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Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Lantánidos Actínidos
elementos de transición (bloque d)
elementos de transición interna. (bloque f)
elementos de transición interna. (bloque f)
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Algunas definiciones: “Aquellos elementos que poseen orbitales d parcialmente llenos en el estado basal o en un estado excitado”. “Aquellos elementos con capas incompletas. Ejemplo: elementos de transición (n-1)s2p6dxns2 (x = 1 a 10)
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
a) Efecto de penetración:
Parte radial de la función de onda.
Cuadrado de la parte radial de la función de onda.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
Ejemplo: caso 2s, 2p:
Es necesario considerar el cuadrado de las funciones de onda orbitales.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
Ejemplo: caso 3s, 3p, 3d:
Es necesario considerar el cuadrado de las funciones de onda orbitales.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
b) Efecto de apantallamiento:
Cálculo de la carga nuclear efectiva por el método de Slater.
Z* = Z - A
Z* = Carga nuclear efectiva.
Z = Carga nuclear real.
A = Constante de Slater.
Caso 1.
El electrón que estamos considerando está en un orbital s o p.
1.- Se agrupa la configuración electrónica del átomo de la siguiente manera: (1s)2, (2s, 2p)8, (3s, 3p)8, (3d)10, (4s, 4p)8, etc. Aquí los orbitales s y p pertenecen al mismo grupo, los d y los f en grupos diferentes.
Es necesario considerar el efecto de las capas internas.
++++++++
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas. 2.- Los electrones que están en grupos a la derecha del que estamos considerando, no contribuyen a la constante de apantallamiento.
3.- Los electrones en el grupo (ns, np) contribuyen con 0.35 cada uno a la constante de apantallamiento.
4.- Cada uno de los electrones en la capa n-1 contribuye con 0.85 a la constante de apantallamiento.
5.- Cada uno de los electrones en capas n-2 o más bajas, contribuye con 1.00 a la constante de apantallamiento.
Nota: Cuando se trata de un electrón 1s, este apantalla con 0.30 al otro electrón 1s.
Ejemplos:
Zn. Z = 30. [Zn] = 1s22s22p63s23p63d104s2
según regla 1: (1s)2, (2s, 2p)8, (3s, 3p)8, (3d)10, (4s)2
Z* para un e- 4s: A=0.35x1 + 0.85 x 18 + 1 x 10 = 25.65
Z* = 30 - 25.65 = 4.35
Z* para un e-3s: A = 0.35 x 7 + 0.85 x 8 + 1 x 2 = 11.25
Z* = 30 – 11.25 = 18.75
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
Caso 2.
El electrón que estamos considerando está en un orbital d o f.
1.- Igual que en el caso 1.
2.- Igual que en el caso 1.
3.- Cada uno de los otros electrones en el grupo nd o nf bajo consideración contribuye con 0.35 a la constante de apantallamiento.
4.- Todos los electrones en grupos a la izquierda del grupo nd o nf que estamos considerando, contribuyen con 1.00 cada uno a la constante de apantallamiento.
Ejemplo:
Calculamos Z* para un electrón 3d: A = 0.35 x 9 + 1.00 x 18 = 21.15
Z* = 30 – 21.15 = 8.85
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El asunto de las configuraciones electrónicas. Ahora si podemos entender parcialmente las variaciones
energéticas de los orbitales con el llenado electrónico puesto que:
2
2
22
24e
2
n*eVZ6.13
hn*Zem2
E−
=π
−=
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
1ra serie de transición.
Elemento y
símbolo
Z Configuración
Escandio. Sc
21 [Ar]3d14s2
Titanio. Ti
22 [Ar]3d24s2
Vanadio. V
23 [Ar]3d34s2
Cromo. Cr
24 [Ar]3d54s1 real [Ar]3d44s2 esperada
Manganeso. Mn
25 [Ar]3d54s2
Hierro. Fe
26 [Ar]3d64s2
Cobalto. Co
27 [Ar]3d74s2
Níquel. Ni
28 [Ar]3d84s2
Cobre. Cu
29 [Ar]3d104s1 real [Ar]3d94s2 esperada
Zinc. Zn
30 [Ar]3d104s2
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
2da serie de transición.
Elemento y símbolo
Z Configuración
Ytrio. Y
39 [Kr]4d15s2
Zirconio. Zr
40 [Kr]4d25s2
Niobio. Nb
41 [Kr]4d45s1 real [Kr]4d35s2 esperado
Molibdeno. Mo
42 [Kr]4d55s1 real [Kr]4d45s2 esperado
Tecnecio. Tc
43 [Kr]4d55s2
Rutenio. Ru
44 [Kr]4d75s1 real [Kr]4d65s2 esperado
Rodio. Rh
45 [Kr]4d85s1 real [Kr]4d75s2 esperado
Paladio. Pd
46 [Kr]4d10 real [Kr]4d85s2 esperado
Plata. Ag 47 [Kr]4d105s1 real
Cadmio. Cd
48 [Kr]4d105s2
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
3ra serie de transición.
Elemento y símbolo
Z Configuración
Lantano. La
57 [Xe]5d16s2
Hafnio. Hf
72 [Xe]4f145d26s2
Tantalio. Ta
73 [Xe]4f145d36s2
Tungsteno. W
74 [Xe]4f145d46s2
Renio. Re
75 [Xe]4f145d56s2
Osmio. Os
76 [Xe]4f145d66s2
Iridio. Ir 77 [Xe]4f145d76s2
Platino. Pt
78 [Xe]4f145d96s1 real [Xe]4f145d86s2 esperado [Xe]4f145d10 esperado
Oro. Au 79 [Xe]4f145d106s1
Mercurio. Hg
80 [Xe]4f145d106s2
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas. serie lantánida.
Elemento y símbolo
Z Configuración
Cerio. Ce
58 [Xe]4f15d16s2
Praseodimio. Pr
59 [Xe]4f36s2
Neodimio. Nd
60 [Xe]4f46s2
Prometio. Pm
61 [Xe]4f56s2
Samario. Sm
62 [Xe]4f66s2
Europio. Eu
63 [Xe]4f76s2
Gadolinio. Gd 64 [Xe]4f75d16s2
Terbio. Tb
65 [Xe]4f96s2
Disprosio. Dy 66 [Xe]4f106s2
Holmio. Ho
67 [Xe]4f116s2
Erbio. Er
68 [Xe]4f126s2
Tulio. Tm
69 [Xe]4f136s2
Yterbio. Yb
70 [Xe]4f146s2
Lutecio. Lu 71 [Xe]4f145d16s2
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas. serie actínida.
Elemento y símbolo
Z Configuración
Torio. Th
90 [Rn]6d27s2
Protactinio. Pa
91 [Rn]5f26d17s2
Uranio. U
92 [Rn]5f36d17s2
Neptunio. Np
93 [Rn]5f46d17s2
Plutonio. Pu
94 [Rn]5f67s2
Americio. Am
95 [Rn]5f77s2
Curio. Cm 96 [Rn]5f76d17s2
Berkelio. Bk
97 [Rn]5f76d27s2
Californio. Cf 98 [Rn]5f96d17s2
Einstenio. Es
99 [Rn]5f117s2
Fermio. Fm
100 [Rn]5f127s2
Mendelevio. Md
101 [Rn]5f137s2
Nobelio. No
102 [Rn]5f147s2
Laurencio. Lr 103 [Rn]5f146d 17s2
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
Proceso de formación de iones a partir de la configuración
electrónica.
M(g) M+(g) + e- PI
PI es una propiedad periódica.
X(g) + e- X-
(g) AE
AE es una propiedad periódica. Clasificación de los iones. ♣. Sin electrones internos. Caso único H+ ♣. Iones de configuración de gas inerte. ns2np6
grupos 1, 2 y 3 Na+ Mg2+ Al3+
grupos 15, 16 y 17 N3- O2- F- ♣. Iones que contienen 18 e- en su última capa.
Zn2+ = [Ne]3s23p63d10 = Cu+ = Ga3+ = Ge4+ Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
El asunto de las configuraciones electrónicas.
♣. Par inerte s2. Elementos con ns2npx (x = 1, 2 y 3) pierden sus electrones p.
Ejemplo: Sb3+, Sn2+, etc. ♣. Iones d. Iones de configuración ns2np6ndx ( x = 1 a 9).
Ejemplo: Cr2+ Co2+ Fe3+, etc. ♣. Iones f. Iones con la subcapa f parcialmente vacía.
Ejemplo: Gd = [Xe]4f75d16s2 Gd3+ = [Xe]4f7 ♣. iones poliatómicos. Química de coordinación
Ejemplo: [Cu(NH3)4]2+
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Características de los metales de transición. ♠. En algunos casos las configuraciones electrónicas no son las esperadas. ♠. Todos son metales y presentan propiedades metálicas. Brillo Conductividad calórica eléctrica Aleaciones (Son disoluciones sólidas).
