j
eEee
),V,N(Q bb
b
bbbb
V,N
V,N QlnQ
Q
U ÷÷ø
öççè
涶
-=÷÷ø
öççè
涶
-=b
b
QFIII–TEMA1 15
(1.16)
ComparandoestaexpresiónconlaqueproporcionalaTermodinámicaparaunsistemaa
N,VyTconstante: ,siendoAlaenergíalibredeHelmholtz,sellegaalaconclusión
dequeparaqueambasexpresionesseancompatiblestienenquecumplirseque:
(1.17)
(1.18)Conocidoelvalordeb,sepuedenreescribirlasexpresiones(1.15)y(1.16),parala
energíainternaylaentropía,respectivamente:
(1.19)
(1.20)
A partir de estas dos expresiones, que conectan los estados microscópicos con el
macroscópico a través de la función de partición canónica, se puede obtener cualquiermagnitud termodinámica, como se muestra seguidamente para algunos ejemplos, como lapresión,laentalpía,laenergíalibredeGibbsoelpotencialquímico:
(1.21)
(1.22)
(1.23)
(1.24)
habiéndose tenido en cuenta en la última expresión que el número demoles n es igual alnúmerodemoléculas(N)divididoporelnúmerodeAvogadro(NA).
[ ]
QlnkkUeQQlnk
QeE
k
QlnEQ
ekQ
elnQ
ekplnpkS
jj
j
jjj
jj
j
jEjE
jEjEjE
+=+=
=---=-=-=
åå
ååå
--
---
bb
b
bb
bbb
TA
TUS -=
kT1
=b
QlnkTA -=
V,N
21
V,NV,NV,N TQlnkT
TTQlnT
TQlnQlnU ÷
øö
çè涶
=÷øö
çè涶
÷øö
çè涶
-=¶¶
÷øö
çè涶
-=÷÷ø
öççè
涶
-=-b
bb
QlnkTQlnkTQlnk
TUQlnkkUS
V,N+÷
øö
çè涶
=+=+= b
N,TN,T VQlnkT
VAP ÷
øö
çè涶
=÷øö
çè涶
-=
T,NV,N
2VQlnkTV
TQlnkTPVUH ÷
øö
çè涶
+÷øö
çè涶
=+=
T,NVQlnkTVQlnkTPVATSHG ÷øö
çè涶
+-=+=-=
V,TA
V,TA
V,T NQlnkTN
NAN
nA
÷øö
çè涶
-=÷øö
çè涶
=÷øö
çè涶
=µ
QFIII–TEMA1 16
1.2.3.-PropiedadeseinterpretacióndelaFuncióndeparticióncanónicaSeacabadeverquelaspropiedadestermodinámicasdeunsistemapuedenexpresarse
en función de Q(N,V,T) y de sus derivadas (con respecto a T, a V o a N). Analicemos estafuncióndeparticiónysuscaracterísticas.Supongamos,paraello,unsistemaconnivelesdeenergíanodegenerados(esdecir,dondenohayadosconlamismaenergía)yequiespaciadosconvaloresdeenergía(enunidadesarbitrarias)de0,1,2,3…,comosemuestraabajo
LafuncióndeparticiónQ(N,V,T)sepuedeescribircomo:
¿QuévalortomaQ(N,V,T)adiferentestemperaturas?SiT®0,
SiT®¥, nºtotalmicroestadosTomandocomoorigendeenergíaselnivelmásbajo,Qproporcionaunaestimacióndel
númeromedio demicroestados que son térmicamente accesibles al sistema. A cero kelvinsólo el microestado más bajo es accesible mientras que a temperatura infinita todos losmicroestadosposiblessonaccesiblesparaelsistema.Amedidaqueaumentalatemperaturael sistema accede a microestados de mayor energía. Para visualizar qué ocurre a temperaturas intermedias en la Tabla 1.2 se muestran los valores obtenidos paraQ(N,V,T)adostemperaturasdiferentes,kT=1ykT=4enlasmismasunidadesquelaenergía.
El valor de la función de partición nos da una estimación del número medio de
microestados accesibles para el sistema. Si la energía térmica es tal que kT≈1, entonces elsistema podrá acceder hasta aquellos microestados en que E≈1, en este caso a los dosprimeros(Q≈1,5).SiaumentalatemperaturadeformaquekT≈4,entonceselsistemapuedeaccederhastamicroestadosdeenergíaE≈4,esdecir,a loscincoprimeros(Q≈4,5).Detodasformas,sepuedenotarquelaprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminado
microestadojsiempredisminuyeconlaenergía , como se puede, asimismo
visualizar con los valores también incluidos en la Tabla anterior, o con la representaciónmostradaenlaFigura1.4,quemuestralaevolucióndelaprobabilidadfrentealaenergíaalasdostemperaturasantesconsideradas.
...ee1......eee
...eeeeQ
kT2
kT1
kT2
kT1
kT0
kTE
kTE
kTE
microest
j
kTE
210j
+++=+++=
=+++==
÷øö
çèæ-÷
øö
çèæ-÷
øö
çèæ-÷
øö
çèæ-÷
øö
çèæ-
÷÷ø
öççè
æ-÷÷
ø
öççè
æ-÷÷
ø
öççè
æ-÷
÷ø
öççè
æ-
å
1ee1Q =+++= -¥-¥!
=+++=+++= !! 111ee1Q 00
Q/ep kTE
j
j-
=
012
E
…
QFIII–TEMA1 17
Tabla1.2.-ValoresdeQ(N,V,T)ypjparalastemperaturaskT=1ykT=4
Figura1.4.-Evolucióndelaprobabilidaddeocupaciónconla
energíaparadostemperaturasComomuestralafigura,laprobabilidaddeocupacióndeunmicroestadodisminuyecon
la temperatura. Siempre que se esté en una situación de equilibrio, el microestado máspoblado será el de menor energía, disminuyendo la probabilidad de ocupación delmicroestadoamedidaqueaumenta laenergía.Cuandoaumenta latemperatura,aumenta laprobabilidad de ocupación de losmicroestadosmás altos en energía y disminuye la de losmicroestadosmásbajos,perosiempremantienenunamayorprobabilidad losmicroestadosdemenorenergía.
La relación entre las probabilidades de ocupación de dos microestados (k y l) de
diferenteenergíaes:
exp(-Ei/kT) pj Ei kT=1 kT=4 kT=1 kT=40 1,0 1,0 0,632 0,2211 0,368 0,779 0,233 0,1722 0,135 0,607 0,085 0,1343 0,050 0,472 0,032 0,1044 0,018 0,368 0,011 0,081… 20 2,06·10-9 6,73·10-3 …
1,582
4,521
å
-=i
kTEi
eQ
QFIII–TEMA1 18
(1.25)
Estaexpresión,conocidacomoDistribucióndeBoltzmann,estableceque,ensituacióndeequilibrio, siempre que la diferencia de energía entre dos microestados (DE=Ek-El) seapositiva, larelaciónentreprobabilidadespk/plserámenorque launidad.Siempreserámásprobableelmicroestadodemenorenergía.
Supongamosahoraunsistemacuyosmicroestadospuedenestardegenerados(existenmásdeunoconlamismaenergía).Ademástomaremoscomocerodeenergíaselmicroestadoconmenorenergía,comoseesquematizaenlaFigura1.5.
Figura1.5.-Esquemadeunsistemaconmicroestadosdegenerados
La funcióndepartición es la suma sobre todos losmicroestadosde la exponencial demenos la energía dividida por kT. Ahora bien, en esta suma todos los microestadosdegeneradoscontribuyenigualporloquesepuedenagruparlostérminosasumarpornivelesdeenergía:
Esdecir, lafuncióndeparticiónpuedeexpresarsetambiéncomounasumapornivelesteniendoencuentaladegeneracióndecadanivel:
kTE
kTE
kTE
kTE
kTE
kTE
kTE
l
k ee
e
e
Q/e
Q/epp
lk
i
k
i
k D-÷÷
ø
öççè
æ--
-
-
-
-
====
å
å
-
-----
-----
=
=+++=+++
+++++==
niveles
i
kTE
i
kTE
2kTE
1kTE
og
kTE
kTE
g
kTE
kTE
g
kTE
kTEmicroest
j
kTE
i
210
2
02
1
11
0
00k
eg
egegegee
eeeeeQ
!!"" #"" $% !
"" #"" $% !""" #""" $% !
E0=0
E1
E2
E3
g0 microestados
g1 microestados
g2 microestados
g3 microestados
QFIII–TEMA1 19
(1.26)
¿QuévalortomaenestecasoQ(N,V,T)adiferentestemperaturas?Usandolaexpresión
quedependedelosnivelesyteniendoencuentaquelaenergíadelnivelfundamentalescero:
SiT®0,
SiT®¥, nºtotalmicroestados.Es decir, como se concluyó anteriormente, tomando como origen de energías el nivel
más bajo, Q proporciona una estimación del número medio de microestados que sontérmicamente accesibles al sistema. A cero kelvin sólo el nivel fundamental es accesiblemientras que a temperatura infinita todos losmicroestados posibles son accesibles para elsistema.
Antessehabíaconcluidoquelosmicroestadossontantomásprobablescuantomenores
su energía. Esta afirmación no se mantiene cuando se habla de niveles. Para saber laprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadoniveldeenergíasetienenquesumarlasprobabilidadesdetodoslosmicroestadosquepertenecenaesenivel,yalsertodasiguales(tienen lamismaenergía) laprobabilidaddeocupacióndelnivel ivienedadapor laexpresión:
(1.27)
ylaleydedistribucióndeBoltzmannseescribe:
(1.28)
Para saber cuál es el nivel de energía más probable se necesitan conocer las
degeneracionesde todos losniveles.Piénsese,enestecontexto,enunsistema formadopordos partículas distinguibles e independientes en una caja cúbica de lado a. La energía delsistemaeslasumadelasenergíasdelasdospartículas:
El nivel fundamental sólo se tiene si todos los valores de los números cuánticos soniguales a la unidad (partícula 1 (1,1,1), partícula 2(1,1,1)). El nivel fundamental es no
åå--
==niveles
i
kTE
imicroest
i
kTE ii
egeQ
!
!
+++=
=+++=
--
--
kTE
2kTE
10
kTE
2kTE
1)0(
021
21
egegg
egegegQ
0)(
2)(
10 gegeggQ =+++= -¥-¥!
=+++=+++= !! 210)0(
2)0(
10 gggegeggQ
Qeg
pkTE
ii
i-
=
lkkTE
l
k
l
k EEEegg
pp
-==-
DD
[ ] [ ]22,z
22,y
22,x2
221,z
21,y
21,x2
221 nnn
ma8hnnn
ma8hE +++++=+= ee
QFIII–TEMA1 20
degenerado y contiene un solomicroestado. En cambio el primer nivel no fundamental sepuedeconseguirconvariascombinacionesdenúmeroscuánticos:
Microestado
1Microestado
2Microestado
3Microestado
4…
Partícula1 (2,1,1) (1,2,1) (1,1,2) (1,1,1) …Partícula2 (1,1,1) (1,1,1) (1,1,1) (2,1,1) …Elprimernivelexcitadoestámuchomásdegeneradoqueelfundamental,deformaque
aunque el microestado más probable sea el (1,1,1)(1,1,1), puede ocurrir que el nivelfundamental no sea el más probable. Por ejemplo, la probabilidad del microestadofundamentalpuedeserdel10%yladelosqueaparecenenelprimernivelexcitadoseadel2%, pero como resulta que hay 6 posibles microestados la probabilidad del primer nivelexcitado(12%)resultasermayorqueladelnivelfundamental.
Enlossistemasmacroscópicos(conunnúmerodepartículasde~1023)ladegeneración
aumentamuyrápidamenteconlaenergía(alaumentarlaenergíaaumentatambiénelnúmerode formas de distribuirla entre las partículas). En concreto, se puede demostrar que ladegeneraciónaumentacomoE3N/2,VN,m3N/2,siendoNelnúmerodepartículas(verapéndice1).Porlotanto,laprobabilidaddeocupacióndeunnivelyanoesunafunciónquedecrececonlaenergía(comoenlafiguraanterior)sinolacombinacióndeunafuncióndecreciente(e-E/kT)yotracreciente(g),conelresultadoquesemuestraenformaesquemáticaenlaFigura1.6.
Sehacomentadoanteriormentequeelorigendeenergías(potenciales)esarbitrariopor
loque,enprincipio,podremosescogerunouotro,cambiandoelvalordelasenergíasdelosmicroestados. Por otra parte, se acaba de ver que, tomando como cero el microestado deenergía más baja, se puede interpretar la función de partición como el número demicroestados accesible. ¿Cómo afecta la elección del origen de energías a la función departición?Y loqueesmás importante ¿afectaa laspropiedades termodinámicas calculadasparaelsistema?Supongamosquetenemosunsistemacuyosmicroestadostienencomoener
Figura1.6.-Evolucióndelaprobabilidaddeocupaciónconlaenergíaensistemasmacroscópicos
gi
e-EikT
pi
=X
Ei Ei Ei
gi
e-EikT
pi
=X
gigi
e-EikT
e-EikT
pipipi
=X
Ei Ei Ei
QFIII–TEMA1 21
gía(enundeterminadoorigen):E’0,E’1,E’2,…Sidecidimoscambiarelorigenysituarloenelmicroestado demenor energía, ahora tendremos los valores: 0, E1= E’1-E’0, E2= E’2-E’0, …:,comoseilustraenelesquemadelaFigura1.7.E0eslaenergíaquetendríaelsistemaenla
Figura1.7.-Cambiodelorigendeenergías
escalade la izquierdacuandoestuviese siempreenel estado fundamental, esdecir, cuandoT=0. Por lo tanto, lamagnitudquepuededeterminarse será siempre la energía respecto alnivel fundamental, es decir, con respecto al que ocuparía el sistema a T=0. Esa energía esjustamente la energía internaa0K ,U(0).Así, esmás correcto expresar la ecuación (1.19)como:
(1.29)
Lo mismo tendremos para cualquier magnitud que dependa de U, por ejemplo, lasenergíaslibresylaentalpía:
(1.30)
(1.31)
(1.32)
Como conclusión, habitualmente tomaremos elmicroestadomás bajo como origen deenergías, ya que es lomás práctico. Si tenemos que comparar dos conjuntos diferentes demicroestados(porejemplo,alcomparardosespeciesquímicasquedenlugaraunequilibrio)elorigensólosepodrádefinirlógicamenteunavez,porloque,comoveremos,seránecesariotenerencuentaeldesplazamientodeunconjuntorespectoalotro.
1.3.-FuncióndeParticiónenSistemasdePartículasnoInteractuantesLatermodinámicaestadísticaquesehapresentadohastaahoraesaplicableacualquier
sistema que se encuentre en equilibrio. En este apartado se van a particularizar lasexpresionesanterioresparaunsistemaconcreto:elformadoporpartículasnointeractuantes.
En un sistema de partículas no interactuantes el hamiltoniano del sistema puede
escribirse como la suma de términos independientes, correspondientes a cada una de laspartículas:
V,N
2TQlnkT)0(UU ÷øö
çè涶
=-
QlnkT)0(AA -=-
T,NVQlnkTVQlnkT)0(GG ÷øö
çè涶
+-=-
T,NV,N
2VQlnkTV
TQlnkT)0(HH ÷
øö
çè涶
+÷øö
çè涶
=-
E’2E’1E’0
E 2=E’2-E’0E 1=E’1-E’00
QFIII–TEMA1 22
comoseríaelcasodeungasideal,dondenoexistenfuerzasintermoleculares.Asípues,paracadaunadelaspartículassepodríaplantearsupropiaecuacióndeSchrödinger,encontrandosusestadoscuánticos(funcionesdeondayvaloresdelaenergía):
La energía del sistema, cuando éste se encuentre en un determinado microestado k,
vendrádadaporlasumadelasenergíasdelaspartículas:
Así pues, para calcular la función de partición del sistema, la suma sobre todos los
microestadossepuedetransformarenunasumasobrelosestadosdelaspartículas:
Si las partículas son distinguibles, además de no interactuantes, el microestado del
sistemaquedadefinidoconociendoelestadodecadaunadelaspartículasqueloforman:lapartículaaseencuentraensuestadoi,lapartículabeneljyasísucesivamente.Enestecasono existen restricciones acerca de los estados que pueden ocupar las partículas y en elsumatoriodelaecuaciónanteriorsetendrántodaslascombinacionesposiblesentreestadosde laspartículas.Deesa forma, sepodrá separar la sumaenunproductode términosparacadaunadelaspartículas:
(1.33)
Es decir, la función de partición de un sistema de N partículas distinguibles no
interactuantes se puede escribir como el producto de N términos denominados función departicióndelapartícula(funcióndeparticiónmolecularsilaspartículasqueconsideramossonmoléculas).
Veámosloparauncasoparticular,elsistemaformadopordospartículasdiferentesXe
Y,laprimeradeellascondosposibleestados(i=1,2)ylasegundacon3(J=1,2,3).Elconjuntodemicroestados quepodemos tener ennuestro sistema aparece representado en la Figura1.8,teniendountotalde6microestados(númerodemicroestados=númerodeestadosdelapartículaYxelnúmerodeestadosdelapartículaX),conlasenergíasquesevenenlafigura.