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Características de los metales de transición. ♠. Algunos son electropositivos y otros son nobles. ♠. Valencias, número de coordinación y geometrías de los compuestos variables. ♠. Compuestos coloreados. ♠. Diferencias en el comportamiento magnético.
♠. Pueden formar compuestos paramagnéticos. Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Ejemplo: el sistema planetario.
l1 s1 l2 s2 l = momento angular orbital s = momento angular de spin l3 s3 l4 s4
descripción del estado energético del sistema A) j1 = l1 + s1, j2 = l2 + s2, etc. j = j1 + j2 + ... Acoplamiento j-j B) J = L + S Acoplamiento L-S
1 2
3 4
Acoplamientos individuales.
L = l1 +l2 + l3.... S = s1 +s2 +s3....
j o J corresponde al momento angular total del sistema
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Acoplamiento j-j. Esquema apropiado para los átomos pesados. Acoplamiento L-S. Esquema apropiado para los átomos livianos.
Aquí nos limitaremos al estudio de los sistemas suponiendo un acoplamiento L-S (acoplamiento Russell-Saunders).
Cambios importantes para la descripción del esquema Russell-Saunders.
para 1 e- para un átomo o ión
magnitud del momento angular orb. h)1( += lll
magnitud del momento angular orb. tot. h)1( += LLL
orientaciones posibles del vector momento angular orb. hlm
llm ±±±= ,...2,1,0 (2l+1) orient.
orientaciones posibles del vector momento angular orb. tot. hLM
LLM ±±±= ,...2,1,0 (2L+1) orient.
magnitud del momento angular de spin h)1( += sss
magnitud del momento angular de spin tot. h)1( += SSS
orientaciones posibles del vector momento angular de spin hsm
2/1±=sm (2s+1) orient.
orientaciones posibles del vector momento angular de spin tot. hSM
2/1±=SM (2S+1) orient.
símbolos del orbital l = 0, 1, 2, 3, 4...
s, p, d, f, g...
símbolos del estado atómico L = 0, 1, 2, 3, 4...
S, P, D, F, G...
Primeras características del modelo.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. Formalismos en el esquema Russell-Saunders. ♣.- Un grupo de términos defínen un estado atómico. ♣.- Un término defíne un conjunto de microestados del átomo. ♣.- Las capas llenas y semi llenas tienen contribución cero al valor de ML. ♣.- ¿Cómo se escriben los términos Russell-Saunders?.
RL sin acoplamiento L-S
RLJ con acoplamiento L-S
R = multiplicidad del término = (2S + 1) J = vector de momento angular total = L + S Ejemplos: ML MS microestado
(ML, MS) término R-S sin
acoplamiento L-S se lee término R-S con
acoplamiento L-S4 ½ (4, 1/2) 2G doblete G 2G9/2 2 3/2 (2, 3/2) 4D cuartete D 4D7/2 0 1 (0, 1) 3S triplete S 3S1 0 0 (0, 0) 1S singlete S 1S0
♣.- Para cada par (ML, MS), el número de microestados posibles es:
(2L + 1) (2S + 1)
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Estrategia para la determinación de los términos R-S según una configuración electrónica particular.
♣.- Emplear el antiguo formalismo de cajitas para representar orbitales, emplear flechas para la ocupación electrónica tal que ↑ s = +1/2 y ↓ s = -1/2. ♣.- Determinar el número de microestados totales según:
xxmmmmCxm
.........3.2.1)12).......(22)(12)(2(2 +−−−=
C = # de microestados tot. m = 2l + 1 x = número de electrones
♣.- Dibujar un número de cajitas igual a C, colocar el o los electrones en forma sistemática considerando todas las posibilidades de los arreglos pero sin repetir configuraciones físicamente iguales. Evitar las configuraciones prohibidas. prohibida físicamente iguales
Nota: solo puede violarse el criterio de máxima multiplicidad de Hund. ♣.- Se escriben todos los pares (ML, MS).
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos. ♣.- Se escriben los términos R-S sin considerar el acolplamiento L-S. Empezar por el mayor valor de ML considerando todas las posibilidades de MS. Calcule el número de microestados a obtener para el par (ML, MS) en cuestión (la designación de la multiplicidad de los términos debe ser la máxima). ♣.- Considere el acoplamiento L-S y reescriba los términos R-S señalando el valor del vector J. Habrán 2J + 1 orientaciones posibles para el vector. ♣.- Represente en una escala de energía cualitativa el rompimiento de la degenerancia de los microestados cuando se toma en cuenta la repulsión electrónica, un acoplamiento L-S débil y en presencia de un campo magnético externo. Para ello considere las reglas de Hund. Reglas de Hund. 1.- El estado fundamental será siempre el que posea la máxima multiplicidad del spin. 2.- Si existen varios estados que posean la máxima multiplicidad del spin, el más estable será aquel que involucre el máximo valor de L. 3.- La energía de los subestados aumenta a medida que aumenta el valor de J, siempre que el estado derive de una configuración que corresponde a una capa con un número de electrones menor al necesario para una capa semi llena. Si la capa involucra un número de electrones mayor que los correspondientes a la capa semi llena el orden de los subestados es el inverso. Ejemplos:
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica [C] = 1s22s22p2. (caso p2)
ml 1 0 -1 (ML, MS) Término R-S Acoplam. L-S
( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , )
mayor valor ML = _____ posibles MS = _____ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) término: ____
valor ML = _____ posibles MS = ________ (2L + 1)(2S + 1) = _____ microestados: ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , )
( , ) ( , ) ( , ) término: ____
valor ML = _____ posibles MS = ________ (2L + 1)(2S + 1) = _____ microestado: ( , ) término: _____
Resumen de términos: ________ términos:_____
________ términos:_____ _____ microestados ________ términos:_____
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Caso carbono. Z = 6. Conf. electrónica [C] = 1s22s22p2. (caso p2)
ml 1 0 -1 (ML, MS) Término R-S Acoplam. L-S
( 2 , 0 ) 1D 1D2 ( 0 , 0 ) 1S 1S0 ( -2 , 0 ) 1D 1D-2 ( 1 , 1 ) 3P 3P2 ( 0 , 1 ) 3P 3P1 ( -1 , 1 ) 3P 3P0 ( 1 , 0 ) 1D 1D1 ( 1 , 0 ) 3P 3P1 ( 1 , -1 ) 3P 3P0 ( 0 , 0 ) 1D 1D0 ( 0 , 0 ) 3P 3P0 ( 0 , -1) 3P 3P-1 ( -1 , 0 ) 1D 1D-1 ( -1 , 0 ) 3P 3P-1 ( -1 , -1) 3P 3P-2
mayor valor ML = 2 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5
microestados: ( 2 , 0 ) ( 1 , 0 ) ( 0 , 0 ) ( -1 , 0 ) ( -2 , 0 ) término: 1D
valor ML = 1 posibles MS = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9 microestados: ( 1, 1 ) ( 0 , 1 ) ( -1, 1) ( 1, 0 ) ( 0, 0 ) ( -1, 0 )
( 1 , -1) ( 0 , -1) ( -1, -1) término: 3P
valor ML = 0 posibles MS = 0 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1 microestado: ( 0, 0 ) término: 1S
Resumen de términos: ____5___ términos:__1D_
____9___ términos:__3P_ _15_ microestados ____1___ término: __1S_
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Desdoblamiento de términos R-S para el carbono. E (kJ/mol) 15 microestados sin repulsión con repulsión acoplamiento L-S campo mag. electrónica electrónica débil externo p2
1D
1S
3P0
3P1
3P2
1D2
1S0
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Configuraciones electrónicas y términos atómicos.
Estados permitidos Russell-Saunders para electrones s, p y d equivalentes y no equivalentes.