Nba hhhH +++= !
i,ai,ai,aah yey =
w,Nj,bi,aKE eee +++= !
( )åå
+++--
==!
!
,j,i
kT
K
kTE w,Nj,bi,aK
eeQeee
)T,V(q)T,V(q)T,V(qeee)T,V,N(Q Nbaw
kT
j
kT
i
kTw,Nj,bi,a
!! == ååå---eee
QFIII–TEMA1 23
Figura1.8.-MicroestadosposiblesenunsistemadedospartículasXeYynivelesenergéticosresultantesDeacuerdoconladefinicióndefuncióndepartición,podemoscalcularlasumandosobre
losmicroestados:
Ahora bien, para cadamicroestado la energía se puede calcular como la suma de las
energíasdelaspartículas conloquelafuncióndeparticiónqueda:
Engeneral si laspartículasque formanel sistema son iguales (perodistinguibles,por
ejemploporocuparposicionesfijasenuncristal)sepuedeescribirlafuncióndeparticióndelsistemacomo:
(1.34)
Si laspartículasno fuesen todas iguales, sinoquehubieraNBde laespecieB,NCde la
especieC:
kTE
kTE
kTE
kTE
kTE
kTE6
1K
kTE 654321J
eeeeeeeQ------
=
-+++++== å
yxE ee +=
YXj
kT
i
kTkTkTkTkTkT
kTkTkTkTkTkTkTkT
kTkTkTkTkTkTkTkTkTkTkTkT
qqeeeeeee
eeeeeeee
eeeeeeeeeeeeQ
j,yi,x3,y2,y1,y2,x1,x
3,y2,y1,y2,x3,y2,y1,y1,x
3,y2,x2,y2,x1,y2,x3,y1,x2,y1,x1,y1,x
==÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ++
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ+=
=÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ+++
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ++=
=+++++=
åå-------
--------
------------
eeeeeee
eeeeeeee
eeeeeeeeeeee
[ ]
ïþ
ïýü
=
=
å -
i
N
je)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
be
e1X = 0
e2X = 2
e1Y = 0
e2Y =1
e3Y = 2
e1X = 0
e2X = 2
e1Y = 0
e2Y =1
e3Y = 2
X YX Y
K=1, E1=0
XY
XY
K=2, E2=1
X
YK=3, E3=2
X
YK=3, E3=2
X
Y
K=4, E4=2X
Y
K=4, E4=2X
Y
K=5, E5=3X
Y
K=5, E5=3X YK=6, E6=4X YK=6, E6=4
E
0
1
2
3
4
K=1
K=2
K=3
K=5
K=6
K=4
E
0
1
2
3
4
K=1
K=2
K=3
K=5
K=6
K=4
QFIII–TEMA1 24
(1.35)
Sinembargo,¿quéocurrecuandolaspartículassonindistinguibles?Enestecasoexisten
restriccionessobrelosestadoscuánticosquepuedenocuparlaspartículas.EsasrestriccionesprovienendelPrincipiodeExclusióndePauli.Deacuerdoconesteprincipio: ’la funcióndeondadeunconjuntodefermiones(partículasconespínsemientero)debeserantisimétricarespecto al intercambio de dos partículas y la función de onda de un conjunto de bosones(partículas con espín entero)debe ser simétrica respecto al intercambiodedospartículas’.Veamos las consecuencias prácticas de este principio. Supongamos dos partículas igualescuyosposiblesestadossonf1yf2.Siestaspartículassonindistinguiblesnopodemosafirmarquelapartícula1estéenelestadof1yla2enelf2porquelafuncióndeondaresultantenoesválida.
lafunciónresultantedeintercambiarlasdospartículasnoesniigualalaoriginal(simétrica)ni igual pero de signo contrario (antisimétrica). Podemos escribir funciones de ondasimétricasyantisimétricasperoperdiendoelconceptode‘unapartículaenunestado’:
Lafunción2esapropiadaparadescribirbosones(essimétricarespectoalintercambio
de dos partículas) y la función 3 es apropiada para describir fermiones (por ejemplo loselectrones, yaque tienen espín=1/2). Enningunode losdos casospodemos afirmarque lapartícula1estáenelestado1yla2enel2oalcontrario.Lasdospartículasseencuentranenlosdosestados.
En el casode los fermiones el principiode exclusióndePauli tieneotra consecuencia
adicional:nopodemossituardosfermionesenelmismoestadocuántico,yaqueentonceslafunción de onda se anula. Efectivamente, tomando una función antisimétrica (la adecuadaparafermiones)deltipo3yhaciendof2=f1
¿Cuál es la consecuencia práctica de este principio a la hora de calcular la funciónde
partición?. Supongamos un sistema formado por dos partículas idénticas con dos estadoscuánticos(deenergíase1ye2)quepuedanserdiscerniblesoindiscernibles(yenesteúltimo
ïï
þ
ïï
ý
ü
=
=
=
å
å-
-
iC
iB
NC
NB
i,C
i,B
CB
e)T,V(q
e)T,V(q)T,V(q)T,V(q)T,V,N(Q
be
be
)1()2(')2()1( 21121ercambioint
211 ffYffY =¾¾¾¾¾¾ ®¾= ®
22121221ercambioint
21212 )2()1()1()2(')1()2()2()1( YffffYffffY =+=¾¾¾¾¾¾ ®¾+= ®
32121321ercambioint
21213 )2()1()1()2(')1()2()2()1( YffffYffffY -=-=¾¾¾¾¾¾ ®¾-= ®
0)1()2()2()1( 1111 =-= ffffY
QFIII–TEMA1 25
casopuedanserbosonesofermiones).Veamoscuántosmicroestados(esquematizadosenlaFigura1.9)podemosobtenerparaelsistemaycuántovaldríasufuncióndepartición.
Figura1.9.-Microestadosdedospartículasconenergíase1ye2La función de partición se obtiene sumando para todos losmicroestados posibles en
cadacaso.Silaspartículassondistinguibles:
Silaspartículassonindistinguiblesahorasumaremostrestérminosountérminoenvez
decuatroylafuncióndeparticiónnosepuedeescribircomoqN:
Elproblemasurgedebidoaquecuandolaspartículassonindistinguibleselnúmerodemicroestadosposiblesesmuchomenorquecuandosondistinguibles.Siintercambiamosdospartículasdistinguiblestenemosunmicroestadodiferenteperosiintercambiamospartículasindistinguibles el microestado sigue siendo único. Como la función de partición nos da elnúmerodemicroestadosaccesibles,esdeesperarqueelvalordeestafuncióndeparticiónseamuchomenorenlossistemasdepartículasindistinguiblesqueenlosdedistinguibles.¿Cómopodemos evaluar ahora la función de partición? Supongamos por un momento que laspartículassiempreestuviesenenestadosdiferentes(NpartículasenNestadosdiferentes).Enese caso si las partículas son distinguibles podemos tener N! situaciones (microestados)diferentespermutandopartículasentresí.Todasesaspermutacionesnodeberíancontarsesilaspartículas fuesen indistinguibles. Supongamosque tenemos3partículas en tres estadosdiferentes, el número de microestados dependerá de si son distinguibles o no. Si sólotuviésemos situaciones de este tipo, entonces la función de partición de un sistema departículasindistinguiblespodríacalcularsecomo:
2kTkTkTkTkTkTkTkT4
1j
kTE
dis qeeeeeeeeeQ212122111221j
=÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ+
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ+=+++==
----+
-+
-+
-+
-
=
-å
eeeeeeeeeeee
2kTkTkT
j
kTE
bos qeeeeQ221121j
¹++==+
-+
-+
--å
eeeeee
2kT
j
kTE
fer qeeQ21j
¹==+
--å
ee
IndistinguiblesBosonesBosones
DistinguiblesDistinguiblesFermionesFermiones
Microestados 4 3 1Microestados 4 3 1
QFIII–TEMA1 26
(1.36)
Elproblemasurge conaquellosmicroestadosenquedosomáspartículas estánenelmismoestado,cualeselcasoesquematizadoenlaFigura1.10.¿Quéerrorseintroducealig-
Figura1.10.-Microestadosconvariaspartículasenelmismoestado
norareste tipode situaciones?Si elnúmerodeestadosaccesibles (Nacc) a laspartículasesmuchomásgrandequeelnúmerodeéstas,laprobabilidaddequesedensituacionescondosomás partículas en unmismo estado serámuypequeña, y el error cometido al calcular lafunción de partición en sistemas de partículas indistinguibles e independientes de acuerdoconlaecuación36serádespreciable.Engeneral,elmovimientodetraslaciónproporcionaunnúmeroenormedeestadosaccesiblesinclusoamuybajastemperaturas(laseparaciónentreestados de traslación para cajas de tamaño macroscópico es tan pequeña que resultaimposible la detecciónde las transiciones entre ellos, formandoprácticamenteun continuoenergético).Porlotanto,parapartículasindistinguibles:
si Nacc>>N (1.37)
Ejercicio 1.3.- Se tiene un sistema formado por 2 partículas iguales, con 106 niveles energéticos no degenerados. a) Calcular el número exacto de microestados (M) en los tres casos siguientes: partículas distinguibles, fermiones indistinguibles, bosones indistinguibles. b)Repetir el cálculo, para los dos últimos casos haciendo uso de la expresión aproximada M=nN/N!.
Solución.- a) …/…
[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN
=
[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN
=
++++ ++
++
++ ++
Distinguibles Bosones Fermiones
QFIII–TEMA1 27
…/…
Distinguibles (1) Fermiones (2) Bosones (3)
b) Cálculo aproximado de microestados totales para INDISTINGUIBLES:
; Error = ±0,00001%
La desigualdad Nacc >> N se cumple excepto en situaciones de i) temperaturas
extremadamente bajas; ii) densidades de partículasmuy altas; iii) partículas demasamuypequeña.CuandoladesigualdadesválidasedicequelaspartículasobedecenlaestadísticadeMaxwell-Boltzmann.Encasocontrariosehandeusarestadísticasespeciales:deFermi-DiracparalosfermionesydeBose-Einsteinparalosbosones.Comoejemplosdesistemasdondenosepuedeutilizarlarelación(1.37)sepuedecitarelgasdeelectrones(masamuypequeña),elhelio líquido (temperatura baja), estrellas de neutrones (densidades muy altas). UnadiscusiónmásdetalladasobreelcumplimientodeladesigualdadNacc>>Nsepuedeencontrarenellibro‘PhysicalChemistry’deMcQuarrie&Simon(p710yss.)yenelapéndice1.
Finalmente,sepuedegeneralizar laexpresión(1.37)paraunamezcladeNBpartículas
de clase B indistinguibles e independientes con NC partículas de clase C indistinguibles eindependientes.SedebetenerencuentaqueesposibledistinguirlaspartículasdetipoBdelasdetipoC,perosehandedescontarlaspermutacionesdepartículasdeclaseBentresíylasdeclaseCentresí:
116666
11666
1266
10x000005,5102
1010x10M)3(
;10x999995,42
1010x10M)2(
;10x110x10M)1(
=+-
=
=-
=
==
( ) 1126
10x5!2
10M ==
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
1 2 3 4 … 106
1
2
3
4
…
106
QFIII–TEMA1 28
(1.38)
Sepuedeextraermásinformacióndelafuncióndeparticióndelapartículahaciendoun
paralelismo con la función de partición del sistema. Efectivamente, habíamos visto que laprobabilidaddequeelsistemaseencuentreenundeterminadomicroestadovienedadapor:
De igual formasepuedecalcular laprobabilidaddequeunamoléculaseencuentreen
undeterminadoestadomolecularw.Estaprobabilidadserá iguala la fraccióndemoléculasqueenpromedioseencuentraneneseestadomolecularw:
(1.39)
siendoNel número total demoléculas y<Nw>el númeromediodemoléculas en el estadomolecular w. La relación entre el número medio de moléculas que se encuentran en dosestadosmolecularescualesquieraesunaextensióndelaleydedistribucióndeBolztmann:
(1.40)
Si estamos interesados en la probabilidadde ocupaciónde unnivelmolecular, lo que
tenemosquehaceressumarlaspoblacionesdetodoslosestadosquepertenezcanaesenivel
(1.41)
De igual forma que para la función de partición canónica, la función de partición
molecularpuedeexpresarsecomosumasobrelosestadososobrelosnivelesmoleculares:
[ ] [ ]!N)T,V(q
!N)T,V(q
)T,V,N(QC
NC
B
NB CB
=
)T,V,N(Qep
jE
j
b-=
)T,V(qe
NN
pww
wbe-
=><
=
kTv
w
v
we
e
eNN
)T,V(qeNN
)T,V(qeNN
v
w
v
weD
be
be
be
be
-
-
-
-
-
==><><
ïï
þ
ïï
ý
ü
>=<
>=<
)T,V(qeg
NN
)T,V(qe
)T,V(qe
)T,V(qe
NN
NN
NN
NN
NN
b
xwv
bb
b
xwvb
be
bebebe
-
---
=><
++=><
><+
><+
><=
><
abc
v w x
abc
v w x
QFIII–TEMA1 29
(1.42)
En el apéndice 5 semuestra una aplicaciónde la ley de distribucióndeBoltzmann alestudiode la intensidadde lasseñalesespectroscópicas,enconcretoenRMN.La intensidadde estas señales depende de la diferencia de población entre los niveles de partida y dellegadaenlatransición.
1.4.-FuncióndeParticiónMolecularSupongamosquetenemosunamuestradeNmoléculasdeungas idealpuro.Tenemos
entonces un sistema de partículas (moléculas) no interactuantes (es un gas ideal) eindistinguibles (son iguales y pueden intercambiar posiciones). De acuerdo con lo queacabamosdeverlafuncióndeparticiónseobtendrácomo:
dondeq(V,T)eslafuncióndeparticiónmolecularysecalculasumandosobretodoslosestadosmolecularesposibles:
Enelcasodemoléculas,engenerallaenergíasepuedeescribirenbuenaaproximacióncomo la suma de sus diferentes componentes: traslacional, rotacional, vibracional yelectrónica (también la nuclear, pero los químicos trabajamos en procesos en los que losnúcleos se mantienen por lo que habitualmente no hace falta considerar sus niveles deenergía):
(1.43)
donde s, t, v, u indican los estados traslacional, rotacional, vibracional y electrónico de lamolécula.Así,elestadomolecularjquedadefinidoporelconjuntodenúmeroscuánticoss,t,v,u.Lasumaextendidaatodoslosmicroestadosimplicasumarparatodaslascombinacionesposiblesdelosnúmeroscuánticostraslacional,rotacional,vibracionalyelectrónico:
åå --==niveles
ii
estados
j
ij ege)T,V(q bebe
[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN
=
å -=
j
je)T,V(q be
u,elev,vibt,rots,trasj eeeee +++=
( )
åååå
åå
----
+++--
=
===
s t v u
u,v,t,sj
uj,elev,vibtj,rots,tras
u,elev,vibt,rots,trasj
eeee
ee)T,V(q
bebebebe
eeeebbe
QFIII–TEMA1 30
Los estados traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicos son, enprincipio,independientes, lo que implica queno existe ninguna restricción entre ellos.O lo que es lomismo, en el sumatorio que aparece en la ecuación anterior estarán presentes todas lascombinaciones posibles de números cuánticos, lo que implica que podremos separarlo enfactores:
(1.44)
Esteresultadoesgeneral,cuandolaenergíasepuedeescribircomosumadediferentescontribuciones(ecuación43), la funcióndeparticiónsepuedeescribircomoelproductodedistintosfactores(ecuación44),correspondiendocadaunoalasdistintascontribuciones.Porsupuesto,paraelloesnecesarioquenoexistanrestriccionesentrelosestadosquesepuedenocupar.Otrohechoaresaltaresque,delasdiferentescontribucionesalafuncióndeparticiónmolecular, sólo la traslacional depende del volumen, mientras que todas dependen de latemperatura. Elmotivo es que sólo los niveles de energía traslacionales son función de lasdimensionesdelrecipiente.Nienelrotorrígido,nienelosciladorarmónicoaparecenestasdimensiones.
Para ser capaces de calcular las propiedades termodinámicas de un gas ideal
necesitamoslafuncióndeparticióndelsistema.Estasepuedeescribirapartirdelafunciónde partición molecular y ésta a su vez como producto de las contribuciones traslacional,rotacional, vibracional y electrónica. Para poder pasar a la obtención de las propiedadestermodinámicasnecesitamoscalcularcadaunadeestasfuncionesdepartición.
1.4.1.-CálculodelafuncióndeparticióntraslacionalElcálculodelafuncióndeparticióntraslacionalrequieredelaevaluacióndelsumatorio
sobre los estados traslacionales. Para una partícula encerrada en un paralepípedo dedimensionesa,b,ycenlosejesx,y,zrespectivamentelaenergíavieneexpresadaenfuncióndetresnúmeroscuánticos:
dondenx,ny,ynztomanvaloresenterospositivosdesde1hastainfinito.Asípues,elcálculodelafuncióndeparticióntraslacionalserá:
)T(q)T(q)T(q)T,V(q
eeee)T,V(q
elevibrottras
s t v u
uj,elev,vibt,rots,tras
=
==å å å å ---- bebebebe
z,trasy,trasx,tras2
2z
2
2
2y
2
2
2x
2
2
2z
2
2y
2
2x
2tras
mc8
nh
mb8
nh
ma8
nh
c
n
b
n
a
nm8h eeee ++=++=÷
÷
ø
ö
çç
è
æ++=
QFIII–TEMA1 31
(1.45)Esdecir,alserlaenergíadetraslaciónsumadelasenergíasdebidasalascomponentes
x,y, zdelmovimiento, la funcióndeparticiónsepuedeexpresarcomoproductode las tresfuncionesdepartición.Evaluaremosúnicamenteunadeellas(qx)yaquetodassecalculandeforma idéntica. Loprimeroque vamos ahacer es tomar comoorigende energías el estadotraslacionalmásbajo,comosemuestraesquemáticamenteenlaFigura1.11.
Figura1.11.-EnergíasdelosnivelestraslacionalesrespectoaldemenorenergíaUtilizando la escalade energíasde laderecha, la energíade los estados traslacionales
asociadosalmovimientoalolargodelejexseexpresacomo:
conloquelafuncióndeparticiónqueda:
(1.46)
El término h2/8ma2k es una constante que depende de la masa de la moléculaconsideradaylasdimensionesdelrecipiente.Estaconstantetieneunidadesdetemperaturay
( )
zy1n
x1n1n1n 1n 1n
1n 1n 1nstras
qqqeeeeee
ee)T,V(q
x z
z,tras
y
y,trasx,tras
x y z
z,trasy,trasx,tras
x y z
z,trasy,trasx,trass,tras
å ååå å å
å å åå
¥
=
¥
=
-¥
=
--¥
=
¥
=
¥
=
---
¥
=
¥
=
¥
=
++--
===
===
bebebebebebe
eeebbe
( )1nma8h 2
x2
2x,tras -=e
( )å¥
=
--=
1n
1nkTma8
h
xx
2x2
2
eq
QFIII–TEMA1 32
se suele denominar temperatura característica traslacional: qtras,x, quedando la función departición:
(1.47)
Esta temperatura característica da una estimación de a qué valor de la temperatura
empiezan a ocuparse estados traslacionales distintos del fundamental. Efectivamente, deacuerdoconlaecuación47lafuncióndeparticiónes:
AT=0,lafuncióndeparticiónvaleqx=1(sóloestáaccesibleparalasmoléculaselestado
fundamental) y si T=¥®qx=¥ (están accesibles todos los estados traslacionales, que soninfinitos). Cuando T=qtras,x , qx=1+0,0498+0,00034+ …≈ 1,0501, es decir, empiezan a seraccesiblesestadosporencimadelfundamentalylafuncióndeparticiónempiezaadiferirdela unidad. La pregunta es ¿cuánto vale habitualmente esta temperatura característica?Dependedelamoléculaydelasdimensionesdelrecipiente,perosiestamostrabajandoconrecipientesmacroscópicostomaunvalormuypequeño.Así,paraelhidrógeno(m=1uma)enuna caja con a=1 cm, la temperatura característica es de~10-14 K, lo que quiere decir queinclusoatemperaturasmuycercanasalceroabsolutotendremosungrannúmerodeestadostraslacionales accesibles. Esta característica resulta fundamental para poder estimar lafunción de partición traslacional sin necesidad de tener que sumar un número enorme detérminosenelsumatorio.Así,deacuerdocon(1.47)podemosescribir:
Ahora bien, por lo que acabamos de decir, excepto en las cercanías del cero absoluto
qtras,x<<T,oloqueeslomismoqtras,x/T<<1.Estonospermiterealizardossimplificacionesenla expresión anterior. La primera implica al término que hay fuera del sumatorio, si
qtras,x/T<<1,entonces ,loquevieneaindicarquelaenergíadelestadofundamentaltraslacional es despreciable en las condiciones más habituales en química, quedando la
funcióndeparticióncomo . La segunda es considerar que en el
sumatoriovamosarealizarlasumademuchostérminos,cadaunomuyparecidoalsiguiente
yaque .Asíporejemplolosdosprimerostérminosdelsumatorioserían:
( )å¥
=
--=
1n
1nTx
x
2x
x,tras
eqq
!+++=---- )13(
T)12(
Tx
2x,tras2x,tras
ee1qqq
( ) ( )åå¥
=
-¥
=
--==
1n
nTT
1n
1nTx
x
2x
x,trasx,tras
x
2x
x,tras
eeeqqqq
1e Tx,tras
@
q
( )å¥
=
-=
1n
nTx
x
2x
x,tras
eqq
!++-=-!2
xx1e2
x
QFIII–TEMA1 33
yaque
Este hecho nos permite transformar el sumatorio de la ecuación 47 en una integral.
Además, puesto que sumamosmuchos términos podemos añadir unomás sin efectuar unerrormuygrande,porloquelaintegralsepuedeextenderdesde0hasta¥:
Losdetallesmatemáticosquepermitenlatransformacióndelsumatorioenunaintegral
sepuedenencontrarenellibroFisicoquímicadeI.N.Levine,pp.1035y1036(5ªEd.).Desdeun punto de vista físico, podemos interpretar este cambio teniendo en cuenta que a lastemperaturashabitualesdetrabajoelnúmerodeestadostraslacionalesaccesiblesestanaltoque prácticamente tenemos un continuo de energía, y así la suma sobre ellos puedetransformarse en una integral. Dicho de otra forma, pasamos de estados cuantizados acontinuos de energía, de lamecánica cuántica al tratamiento clásico. La resolución de estaintegralesfácilconlaayudadetablas:
(1.48)
Deigualformasecalcularíanlasfuncionesdeparticiónqyyqz: y
,quedandoparalafuncióndeparticióntraslacionaltotal:
(1.49)
siendoVelvolumen(V=abc).Estaexpresióndelafuncióndeparticióntraslacionalesválidapara cualquier molécula siempre que estemos a una temperatura muy por encima de latemperatura característica traslacional. Esta condición se cumple ya desde temperaturasextraordinariamentebajas(siemprequeT>>qtras).
Comoejemplo,sitomamoslamolécula35Cl2(m=71uma)a300Kyunvolumende1L,
lafuncióndeparticióntraslacionalnosda5,711029,loquenosdaunaideadelgrannúmerodeestadostraslacionalesaccesiblesencondicionesnormalesdetrabajo,permitiendoquese
12T
1e
11T
1e
2x,trans2T
2x,trans1T
2x,trans
2x,trans
»-»
»-»
-
-
q
q
q
q
1T
x,trans <<q
( ) ( ) ( )òåå¥ -¥
=
-¥
=
-@@==0
xn
T
0n
nT
1n
nTx dneeeq
2x
x,tras
x
2x
x,tras
x
2x
x,tras qqq
( )a
h
mkT2
kTma8
h2T2
dneq2/1
22/1
2
2
2/1
2/1x,tras
2/1
0x
nTx
2x
x,tras
÷÷ø
öççè
æ=
÷÷ø
öççè
æ=
÷÷ø
öççè
æ== ò
¥ - pp
q
pq
bhmkT2q
2/1
2y ÷÷ø
öççè
æ=
p
chmkT2q
2/1
2z ÷÷ø
öççè
æ=
p
VhmkT2abc
hmkT2qqq)T,V(q
2/3
2
2/3
2zyxtras ÷÷ø
öççè
æ=÷÷
ø
öççè
æ==
pp
QFIII–TEMA1 34
cumpla la condición de que el número de estados accesibles sea mucho mayor que el demoléculas.
Ejercicio 1.4.- Un átomo de argón se encuentra atrapado en una caja cúbica de volumen V.
¿Cuál es su función de partición traslacional a: a)100 K; b) 298 K; c) 10000 K; d) 0 K, si el lado de la caja es 1 cm?.
Solución.-
Dado que:
m = 39,95x10-3/NA Kg ; k = 1,38066x10-23 J K-1 ; h = 6,62618·10-34 J s ; V = 1 cm3 = 10-6 m3, resultan los siguientes valores:
a) qtras (100K) = 4,745x1025 b) qtras (298K) = 2,441x1026 c) qtras (1000K) = 4,.745x1028 d) qtras (0K) = 0! ?? → T no es >> qtras por lo que no es aplicable la aproximación
de alta temperatura. A 0K sólo está ocupado el nivel fundamental (nx=1; ny=1; nz=1) por lo que qtras=1.
1.4.2.-FuncióndeparticiónrotacionalParacalcularlafuncióndeparticiónrotacionaltenemosquerealizarelsumatoriosobre
todoslosestadosrotacionales:
(1.50)
Laexpresiónquenosdalaenergíarotacionaldependedeltipodemoléculaqueestemosconsiderando.Empezaremosporlamássencilla,lamoléculadiatómica,quepresentarotaciónalrededordedosejes,siendolosmomentosdeinerciaiguales.Suponiendoquesetratadeunrotor rígido, el estado cuántico rotacional de unamolécula diatómica está definido por losnúmeros J(0,1,2,3…)yMJ (0,±1,±2,…,±J).Laenergíaes funciónúnicamentedelnúmerocuántico J por lo que cada nivel está 2J+1 veces degenerado (los diferentes valores de MJdefinenestadosdistintosperoconlamismaenergía):
Laescaladeenergías, talycomoaparecerepresentadaen laFigura1.12, tienecomo
ceroelvalordelnivelfundamental:
VhmkT2abc
hmkT2qqq)T,V(q
2/3
2
2/3
2zyxtras ÷÷ø
öççè
æ p=÷÷
ø
öççè
æ p==
2/322tras T10x745,4q =
å-
=t
kTrot
t,rot
e)T(qe
)1J(hBJJ +=e
QFIII–TEMA1 35
Figura1.12.-Energíadelosprimerosnivelesdelrotorrígido
siendoBlaconstanterotacional,condimensionesdes-1,yvalor:
(1.51)
con I=momentode inercia.Asípues,paraunamoléculadiatómica, la funcióndeparticiónrotacional,deacuerdoconlaecuación50,secalcularácomo:
(1.52)
dondesehadefinido la temperaturacaracterísticarotacional .Estaconstante(propiadecadamolécula,puesdependedeB,esdecirdelmomentodeinercia)nosdauna ideade la temperaturanecesariaparaquesepueblenestadosrotacionalesdistintosdelfundamental.Siqrot<<T,entoncesnosocurrelomismoqueenelcálculodelafuncióndepartición traslacional. La separación entre estados es muy pequeña comparada con kT,tendremosmuchosestadosaccesiblesyelsumatoriosepodrásustituirporunaintegral.EnlaTabla 1.3 se muestran las temperaturas características rotacionales de algunas moléculasdiatómicas.
Tabla1.3.-Temperaturascaracterísticasrotacionales,qrot,dealgunasmoléculasdiatómicas
Moléculas H2 H35Cl N2 35Cl2 I2qrot(K) 85,35 15,02 2,862 0,350 0,054Evidentementecuantomayoreselmomentodeinercia,menoreslaconstanterotacional
ymenorlatemperaturacaracterística.Podemosobservarqueatemperaturaambienteparalamayor parte de moléculas T >> qrot por lo que podremos calcular la función de partición
I8
hB2p
=
ååå å¥
=
+-¥
=
+-¥
=
+
-=
+-+=+==
0J
)1J(JT
0J
)1J(JkThB
0J
J
JM
)1J(JkThB
rot
rot
J
e)1J2(e)1J2(e)T(qq
kI8hkhB 22rot pq ==
QFIII–TEMA1 36
asumiendouncontinuodeenergíarotacional(ignorandolacuantización).Sinembargo,estaaproximaciónnoseráválidaatemperaturasbajas.
(1.53)
Sehadehacernotarque la integral se resuelvede forma inmediatahaciendoel cambiodevariablex=J(J+1)).
Laexpresiónanteriorda la funcióndeparticiónrotacionalparamoléculasdiatómicas,sin embargo no es válida para aquellas moléculas diatómicas que tienen los dos átomosiguales(moléculasdiatómicashomonuclerares),sinoúnicamenteparalasheteronucleares.Elproblema que surge en las diatómicas homonucleares es que los dos núcleos sonindistinguibles por rotación, con lo que se ha de tener en cuenta que no se pueden contartodoslosposiblesestadosrotacionales.Desdeunpuntodevistaclásico,sepodríadecirqueelestadoque seobtieneal girar180gradosalrededordeunejede simetría es idénticoaldepartidaporloquesólosepuedencontarlamitaddeestados,comoseilustraenlaFigura1.13.
Figura1.13.-Diferenciasenlarotaciónentremoléculasdiatómicashomo-yhetronuclearesAsí pues, para unamolécula diatómica homonuclear como el hidrógeno la función de
particiónrotacionalseríalamitaddelaantescalculada:
DesdeunpuntodevistacuánticoelproblematienequeverconelprincipiodePauli.La
funcióndeondatienequeserantisimétricarespectoalintercambiodelascoordenadasdelosnúcleossiéstossonfermiones(tienenespínsemientero)ysimétricasinsonbosones(si losnúcleostienenespínentero).Lafuncióndeondatotaldelamoléculasepuedeescribircomoel producto de varios factores (espín nuclear, traslación, rotación, vibración y electrónica):
. De todosestos factoressóloeldeespínnuclearyelderotaciónimplicanunintercambioenlaposicióndelosnúcleos.Analicemoslafuncióndeondadeespínnuclearparauncasoconcreto,elhidrógenomolecular.Losnúcleosdehidrógenotienenespín½porloqueenprincipiosonposiblesdosorientaciones+1/2(a)y-1/2(b),dostiposdehidrógenosmolecularelortohidrógeno,,yelparahidrógeno,,segúnlosespinesdelosdosnúcleosesténparalelosoantiparalelos.
hBkTTdJe)1J2(e)1J2()T(q
rot
)1J(JT
0J 0
)1J(JTrot
rotrot
==+»+=+-¥
=
¥+-å ò q
hB2kT)T(q 2H,rot =
elevibrottrassn yyyyyY =
HeteronuclearHeteronuclear Dos posiciones distinguibles.Dos posiciones distinguibles.
HomonuclearHomonuclear Dos posiciones indistinguibles.Dos posiciones indistinguibles.
QFIII–TEMA1 37
La función de espín nuclear válida para el parahidrógeno (con espín total nulo) esantisimétrica(elespíndelnúcleo1enayeldel2enboviceversa:a(1)b(2)-a(2)b(1)).Enelortohidrógenoelespíntotales1ytenemostresposiblesfuncionesdeondadeespínnuclearcorrespondientes a las tres posibles orientaciones del espín +1, 0, -1. Estas funciones sonsimétricas y corresponden a los dos núcleos ena (a(1)a(2)), los dos enb (b(1)b(2)) o lacombinaciónsimétricadeunoenayotroenb(a(1)b(2)+a(2)b(1)).Comolafuncióndeondatotaldebesersiempreantisimétrica(losnúcleosdehidrógenossonfermiones)estoobligaaque la funciónderotacióndelparahidrógenoseasimétricay la funciónrotacionaldelorto-hidrógenoseaantisimétrica.Dichodeotromodo,paraelortohidrógenosólosonposibleslosvaloresdeJimparesyparaelpara-hidrógenossólosonposibleslosJpares,comoseresumeenlaTabla1.4.Asípuesalcalcularsusfuncionesdeparticióncuandosesumanlosniveles
Tabla1.4.-Funcionesdeondaenelpara-yorto-hidrógeno
Ytotal yspin-nuclear yrotación
Parahidrógeno Antisimétrica Antisimétrica Simétrica(Jpar)
Ortohidrógeno Antisimétrica SimétricaAntisimétrica(Jimpar)
rotacionales,enelcasodelpara-hidrógenossólosepodránsumarlosdeJpar,mientrasqueenelcasodelorto-hidrógenosólolosdeJimpar,loqueequivaleadividirpordoselresultadodelaintegral:
Elhidrógenonaturalesunamezcladeambasformasporloquesufuncióndepartición
es la media ponderada de ambos valores. Como son iguales, la función de partición delhidrógenosería:
que es la misma fórmula que ya se había visto anteriormente. De forma general, pues, sepuededecirquelafuncióndeparticiónrotacionaldeunamoléculadiatómicavieneexpresadapor:
(1.54)
hB2kTdJe)1J2(
21e)1J2(q0
)1J(JT
,...4,2,0J
)1J(JTpara
rot
rotrot
òå¥ +-
=
+-=+»+=
hB2kTdJe)1J2(
21e)1J2(q0
)1J(JT
,...5,3,01J
)1J(JTpara
rot
rotrot
òå¥ +-
=
+-=+»+=
hB2kT)T(q 2H,rot =
hBkTT)T(q
rotrot ssq
==
QFIII–TEMA1 38
donde s es el número de simetría y vale 1 para moléculas heteronucleares y 2 parahomonucleares.EnlaTabla1.5semuestranvaloresdelafuncióndeparticiónrotacionaldealgunasmoléculasdiatómicas.
Tabla1.5.-Funcióndeparticiónrotacionaldealgunasmoléculasdiatómicas
Comosepuedeobservaralastemperaturashabitualesdetrabajo,exceptoparaelH2,la
aproximacióndealtatemperaturaparecefuncionaryaqueexisteunnúmeroaltodeestadosrotacionalesaccesibles.