Configuración Estados electrones equivalentes
s1 2S s2 1S
p1 o p5 2P p2 o p4 1S, 1D, 3P
p3 2P, 2D, 4S p6 1S
d1 o d9 2D d2 o d8 1(SDG), 3(PF) d3 o d7 2D, 2(PDFGH), 4(PF) d4 o d6 1(SDG), 3(PF), 1(SDFGI),
3(PDFGH), 5D d5 2D, 2(PDFGH), 4(PF), 4(SDGFI),
4(DG), 6S
Configuración Estados electrones no equivalentes
ss 1S, 3S sp 1P, 3P sd 1D, 3D pp 3D, 1D, 3P, 1P, 3S, 1S pd 3F, 1F, 3D, 1D, 3P, 1P dd 3G, 3F, 3D, 3P, 3S, 1G, 1F, 1D, 1P, 1S sss 4S, 2S, 2S ssp 4P, 2P, 2P
spp 4D, 4P, 4S, 2D, 2D, 2P, 2P, 2S, 2S spd 4F, 2F, 2F, 4D, 2D, 2D, 4P, 2P, 2P
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición. Sistema pp.
ml 1 0 -1 1 0 -1 (ML, MS) Térm. R-S Acop. L-S
( 2 , 1 ) 3D 3D3 ( 1 , 1 ) 3P 3P2 ( 0 , 1 ) 3D 3D1 ( 2 , 0 ) 3D 3D2 ( 1 , 0 ) 1D 1D1 ( 0 , 0 ) 1S 1S0 ( 2 , 0 ) 1D 1D2 ( 1 , 0 ) 3P 3P1 ( 0 , 0 ) 3P 3P0 ( 2 , -1) 3D 3D1 ( 1 , -1) 3D 3D0 ( 0 , -1) 3S 3S-1 ( 1 , 1 ) 3D 3D2 ( 0 , 1 ) 3P 3P1 ( -1, 1 ) 3P 3P0 ( 1 , 0 ) 3D 3D1 ( 0 , 0 ) 3D 3D0 ( -1, 0 ) 1P 1P-1 ( 1 , 0 ) 1P 1P1 ( 0 , 0 ) 1D 1D0 ( -1, 0 ) 3P 3P-1 ( 1 , -1) 3P 3P0 ( 0 , -1) 3D 3D-1 ( -1, -1) 3P 3P-2 ( 0 , 1 ) 3S 3S1 ( -1, 1 ) 3D 3D0 ( -2, 1 ) 3D 3D-1 ( 0 , 0 ) 1P 1P0 ( -1, 0 ) 3D 3D-1 ( -2, 0 ) 3D 3D-2 ( 0 , 0 ) 3S 3S0 ( -1, 0 ) 1D 1D-1 ( -2, 0 ) 1D 1D-2
( 0 , -1 ) 3P 3P-1
( -1, -1) 3D 3D-2
( -2, -1) 3D 3D-3
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición. Sistema pp.
ml 1 0 -1 1 0 -1 ( ML , MS ) Térm. R-S Acop. L-S ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , )
( , )
( , )
( , )
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
mayor valor L = _2_ posibles S = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 3 = 15 microestados: ( 2 , 1 ) ( 1 , 1 ) ( 0 , 1 ) ( -1 , 1 ) ( -2 , 1 )
( 2 , 0 ) ( 1 , 0 ) ( 0 , 0 ) ( -1 , 0 ) ( -2 , 0 ) ( 2 , -1 ) ( 1 , -1 ) ( 0 , -1 ) ( -1 , -1 ) ( -2 , -1 ) término: 3D
NOTA: de los cuatro microestados: singlete tripletes término: _1D _(2L + 1)(2S + 1) = 5 x 1 = 5 microestados: ( 2 , 0 ) ( 1 , 0 ) ( 0 , 0 ) ( -1 , 0 ) ( -2 , 0 )
valor L = __1__ posibles S = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 3 = 9 microestados: ( 1 , 0 ) ( 1 , 1 ) ( 1 , -1 )
( 0 , 0 ) ( 0 , 1 ) ( 0 , -1 ) ( -1 , 0 ) ( -1 , 1 ) ( -1 , -1 ) término: 3P NOTA: de los cuatro microestados: singlete tripletes término: __1P_ (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 1 = 3
microestados: ( 1 , 0 ) ( 0 , 0 ) ( -1 , 0 )
valor L = __0__ posibles S = 1, 0, -1 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 3 = 3 microestados: ( 0 , 1 ) ( 0 , 0 ) ( 0 , -1 ) término: 3S
NOTA: de los cuatro microestados: singlete tripletes
término: __1S__ (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 1 = 1 microestado: ( 0 , 0 )
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
mayor valor L = _____ posibles S = _____ (2L + 1)(2S + 1) = _____ microestados: ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , )
( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) término: ____
NOTA: de los cuatro microestados: singlete tripletes término: _______ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , )
valor L = _____ posibles S = _____ (2L + 1)(2S + 1) = _____ microestados: ( , ) ( , ) ( , )
( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) término: ____ NOTA: de los cuatro microestados: singlete tripletes término: _______ (2L + 1)(2S + 1) = _____
microestados: ( , ) ( , ) ( , )
valor L = _____ posibles S = _____ (2L + 1)(2S + 1) = _____ microestados: ( , ) ( , ) ( , ) término: ____
NOTA: de los cuatro microestados: singlete tripletes
término: _______ (2L + 1)(2S + 1) = _____ microestado: ( , )
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición. Acoplamiento L-S para el caso pp. para los términos 3D: mayor valor de J: 3 término: 3D3 otros microestados: 3D2, 3D1, 3D0, 3D-1, 3D-2, 3D-3 valor de J: 2 término: 3D2 otros microestados: 3D1, 3D0, 3D-1, 3D-2 valor de J: 1 término: 3D1 otros microestados: 3D0, 3D-1 para los términos 1D: mayor valor de J: 2 término: 1D2 otros microestados: 1D1, 1D0, 1D-1, 1D-2 para los términos 3P: mayor valor de J: 2 término: 3P2 otros microestados: 3P1, 3P0, 3P-1, 3P-2 valor de J: 1 término: 3P1 otros microestados: 3P0, 3D-1 valor de J: 0 término: 3P0 para los términos 1P: mayor valor de J: 1 término: 1P1 otros microestados: 1P0, 1P-1 para los términos 3S: mayor valor de J: 1 término: 3S1 otros microestados: 3S0, 3S-1 para el término 1S: mayor valor de J: 0 término: 1S0
TOTAL: 36 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición. Acoplamiento L-S para el caso pp. para los términos 3D: mayor valor de J: término: otros microestados: valor de J: término: otros microestados: valor de J: término: otros microestados: para los términos 1D: mayor valor de J: término: otros microestados: para los términos 3P: mayor valor de J: término: otros microestados: valor de J: término: otros microestados: valor de J: término: para los términos 1P: mayor valor de J: término: otros microestados: para los términos 3S: mayor valor de J: término: otros microestados: para el término 1S: mayor valor de J: término:
TOTAL: 36 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Desdoblamiento de términos R-S para la configuración pp.
E (kJ/mol)
36 microestados sin repulsión con repulsión acoplamiento L-S campo mag. electrónica electrónica débil externo
3D
3S
3D1
3D2
3D3
3P0
3P2
3P1
3S1
1D2
1P1
1S0
3P
1D
1P
1S
pp Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Aplicación: los potenciales de ionización.