Ejercicio 1.5.- La constante rotacional de la molécula de HCl es 3,13x1011 s-1
a) Calcular la temperatura característica rotacional. b) Utilizando la aproximación de alta temperatura obtener la función de partición rotacional a 298 K. ¿Podría usarse esta expresión para calcular la función de partición rotacional a 10 K? c) Calcular la probabilidad de ocupación de los niveles rotacionales J=0, 1, 2, 3, …10 a 298 K. Haz una representación de la probabilidad frente a J y deduce cuál es el nivel más probable.
Solución.-
a) La temperatura característica rotacional se define como:
b) La function de partición a alta temperatura es
A 10 K no puede utilizarse esta expresión porque no se cumple la condición de que T>>qrot
c) La probabilidad de un nivel se calcula como:
Para la molécula de HCl a 298 K tendremos:
K02,15JK10·38023,1
s10x13,3sJ10·626068.6khB
123
11134rot ===
--
--q
84,1902,15
298ThBkTq
rotrot ====
sqs
rot
)1J(JT
rot
)1J(JkThB
rot
kTJJ q
e)·1J2(qe)·1J2(
qeg
p
rotJ+-+--
+=
+==
qe
9313 2252 1429 242 175 66.6 5.86 q rot (1000K)
2794 676 429 72 52 20.0 1.76 q rot (300K)
0.05369 0.2220 0.35 2.069 2.862 15.02 85.35 Q rot /K
I 2 Na 2 35 Cl 2 O 2 N 2 H 35 Cl H 2
9313 2252 1429 242 175 66,6 5,86 q rot (1000K)
2794 676 429 72 52 20,0 1,76 q rot (300K)
0,05369 0,2220 0,35 2,069 2,862 15,02 85,35 Q rot /K
I 2 Na 2 35 Cl 2 O 2 N 2 H 35 Cl H 2
QFIII–TEMA1 39
Con esta expresión se puede construir una tabla de probabilidades frente a J y dibujar la función resultante: Como puede comprobarse el nivel más probable no es el fundamental si no el J=3. Esto es debido a que aunque la probabilidad de cada estado disminuye con la energía (y por tanto con J) la degeneración aumenta con J. La compensación entre ambos efectos hace que la probabilidad primero aumente y luego disminuya. Respectoalasmoléculaspoliatómicas,sisonlineales,esválidalaecuación(1.54),yaque
al igual que las diatómicas tienen dos momentos de inercia idénticos. Para las moléculaspoliatómicasnolineales,lafuncióndeparticiónrotacionalenellímitedetemperaturaalta(T>>qrot)es:
(1.55)
donde qa qb y qc son las temperaturas características correspondientes a las rotacionesalrededordelostresejesprincipalesdeinercia(a,b,c).Acadaejedeinercialecorrespondeunmomentodeinercia(quesonigualesenlasmoléculastrompo-simétricas):
(1.56)
El número de simetría para moléculas poliatómicas se obtiene como el número de
configuracionesindistinguiblesobtenidasporrotacióndelamolécula.Asís=2paraelaguays=3paralamoléculadeamoniaco,comoseilustraenlaFigura1.14.
84,19e)1J2(p
)1J(J0504,0J
+-+==
cba
2/3rot
T)T(qqqqs
p=
i2
2i
kI8hp
q =
QFIII–TEMA1 40
Figura1.14.-NúmerosdesimetríaparaH2OyNH3Paramoléculasmás complicadas este número de simetría puede obtenerse de forma
mássistemáticacontandoelnúmerodeelementosenelsubgruporotacionaldesimetría.Elsubgrupo está formado por la operación identidad y los giros alrededor de los ejes desimetría.HayquetenerencuentaqueporcadaejeCnpodemoshacer(n-1)girosdistintos.Porejemplos,alrededordeunejeternariopodemoshacerungirode120yde240grados.Elgirode360gradosequivalealaoperaciónidentidad.AsíparalamoléculadeCH4quetiene4ejesC3y3ejesC2elnúmerodeelementosenelsubgruporotacionales:
Identidad = 1 4ejesC3x2operaciones = 8 3ejesC2x1operación = 3
yelnúmerodesimetríaes,portanto,12.EnlaTabla1.6seincluyenotrosejemplos.
Tabla1.6.-Evaluacióndelnúmerodesimetríadealgunasmoléculas
1.4.3.-FuncióndeparticiónvibracionalPara el cálculo de la función de partición vibracional comenzaremos también por la
molécula más simple, la diatómica. Dentro de la aproximación del oscilador armónico, seobtienenunaseriedeestadosvibracionalescaracterizadosporunnúmerocuánticov(0,1,2,…,¥)cuyaenergíaes:
dondeneeslafrecuenciadevibraciónfundamentaldelosciladorarmónico(ens-1).Estaescalade energías no tiene como origen el estado fundamental (para v=0, la energía es 1/2hne,
ev h)21v( ne +=
O
H1 H2
O
H2 H1s=2
O
H1 H2
O
H2 H1s=2
N
H3 H1H2
N
H2 H3H1
N
H1 H2H3
s=3
N
H3 H1H2
N
H2 H3H1
N
H1 H2H3
s=3
QFIII–TEMA1 41
conocidacomoenergíadepuntocero),asíqueantesdesustituirestaexpresiónparaelcálculodelafuncióndeparticiónharemosuncambiodeescala,comosemuestraenlaFigura1.15,
Figura1.15.-Cambiodeescaladelosprimerosnivelesvibracionalesdelosciladorarmónico
expresándose la energía en la nueva escala como ev=vhne. Así pues, la función de particiónvibracionaldelamoléculadiatómicausandoelmodelodeosciladorarmónicoserá:
(1.57)
donde se ha introducido la temperatura característica vibracional , con un
significado equivalente al de las temperaturas características de traslación y rotación. Lapreguntaahoraessisepuedesustituirelsumatorioporunaintegralcomosehizoenelcasode la traslación y la rotación. En la Tabla 1.7 se incluyen valores de la temperaturacaracterísticavibracionaldealgunasmoléculasdiatómicas.
Tabla1.7.-Temperaturascaracterísticasvibracionalesdealgunasmoléculasdiatómicas
Molécula H2 HCl N2 Cl2 I2qvib(K) 5990 4151 3352 798 307
Delosvaloresdelatablasepuedededucirqueatemperaturaambientenosecumplela
condición de que T >> qvib, por lo que no se puede asumir que existan muchos estadosvibracionalesaccesiblesparasuponerquesetieneuncontinuodeenergías.Porlotanto,paracalcularlafuncióndeparticiónvibracionalsedeberealizarelsumatorio:
Afortunadamente, laexpresiónanteriores lasumadeunaprogresióngeométricacuya
razón es menor que la unidad. La suma de n términos de una progresión
geométricaderazónr(a+ar+ar2+…)puedeobtenersecomo ;si
åå¥
=
-¥
=
-==
0v
Tv
0v
kTvh
vib
vibe
ee)T(qqn
kh e
vibn
q =
!++++==---¥
=
-å T
3T
2T
1
0v
Tv
vib
vibvibvibvib
eee1e)T(qqqqq
)T/( vibe q-
r1)r1(aS
n
--
=
V=0V=1V=2
e0=(1/2)hne
e1=(3/2)hnee2=(5/2)hne
V=0V=1V=2 e2=(5/2)hne-(1/2)hne=2hne
e1=(3/2)hne-(1/2)hne=hnee0=(1/2)hne-(1/2)hne=0
QFIII–TEMA1 42
sesumann=¥términos,sabiendoquer<1entonces:
que aplicada a la fórmula de la función de partición vibracional da finalmente para estaúltima:
(1.58)
Paralamayoríademoléculaslafuncióndeparticiónvibracionaltomaunvalorcercanoa
launidad (paraelCl2 a298Kes1,07) loquepuede interpretarsecomoqueprácticamentesóloestáaccesibleelestadovibracionalfundamental(poresolosespectrosvibracionalesseinterpretanpartiendodelabasedequelamayorpartedemoléculasseencuentranenv=0ydesdeeseestadoseexcitan).
La expresión (1.58) de la función de partición vibracional es válida mientras sea
aplicablelaaproximacióndelosciladorarmónico.Aaltastemperaturassepoblaránlosnivelesvibracionales más altos, que son en los que se ponen más de manifiesto los efectos deanarmonicidad.Talycomoserepresentaenlafigurasiguientelacurvaparabólicaquedalosnivelesenergéticosdeunosciladorarmónicoseajustabiena la curvarealdeenergíade lamolécula(enrojo)cercadelfondodelpozo.Amedidaqueascendemosenenergíalacurvasedesvíade la formaparabólica reflejando la disociaciónde lamolécula. Entonces losnivelesvibracionales dejan de estar equiespaciados para ir juntándose, llegándose a un continuocuando el enlace se rompe. Además se debe tener en cuenta que la suma se ha realizado
Figura1.16.-Diferenciaentrelosnivelesvibracionalesreales(enrojo)delosdelosciladorarmónico(ennegro).
r1a
r1)01(a
r1)r1(alimSlim
n
nn -=
--
=--
=¥®¥®
kTh
T0v
Tv
vib evib
vib
e1
1
e1
1e)T(q nq
q
--
¥
=
-
-
=
-
== å
Distancia Interatómica
Energía
QFIII–TEMA1 43
Ejercicio 1.6.- Los niveles de energía vibracional de la molécula de I2 respecto al estado
fundamental tienen los siguientes números de ondas: 213,30, 425,39, 636,27, 845,39, 1054,38 cm-1. Obtener la función de partición vibracional calculando explícitamente la suma en la expresión de la función de partición molecular, q, a 100 K y 298 K. Compararla con la función de partición obtenida, suponiendo que la vibración de la molécula de iodo se puede considerar armónica, siendo n = 214,6 cm-1
Solución.-
Enelosciladorarmónico:
y tomando como cero el nivel fundamental se reduce a
A T = 100 K
v n (cm-1)
0 0 1 1 213,30 0,04647 2 425,39 0,00219 3 636,27 0,00011 4 845,39 0,000005 5 1054,38 0,0000003
qvib(T ) = e−εvib ,νkT
v∑ = 1+e
−ε1kT +e
−ε2kT + ...= 1+e
− hcν1kT +e
− hcν2kT + ...
eev hc)21v(h)
21v( nne +=+=
ev vhcne =
qvib(T ) = e−εvib ,νkT
v∑ = 1+e
−ε1kT +e
−ε2kT + ...= 1+e
− hcν1kT +e
− hcν2kT + ...= 1
1−e− hcνe
kT
kThc
en
-
→ de donde se obtiene qv = 1,04878, mientras que para la aproximación del oscilador armónico el valor obtenido es qv(osc. arm.) = 1,0473, se ha cometido un error del 0,09%
QFIII–TEMA1 44
A T = 298 K
v n (cm-1)
0 0 1 1 213,30 0,3571 2 425,39 0,1282 3 636,27 0,0463 4 845,39 0,0169 5 1054,38 0,0062
sobreinfinitosestadosvibracionales,mientrasqueenrealidadsóloexisteunnúmerofinitodeestadosvibracionalesantesdealcanzarse ladisociación.Por lo tanto, laexpresiónobtenidaserátantomáscorrectacuantomenorsealatemperatura(alcontrariodeloqueocurríaenlatraslaciónyenlarotación).
Enunamoléculapoliatómicaexistenmásdeunavibración.Enconcreto,si lamoléculacontieneNátomos,enprincipio,3Ngradosdelibertad(las3traslacionesdecadaunodelosátomos). Al tratar la molécula como un conjunto esos 3N grados de libertad se describencomo 3 traslaciones, 3 rotaciones (2 si la molécula es lineal) y el resto son los modos devibracióndelamolécula:3N-6(nolineal)ó3N-5(lineal).Enprimeraaproximaciónsepuedentratarestasvibraciones como independientes (modosnormalesdevibración);describiendocadaunadeellas comounavibraciónarmónica. Si son independientes, entonces la energíatotaldevibraciónseobtienecomosumadelasenergíascorrespondientesacadaunadelasvibracionesylafuncióndeparticiónvibracionaltotalseráelproductodelostérminosdecadaunadelasvibraciones.Asíparaunamoléculapoliatómicanolineal(con3N-6vibraciones):
(1.59)
1.4.4.-FuncióndeparticiónelectrónicaParalosnivelesdeenergíaelectrónicosnosedisponedeunaexpresiónanalíticageneral
quedésusrespectivasenergías,asíqueelcálculodelafuncióndeparticiónrequieresumarcadaunodelostérminosquecontribuyandeformasignificativa.Así,tomandocomoorigendeenergíaelnivelelectrónicofundamental,lafuncióndeparticiónelectrónicasería:
(1.60)
kThc
en
-
ÕÕ Õ-
= -
-
=
-
= --
-
=
-
===6N3
1iT
6N3
1i
6N3
1ikThi,vib6N3,vib2,vib1,vibvib i,vibi,e
e1
1
e1
1qqqq)T(q qn!
!+++==---å kT2,elekT1,ele0,ele
niveles
ss,eleele
1,ele1,eles,ele egeggeg)T(q
eebe
→ de donde se obtiene qv = 1,5547, mientras que para la aproximación del oscilador armónico el valor obtenido es qv(osc. arm.) = 1,5498, se ha cometido un error del 0,31%
QFIII–TEMA1 45
e0=0, g0=5
e1=0.02 ev, g1=3
e2=0.03 ev, g2=1
3P2
3P1
3P0
e0=0, g0=5
e1=0.02 ev, g1=3
e2=0.03 ev, g2=1
3P2
3P1
3P0
dondegele,sesladegeneracióndelnivelelectrónicos.Paralamayorpartedecasos,laenergíadelosestadoselectrónicosexcitadosesmuchomayorquekTporloquesepuedendespreciar
todoslostérminosdeltipo quedandolafuncióndeparticiónigualaladegeneracióndelnivelelectrónicofundamental:
(1.61)
Paraobtenerladegeneracióndelnivelelectrónicofundamentalsedebendiferenciarloscasosdeátomosydemoléculas:
-Enlosátomos,enausenciadecamposmagnéticosladegeneraciónvienedadaporlas
posiblesorientacionesdelmomentoangular electrónico total (combinacióndelorbital ydeespín),quevienedadoporelnúmerocuánticoJ:
Así,ladegeneraciónesgele=2J+1(losposiblesvaloresdeMJ).Sinembargo,enátomoseshabitualencontrarseconestadoselectrónicosexcitadosdebajaenergía,porloquehabríaqueutilizarlaexpresión60paraelcálculodelafuncióndeparticiónelectrónica.Porejemplo,elátomodeoxígenotienetrestérminosdebajaenergía,conlascaracterísticasquesemuestranenlaFigura1.17.Paracalcularsufuncióndeparticiónelectrónicasehandetenerencuenta
Figura1.17.-TérminosdelátomodeOxígeno
estostresnivelesdebajaenergía.Así,aT=298K
- En el caso demoléculas, la degeneración viene dada por la posible orientación delespínelectrónicototalomultiplicidad(2S+1).Comolamayorpartedemoléculastienentodoslos electrones apareados en el estado fundamental, el espín total es nulo y gele,0=1. Porsupuestoexistenexcepciones.UncasointeresanteeslamoléculadeNO.Estamoléculatieneunelectróndesapareado,porloqueS=1/2yladegeneracióndelnivelfundamentalesgele,0=2.Pero,además,enestamoléculaexisteunnivelelectrónicoexcitadodebajaenergía,separadodel primeropor 121 cm-1. La existencia de este nivel electrónico excitado se debe a que elelectróndesapareadoseencuentraenunorbitaldetipop,conloquetienemomentoangularorbital.Estemomentoangularpuedeacoplarseconeldeespíndedosformas:enparalelooantiparaleloalolargodelejemolecular,dandolugaradosnivelesquesediferencianenpoca
kTs,ele
ee
-
0,eleele gq »
SLJ!!!
+= SL,,SLJ -+= !
688,6e1e35eg)T(q kTkTniveles
uu,eleele
1,ele1,ele
u,ele =++==---åee
be
QFIII–TEMA1 46
energía (el acoplamiento entremomentos angulares es débil), como se ilustra en la Figura1.18.
Figura1.18.-AcoplamientomomentoangularydeespíndelelectróndesapareadodelamoléculadeNO.Lafuncióndeparticiónelectrónicaenestecasoserá:
Si T®0, qele=2 (sólo está accesible el nivel fundamental, es decir 2 estados). Si T®¥,
qele=4 (están accesibles todos los estados, en este caso los 4 que se han considerado). SiT=298K, qele=3,1 (a temperatura ambiente los estados excitados están accesibles de unaformasignificativa).
Ejercicio 1.7.- La mayoría de las moléculas tienen estados electrónicos que están muy
altos en energía respecto del fundamental, de manera que solo hay que considerar este último para calcular sus propiedades termodinámicas. Hay diversas excepciones. Un caso interesante es la molécula de NO que tiene un estado electrónico excitado solo 121,1 cm-1 por encima del estado fundamental, siendo este estado excitado y el fundamental doblemente degenerados. Calcular y dibujar la función de partición electrónica desde cero a 1000 K. ¿Cuál es la distribución de poblaciones a temperatura ambiente?
Solución.-
T2,174
kT1,eleo,eleele e22egg)T(q1 --
+=+=e
1,3)K298(q;e22egg)T(q eleT2,174
kT1,ele0,eleele
1
=+=+=--
e
121.1 cm-1 = 2.406 10-21 J L
S S
L
L
S S
L
QFIII–TEMA1 47
T(K) qele (T)
0 2 100 2,35 298 3,11 400 3,29 600 3,50 800 3,61 1000 3,68
Distribución a T ambiente:
1.4.5.-FuncióndeparticiónnuclearSi es necesario considerar la función de partición nuclear, se deben tener en cuenta
estadosnuclearesysuseparaciónenergética.Normalmenteestaseparaciónesmuchomayorque kT por lo que la función de partición puede tomarse igual a la degeneración del nivelnuclearfundamental:
Aquí, ladegeneraciónvienedadapor lasposiblesorientacionesdelespínnuclear(I)yporlotantoserá2I+1paracadaunodelosnúcleosexistentes.Asíparaunátomolafunciónde
particiónnuclearserá yparaunamoléculaconNátomos .
1.5.-PropiedadesTermodinámicasdelGasIdeal.Conocida ya la función de partición molecular, conocemos la función de partición
canónica de un gas ideal y por tanto podemos calcular sus propiedades termodinámicas.SupongamosquetenemosNmoléculasdeungasidealpuro.Laspropiedadestermodinámicasdependendelafuncióndeparticióncanónica,lacualsepuedeescribirenestecasoapartirdelafuncióndeparticiónmolecular:
(1.62)
ylafuncióndeparticiónmolecularserá:
(1.63)
%78,353578,011,3557,0x2
qeg
NN
;%22,646422,011,31·2
qeg
NN kT11kT00
10
========
--ee
0,nucnuc gq »
)1I2(qnuc +» Õ=
+»N
1iinuc )1I2(q
[ ]!N)T,V(q)T,V,N(QN
=
)T(q)T(q)T(q)T,V(q)T,V(q elevibrottras=
QFIII–TEMA1 48
A partir de las expresiones conocidas vamos a obtener diferentes propiedadestermodinámicas. Si no indicamos lo contrario supondremos que nuestras moléculas sondiatómicasyquenoexistenestadoselectrónicosdebajaenergía.
1.5.1.-PresiónTal y como habíamos visto la expresión se obtiene a partir de la derivada de lnQ
respectodelvolumen:
(1.64)
Sustituyendo la expresión (1.62) en (1.64) y teniendo en cuenta que derivamos a N
constantepodemosobtener:
ElsubíndiceNconstantelopodemosomitirpuesqessólofuncióndeVyT,nodeN.Si
ahora sustituimos laexpresión (1.63)y tenemosencuentaque sólo la funcióndeparticióntraslacionaldependedelvolumen,nosquedará:
Si sustituimos ahora la expresión que hemos encontrado para la función de partición
traslacional(1.49):
(1.65)
T,NVQlnkTP ÷øö
çè涶
=
T,N
T,NT,NT,N
N
T,N
N
VqlnNkT
0VqlnNkT
V!NlnkT
VqlnkT
V!N
qlnkTP
÷øö
çè涶
=
=-÷øö
çèæ
¶¶
=÷øö
çèæ
¶¶
-÷÷ø
öççè
æ
¶¶
=
÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççç
è
æ
¶
¶=
[ ]
T
tras
T
tras
T
ele
T
vib
T
rot
T
tras
T
elevibrottras
T
V)T,V(qlnNkT000
V)T,V(qlnNkT
V)T(qlnNkT
V)T(qlnNkT
V)T(qlnNkT
V)T,V(qlnNkT
V)T(q)T(q)T(q)T,V(qlnNkT
VqlnNkTP
÷øö
çèæ
¶¶
=+++÷øö
çèæ
¶¶
=
=÷øö
çèæ
¶¶
+÷øö
çèæ
¶¶
+÷øö
çèæ
¶¶
+÷øö
çèæ
¶¶
=
=÷øö
çèæ
¶¶
=÷øö
çè涶
=
VNkT
VhmkT2
hmkT2
NkTV
VhmkT2ln
NkTP2/3
2
2/3
2
T
2/3
2=
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
=
÷÷÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççççç
è
æ
¶
úú
û
ù
êê
ë
é÷÷ø
öççè
æ¶
=p
pp
QFIII–TEMA1 49
Estaexpresión(PV=NkT)eslaquecabíaesperarparaungasideal.Fijémonosqueenlapresiónsólocontribuyeelmovimientodetraslación,resultado lógicoyaqueelorigenfísicosonlascolisionesdelasmoléculasconlasparedes.Segundo,comparandoconlaexpresiónyaconocida(PV=nRT,siendonelnúmerodemoles),tenemosunaformadecalcularlaconstantedeBoltzmann:
,dondeNAeselnúmerodeAvogadro.
1.5.2.-EnergíaInternaHabíamosencontradoparalaenergíainternalaexpresión:
Sustituyendo la expresión (1.61) y operando como antes (derivamos respecto a TmanteniendoNyVconstante):
Siahorasustituimoslaexpresión(1.63)podemosverquelaenergíainternaeslasuma
dediferentescontribuciones(traslacional,rotacional,vibracionalyelectrónica):
Calculemoscadaunadeestascontribuciones:
ANRknRNk =Þ=
V,N
2TQlnkT)0(UU ÷øö
çè涶
=-
V
2
V,N
N2
V,N
N
2TqlnNkT
TqlnkT
T!N
qlnkT)0(UU ÷
øö
çè涶
=÷÷ø
öççè
æ
¶¶
=
÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççç
è
æ
¶
¶=-
elevibrottras
ele2vib2rot2
V
tras2
V
elevibrottras2
UUUU
dT)T(qlnd
NkTdT
)T(qlndNkT
dT)T(qlnd
NkTT
)T,V(qlnNkT
T)T(q)T(q)T(q)T,V(qln
NkT)0(UU
+++=
=+++÷ø
öçè
æ¶
¶=
=÷ø
öçè
æ¶
¶=-
QFIII–TEMA1 50
● Traslacional:
ysiestamosinteresadosenlaenergíainternamolar(deunmol),lacontribucióntraslacionalseobtienetomandon=1oN=NA:
(1.66)
● Rotacional
ylacontribuciónmolarsería:
(1.67)
● Vibracional
nRT23NkT
23
T23NkT
VhmkT2
T23V
hmk2
NkT
T
VhmkT2ln
NkTT
)T,V(qlnNkTU
22/3
2
2/12/3
22
V
2/3
22
V
tras2tras
===
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
=
=
÷÷÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççççç
è
æ
¶
úú
û
ù
êê
ë
é÷÷ø
öççè
æ¶
=÷ø
öçè
æ¶
¶=
p
p
p
RT23kTN
23U Atras,m ==
nRTNkTT1NkT
dThBkTlnd
NkTdT
)T(qlndNkTU 22rot2
rot ===== s
RTkTNU Arot,m ==
1e
kh
nR
1e
kh
Nk
e1
ekh
Nk
e1
ekT
h
NkT
e1
1
e1
ekT
h
NkTdTe1
1lnd
NkTdT
)T(qlndNkTU
kTh
e
kTh
e
kTh
kTh
e
kTh
kTh
2e
2
kTh
2
kTh
kTh
2e
2kTh
2vib2vib
eee
e
e
e
e
e
e
e
-
=
-
=
-
=
-
=
=
-
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-
=-==
-
-
-
-
-
-
-
-
nnn
n
n
n
n
n
n
n
nnn
n
n
QFIII–TEMA1 51
donde en el último paso hemos multiplicado numerador y denominador por .Introduciendo la temperatura característica y calculando la contribución pormol,nosqueda:
(1.68)
● ElectrónicaSi no hay estados electrónicos de baja energía, la función de partición electrónica es
igual a la degeneración del nivel fundamental, con lo que la derivada con respecto a latemperaturaesceroylacontribuciónelectrónicaalaenergíainternaesnula:
(1.69)
Esteresultadoeslógico.Silosestadoselectrónicosexcitadosestánmuyaltos,todaslasmoléculas estarán en el nivel fundamental. La contribución electrónica a la energía interna(sobreelvalorcero)seránula.
En este punto es interesante realizar un análisis de los resultados obtenidos para las
contribuciones traslacionales, rotacionales y vibracionales. Podemos observar, cómo tantoparalarotacióncomoparalatraslaciónelresultadomolaresdeltiponúmero´RT,mientrasque lavibraciónpresentaunresultadodistinto.Dehecho,el resultadoquehemosobtenidopara la traslación y la rotación es el que podía esperarse desde un punto de vista clásico.Efectivamente,enlamecánicaclásicaexisteunteoremadenominadodelaequiparticióndelaenergía que afirmaque cada término cuadrático de la energía contribuye con (1/2)RT a laenergía internamolar. ¿Quéquieredeciresto?Pensemosprimeroen la traslación.Desdeelpunto de vista clásico la energía de traslación se escribe como la suma de tres términoscuadráticosdelavelocidadodelmomento:
Así la traslacióndebería contribuir con3´(1/2)RTa la energía internamolar, justoelresultado que hemos obtenido a partir de nuestras funciones de partición basadas enexpresiones cuánticas de los niveles de energía traslacionales. Para la rotación, en unamolécula diatómica tenemos dos momentos de inercia idénticos, por lo que la energía enfuncióndelavelocidadangularoelmomentoangulares:
Así, desde el punto de vista clásico, la contribución rotacional a la energía interna molardeberíaser2´(1/2)RT,quecoincideconloobtenidoapartirdenuestrafuncióndeparticiónobtenida conexpresionesdeenergíadel rotor rígidoderivadasdeun tratamiento cuántico.¿Quéocurreconlavibración?Laexpresiónclásicadelaenergía(paraunamasamquevibraen la dirección x, con una constante de fuerza kf) implica dos términos cuadráticos, unodependientedeldesplazamientoyotrodelavelocidad:
kTh e
en
kh evib n=q
1e
R
1e
kNU
T
vib
T
vibAvib,m
vibvib
-
=
-
=qqqq
0dTglnd
NkTdT
)T(qlndNkTU 0,ele2ele2
ele ===
m2p
m2p
m2pmv
21mv
21mv
21 2
z2y2
x2z
2y
2x ++=++
I2L
I2L
2I
2I 2222
+=+ww
QFIII–TEMA1 52
Así, clásicamente, la contribución vibracional a la energía interna molar debería ser2´(1/2)RT, que no es lo que hemos obtenido usando la función de partición de origencuántico. ¿Por qué la traslación y la rotación dan resultados coincidentes con lo esperadoclásicamente y la vibración no? La diferencia fundamental que hemos introducido en elcálculo de las funciones de partición es que tanto en el caso de la traslación como de larotaciónhemostomadoellímitedealtatemperatura( y ),suponiendoquehabíantantosestadosaccesiblesquepodíamosignorarlacuantizacióndelaenergíaytratarlacomo un continuo. Sustituíamos el sumatorio por una integral. Esto equivale a pasar delmundocuánticoalclásico,porloquenoesdeextrañarquelasprediccionesdelteoremadeequiparticióncoincidanconnuestroresultado.Sinembargo,en lavibraciónvimosquea lastemperaturasalasquenormalmentevamosatrabajarnosecumpleque porloquenopodemosignorarlacuantizacióndelaenergía.
Ejercicio 1.8.- Calcular la energía interna molar electrónica del NO a 298 K. Obtener
primero una expresión para U a una temperatura cualquiera, T, (utilizando la función de partición del Ejercicio 1.7).
Solución.-
Para T = 0 → U = 0 y para T = ∞ K → U = N/2e1
; N = 6,022x1023 ; e1 = 121,2 cm-1 = 2,406x10-21 J con lo que
Uelec(298K) = 0,124 kcal mol-1 = 518,8 J mol-1
m2pxk
21 2
x2f +
Ttras <<q Trot <<q
Tvib <<q
( ) kT/1
kT/1
1kT0
11
kT211
elec
2kT10
2
elec
elec
2elec2elec
V,N
2
V,N
N
2
V,N
20kT10ele
111
1
1
1
e1N
e12N2
geg
Ng
ekTg
qNkT
dT
eggdNkT
dTdq
q1NkT
dTqlndNkTU
TqlnNkT
T!N
qlnkT
TQlnkTUU;egg)T(q
eee
e
eD
e
eee
e
+=
+=
+
=
==÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ+
===
÷øö
çè涶
=÷÷÷÷
ø
ö
çççç
è
æ
¶
¶=÷
øö
çè涶
=-+=
-
-
-
-
kT/1
elec1e1
NU ee
+=
QFIII–TEMA1 53
1.5.3.-CapacidadcaloríficaLa capacidad calorífica a volumenconstante sedefine como la variaciónde la energía
internaconlatemperatura,siendoconstanteelnúmerodemoléculasyelvolumen:
(1.70)
Comolaenergíainternasepuedeexpresarcomolasumadediferentescontribuciones,lomismoocurriráparalacapacidadcalorífica:
Calculemoscadaunadelascontribuciones● Traslacional:
Lacontribucióntraslacionalalacapacidadcaloríficamolaresportanto:
(1.71)
● Rotacional
ysiqueremoslamagnitudmolar: (1.72)
● Vibracional
ylacontribuciónalacapacidadcaloríficamolar:
(1.73)
● Electrónica
V,NV T
UC ÷øö
çè涶
=
ele,Vvib,Vrot,Vtras,VN,V
ele
N,V
vib
N,V
rot
N,V
trasV CCCC
TU
TU
TU
TU
C +++=÷ø
öçè
涶
+÷ø
öçè
涶
+÷ø
öçè
æ¶
¶+÷
ø
öçè
æ¶
¶=
nR23Nk
23
T
NkT23
TU
C
NN,V
trastras,V ==
÷÷÷÷
ø
ö
çççç
è
æ
¶
¶=÷
ø
öçè
æ¶
¶=
R23C tras,m,V =
nRNkTNkT
TU
CNN,V
rotrot,V ==÷
øö
çè涶
=÷ø
öçè
æ¶
¶=
RC rot,m,V =
2
T
T2vib
2
T
T2vib
vib
N
T
vib
N,V
vibvib,V
1e
eT
Nk
1e
eTNk
T1e
Nk
TU
Cvib
vib
vib
vibvib
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-
÷÷ø
öççè
æ=
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-
=
÷÷÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççççç
è
æ
¶-
¶
=÷ø
öçè
涶
=q
q
q
q
q
2
T
T2vib
vib,m,V
1e
eT
RCvib
vib
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ-
÷ø
öçè
æ=
q
q
q
QFIII–TEMA1 54
Asumiendoquenohayestadoselectrónicosdebajaenergía,lacontribuciónelectrónicaa la energía interna es cero y lo mismo será la contribución electrónica a la capacidadcalorífica:
(1.74)
Lógicamente, si no hay estados electrónicos accesibles el sistema no puede variar suenergía interna cuando variemos la temperatura ya que sólo puede acceder al nivelelectrónicofundamental.
A la hora de analizar las expresiones obtenidas hemos de tener en cuenta lo dicho
respecto a la energía interna. En el caso de la traslación y la rotación están obtenidasasumiendoquenosencontramosaunatemperaturaTtalqueT>>qtrasyT>>qvib.Porsupuestoestasexpresionesdelacapacidadcaloríficatraslacionalyrotacionalcomounmúltiploenteroo semientero deR, independiente de la temperatura, no serán válidas si la temperatura seacerca o baja por debajo del valor de la temperatura característica. La expresión de lacapacidad calorífica vibracional es válida para cualquier temperatura (siempre que seaaceptablelaaproximacióndelosciladorarmónico).
Si cubriésemos todo el intervalo de temperaturas, la forma que tendría la capacidad
caloríficadeunamoléculadiatómicaenfuncióndelatemperaturaseríaaproximadamentelaqueapareceenlaFigura1.19.Nótesequelosvaloresdelastemperaturascaracterísticasnoestánaescalayaqueladetraslaciónpuedeserdelordende10-14-10-15Kelvin,laderotacióndelordendeunidadesodecenasdeKelvinyladevibracióndelordendecentenaresomilesdeKelvin.
Es importante destacar que un modo de movimiento se vuelve ‘activo’ cuando
superamos su temperatura característica (empiezan a llenarse estados excitados) y en esemomento su contribución calorífica se aproxima rápidamente al valor predicho por elteoremadeequipartición(términoscuadráticospor1/2R).Paralamayorpartedemoléculas,en las temperaturas habituales de trabajo nos encontramos en la zona rayada en azul. Esdecir,queparalamayorpartedemoléculasalastemperaturashabitualesdetrabajopodemostomar el valor clásico de las capacidades caloríficas traslacionales y rotacionales,mientrasquelavibraciónonocontribuyeolohaceenunacantidadmenorde2/2R.Poresosueleserunabuenaaproximación tomarcomocapacidadcaloríficamolara temperaturaambienteelvalorde5/2Rpara gases formadospormoléculasdiatómicas (y lineales); 3/2Rpara gasesmonoatómicos(sólocontribuyelatraslación)y6/2R(trestraslacionesmástresrotaciones)paragasesformadospormoléculasnolineales.