Elemento P.I (eV) Pb 7.4 Bi 7.3 Po 8.4
P.I: Es la diferencia en energía entre el término fundamental del átomo y el término fundamental del ión. 2P 3P 4S 4S3/2 2P1/2 3P0 7.4 eV 7.3 eV 8.4 eV 3P 3P0 4S 4S3/2 3P 3P2 Pb Bi Po
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Caso nitrógeno. Z = 7. Conf. electrónica [N] = 1s22s22p3. (caso p3)
ml
1 0 -1 ( ML , MS ) Término R-S Acoplam. L-S ( 2 , 1/2 ) 2D 2D5/2 ( 1 , 1/2 ) 2D 2D3/2 ( 2 , -1/2 ) 2D 2D3/2 ( 1 , -1/2 ) 2D 2D1/2 ( 1 , 1/2 ) 2P 2P3/2 ( -1 , 1/2) 2D 2D-1/2 ( 1 , -1/2) 2P 2P1/2 ( -1, -1/2) 2P 2P-3/2 ( -1, 1/2 ) 2P 2P-1/2 ( -2 , 1/2) 2D 2D-3/2 ( -1, -1/2) 2D 2D-3/2 ( -2 ,-1/2) 2D 2D-5/2 ( 0 , 3/2 ) 4S 4S3/2 ( 0 , 1/2 ) 2D 2D1/2 ( 0 , 1/2 ) 2P 2P1/2 ( 0 , 1/2 ) 4S 4S1/2 ( 0 , -1/2 ) 2D 2D-1/2 ( 0 , -1/2 ) 2P 2P-1/2 ( 0 , -1/2 ) 4S 4S-1/2 ( 0 , -3/2 ) 4S 4S-3/2
mayor valor L = 2 posibles S = +1/2, -1/2 (2L + 1)(2S + 1) = 5 x 2 = 10
microestados: ( 2 , 1/2 ) ( 1 , 1/2 ) ( 0 , 1/2 ) ( -1 , 1/2) ( -2 , 1/2) ( 2 , -1/2 ) ( 1 , -1/2 ) ( 0 , -1/2 ) ( -1 , -1/2) ( -2 , -1/2) término: 2D
valor L = 1 posibles S = +1/2, -1/2 (2L + 1)(2S + 1) = 3 x 2 = 6
microestados: ( 1, 1/2) (0 , 1/2) ( -1, 1/2) ( 1, -1/2) ( 0, -1/2) ( -1, -1/2) término: 2P
valor L = 0 posibles S = 3/2, 1/2, -1/2, -3/2 (2L + 1)(2S + 1) = 1 x 4 = 4
microestado: ( 0, 3/2 ) ( 0, 1/2) (0, -1/2) (0, -3/2) término: 4S
Resumen: 10 términos 2D, 6 términos 2P y 4 términos 4S. Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Caso nitrógeno. Z = 7. Conf. electrónica [N] = 1s22s22p3. (caso p3)
ml
1 0 -1 ( ML , MS ) Término R-S Acoplam. L-S
mayor valor L = __ posibles S = _______ (2L + 1)(2S + 1) = _______=__
microestados: ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) término: _____
valor L = __ posibles S = _________ (2L + 1)(2S + 1) = ______ = ____
microestados: ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) término: _____
valor L = __ posibles S = ________ (2L + 1)(2S + 1) = _______=___
microestado: ( , ) ( , ) ( , ) ( , ) término: _____
Resumen: ___ términos ___, ___ términos ___ y ___ términos ____. Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Acoplamiento L-S para el caso p3. para los términos 2D: mayor valor de J: 5/2 término: 2D5/2 otros microestados: 2D3/2, 2D1/2, 2D-1/2, 2D-3/2, 2D-5/2 valor de J: 3/2 término: 2D3/2 otros microestados: 2D1/2, 2D-1/2, 2D-3/2 para los términos 2P: mayor valor de J: 3/2 término: 2P3/2 otros microestados: 2P1/2, 2P-1/2, 2P-3/2 valor de J: 1/2 término: 2P1/2 otro microestado: 2P-1/2 para los términos 4S: mayor valor de J: 3/2 término: 4S3/2 otros microestados: 4S1/2, 4S-1/2, 4S-3/2 TOTAL: 20 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Acoplamiento L-S para el caso p3. para los términos 2D: mayor valor de J: 5/2 término: 2D5/2 otros microestados: 2D3/2, 2D1/2, 2D-1/2, 2D-3/2, 2D-5/2 valor de J: 3/2 término: 2D3/2 otros microestados: 2D1/2, 2D-1/2, 2D-3/2 para los términos 2P: mayor valor de J: 3/2 término: 2P3/2 otros microestados: 2P1/2, 2P-1/2, 2P-3/2 valor de J: 1/2 término: 2P1/2 otro microestado: 2P-1/2 para los términos 4S: mayor valor de J: 3/2 término: 4S3/2 otros microestados: 4S1/2, 4S-1/2, 4S-3/2 TOTAL: 20 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Acoplamiento L-S para el caso p3. para los términos 2D: mayor valor de J: término: otros microestados: valor de J: término: otros microestados: para los términos 2P: mayor valor de J: término: otros microestados: valor de J: término: otro microestado: para los términos 4S: mayor valor de J: término: otros microestados: TOTAL: 20 microestados.
Tema 1: Introducción al estudio de los metales de transición.
Desdoblamiento de términos R-S para el nitrógeno. E (kJ/mol) 20 microestados sin repulsión con repulsión acoplamiento L-S campo mag. electrónica electrónica débil externo p3
2D
2P
4S3/2
2D3/2
2D5/2
2P1/2
4S
2P3/2
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
A) Importancia del magnetismo en química.
Propiedades Magnéticas débiles
Capa 1 Capa 2, etc. Propiedades magnéticas de electrones “fuertes”. Magnetoquímica: Estudio de las propiedades magnéticas a nivel macroscópico que se
originan por la presencia de capas electrónicas incompletas.
Sistemas d y f principalmente.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
núcleo
Existen relaciones directas y sensibles entre las propiedades magnéticas de la materia y el número y distribución de los
electrones.
B) Características del magnetismo. ♣.- Es una herramienta física. ♣.- Es de origen electrónico. Se debe a la presencia de los momentos angulares. ♣.- Es una característica presente en los elementos y en los iones d y f. ♣.- Se manifiesta principalmente como: paramagnetismo, diamagnetismo, ferromagnetismo y antiferromagnetismo en la materia. ♣.- Los resultados magnéticos del estudio de complejos son útiles para establecer detalles de estructura electrónica y estereoquímica. Ej: amarillo, diamagnético, cuadrado plano [Ni(py)4](ClO4)2 azul, paramagnético, octaedro
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
C) Conceptos fundamentales. ♣.- Magnetones de Bohr. Los momentos magnéticos se expresan en magnetones de Bohr
mcehMBπ4
1 =
e = carga del electron, h = constante de Planck,
m = masa del electron en reposo, c = velocidad de la luz.
los valores son: 1 MB = 9.279 x 10-21 erg.gauss-1 (cgs)
1 MB = 9.279 x 10-24 J.T-1 (SI) ♣.- Susceptibilidad magnética (χm) y permeabilidad (B/H). Cuando una sustancia se coloca en un campo magnético de fuerza (H), la inducción magnética o la densidad de flujo magnético (B) dentro de la muestra se define por:
B = H + 4πM (cgs), B = μo (H + M) (SI) donde: M = es la intensidad de la magnetización o el momento dipolar inducido por unidad de volúmen y esta dado según:
M = χm . H χm = susceptibilidad magnética por unidad de volúmen. Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
μo = permeabilidad del vacío, sus valores son:
μo = 4π x 10-7 NA2
μo = 4π x 10-7 C-2S2m-1
Sí B = H + 4πM, entonces: B/H = permeabilidad, queda que:
B/H = 1 + 4πM/H B/H = 1 + 4πχm
La permeabilidad B/H representa la relación entre la densidad de las líneas de campo en la sustancia y la densidad de estas líneas en ausencia de la muestra. En general resulta más conveniente discutir las susceptibilidades magnéticas en base al peso y no al volúmen. Por lo cual se emplean las relaciones siguientes:
χχ
=d
m
ahora χ = susceptibilidad por gramo y d = densidad en g/cm-3, además:
χ . M = χM susceptibilidad molar
M = peso molecular
χM debe corregirse para obtener χM
corr , siendo la magnitud más apropiada para elaborar conclusiones sobre estructura electrónica.
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
D) Paramagnetismo y origen de los momentos paramagnéticos. Características. χm es positivo. Provoca un aumento en la intensidad del campo magnético. En un campo magnético no homogéneo se mueve hacia el campo más fuerte. Es permanente. Depende de la temperatura y no de la intensidad del campo magnético. Se manifiesta en átomos, iónes o moléculas con electrones no apareados. Representación. μ ≠ 0
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Sí el electrón se considera como un imán, los momentos magnéticos debidos al spin (μs) y según la mecánica cuántica pueden calcularse:
)1()( += SSgMBsμ
g = constante giromagnética o factor g. g = 2.00023 ≈ 2.00
Momentos magnéticos debidos solo al spin # e- no
apareados S μS
1 1/2 1.73 2 1 2.83 3 3/2 3.87 4 2 4.90 5 5/2 5.92 6 3 6.93 7 7/2 7.94
Cuando la contribución del momento angular orbital es significativa, el cálculo teórico toma en cuenta:
)1()1(4)( +++=+ LLSSMBLSμ
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Momentos magnéticos observados y calculados para algunos iones
de metales de transición.
ión
# cuánticos del estado
fundamental S L
Símbolo
R-S
μS
(MB)
μS + L (MB)
Momentos observados
(MB) V4+ 1/2 2 2D 1.73 3.00 1.7 – 1.8 Cu2+ 1/2 2 2D 1.73 3.00 1.7 – 2.2 V3+ 1 3 3F 2.83 4.47 2.6 – 2.8 Ni2+ 1 3 3F 2.83 4.47 2.8 – 4.0 Cr3+ 3/2 3 4F 3.87 5.20 ∼ 3.8 Co2+ 3/2 3 4F 3.87 5.20 4.1 – 5.2 Fe2+ 2 2 5D 4.90 5.48 5.1 – 5.5 Co3+ 2 2 5D 4.90 5.48 ∼ 5.4 Mn2+ 5/2 0 6S 5.92 5.92 ∼ 5.9 Fe3+ 5/2 0 6S 5.92 5.92 ∼ 5.9
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
E) Diamagnetismo. Características. χm es negativa. Provoca una disminución en la intensidad del campo magnético dentro de la muestra. En un campo magnético no homogéneo se mueve hacia el campo más débil. No depende de la temperatura. Se manifiesta en átomos, iónes o moléculas con electrones apareados. F) Momentos magnéticos a partir de las susceptibilidades magnéticas.
χMcorr
Toma en cuenta la contribución diamagnética y el paramagnetismo
independiente de la temperatura (PIT).