0TU
CV,N
eleele,V =÷
ø
öçè
涶
=
QFIII–TEMA1 55
Figura1.19.-Variacióndelacapacidadcaloríficaconlatemperatura(cualitativa)1.5.4.-EntropíaParacalcularlaentropíadeungasidealtenemosqueutilizarlaexpresión:
Sustituyendo(1.62)enestaexpresiónyteniendoencuentaqueladerivadaesaNyVconstante:
Si ahora tenemosen cuentaque la funcióndeparticiónmolecular se expresa comoelproductodediversosfactores:
QlnkTQlnkTS
V,N+÷
øö
çè涶
=
!NlnkqlnNkTqlnNkT
!NlnkqlnkTqlnkT
!Nqlnk
T!N
qlnkTS
V,N
N
V,N
NN
V,N
N
-+÷øö
çè涶
=
=-+÷÷ø
öççè
æ
¶¶
=+
÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççç
è
æ
¶
¶=
!NlnkqlnNkdTqlnd
NkTqlnNkdTqlnd
NkT
qlnNkdTqlnd
NkTqlnNkTqln
NkT
!NlnkqqqqlnNkT
qqqqlnNkTS
eleele
vibvib
rotrot
trasV
tras
elevibrottrasV,N
elevibrottras
-+÷ø
öçè
æ++÷
ø
öçè
æ+
++÷ø
öçè
æ++÷
ø
öçè
æ¶
¶=
=-+÷ø
öçè
æ¶
¶=
CV,m
T
3/2R
5/2R
7/2R
qtras qrot qvib
2/2R
2/2R
QFIII–TEMA1 56
En este caso nos aparece un factor (-klnN!) debido a la indistinguibilidad de las
moléculas.Laindistinguibilidadnoafectaparaelcálculodelapresiónodelaenergíainternapero sí para la entropía. Cuando las moléculas son indistinguibles existen muchos menosmicroestados posibles por lo que también sonmenores las posibilidades de desordenar elsistema.AsípueslaentropíadisminuyeenelfactorklnN!.Alahoradesepararlaentropíaendistintas contribuciones (traslacional, rotacional, vibracional y electrónica), el término deindistinguibilidad suele agruparse junto al de traslación. Esta convención se tomadebido aqueestosdostérminosaparecensiempremientrasquelosdemásno(pensemosporejemploen un gasmonoatómico, donde no existen ni rotación ni vibración). Así pues la expresiónanteriorpuedeescribirsecomo:
Calculemosahoracadaunadelascontribuciones:● TraslacionalSustituyendo la expresión de la función de partición traslacional y usando la
aproximacióndeStirling:
TeniendoencuentaqueNk=nRyqueenungas idealV/N=kT/P, laexpresiónanteriorqueda:
(1.75)
EstaexpresiónseconocecomoecuacióndeSackur-Tetrodeyproporcionalaentropíadeungasidealmonoatómicoenelquelacontribuciónelectrónicaseanula.
!!!!! "!!!!! #$!!!!! "!!!!! #$
!!!!! "!!!!! #$!!!!!!! "!!!!!!! #$
elevib
rottras
S
eleele
S
vibvib
S
rotrot
S
trasV
tras
qlnNkdTqlnd
NkTqlnNkdTqlnd
NkT
qlnNkdTqlnd
NkT!NlnkqlnNkTqln
NkTS
+÷ø
öçè
æ++÷
ø
öçè
æ+
++÷ø
öçè
æ+-+÷
ø
öçè
æ¶
¶=
úú
û
ù
êê
ë
é÷÷ø
öççè
æ+=+-
-úú
û
ù
êê
ë
é÷÷ø
öççè
æ+=+-
úú
û
ù
êê
ë
é÷÷ø
öççè
æ+
+
÷÷÷÷÷÷
ø
ö
çççççç
è
æ
¶
÷÷ø
öççè
æ¶
=-+÷ø
öçè
æ¶
¶=
NV
hmkT2lnkNkN
25kNNlnkN
VhmkT2lnNk
T23NkTkNNlnkNV
hmkT2lnNk
T
VhmkT2ln
NkT!NlnkqlnNkTqln
NkTS
2/3
2
2/3
2
2/3
2
V
2/3
2tras
V
trastras
p
pp
p
( )úú
û
ù
êê
ë
é÷÷ø
öççè
æ+=
PkT
hm2lnnRnR
25S
2/52/3
2trasp
QFIII–TEMA1 57
Ejercicio 1.9.- Calcular el valor de la entropía que proporciona la ecuación de Sackur-Tetrode para un mol de átomos de neón a 200 K y 1 atmósfera de presión.
Solución.-
Dado que resulta para
y como y se tiene finalmente
Con los datos: n =1 ; ; T=200K ; p=1 atm=101325 Pa resulta finalmente:
S = 20,79 + 117,13 = 137, 92 J K-1 mol-1
● RotacionalParaungasdiatómicoopoliatómicolineal,lacontribuciónrotacionalalaentropíaes:
(1.76)
Paraungaspoliatómiconolineal:
(1.77)
●VibracionalParaungasdiatómico,quesólotieneunmododevibración:
)1N(lnNkqlnNkTqln
NkTS
)1N(lnNkqlnNkTqlnNkT
!Nqlnk
T!N
qlnkTQlnk
TQlnkTS
trasV
trastras
V
N
V,N
N
V,N
--+÷ø
öçè
æ¶
¶
--+÷øö
çè涶
=+
÷÷÷÷÷
ø
ö
ççççç
è
æ
¶
¶=+÷
øö
çè涶
=
=
VhmkT2q
2/3
2tras ÷÷ø
öççè
æ=
p NkNV
hmkT2lnNkNk
23S
2/3
2tras +÷÷ø
öççè
æ+=
p
pkT
NV= nRNk =
úúúú
û
ù
êêêê
ë
é
÷÷ø
öççè
æ+=
p)kT(
hm2lnnRnR
25S
25
23
2trasp
kgN10x18,20mA
3-=
hBkTlnnRnR
hBkTlnNk
T1NkT
hBkTlnNk
dThBkTlnd
NkT
qlnNkdTqlnd
NkTS rotrot
rot
ssss +=+=+=
=+÷ø
öçè
æ=
úúû
ù
êêë
é+=
cba
2/3rot
TlnnRnR23S
qqqsp
QFIII–TEMA1 58
(1.78)
En un gas poliatómico tendríamos un término como éste por cada uno de losmodosnormalesdevibración.
●ElectrónicaSisuponemosquenoexistenniveleselectrónicosexcitadosdebajaenergíaqele=gele,0por
loquelacontribuciónalaentropíaserá:
(1.79)
Es decir, la contribución electrónica sólo será nula si gele,0=1. En ese caso no hayposibilidaddedesordenarelsistemaentreestadoselectrónicosylaentropíaelectrónicaserácero.Perosielnivelelectrónicofundamentalesundoblete(gele=2)entonceselsistemapuededesordenarseentredosestadosytendremosunacontribuciónalaentropía(nRln2).
Ejercicio 1.10.- Calcular la contribución electrónica a la entropía molar de la molécula de
NO a 298 K y 500 K. Véanse datos en problemas anteriores.
Solución.-
(i)
÷÷ø
öççè
æ--
-
=÷÷ø
öççè
æ--
-
=
=
-
+-=+÷øö
çèæ=
--
-
-
-
-
T
T
vib
T
T
Tvib
T
T
vibvib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
vib
enRe
TnReNke
eTNkT
eNk
dTe
d
NkTqNkdTqdNkTS
q
q
q
q
q
q
q
1ln1
1ln1
1
1ln1
1ln
lnln
2
0,ele0,eleeleele
ele glnnRglnNkqlnNkdTqlnd
NkTS ==+÷ø
öçè
æ=
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ+=+==
---å kTkT1,eleo,elei
iele e12eggeg)T(q iee
be
QlnkTQlnkTS
V,N+÷
øö
çè涶
=
=+=+= eleele
eleele
eleele qlnNk
Tdq
qNkTqlnNk
dTqlnd
NkTS
=+++
=+=--
-
-)1(2ln
1ln2
22kTkT
kTele
kT
ele
eNkekT
e
NkTqNkekTq
NkT ee
e
e ee
)1(2ln1
1)1(2ln1
kT
kT
kT
kT
kTeNk
eTNeNk
e
eTN e
e
e
e
e
ee --
-
-
+++
=+++
=
)1(2ln1
1 kT
kTele eNk
eTNS
e
e
e -++
+=
QFIII–TEMA1 59
Si N=NA y e=121,1 cm-1, la aplicación de (i) queda como: obteniéndose los siguientes valores a las temperaturas que se indican: Selec (298K) = 11,18 J K-1 mol-1 y Selec (500K) = 11,40 J K-1 mol-1
1.5.5.-EnergíalibreyConstantedeEquilibrioParaobtenerlaenergíalibredeGibbspodemosusarlasiguienterelaciónconlaenergía
libredeHelmholtz: (1.80)
ParaungasidealQ=qN/N!yPV=NkTconloquetendremos:
(1.81)
El términoNkTlnN proviene de nuevo de la indistinguibilidad de las partículas. Estefactor,comohemosdiscutido,disminuyelaentropía,yporlotantoaumentalaenergíalibre.Sisustituimosahoralaexpresióndelafuncióndeparticiónmoleculareincluimoselfactordeindistinguibilidad junto a la traslación (como hicimos en la entropía) podemos separar laenergíalibreendistintascontribuciones:
1.6.-Laconstantedeequilibrioentregasesideales.Conocida laenergía librepodemosencontrartambiénunaexpresiónpara laconstante
deequilibriodeunareacciónentregasesidealesbasadaenlasfuncionesdepartición,esdecirenmagnitudesmicroscópicas.Unareacciónquímicacualquiera(aA+bB+…®cC+dD+…)puede escribirse en general como , donde J son las especies implicadas y nJ los
coeficientesestequiométricos(positivosparaproductosynegativosparareactivos).Paraesteprocesoentregasesidealeslaconstantedeequilibrio,enescaladepresiones,seescribecomo:
(1.82)
dondePJ,eqsonlaspresionesenelequilibrioyP0lapresiónestándar(1bar).Estaconstantedeequilibrioestárelacionadaconlaenergíalibredereacciónestándaratravésdelaecuación:
(1.83)
PVQlnkTPV)0(AA)0(GG +-=+-=-
NqlnNkTNlnNkTqlnNkTNkTNkTNlnNkTqlnNkT
NkT!NlnkTqlnkTNkT!N
qlnkT)0(GG NN
-=+-=+-+-=
=++-=+-=-
elevibrottrasele
vibrottraselevibrottras
GGGGqlnNkT
qlnNkTqlnNkTN
qlnNkT
Nqqqq
lnNkT)0(GG
+++=-
----=-=-
0JJ
J =ån
J
J0eq,J
PP
PK
n
Õ ÷÷ø
öççè
æ=
P0r KlnRTG -=D
)e1(2lnR
1e
1T02,1450)e1(2lnNk
1e
1TNS T
4,174
T4,174
kT
kT
ele--
++
+
=++
+
=e
ee
QFIII–TEMA1 60
Laenergíalibredereacciónestándarseobtienedelasenergíaslibresmolaresestándardelasdistintasespeciesquímicasimplicadasenelequilibrio:
(1.84)
Paracalcularlaenergíalibremolarestándardeungasidealusaremoslaexpresión81tomandoN=NAyelvolumen(necesarioparaobtener la funcióndeparticióntraslacional) lotomaremos también molar estándar ( ). De esta manera obtendremos la
funcióndeparticiónmolarestándar :
(1.85)
yaquelaúnicafuncióndeparticiónquedependedelvolumeneslatraslacionalquecuandoesmolarestándarseobtienecomo:
(1.86)
(enestecasolafuncióndepartición,alsermolar,tieneunidadesdemol-1).DeestaformalaenergíalibremolarestándardelaespecieJ,calculadaconlaexpresión81queda:
(1.87)
LaenergíalibreatemperaturaceroG(0)eslomismoquelaenergíainternaaceroyaqueG=H-TS=U+PV-TS. A cero kelvin el volumen de un gas ideal tiende a cero y por tantoG(0)=H(0)=U(0).U(0)recordemosqueeslaenergíadelsistemacuandotodaslasmoléculasseencuentran en el nivel energético fundamental en todas sus contribuciones (traslacional,rotacional, vibracional y electrónica). Hay que recordar que estamagnitud se puede tomararbitrariamente como cero para una especie, pero en una reacción química existen variasespecies involucradasynopodemoshacerlaceropara todassimultáneamente.Elorigendeenergíasdebeserelmismocuandocomparamoslaestabilidaddedistintasespeciesquímicas.
(1.88)
Ahora podemos obtener la energía libre de reacción molar estándar de acuerdo con(1.84):
(1.89)
Elprimertérminodeladerecha( )definelaenergíainternadereaccióna
cero kelvin y tiene en cuenta la diferencia de energías entre los estadosfundamentalesdelasespeciesimplicadasenlareacción.Asínosqueda:
å=J
0m,JJ
0r GG nD
00m P/RTV =
0mq
elevibrot0
m,tras0m qqqqq =
0
2/3
20m
2/3
20
m,trasPRT
hmkT2V
hmkT2q ÷÷
ø
öççè
æ=÷÷
ø
öççè
æ=
pp
A
0m0
m,JA
0m
A0m,J
0m,J
A
0m
A0m,J
0m,J
Nq
lnRT)0(GNq
lnkTN)0(GG
Nq
lnkTN)0(GG
-=-=
-=-
A
0m0
m,J0m,J N
qlnRT)0(UG -=
å åå -==J J A
0m,J
J0m,JJ
J
0m,JJ
0r N
qlnRT)0(UGG nnnD
åJ
0m,JJ )0(Un
)0(UrD
QFIII–TEMA1 61
(1.90)
ysustituyendoestaenergíalibredereacciónestándarenlarelación(1.83):
(1.91)
Esta última expresión nos da la constante de equilibrio, a partir de las funciones de
particiónmolecularesdelasespeciesimplicadasylaenergíainternadereacciónacerokelvin,quereflejalasdiferenciasentrelasenergíasdelosestadosfundamentales.
Para aclarar esta expresión veamos un ejemplo concreto. Supongamos que queremos
calcularlaconstantedeequilibriodeunadisociación:X2(g)«2X(g)
NecesitamoslasfuncionesdeparticióndeX2yX.Enelprimercasohabráqueteneren
cuentalascontribucionestraslacional,rotacional,vibracionalyelectrónica.ParaX,puestoquesetratadeátomos,sólotendremoslascontribucionestraslacionalyelectrónica.Laenergíadereaccióna cerokelvines: , esdecir ladiferenciadeenergía
entre los átomosy lamolécula cuando se encuentran en sus estadosmásbajosde energía.Estacantidadesjustamentelaenergíadedisociaciónde1moldeX2,D0(X2).Asílaconstantedeequilibrionosqueda:
Õ
åå
÷÷
ø
ö
çç
è
æ-=
=÷÷
ø
ö
çç
è
æ-=-=
J A
0m,J
r
J A
0m,J
rJ A
0m,J
Jr0r
J
J
Nq
lnRT)0(U
Nq
lnRT)0(UNq
lnRT)0(UG
n
n
D
DnDD
Õ
Õ
÷÷
ø
ö
çç
è
æ+-=
-=÷÷
ø
ö
çç
è
æ-
J A
0m,Jr
P
PJ A
0m,J
r
J
J
Nq
lnRT
)0(UKln
KlnRTNq
lnRT)0(U
n
n
D
D
Õ ÷÷
ø
ö
çç
è
æ=
-
J A
0m,JRT
)0(U
P
Jr
Nq
eKnD
RT)0(U
A
0m,X
2
A
0m,X
P
r
2
e
N
q
N
q
KD
-
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ
=
)0(U)0(U2)0(U 0m,X
0m,Xr 2
-=D
QFIII–TEMA1 62
Engeneral,ytalycomosemuestraenelesquemamostradoenlaFigura1.20,laenergía
de reacción a cero kelvin, que tiene en cuenta la diferencia de energía entre los estadosfundamentalesdeproductos(P)yreactivos(R),puedeobtenersede lasrespectivasenergíasdedisociacióndePyR:
Figura1.20.-Diagramaenergéticodereactivosyproductos
Ejercicio 1.11.- Calcular el valor termodinámico estadístico de la constante de equilibrio
Kp de la reacción I2 ↔ 2I a 1000 K. Los datos espectroscópicos para la molécula de I2 son: B = 0,0373 cm-1 , n = 214,56 cm-1, D0 = 1,5417 eV. Los átomos de iodo tienen un estado fundamental 2P3/2.
Solución.-
Para el equilibrio , en donde:
DU0=D0=1,5417 eV=2,47x10-19 J=148,75 kJ mol-1 , =17,89 kJ mol-1 , y,
a su vez, y 4 .
Con los valores: , T=103 K y p0=105 Pa sustituidos en la expresión de
, resulta un valor =7,0636x1032
( ) RT)X(D
eleXvibXrotX0
m,tras,X
2ele,X
0m,tras,X
AP
20
2222
eqqqq
qqN1K
-=
)g(I2)g(I2®¬
RTU
A
0m,I
2
A
0m,I
0
I
2
0
I
p
0
22
e
N
q
Nq
pppp
KD-
÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ
÷÷
ø
ö
çç
è
æ
=
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
=
RTU0D
ele0tras
0m,I qqq =
0
2/3
2I0
m
2/3
2I0
tras,IpRT
h
kTm2Vh
kTm2q ÷÷ø
öççè
æ=÷÷
ø
öççè
æ=
pp=+== 1J2gq 0ele,I
kgN
10x90,126mA
3I
-=
0tras,Iq
0tras,Iq
QFIII–TEMA1 63
En lo referente al I2 : , donde con
un valor 1,9979x1033 , 1 , 9,316x103 y
3,765 .
Resulta pues
DebidoalaimportanciadelaconstantedeequilibrioenQuímica,vamosaplantearuna
derivación alternativa de la misma, mostrando su relación con la ley de distribución deBoltzmann. Consideremos un sistema R« P. Podemos aplicar la ley de distribución deBoltzmannsiconsideramosconjuntamentelosestadosmolecularesdeRyP,comoseilustraenlaFigura1.21.
Figura1.21.-EstadosenergéticosconjuntosdeRyP
vibrotele0tras
0m,I qqqqq
2=
0
2/3
2I0
tras,I pRT
h
kTm2q 22 ÷
÷ø
öççè
æ==
p
=0tras,I2
q =ele,I2q ==
hcBkTq0 rot,I2 s
=
-
=-kThc
0vib,I
e1
1q2 n
RRPP
∆e0∆e0
0e1
e2
e3
∆e0+e’1∆e0+e’2∆e0+e’3
∆e0
389,17
A
333
2
A
32
p 10x22,3e
N765.3x10x316,9x10x9979,1
N4x10x0636,7
K -- =
÷÷ø
öççè
æ
÷÷ø
öççè
æ
=
QFIII–TEMA1 64
Nóteseque en la figurahemospuesto el origende energías en el estado fundamentalglobal,queeneste caso resulta serunode losdeR.Ahorayanopodemospor tantodarelvalorceroalestadofundamentaldeP.Lafuncióndeparticiónparatodoslosestados(qRP)seobtendrásumandosobretodoslosestadosmolecularesqueaparecen(losdeRylosdeP):
SiRyPestuvieransolos,calcularíamossusrespectivasfuncionesdeparticióntomandocomocerosuestadofundamental:
Laproporcióndemoléculasqueenpromedio se encuentranenunestadomolecular j(quesupongamosqueesdelosdeR)seobtendráusandolaleydedistribucióndeBoltzmann:
Podemos ahora calcular la proporcióndemoléculas que seránde tipoR sumando lasproporcionesdemoléculasqueestánentodoslosestadosmolecularesquepertenecenalosreactivos(R):
DelamismamanerapodemoscalcularlaproporcióndemoléculasqueserándetipoPsumandosobretodoslosestadosmolecularesquepertenecenalosproductos:
ypodemosahoraobtenerlaconstantedeequilibriocomolarelaciónentreelnúmeromediodemoléculasdetipoPydetipoR,obteniendo:
(1.92)
queeselmismoresultadoquehemosencontradoantes(aexcepcióndelosestadosestándarnecesariosparaelcálculodelaconstanteexpresadacomoKP).TéngaseencuentaqueDe0serefierealadiferenciadeenergíapormoléculayDUr(0)pormol,poresoelprimeroaparecedivididoporkTyelsegundoporRT:
!!!!!!!! "!!!!!!!! #$ %!!!! "!!!! #$ %
P
)'()'(
RRP 2010021 eeeee1q +++++++= +-+---- eeDbeeDbeDbbebe
!
!
+++=
+++=--
--
21
21
''P
R
ee1q
ee1qbebe
bebe
RP
j
qe
N
N jbe-=
RP
R
RP
Rj
Rj Rj RP
jRqq
q
e
qe
N
N
NN
jj
====
åå å Î
-
Î Î
-be
be
0
i0i0
i0
eqq
q
ee
q
ee
qe
NN
NN
RP
P
RP
Pi
'
RP
Pi
'
Pi Pi RP
)'(iP eDb
beeDbbeeDbeeDb
-Î
--
Î
--
Î Î
+-=====
ååå å
kTR
P
RPR
RPP
R
P
R
P00
eqq
eqq
NNNN
NN
KeDeDb
--
====
RT)0(U
kTNN
kTr
A
0A0 DeDeD==
QFIII–TEMA1 65
Porlotanto,podemosverquelaconstantedeequilibrioeselresultadodedistribuirlas
moléculasentretodoslosestadosmoleculares(deRyP)deacuerdoconlaleydedistribuciónde Boltzmann. Esta distribución puede obtenerse como el resultado de dos factores: elnúmero demicroestados accesibles a cada especie (qP/qR, calculada cada una de ellas paracadaespecieporseparado)yun factorque tieneencuentaeldiferenteorigendeenergíayporlotantocuáleselestadofundamentaldemenorenergía( ).
Vamosautilizarlaúltimaexpresión(1.92)paraanalizarlasdiferentescontribucionesal
equilibrio químico sobre un ejemplo genérico del tipo R« P, suponiendo que el estadofundamentaldeResdemenorenergíaqueeldeP(comoenlafiguraanterior),perovamosaconsiderardossituacioneslímitesrespectoalasfuncionesdeparticióndeRyP.
i)LosestadosmolecularesdeRyP
estánigualmenteespaciados,comosemuestraenlafiguraadjunta.Enestecaso
,porloque
.Porotraparte,lasfuncionesdeparticióndePyR,calculadasporseparado,soniguales:
porlotanto,laconstantedeequilibrioenestecasoserá:
esdecir,elequilibrioestarádesplazadohacialosreactivos( )debidoaquetiene
estadosmolecularesdemenorenergía.Termodinámicamente este ejemplo correspondería a un proceso endotérmico (los
estadosdePsonmásenergéticosquelosdeR)queestarádesplazadohacialaizquierda.ii) Los estados moleculares excitados son más accesibles en P que en R (están más
juntosenPqueenR),comoseilustraseguidamente:
kT/0e eD-
0)R()P( 000 >-= eeeD
1e kT0
<-
eD
PkT3
kT2
kTR qeee1q =++++=---
!
eee
1eeqq
K kTkTR
P00
<==--
eDeD
PR NN >
RP
∆e0
e
e
QFIII–TEMA1 66
En este caso al igual que antes , por lo que . Sinembargo,sicalculamosahoralasfuncionesdeparticióndePyRporseparado,dadoquelosestados excitados están más accesibles para P que para R qP>>qR. Ahora, la constante deequilibrioeselproductodedosfactores,unomayorquelaunidadyotromenor:
¿Hacia dónde estará desplazado el equilibrio en este caso?. Va a depender de latemperatura.Silatemperaturaesbajaentonceselexponentedelsegundofactorcreceráyal
sernegativoestefactor( )seharátantomáspequeño,conloqueabajastemperaturaslaconstantedeequilibrioserámenorquelaunidadyelequilibriosedesplazahaciareactivos.EstoeslógicosimiramoseldiagramadeestadosmolecularesqueapareceenlaFigura1.22.Atemperaturasuficientementebajasóloestaríaaccesibleelestadofundamental,queresultaserdeR,conloquetodaslasmoléculasacabaríansiendodereactivos.¿Quéocurrealaumentarlatemperatura?Ahoraelexponentedelsegundofactorvadecreciendoconloqueésteseacercaa launidadycomoelprimer factor (qP/qR)esmayorque launidad laconstante terminaríasiendomayorqueuno,elequilibriosedesplazahaciaproductosalaumentarlatemperatura.Simiramoseldiagramadeestados,alaumentarlatemperaturaempiezanaseraccesibleslosestados excitados, pero resulta quehaymuchosmás estados excitadosdebaja energíaquepertenecenaproductosqueareactivosporloqueacabaríahabiendomásmoléculasdetipoPquedetipoR.
Termodinámicamente tenemos un proceso endotérmico (los estados de P más
energéticosquelosdeR)quealaumentarlatemperaturasedesplazahacialaderecha.¿Porqué ocurre esto? Se trata de un fenómeno gobernado por el aumento de entropía. En esteejemplo podemos ver que al ir de R hacia P el número de estados excitados accesibles es
0)R()P( 000 >-= eeeD 1e kT0
<-
eD
!"#$1
kT
1R
P0
eqq
K<
-
>
=eD
kT0
eeD
-
R
P
∆e0
QFIII–TEMA1 67
muchomayor, por lo que aumentan las posibilidades de desordenar el sistema entre esosestados. Dicho de otra manera, el equilibrio depende de consideraciones energéticas(esencialmente deDe0) pero también de la entropía. En este ejemplo existenmuchos másestadosaccesiblesenPqueenR,asíquelasposibilidadesdedesordensonmayorescuandoelsistemasedesplazahaciaP.
Figura1.22.-Diagramaenergéticodereactivosyproductos(conmásestadosaccesiblesparaestosúltimos)
Ejercicio 1.12.- En la figura adjunta se muestran los estados
moleculares de dos sustancias en equilibrio. ¿Hacia donde estará desplazado el equilibrio a temperaturas muy altas y muy bajas?
a) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja haciaC. b) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia B. c) A temperatura alta hacia C y a temperatura baja hacia C.
d) A temperatura alta hacia B y a temperatura baja hacia B. Solución.- En el límite de bajas temperaturas se ocuparía exclusivamente el nivel energético más bajo,
por lo que el equilibrio se desplazaría a la formación de B. A altas temperaturas se ocupan los niveles excitados. En este caso los más accesibles son los de B, por lo que también el equilibrio se desplazaría hacia B. La solución correcta es por tanto la d).
R
P
∆e0
R
P
∆e0
T BajasNR > NP
T AltasNP > NR
B C
QFIII–TEMA1 68
1.7.-Apéndices
Apéndice1.1:Microestadosaccesiblesydegeneraciónensistemasmacroscópicos.Elnúmerodemicroestadosalosquepuedeaccederunsistemaatemperaturaambiente
suele ser realmente enorme, como también lo es el número de ellos que están degenerados(presentanunamismaenergía).Podemoshacernosunaideadeestamagnitudpensandoenelcasodeunapartículademasamenunacajacúbicadeladoa.Paraestesistema,lasolucióndela correspondiente ecuaciónde Schrödinger nos propociona los posibles estados cuánticos omicroestados, caracterizadospor los númerosnx, ny, nz que tomanvalores enteros entre 1 einfinito.Laenergíadeesosmicroestadosvienedadaporlaexpresión:
Silaenergíadelamoléculaesalta,entoncesseránposiblesmuchascombinacionesdelosnúmeros cuánticos compatibles con esa energía. Para evaluar este número de posiblesmicroestadospodemosverlaexpresiónanteriorcomolaecuacióndeunaesferaenelespaciodadoporlosejesnx,ny,nz:
dondeReserıaelradiodelaesfera.Enelespaciodadoporestosejescadamicroestadovendrıarepresentado por un cubo de lado unidad (ya que los numero cuanticos varıan de entero aentero) y por lo tanto de volumen unidad. El numero de microestados con energıa igual omenorquee(Nacc(e))vendrıaentoncesdadoaproximadamenteporelvolumenocupadoporla
esferaderadio entrelossemiejespositivos(yaquelosnumeroscuanticosnino
puedentomarvaloresnegativos),esdecirporunoctavodelvolumentotaldelaesfera:
Supongamos una molecula tıpica de masa m=10-25kg en un recipiente macroscopico(a=0.1moV=a3=10-3m3).Laenergıamediadetraslaciondeunamoleculaa300Kesdelordende10-20J(talycomoveremoseneltemaes3kT/2).Sustituyendoesosvaloresenlaexpresionanteriorobtenemosqueelnumerodemicroestadosconenergıaigualomenoralconsideradoesdelordende¡1030!.
El numero de estados es por tantomuy grande excepto en algunas situaciones nomuy
comunesen lossistemasde interesquımico, talescomomasasde lapartıculamuypequenas,volumenesmuy pequenos o temperaturasmuy bajas. Sistemas densos a bajas temperaturas(comoelheliolıquido)odemasamuypequena(comoloselectrones)serıanejemplostıpicosdondeelnumerodeestadosaccesiblesdisminuyedrasticamente.
( )2,z2,y
2,x2
2nnn
ma8h
++=e
( )2,z2,y
2,x
2e2
2nnnR
hma8
++==e
2/1
2
2
h
ma8÷÷ø
öççè
æ e
32/3
2
2/3
2
23eacc a
hm8
6hma8
6R
34
81)(N ÷÷
ø
öççè
æ=÷
÷ø
öççè
æ=÷øö
çèæ=
epeppe
QFIII–TEMA1 69
Para estimar la degeneracionde losmicroestados con energıa igual a e (g(e)) podemoscalcular cuantos microestados estarıan comprendidos entre una esfera de radio
yotraderadio (siendoDe<<e).Calculandoladiferenciade
volumenes entre los octantes de ambas esferas podemos estimar el numero de estados conenergıascomprendidasentreeye+De:
dondehemostenidoencuentaque .Sirepetimosloscálculosparanuestra molécula típica, suponiendo que la imprecisión en el valor de la energía del nivelconsideradoesdelordende1%desuvalor,podemosestimarque ladegeneraciónesenesecasodelordende1028!.
Para sistemas macroscópicos, formados por un gran número de moléculas la
degeneración es aún muchísimo mayor. Consideremos el caso de N partículas de masa mindependientesenunacaja.LaenergíadelsistemaEvienedadaenestecasoporlasumadelasenergíasdelaspartículas:
Podemos observar como la energıa del sistema depende efectivamente del numero departıculas(N)ydelvolumen(V),yaquea2=V2/3,talycomoargumentadoalolargodelcapıtulo.En este caso es posible estimar la degeneracion con un procedimiento similar al anterior,considerandoelvolumencomprendidoentredosesferasdefinidasahoraenunespaciode3Ndimensiones.Elresultadomuestraqueladegeneracioncrecemuyrapidamenteconelnumerodemoleculas:
Elordendemagnitudresultanteparag(e)esastronomico.Apéndice1.2.-LaecuacióndeBoltzmannUnavezobtenidoeldesordendeuncolectivodesistemas,necesitamosunarelaciónde
estamagnitudcon laentropía.Paraconocercuáles larelaciónpodemospensaren1sistemaformadopordospartes(ByC)independientes:
( )2/1
2
2
h
ma8÷÷ø
öççè
æ + eDe2/1
2
2
h
ma8÷÷ø
öççè
æ e
( )
( )[ ] eDepeDepeeDep
peDepe
2/12/3
2
22/1
2/3
2
22/32/3
2/3
2
2
2/3
2
22/3
2
2
h
ma842
3
h
ma86h
ma86
h
ma834
h
ma834
81)(g
÷÷ø
öççè
æ=÷
÷ø
öççè
æ»-+÷
÷ø
öççè
æ=
=÷÷÷
ø
ö
ççç
è
æ
÷÷ø
öççè
æ-÷
÷ø
öççè
æ +=
x)x(df)x(f)xx(f DD ×»-+
( )åå==
++==N
1i
2,i,z
2,i,y
2,i,x2
2N
1ii nnn
ma8hE e
2/N32/N3N EmV)(g µe
QFIII–TEMA1 70
Laentropíadelsistematotalserálasumadelaentropíadelaspartes:SBC=SB+SCPorotraparte,elnúmerototaldeformasdedesordenarelsistemaseráelproductodel
númerodeformasdedesordenarcadaunadesuspartesWBC=WBWCLaoperaciónmatemáticacapazderelacionarunproductoconunasumaesellogaritmo,
porloquelarelaciónentredesorden(W)yentropía(S)debeserdelaforma:S=k·lnW dondekesunaconstantedeproporcionalidadconocidacomoconstantedeBoltzmann.
Efectivamente podemos comprobar como para nuestro sistema BC la ecuación propuestapermiteobtenerlaentropíatotalcomosumadelaspartes:
SBC=k·lnWBC=klnWBWc
Recordandolaspropiedadesdellogaritmo:SBC=k[lnWB+lnWC]=klnWB+klnWC=SB+SCApéndice1.3:TiposdeColectivosTalycomohemosdiscutidoconanterioridad,paraespecificarelestadomacroscópico
de un sistema en equilibrio es suficiente con dar el valor de unas pocas variablestermodinámicas. Si el sistema está formadoporunúnico componente y unaúnica fase, seránecesario especificar el valor de tres cualesquiera de las variables termodinámicas. Al estarformado por una única fase y encontrarse en una situación de equilibrio todas las variablesmacroscópicas permanecen constantes en el tiempo y en el espacio (valen lo mismo endiferentespartesdelsistemayendistintosmomentos)yesunacuestióndeelecciónporpartedelobservadorlaseleccióndelasvariablesaespecificar.Desdeelpuntodevistaexperimentalalgunas variables son más fáciles de especificar que otras. Así, en los sistemas de interésquímicoobioquímico,normalmentepodremosaccederadeterminarfácilmentelapresióndenuestrosistema,peroesmásdifícilconocerdirectamentecuáleselvalordelaenergíainternadelmismo.