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Pierre Curie demostró que la susceptibilidad paramagnética depende inversamente de la temperatura y que frecuentemente obedece la ecuación:
TCcorr
M =χ Ley de Curie
C = Constante de Curie, T = temp. absoluta.
donde:
KNC3
2μ=
N = número de avogadro, K = constante de Boltzmann,
μ = momento magnético. de manera que:
TcorrMeffefectivo χμμμ 84.2===
El experimento se hace de la manera siguiente:
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Se mide χm Se calcula χM
Se calcula corrMχ
Se obtiene el μ (momento magnético) del ion, átomo o molécula.
Muchas son las sustancias que siguen la ley de Curie:
TCcorr
M =χ CT
corrM
=χ
1
corrMχ corr
Mχ1
pendiente = 1/C T T en otras la recta no pasa por el origen:
corrMχ1
corrMχ1
ϑχ
−=
TCcorr
M Ley de Curie-Weiss ϑ = constante de Weiss
entonces queda el momento magnético:
)(84.2 ϑχμ −= TcorrM
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
F) Ferromagnetismo y antiferromagnetismo.
Es una clase de paramagnetismo con una tendencia complicada con la temperatura y la intensidad del campo.
corr
Mχ corrMχ
TC T TN T ferromagnetismo antiferromagnetismo TC = temperatura de Curie TN = temperatura de Néel Descenso de temp. paramagnetismo ferromagnetismo
Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Descenso de temp. paramagnetismo antiferromagnetismo
En la situación ferromagnética, una forma de ver la extraña dependencia con la magnitud del campo se manifiesta por la
presencia de histéresis. B Br Ciclos de Hc histéresis H
Br y Hc definen las cualidades magnéticas de los materiales según sus aplicaciones.
A temperatura ambiente, solo Fe, Co y Ni son
ferromagnéticos. Tema 2: Propiedades magnéticas de las especies químicas.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
VVOO22CC22--
2-
V
N
OO
Definición. Son los compuestos en los cuales el átomo central o el grupo
de átomos centrales (por ejemplo VO, VO2, UO2, TiO, etc) está rodeado por aniones o moléculas neutras denominadas
ligandos. Importancia de los complejos de coordinación. ♣.- En la naturaleza. ♣.- En la bioquímica. ♣.- En la industria. Tipos de compuestos de coordinación.
Pueden ser catiónicos, aniónicos o neutros. Clasificación de los compuestos de coordinación. La naturaleza del grupo ligante define una clasificación de los compuestos de coordinación. Monodentados. Sí la coordinación es a través de un solo átomo del ligando. Bidentados. Sí la coordinación es a través de dos átomos del ligando. También existen los tridentados, tetradentados, o en general polidentados.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de ligandos.
Ligandos monodentados Nombre. Fórmula o estructura.
Ligandos π CO C2H4 RCN PH3 PCl3 R2S AsR3 AsCl3 N2 NO
Ligandos σ NH3 NR3 N2H4 R2O ROH R3PO R3AsO R2SO H2O aminas
Ligandos aniónicos donadores σ aceptores π
CN- NO2- NCS- I- PR2- AsR2- NH2- OH- O2- F- Cl-
Ligandos bidentados Nombre. Fórmula o estructura.
Etilendiamina (en)
:NH2-CH2-CH2-NH2:
Etilendifosfina (difos)
:PH2-CH2-CH2-PH2:
1,2-propanodiamina (pn)
:NH2-CH-CH2-NH2:
CH3 Bipiridilo
(bipi) N N
Acetilacetonato (acac)
[CH3-C-CH=C-CH3]- O O
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Continuación de ligandos bidentados Nombre. Fórmula o estructura.
8-hidroxiquinolinato
N O
o-fenilenbisdimetil-
arsina (diars)
CH3 CH3 As: As:
CH3 CH3
Glicinato (gli)
[ NH2-CH2-COO]-
Ligandos tridentados Nombre. Fórmula o estructura.
Dietilentriamina (dien)
NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2
Iminodiacetato (imda)
-OOC-CH2-NH-CH2-COO-
Terpiridilo
(terpi)
N N N
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ligandos tetradentados
Nombre. Fórmula o estructura.
Trietilentetraamina (trien)
NH2-CH2-CH2-NH-CH2
NH2-CH2-CH2-NH-CH2
Nitrilotriacetato (nta)
CH2COO- N CH2COO-
CH2COO-
Tris(dimetilamino) amina
N(CH2-CH2-N(CH3)2)3
Tris(difenilfosfino)
amina
N(CH2-CH2-Pφ2)3
Ligandos pentadentados
Nombre. Fórmula o estructura.
Triacetato de etilendiamina
CH2COO-
-OOC-CH2-NH-CH2-CH2-N CH2COO-
Tetraetilenpenta-
amina (tetraen)
NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH
NH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ligandos hexadentados
Nombre. Fórmula o estructura.
Tetraacetato de etilendiamina
(edta)
-OOC-CH2 CH2-COO-
N-CH2-CH2-N
-OOC-CH2 CH2-COO- La afinidad de un ión metálico por un ligando suele medirse
en términos de una constante de formación K: K
MLn + mL’ ⇔ MLn-mL’m + mL K
MLn + mL’ ⇔ MLnL’m
Algunos valores típicos de constantes de formación son:
Complejo Ligando Log K
[Fe(H2O)6]2+
CH3COO-
2.1
[Fe(H2O)6]2+
-OOC-CH2-COO-
2.8
[Co(H2O)6]2+
py
1.5
[Co(H2O)6]2+
2,2-bipiridilo
4.4 Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación de los ligandos.
En base a la naturaleza del enlace coordinado que se forme, los ligandos se clasifican de acuerdo con:
1.- Ligandos que no tienen electrones disponibles Π y tampoco orbitales vacantes. Solo se coordinan por el enlace σ. Ejemplo:
H- NH3 SO32- RNH2 2.- Ligandos con dos o tres pares libres. Pueden formar enlaces σ. Ejemplos:
N3- O2- F- Cl- Br- I- OH- S2- H2O NH2- 3.- Ligantes con pares electrónicos de enlace σ y orbitales π de antienlace vacíos de baja energía. Ejemplos:
CO R3P CN- py 4.- Ligandos que carecen de pares libres pero tienen electrones π de enlace. Ejemplos:
alquenos alquinos C6H6 Cp Tema 3: Compuestos de coordinación.
5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces σ con dos átomos metálicos separados y en consecuencia actúan como puente. Ejemplo:
CO H- Cl- F- Br- I- CH3O-
Nota: muchos ligandos polidentados pueden tener átomos dadores iguales o diferentes y en consecuencia no pueden
clasificarse en ninguno de los tipos anteriores.
Desarrollo inicial de la química de los compuestos de coordinación.
Existen dos eventos históricos de importancia: ♣.- Síntesis del azul de Prusia. KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3
Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach ♣.- Síntesis del hexamincobalto(III). CoCl3.6NH3
primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Preparaciones importantes en los cién años siguientes:
Complejo Nombre Fórmula actual
Cr(SCN)3NH4SCN.2NH3
Sal de Reinecke
NH4[Cr(NH3)2(NCS)4]
PtCl2.2NH3
Sal verde de
Magnus
[Pt(NH3)4][PtCl4]
Co(NO2)3.KNO2.2NH3 Sal de Erdmann
K[Co(NH3)2(NO2)4]
PtCl2.KCl.C2H4
Sal de Zeise
K[Pt(C2H4)Cl3]
Muchos de estos compuestos son coloreados por eso el
siguiente esquema fue denominarlos de acuerdo a su color: Complejo Color Nombre Formulación actual
CoCl3.6NH3 Amarillo Cloruro luteocobáltico
[Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3
Púrpura
Cloruro purpureo-cobáltico
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3
Verde
Cloruro praseo-
cobáltico
t-[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3.4NH3
Violeta
Cloruro violeo-
cobáltico
Cis-[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl35NH3H2O
Rojo
Cloruro roseo-
cobáltico
[Co(NH3)5H2O]Cl3
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Estudio de reactividad de los cloruros:
Complejo # de iones Cl-
precipitados Formulación actual
CoCl3.6NH3 3 [Co(NH3)6]3+, 3Cl- CoCl3.5NH3 2 [Co(NH3)5Cl]2+, 2Cl- CoCl3.4NH3 1 [Co(NH3)4Cl2]+, Cl-
Estudio de conductividades eléctricas:
Complejo Conductividad
molar ohm-1 # de iones
Formulación actual
PtCl4.6NH3 523 5 [Pt(NH3)6]4+, 4Cl- PtCl4.5NH3 404 4 [Pt(NH3)5Cl]3+, 3Cl- PtCl4.4NH3 229 3 [Pt(NH3)4Cl2]2+, 2Cl- PtCl4.3NH3 97 2 [Pt(NH3)3Cl3]+, Cl- PtCl4.2NH3 0 0 [Pt(NH3)2Cl4]
Hasta el momento no había explicación para el hecho de que algunos compuestos podían existir en formas diferentes pero
con la misma composición química.
Sophus Mads Jorgensen Alfred Werner
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Se proponen entonces las teorías
Teoría de las cadenas de Blomstrand (1869) - Jorgensen. Conocían bién los conceptos de tetravalencia del carbono y de la formación de cadenas carbono-carbono. Así sugirieron que
solo podían admitirse tres enlaces para el cobalto en sus complejos.
Estructura propuesta para el CoCl3.6NH3 NH3-Cl Co NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl # de Cl- que precipitan con Ag+ = 3 para el CoCl3.5NH3
Cl Co NH3-NH3-NH3-NH3-Cl NH3-Cl # de Cl- que precipitan con Ag+ = 2 para el CoCl3.4NH3
Cl Co NH3-NH3-NH3-NH3-Cl Cl # de Cl- que precipitan con Ag+ = 1
Tema 3: Compuestos de coordinación.
para el CoCl3.3NH3
Cl Co NH3-NH3-NH3-Cl Cl # de Cl- que precipitan con Ag+ = 1
Jorgensen preparó el compuesto IrCl3.3NH3 pero éste no condujo la corriente eléctrica ni produjo precipitado alguno
con el ión Ag+.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Se reconoció que la teoría no podía ser aceptada.
Teoría de la coordinación de Werner. Alfred Werner (1866-1919), químico suizo que recibió el
Premio Nobel de Química en 1913 por sus estudios de los
compuestos de coordinación o complejos.
Nació en Mulhouse (Alsacia, actualmente Francia). Profesor
agregado en el Instituto Politécnico de Zurich y en el College
de France, donde coincidió con el químico francés Pierre
Berthelot, en 1895 obtuvo la cátedra de Química en la
Universidad de Zurich. En 1892 comenzó a publicar varios
trabajos sobre los complejos inorgánicos e introdujo el
concepto de lo que denominó valencia secundaria. Preparó
una gran variedad de estos compuestos, algunos de ellos con
actividad óptica. Murió en Zurich.
A la edad de 26 años (1893) propuso su teoría de acuerdo a tres postulados:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
♣.- La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencia: a) valencia primaria (--------) b) valencia secundaria ( ) En términos modernos, esto corresponde respectivamente al estado de oxidación y al número de coordinación. ♣.- Todo elemento tiende a satisfacer tanto sus valencias primarias como sus valencias secundarias. ♣.- Las valencias secundarias estan dirigidas hacia posiciones fijas en el espacio. Según la teoría el primer miembro de la serie (CoCl3.6NH3) se representa así: y se formula: [Co(NH3)6]Cl3 valencia primaria: 3 valencia secundaria: 6
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Co
NH3
H3N
NH3
NH3
H3N
NH3
Cl
Cl
Cl
La representación del segundo miembro de la serie (CoCl3.5NH3) es: y se formula: [Co(NH3)5Cl]Cl2 valencia primaria: 3 valencia secundaria: 6 Tercer miembro (CoCl3.4NH3): se formula: [Co(NH3)4Cl2]Cl valencia primaria: 3 valencia secundaria: 6 Cuarto miembro (CoCl3.3NH3): se formula: [Co(NH3)3Cl3] valencia primaria: 3 valencia secundaria: 6
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Cl
Cl
Cl
NH3
H3N
NH3
NH3
H3N
Co
Co
H3N
NH3H3N
NH3
Cl
Cl
Cl
Cl
ClClNH3
H3N NH3Co
Aplicación: Características estructurales de los complejos hexacoordinados: isómeros Isómeros: compuestos que poseen una misma fórmula pero
difieren en su estructura.
Estructuras teóricas esperadas para un número de coordinación 6:
Estructura Complejo # isómeros
conocidos Plana Prisma
trigonal Octaédrica
MA5B 1 1 1 1 MA4B2 2 Tres: (1,2)
(1,3) (1,4)
Tres: (1,2) (1,4) (1,6)
Dos: (1,2) (1,6)
MA3B3 2 Tres: (1,2,3) (1,2,4) (1,3,5)
Tres: (1,2,3) (1,2,4) (1,2,6)
Dos: (1,2,3) (1,2,6)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
M
12
3
4
5
6 1 23
4 56
M M
1
2
34
5
6Plana Prisma trigonal Octaédrica
Nomenclatura de los compuestos de coordinación.
Generalidades: ♣.- La parte de la química que establece los nombres de un compuesto se denomina nomenclatura. ♣.- La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) es el organismo internacional que establece criterios unificados y enumera las normas de nomenclatura. Tipos de nomenclatura: 1.- Nomenclatura sistemática. La IUPAC establece prefijos numerales griegos para indicar el número de especies idénticas que hay en una molécula.
1 mono 10 deca 19 nonadeca 46 hexatetraconta 2 di 11 undeca 20 icosa 50 pentaconta 3 tri 12 dodeca 21 henicosa 54tetrapentaconta
4 tetra 13 trideca 22 docosa 60 hexaconta 5 penta 14 tetradeca 23 tricosa 70 heptaconta 6 hexa 15 pentadeca 30 triaconta 80 octaconta 7 hepta 16 hexadeca 31 hentriaconta 90 nonaconta 8 octa 17 heptadeca 35 pentatriaconta 100 hecta 9 nona 18 octadeca 40 tetraconta
Nota: para ligandos monoatómicos o poliatómicos simples como amino, nitro, etc.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ejemplos: FeCl3 tricloruro de hierro NO monóxido de nitrógeno FeO monóxido de hierro Cl2O3 trióxido de dicloro Cl2O7 heptaóxido de dicloro Nota: la IUPAC permite los prefijos hemi para la relación 2:1 y
sesqui para la relación 2:3 Ejemplo: Cu2O monóxido de dicobre hemióxido de cobre Los ligandos poliatómicos complicados van entre paréntesis, y sus números quedan indicados por un prefijo fuera de estos.
Los prefijos son bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), etc. Ejemplo:
K3[Cr(C2O4)3] tris(oxalato)cromato(III) de potasio 2.- Nomenclatura de Stock. Se coloca el número de oxidación del elemento más electropositivo en números romanos (cero se coloca 0). Ejemplos:
FeCl3 cloruro de hierro(III) Ni(CO)4 tetracarbonilo de níquel(0)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- Nomenclatura de Ewens-Bassett. En los compuestos de metales de transición se indica la carga del ión entre paréntesis con números arábigos. Ejemplo:
FeCl3 cloruro de hierro(+3) 4.- Nomenclatura tradicional. Es la convención más antígua que se conoce. Para dos estados de oxidación: Identifica el estado de oxidación mayor con la terminación ico y oso para el menor. Para más de dos estados de oxidación: Se añade el prefijo per a la terminación ico y se añade el prefijo hipo a la terminación oso Ejemplos:
FeCl3 cloruro férrico FeCl2 cloruro ferroso Cl2O anhídrido hipocloroso Cl2O3 anhídrido cloroso Cl2O5 anhídrido clórico Cl2O7 anhídrido perclórico
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Reglas para nombrar un complejo de coordinación
1.- Los nombres de los ligandos se citan sin separación delante del ión o átomo central. Ejemplo:
Co(NH3)3(NO2)3 trinitrotriammincobalto(III) 2.- Si el complejo es neutro o catiónico, el nombre del átomo central no sufre modificación. Cuando es aniónico el nombre del átomo central termina en ato. Ejemplo:
K2[PtCl6] hexacloroplatinato(IV) de potasio 3.- El número de oxidación del átomo central se indica mediante la notación de Stock. 4.- Los ligandos se citan por orden alfabético, sin tener en cuenta los prefijos numerales. Ejemplo: [Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 sulfato de cloronitrotetraamminplatino(IV)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
5.- El número de ligandos de cada tipo se indica con prefijos numerales griegos. Cuando el número de grupos, de compuestos o de ligandos ya contienen los prefijos anteriores se emplean los prefijos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., y se encierra entre paréntesis el nombre del grupo. Ejemplos:
Ni(dmg)2 bis(dimetilglioximato)níquel(II)
Pd(NH3)2(C2H3O2)2 bis(acetato)diamminpaladio(III) 6.- Los nombres de los ligandos aniónicos terminan en o y son los mismos que tienen como grupos aislados.
F- Fluoro OH- Hidroxo Cl- Cloro NH2- Amido Br- Bromo S2- Tio I- Yodo HS- Mercapto
O2- Oxo CN- Ciano O22- Peroxo CH3COO- Acetato
Tema 3: Compuestos de coordinación.