Desde el punto de vista microscópico el hecho de que las variables macroscópicas
permanezcanconstantespuedelograrsededosformasdiferentes:bienporqueúnicamentesevisiten microestados con un determinado valor de la variable o bien porque se visitenmicroestados con diferentes valores y el promedio permanezca constante. Esta distinción esclavepara comprenderque,dependiendode cómoespecifiquemosel estadodeequilibriodenuestro sistema,podremosconstruirun tipouotrodecolectivoapartirdel cualestudiar sucomportamiento mediante la termodinámica estadística. Así, podemos elegir, por ejemplo,especificar el estado macroscópico de nuestro sistema dando los valores del número de
B C
QFIII–TEMA1 71
partículasqueloforman(N)elvolumenqueocupa(V)yelvalordelaenergíatotal(E).Enesecasoconstruiremosuncolectivo,denominadocolectivomicrocanónicooNVE,enelquetodoslos microestados presenten los mismos valores de N, V y E. Es decir, de las soluciones delhamiltoniamo planteado para nuestro sistema de N partículas en un volumen V (H(N,V)),únicamenteconsideraremoslassolucionesquecorrespondanaunniveldeenergíaigualaE:laenergía de los microestados será siempre Ei=E. Como la degeneración, o número demicroestados con igual valor de la energía, aumenta muy rápidamente con el número departículas,elnúmerodemicroestadosposiblesserámuygrandeparasistemasmacroscópicos.
EnQuímicanosueleresultarmuyprácticoespecificarelestadodelsistemadandoelvalor
desuenergíaporloqueelcolectivomicrocanónicoresultadedifícilaplicaciónenlamayoríadeproblemasquímicos.Suelesermásfácilespecificarelestadotermodinámicodandoelvalordeotroconjuntodevariables:elnúmerodepartículas(N),elvolumen(V)y la temperatura(T).Esta situación correspondería a un sistema encerrado en un recipiente de volumen fijo encontacto con un baño térmico. En este caso la energía ya no debe valer necesariamente lomismoentodoslosmicroestadosvisitados.Macroscópicamentedebeseguirsiendoconstante,ya que estamos en una situación de equilibrio, pero como resultado del promedio de losmicroestadosvisitados.Portantoparaconstruirnuestrocolectivo,podemosahoraconsiderartodas lassolucionesdelhamiltoniano,H(N,V), independientementedelvalorde laenergíadecada una de ellas. El colectivo así formado se denomina canónico o NVT. Lógicamente laprobabilidaddeocupaciónde losmicroestadosyano será igual, puestoque tienendiferenteenergía.
Es posible construir colectivos diferentes según el conjunto de microestados
considerados para representar el sistema. Cada uno de estos colectivos puede resultar másadecuado para tratar diferentes problemas. Como el conjunto de microestados usados pararepresentarelsistemacambiadeuncolectivoaotrotambiéncambiaránlasprobabilidadesdelosmismos.Porejemplo, sepuedeespecificarelestadomedianteelpotencialquímico(µ),elvolumen(V)ylatemperatura(T).ElcolectivoasíformadosedenominagrancanónicooµVTyse obtendría considerando los microestados o soluciones de los hamiltonianoscorrespondientesaunmismovolumenVperodiferentenúmerodepartículas.Estecolectivoesapropiadoparaelestudiodeproblemasdondenoseconoceapriorielnúmerodepartículasdelsistema,comopuedeocurrirenelestudiodeunequilibriodecambiodefase.Lafigura1.1.intentarepresentaresquemáticamenteelconjuntodemicroestadosconsideradosenelcasodedescribir unmismo sistemamediante el colectivomicrocanónico, canónico o gran canónico.Unavariantetambiénmuyempleadaseríaladeespecificarelvalordelnúmerodepartículas,presión y temperatura o colectivo NPT. En este último caso consideraríamos microestadoscorrespondientes a hamiltonianos con el mismo número de partículas pero diferentesvolúmenes.
Es importante tener en cuenta que, si estamos representando un mismo sistema en
equilibriodediferentesformas,lasdescripcionesobtenidasconlosdiferentescolectivosdebende ser equivalentes. Así los resultados obtenidos mediante el colectivo canónico serán
QFIII–TEMA1 72
equivalentesalosobtenidosconelmicrocanónico,sielnúmerodepartículasyelvolumensonidénticosenamboscasosy,además,laenergíamediaobtenidaenelprimercasocoincideconelvalor de la energía especificado en el segundo caso. La elección de uno u otro colectivodependerádelafacilidaddeaplicaciónencadacasopero,comoyahemosseñalado,enQuímicala elección de las variables NVT suele ser la más natural y por tanto emplearemosfundamentalmenteelcolectivocanónico.
Apéndice1.4:ColectivoMicrocanónico.ProbabilidadesyconceptodetemperaturaEnelcolectivocanónico,elestadomacroscópicoquedafijadoalconocerN,VyE.Porlo
tanto, en nuestro colectivo sólo deberemos considerar aquellas soluciones del hamiltonianocuya energía sea precisamente E. Para calcular la probabilidad de cada una de estas
soluciones omicroestados podemos hacer uso de uno de los principios fundamentales de laMecánicaEstadística,elprincipiodeigualdadapriori,segúnelcual,lassolucionesdeunmismohamiltonianoconunamismaenergíadebendetenerlamismaprobabilidad.Esteprincipionosllevaalsiguienteconjuntodeprobabilidadesparalassolucionesdelhamiltoniano:
LaconstanteCpuedeobtenersedelacondicióndenormalizacióndelasprobabilidades.SisuponemosqueexistengmicroestadosenelnivelenergéticoE,entonces:
Quedando por lo tanto que las probabilidades de los microestados en el colectivomicrocanónicoson:
)V,N(H
þýü
¹"=="=EE0pEECp
ii
ii
g1C1gC1p
ii =Þ=Þ=å
ïþ
ïý
ü
¹"=
="=
EE0p
EEg1p
ii
ii
QFIII–TEMA1 73
Conestasprobabilidadespodemosyacalcularpropiedadestermodinámicas.Enconcretopodemos obtener la energía interna y la entropía pues el resto de propiedades puedenobtenerseapartirdeéstas.Paralaenergíainternatendremos:
Lógicamente este es el resultado esperado. Si su energía está fijada, el valor mediomacroscópicocoincidiráconestevalor.Paralaentropíapodremosescribir:
La entropía en un colectivomicrocanónico aumenta conforme aumentan el número demicroestadosdisponibles.Lógicamente,cuantomayorseaelnúmerodemicroestados,mayorseráelnúmerodeformasenlasquepodremosencontraranuestrosistemaymayorportantoeldesorden.
A partir de U y S podemos obtener otras propiedades. De particular interés resulta
analizar la temperatura. Normalmente, como así ocurrirá en el colectivo canónico, latemperatura es una variable que podemos controlar fácilmente desde el punto de vistaexperimentalyportantoseráunadelasvariableselegidasparadescribirnuestrosistema.Latemperaturavendráimpuestaenladescripciónmacroscópicadelsistema.Sinembargo,esonoocurre en el colectivo microcanónico, por lo que este ofrece una oportunidad única paraanalizar esta magnitud a partir de la aproximación microscópica. En termodinámica, latemperaturaabsolutadeunsistemasepuededefinirapartirdelaenergíainternaylaentropíacomo:
Sustituyendolosresultadosencontradosparaelcolectivomicrocanónico:
Porloque:
Latemperaturaestáportantorelacionadaconlaaccesibilidaddemicroestados,tantoalaenergíaalaqueseencuentraelsistema(g)comoaenergíasligeramentemayoresomenores(
).Unatemperaturaaltaimplicaquesonaccesiblesungrannúmerodemicroestados
(ggrande)y/oqueestenúmeronocambiasignificativamenteaumentandoodisminuyendolaenergía ( pequeña). Una temperatura baja indica que hay disponibles pocos
microestados y/o que aumentando la energía del sistema podríamos acceder a un númeromuchomayor.
Larelaciónqueacabamosdeobtenernosinformatambiénsobrecómocambiaelnúmerodemicroestados que hay en un determinado nivel en los sistemasmacroscópicos (aquellos
EEg1·gEpU
iii =ú
û
ùêë
é==å
glnkg1lnk
g1ln
g1·kg
g1ln
g1kplnpkS
ii
ii =-=ú
û
ùêë
é-=-=-= åå
V,NUS
T1
÷øö
çè涶
=
V,NV,NV,NV,N Eg
gk
Eglnk
Eglnk
US
T1
÷øö
çè涶
=÷øö
çè涶
=÷øö
çèæ
¶¶
=÷øö
çè涶
=
1
V,NEg
kgT
-÷øö
çè涶
=
( ) V,NEg ¶¶
( ) V,NEg ¶¶
QFIII–TEMA1 74
ΔE =1
2γB− −
1
2γB
= γB
Eint= −µ ⋅B = −µBcosθ = −µ
ZB = −γ I
ZB = −γm
IB
para los que se puede definir una temperatura). Efectivamente, si tenemos en cuenta que latemperaturaabsolutaesunnúmeropositivo,estoimplicanecesariamenteque:
Esdecir,queladegeneraciónonúmerodemicroestadosconunamismaenergíacrececonlamisma: amayor energíamásmicroestados degenerados. Este númerodemicroestados esastronómicamente grande en los sistemas macroscópicos. Podemos hacer una estimaciónutilizandolarelaciónentreentropíaynúmerodemicroestados.Efectivamente,laentropíadeunsistemaformadoporunmoldemoléculasenestadogaseosoesdelordendeR(S»nR=8,3cal/K).Asípues:
AunqueaúnnohemosproporcionadounvalorparalaconstantedeBoltzmannpodemosadelantarqueelcocienteR/kesjustamenteelnúmerodeAvogadro,conloquenosquedaparag:
Esdecir,quelaestimaciónquepodemoshacerparagesqueesunnúmeromuchísimos
órdenesdemagnitudmayorqueelnúmerototaldeátomosquehayenelUniverso!Apéndice1.5:AplicacióndelaleydeBoltzmannalaintensidaddelasseñalesde
RMNLa intensidad de la señal en resonancia magnética nuclear (RMN) está directamente
relacionadaconlapoblacióndelosnivelesinvolucradosenlatransición.Enausenciadecampomagnético externo las diferentes orientaciones del dipolo magnético nuclear sonenergéticamente equivalentes, y, por tanto, se tieneun conjuntode estadosdegenerados. Enpresencia del campo magnético exterior estos diferentes estados (orientaciones) adquierenenergíasdiferentes.Porejemplo,parael 1H(protón)elnumerocuánticodespin Ivale1/2ypor tanto se tienen dos estados de diferente energía correspondientes a las dos posiblesorientacionesdeldipolomagnéticonuclear correspondientesamI=1/2 (a)ymI=-1/2 (b). LaenergíadeinteraccióndelcampomagnéticoexteriorByeldipolonuclear(µ)vendrádadapor:
dondeg es la relacióngiromagnética,queparaelnúcleo1Hvale26,7522·107T-1·s-1.Como laintensidaddelcampomagnéticoessiemprepositivay,enelcasodelprotón,g tieneunvalorpositivo,elestadodemenorenergíacorresponderáalaorientacióndelmomentodipolarconmI=½,.LadiferenciadeenergíaentrelosdosnivelesvendrádadaporlaexpresiónsiguienteyaparecerepresentadaenlafiguraA.5.1.
0Eg0T
V,N>÷
øö
çè涶
Þ=>
kRglnglnkR =Þ=
23A 10N
A 10gegNgln »Þ=Þ=
QFIII–TEMA1 75
FiguraA.5.1.-Diferenciadeenergíaentredosnivelesconespín1/2(1H),enpresenciadeuncampomagnético
Según la ley de distribución de Boltzman (1.40), para un sistema de dos niveles no
degenerados,comoelprotónenpresenciadeuncampomagnético,elcocientedelapoblacióndelnivelsuperior,Nb,ylapoblacióndelnivelinferiorNa,vienedadopor:
Ejercicio 1.13. Evaluar la relación de poblaciones entre los estados de espín del 1H
(Na/Nb)suponiendoquesetrabajaenunaparatodeRMNconcampomagnéticode10Ta latemperaturade25ºC.
Solución.-El resultado anterior nos indica que la diferencia de población entre los dos niveles es
muypequeña,comocabríaesperarviendoquelaagitacióntérmicakBTesmuchomayorqueladiferenciadeenergíaentrelosdosniveles.Porellolaseñalespectroscópicavaasermuydébilya que depende del balance entre absorciones y emisiones, es decir de la diferencia depoblaciónentrelosestadosenergéticosdesalida(a)yllegada(b).Paraaumentarlaintensidaddelaseñallomejoresaumentarlaintensidaddelcampomagnético,conloqueseaumentaladiferencia de energía entre los niveles y, obviamente, aumentando también la diferencia depoblaciónentreellosylaintensidaddelaseñal. Sinembargo,aunasí,enRMNsetrabajacon
Nβ
Nα
= e− ΔEkBT = e
−γ !BkBT
TkEBe
NN
D
a
b-
= TkB
Be!g
-= K15.298·K·J10·38065.1
T0.10·s·J10·05457.1·sT10·7522.26123
34117
e--
---
-=
TkEBe
NN
D
a
b-
=510·789.6e--= 999932.0=
QFIII–TEMA1 76
señalesdebajaintensidadyestoexplicaelporquélaRMNdel1Heslamásgeneralizadayaquelarelacióngiromagnéticadelprotónesmuyelevada, loquehacequesu∆Eseamásaltaqueparaotrosnúcleos,siendo,portanto,mayorlaintensidaddelaseñal.
1.8.-Ejerciciosadicionales
Ejercicio 1.14.- Establece para qué sistemas se puede calcular la función de partición
canónica, Q haciendo uso de q/N! : a) Una muestra de helio gas; b) Una muestra de gas monóxido de carbono; c) La misma muestra de CO, pero en estado sólido; d) Vapor de agua; e) Hielo; f) Gas electrónico en un metal.
Solución.- a); b); d).
Ejercicio 1.15.- La forma de la función de partición traslacional, tal como se utiliza normalmente, es válida cuando son accesibles un gran número de niveles de energía: a) ¿Cuándo resulta incorrecta la expresión normal y hemos de utilizar el sumatorio de forma explícita?; b) Calcula la temperatura del argón en el problema 1.3. para que la función de partición disminuya hasta 10; c) ¿Cuál es el valor exacto de la función de partición a esta temperatura?
Solución.- b) 3,5E-15. c) Si E0=0 q=7,52; Si E0≠0 q=4,42
Ejercicio 1.16.-La molécula de metano (número de simetría = 12) es un rotor esférico cuyo momento de inercia es Ia = 5,302 10-47 kg m2.
Calcular la función de partición rotacional a 298 K y 500 K, utilizando en ambos casos la aproximación de alta temperatura y compararla con la función de partición rotacional calculada por suma directa de los niveles de energía rotacional. Nota: la degeneración de los niveles rotacionales del rotor esférico es (2J+1)2.
Solución.- Rotor rígido= 36,29 y 78,87; Suma directa= 36,52 y 79,17 Ejercicio 1.17.- Utilizando la función de partición obtenida en el problema 1.6 ¿Qué
proporción de moléculas de iodo se encuentra en el estado fundamental y en los dos estados excitados vibracionales inferiores a la temperatura de a) 100 K y b) 298 K?
Solución.- a) 95,36%, 4,42%, 0,21%. b) 64,33%, 22,92%, 8,23% Ejercicio 1.18.- Calcula la entropía molar rotacional del benceno a 362 K. Datos:
Ia = 2,93 10-38 g cm2; Ib=Ic=1,46 10-38 g cm2
Solución.- 89,00 JK-1mol-1
Ejercicio 1.19.- Calcular la contribución vibracional a 300 K y 500 K a la energía interna,
entropía y capacidad calorífica molares para la molécula de CO2, cuyos modos normales de vibración tienen los siguientes números de onda: 1340 (1), 667 (2) y 2349 (1) cm-1.
Solución.- 705,15 y 3122,38 J mol-1
Ejercicio 1.20.- Calcular U°m-U°m(0), G°m-G°m(0) y S°m a 300 K para la molécula de CO2.
Utiliza los de las frecuencias de vibración del ejercicio anterior. La constante rotacional es B = 0,390 cm-1.
Solución.- U=6940,65 Jmol-1; G=-54,73Kjmol-1; S=213,89 JK-1mol-1
Ejercicio 1.21.- Los átomos de sodio (M=22,99 gmol-1), tienen términos electrónicos fundamentales doblete.
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a) Calcular la función de partición molecular molar estándar para los átomos de sodio a T=1000K. ¿Cuánto valdría la función de partición molecular a T=0 K?.
b) La molécula Na2 tiene una energía de disociación D0=70,4 kJmol-1 , una constante rotacional de 0,1547 cm-1 y una vibración con . Calcula la constante de equilibrio a T=1000K para la reacción Na2(g) Û 2Na(g). Solución.- a) 1,09·1032 a 1000 K y 2 a 0K. b) 2,45
1.9.-Bibliografía
- Tuñón, I.; Silla, E. Química Molecular Estadística, Síntesis, Madrid, 2008.
- Levine, I. N. Fisicoquímica, McGraw Hill, Madrid, 2004
- Atkins, P. Química Física, Editorial Médica Panamericana, Buenos Aires, 2008
- Engel, T.; Reid, P. Química Física, Pearson, Madrid, 2006
- McQuarrie, D. A.; Simons, J. D. Physical Chemistry. A Molecular Approach, University
Science Books, Sausalito, 1997
- Díaz Peña M.; Roig-Muntaner A. Química Física, Alhambra, Madrid, 1972
1cm2,159 -=n