7.- Los derivados de hidrocarburos se consideran negativos al calcular el número de oxidación, pero se nombran sin la terminación o. Para los más comunes se usan las abreviaturas:
Cy ciclohexil Et etil
Me metil Bz bencil
Cp ciclopentadienil Bu butil Ar aril
Ejemplo: Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2 bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV) 8.- Los nombres de los ligandos neutros o catiónicos permanecen inalterados, excepto agua que se cambia por acuo y se abrevia ac y NH3 que se nombra ammina o amina y se abrevia am. Ejemplo:
[Fe(OH2)6]SO4 sulfato de hexaacuohierro(II) Tema 3: Compuestos de coordinación.
9.- Cuando los ligandos pueden unirse al átomo central por dos átomos diferentes se añade al nombre del ligando el símbolo del elemento a través del cual se realiza el enlace. Ejemplos: (NH4)3[Cr(NCS)6] hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio (NH4)3[Cr(SCN)6] hexatiocianato-S-cromato(III) de amonio 10.- Los grupos puente se indican con la letra griega μ, colocada delante del nombre del grupo que forma el puente. Se separa del resto del complejo por un guión. Ejemplos: di-μ-clorobis(clotrietilarsinaplatino(II))
nitrato de μ-amido-μ-nitrooctaammindicobalto(III) Tema 3: Compuestos de coordinación.
Pt Pt
Cl
Cl
As(Et)3Cl
Cl(Et)3As
[(NH3)4Co Co(NH 3)4](NO3)4
NH2
NO2
11.- Si el complejo es un ión cargado positivamente se debe anteponer al nombre de la especie la palabra ión o catión. Si es un ión cargado negativamente se emplea ión o anión. Ejemplos:
[Cr(OH2)6]3+ ión hexaacuocromo(III)
[Fe(CN)6]4- ión hexacianoferrato(II) Suele evitarse la terminación ato en complejos aniónicos de níquel para evitar confusión con el término de ligando quelato. En su lugar se emplea la terminación niccolato. Ejemplos:
K4[Ni(CN)4] tetracianoniccolato(0) de potasio
[Ni(CN)4]4- ión tetracianoniccolato(0) 12.- En el caso de sales dobles se suele primero nombrar el complejo aniónico y después el complejo catiónico. Ejemplo: [Pt(NH3)4][PtCl4] tetracloroplatinato(II) de tetraamminplatino(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
13.- Para el caso de ligandos orgánicos cuando se coordinan a través de varios átomos de carbono se le añade la letra griega η, colocándose un superíndice para indicar el número de átomos involucrados en la coordinación. Ejemplos:
η3-C3H5, η1-Cp, η5-Cp, η6-C6H6 Ti(η5-Cp)2(η1-Cp)2 bis(η5-ciclopentadienil)bis(η1-ciclopentadienil)titanio(IV) Formulación de los compuestos de coordinación. Secuencia de la metodología: A) Se escribe el símbolo del ión o átomo central. B) Se colocan primero los ligandos cargados y luego las
especies neutras. C) Dentro de cada grupo los ligandos se sitúan en orden
alfabético. Ejemplos: Sulfato de pentaacuoazidocobalto(III) Nitrato de tetraamminbromofluoroplatino(IV) Bromuro de di-μ-oxooctaacuodicromo(III)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Localizadores: Ciertos prefijos agregados al nombre indican determinadas características estructurales de las moléculas. Se escriben en letras itálicas y se separan del nombre del compuesto por un guión. Ejemplos: Isómeros geométricos cis y trans.
trans-diclorobis(piridino)platino(II)
ión cis-diclorotetraammincobalto(III) Tema 3: Compuestos de coordinación.
Pt
Cl
PyCl
Py
Co
ClCl
NH3H3NNH3
H3N+
Cuando hay tres ligandos iguales y los tres restantes son diferentes ( o no) se da otra forma común de isomería geométrica en los complejos octaedros. Primer caso Isómero mer:
mer-trihidrotris(trifenilfosfino)iridio(III) Segundo caso Isómero fac
fac-trihidrotris(trifenilfosfino)iridio(III)
Para designar los isómeros ópticos se emplea el mismo sistema que el usado para los compuestos orgánicos con actividad óptica. Los compuestos dextrógiros y levógiros se designan respectivamente por (+) o (-) o también por d o l. (+) o d-K3[Ir(C2O4)3] (+) o d-tris(oxalato)iridato(III) de potasio
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ir
PPh3
PPh3PPh3
H H
H
H
HH
PPh3
Ir
Ph3P
Ph3P
Geometría de los compuestos de coordinación.
Generalidades: ♣.- Los complejos metálicos presentan una variedad de estructuras. Ejemplos: Ag lineales Carbonilos de Fe bipirámide trigonal (BPT) Co(III) octaédricos etc. ♣.- La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa del estudio de las estructuras de los compuestos. ♣.- En el futuro, la teoría de campo cristalino ayudará a comprender mejor la estabilidad adicional de ciertos arreglos geométricos de igual número de coordinación.
Geometrías comunes 1.- Coordinación lineal. Normalmente se limita a especies con una configuración de nivel cerrado. Los ligandos voluminosos la favorecen.
Casos frecuentes: Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(II) Ejemplos: [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, Au(CH3)(PEt3), Hg(CH3)2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
2.- Coordinación trigonal. Es un poco más frecuente que el caso lineal. También es favorecida por ligandos voluminosos. Ejemplos: 3.- Coordinación cuatro. Es muy común y se encuentra en tres geometrías ideales: .-tetraédrica .-plana cuadrada .-eliminación de un vértice en una BPT tetraédrica compuestos d0 , d10 principalmente Ejemplos: CrO42- [MnO4]- Ni(CO)4
[Co(CO)4]- Pt(PEt3)4 TiX4 otros casos: Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
B
F
F F
SnSn
F
F
FF
F-
plana cuadrada frecuente en iones de configuración d8 Ejemplos: Au3+ Ni2+ Pd2+ Pt2+ Co+ Rh+ Ir+
[AuCl4]- [PdCl4]2- RhCl(CO)(PPh3)2 eliminación de un vértice en una BPT deformaciones producto de ligandos voluminosos en el número de coordinación cuatro. 4.- Coordinación cinco. Bipirámide trigonal (BPT) Geometrías ideales Pirámide de base cuadrada (PBC)
Ambas geometrías pueden presentar equilibrio de interconversión en solución.
Ejemplo: Fe(CO)5 BPT PBC BPT
Fe
CO
CO
CO
OC
OC OC
OC COFe
OC
OC
OC
OC
CO
CO
CO
Fe
Tema 3: Compuestos de coordinación. La irregularidad estructural es la regla más que la excepción en los complejos pentacoordinados. [Ni(CN)5]3- VO(acac)2 [Co(CN)5]3- BPT PBC PBC 5.- Coordinación seis. Es la más común y ampliamente distribuida. Se encuentra entre los compuestos de todos los elementos, excepto H, B, C, N, O, halógenos y gases nobles más ligeros. Octaedro Geometrías ideales Prisma trigonal
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Ni
CN
CN
NC
NCCN V
O
O O
O
O
CoCNNC
CN
CNNC
3-3-
Ejemplos de complejos octaédricos: Catiónicos: [Cr(NH3)6]3+ [Ru(dipy)3]2+ [Mn(CO)6]+ Neutros: IrCl3(PMe3)3 [NbCl4(py)]2 Cr(CO)3(NH3)3 Aniónicos: [Co(NO2)6]3- [Fe(CN)6]4- [V(CO)6]-
La estructura prisma trigonal es muy rara y por lo general se le encuentra en átomos polarizables como S, Se o As. Ejemplo: [Re(S2C2Ph2)3] S S S Re S S S 6.- Coordinación siete. Los números de coordinación mayores de seis suelen encontrarse en átomos metálicos grandes. Bipirámide pentagonal Geometrías ideales Octaedro distorsionado Prisma trigonal distorsionado
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C
C
Ph
Ph
C
C
Ph
Ph
[ZrF7]3- [NbF7]2- [NbOF6]3- BPP OD PTD 7.- Coordinación ocho. Antiprisma cúbico Geometrías ideales Dodecaedro cubo Ejemplo: [Mo(CN)8]3- en el Na3[Mo(CN)8]
Tema 3: Compuestos de coordinación.
F F
FF F
F
Nb
Zr
F
F
F
F
F FNb
F
F
F
F
F
F
F
O
antiprisma cúbico
45º
Ejemplo: [Zr(C2O4)4]4- La diferencia de energía entre el antiprisma cúbico y el dodecaedro es muy pequeña, por lo que no es fácil predecir cual de ellas esta más favorecida. 8.- Coordinación nueve. La coordinación nueve es la última que emplean los elementos del bloque d en el enlace covalente. Representa el uso completo de los orbitales de valencia. Geometría ideal prisma trigonal con ligandos adicionales Ejemplo: [ReH9]2-
Es una geometría común en los complejos lantánidos y actínidos.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Re
H
HHH
HH
HH
H
A B
A
A
A B
B
B
A A
A
AB
B
BB
Cubo Dodecaedro
Isomería en los complejos metálicos.
“moléculas o iones que poseen la misma composición química pero difieren en su estructura”. Características: ♣.- Solo se consiguen isómeros en los complejos que reaccionan lentamente. ♣.- Generalmente no se mantienen algunas estructuras en solución.
Tipos de isomería. 1.- Isomería geométrica.
grupos vecinos isómero cis
grupos opuestos isómero trans No es posible en complejos de números de coordinación 2 o 3 ni en especies tetraédricas. Es común en complejos octaédricos y cuadrado planos.
Isómeros cis y trans del diclorodiamminplatino(II). Tema 3: Compuestos de coordinación.
Isòmeros
Pt
H3N
Pt
Cl
Cl
NH3
NH3 Cl NH3
Cl
Se conocen compuestos de platino (II) que contienen cuatro grupos ligandos diferentes (PtABCD). Si fijamos la atención en el ligando A los ligandos restantes, B, C o D pueden estar en posición trans respecto a A. Ejemplo: [Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]+ Las tres estructuras son: A B C Para caracterizar estos compuestos es conveniente encerrar los dos compuestos de grupos ligandos trans entre paréntesis especiales < >. Compuesto A: [Pt<(NH3)(NH2OH)>(NO2)(py)]+ Compuesto B: [Pt<(NH3)(NO2)>( NH2OH)(py)]+ Compuesto C: [Pt<(NH3)(py)>( NH2OH)(NO2)]+ En la nomenclatura se hace uso del prefijo trans que significa que los dos primeros grupos que figuran en el nombre estan en posiciones opuestas. Comp A: ión trans-amminhidroxilaminnitropiridinplatino(II). Comp B: ión trans-amminnitrohidroxilaminpiridinplatino(II). Comp C: ión trans-amminpiridinnitrohidroxilaminplatino(II).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
H3N
NH2OH
NO2+
py
NH3
Pt Pt
py+
NO2
NH2OHH3N
Pt
py
+
NH2OH
O2N
Los sistemas cuadrados planos que contienen grupos ligandos bidentados asimétricos [M(AB)2] también presentan isomería geométrica. Ejemplos: cis-diglicinatoplatino(II) trans-diglicinatoplatino(II) La isomería geométrica cis trans también se presenta en los complejos octaédricos: Ejemplos:
ión cis y trans-diclorotetraammincromo(III) respectivamente cis = color violeta, trans = color verde
Otros ejemplos: [M(AA)2X2], [MA4XY], y [M(AA)2XY]
M = Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(II), Os(II). Las especies [MA3X3] forman los ya conocidos isómeros mer y fac.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Pt
NH2
CH2
O CO
H2N
H2C
OOC
OC
O
H2C COO
CH2
NH2
Pt
NH2
Cr
NH3NH3
Cl
H3N Cl
H3N
+
H3N
Cl
H3N
Cl
NH3
NH3
Cr
+
2.- Isomería óptica. La isomería óptica se conoce desde los clásicos experimentos de Louis Pasteur en 1848. Los isómeros ópticos tienen la propiedad de hacer girar el plano de luz polarizada en algún sentido. isómero dextro giro hacia la derecha Mezcla racémica isómero levo giro hacia la izquierda Resolución: es el proceso de separación de los enantiómeros. Condiciones para la actividad óptica. ♣.- Moléculas asimétricas. ♣.- La estructura y su imágen especular no sean superponibles. Ejemplo: isoméro levo isómero dextro
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C
H
R
NH2
COOH R
H
C
H2N
HOOC
Características de los enantiómeros. ♣.- Son compuestos química y físicamente iguales. ♣.- Una tercera sustancia “resuelta” puede llevar a cabo la separación sobre la base de la formación de diasteroisómeros. ♣.- Los diasteroisómeros son compuestos químicamente diferentes. Isómeros ópticos en complejos hexacoordinados. Los sistemas hexacoordinados ofrecen numerosos ejemplos de isomería óptica. El más visto es del tipo [M(AA)3]. ión tris(oxalato)cromato(III) isómero dextro isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Cr
O
O
OO
O
OCr
OO
O
O
OO
3- 3-
Otro tipo muy común de complejos ópticamente activos son los de fórmula general [M(AA)2X2] (isómero geométrico cis).
ión diclorodiamminbis(etilendiamin)cobalto(III). isómero dextro isómero levo La presencia de grupos ligantes multidentados en los complejos metálicos también pueden dar lugar a isómeros ópticos. Ejemplo: [Co(EDTA)]-.
ión etilendiamintetraacéticocobalto(III) isómero dextro isómero levo
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Cl
ClN
N NH3NH3
Co
+
Co
Cl
Cl N
N
NH3
H3N
+
N N = etilendiamina
+
N
NCo
+
CoN
N
O
O
O
O
O
O
O
O
En complejos planar cuadrados rara vez se observan isómeros ópticos. En la especie MABCD el plano de la molécula es un plano de simetría y no posee actividad óptica. Los ligandos quelatos no simétricos pueden generar asimétria en las estructuras. Ejemplo: dextro levo
Los complejos de coordinación presentan otros tipos de isomería que consideraremos a continuación:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Pt
N
N
H2N
H2NC
C
H5C6
H
H5C6H
2+
H
HC
C
N
N
Pt
NH2
NH2
C6H5
C6H5
2+
1.- Isomería de ionización. Se emplea para describir isómeros que producen iones diferentes en solución. Ejemplos: [Co(NH3)5Br]SO4 color púrpura. [Co(NH3)5SO4]Br color rojo. [Co(en)2(NCS)2]Cl [Co(en)2(NCS)Cl]NCS [Cr(OH2)6]Cl3 [Cr(OH2)5Cl]Cl2.H2O isómeros de hidratación. [Cr(OH2)4Cl2]Cl.2H2O 2.- Isomería de enlace. Ocurre cuando un grupo ligando monodentado puede coordinarse a través de dos átomos diferentes. Ejemplos: complejos de Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Co(III)
[(NH3)5Co-NO2]Cl2 [(NH3)5Co-ONO]Cl2 unido por N unido por O (nitro) (nitrito)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3.- Isomería de coordinación. Presente en las especies que tienen a la vez complejos aniónicos y catiónicos. Ejemplos:
[Co(NH3)6][Cr(C2O4)3] y [Cr(NH3)6][Co(C2O4)3] [Rh(en)3][IrCl6], [Rh(en)2Cl2][Ir(en)Cl4] y [Ir(en)3][RhCl6] [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] y [Cr(NH3)4(NCS)2][Cr(NH3)2(NCS)4] Otra situación especial de isomería de coordinación se observa en ligandos en complejos tipo puente: Ejemplos: H O
[(NH3)4Co Co(NH3)2Cl2]SO4 O H H O
[Cl(NH3)3Co Co(NH3)3Cl]SO4 O H
Tema 3: Compuestos de coordinación.
4.- Isomería de polimerización. Este término se aplica a los compuestos que tienen la misma fórmula empírica pero diferentes múltiplos de un peso molecular dado. Ejemplo:
Pt(NH3)2Cl2 y [ Pt(NH3)4][PtCl4] 5.- Isomería conformacional. Se distinguen por las rotaciones alrededor de los enlaces metal ligando. Las barreras energéticas de la interconversión son pequeñas. Ejemplo: ferroceno alternado ferroceno eclipsado
√
Nota: para el rutenoceno si se conoce el eclipsado. Tema 3: Compuestos de coordinación.
Fe Fe
La simetría molecular en química inorgánica.
La simetría forma parte de nuestra vida cotidiana y quizás estamos acostumbrados a estar rodeados de objetos
simétricos. Simetría en química: Significa que dos o más partes de un objeto son indistinguibles una de la otra porque tienen la misma forma y tamaño. simetría traslacional simetría puntual De interés De interés para los cristalógrafos para los químicos El objeto de este tema es el estudio de los aspectos básicos de
la simetría puntual. Tema 3: Compuestos de coordinación.
Tipos de simetría para el químico inorgánico.
En la simetría puntual, las partes indistinguibles se obtienen al realizar un conjunto de operaciones de simetría sobre una
molécula en particular. Definiciones: ♣.- Elemento de simetría. Una línea, un punto o un plano respecto al cual pueden llevarse a cabo una o más operaciones de simetría. ♣.- Operación de simetría. El movimiento de una molécula en relación con cierto elemento de simetría. Elementos de simetría y operaciones resultantes: 1.- Rotaciones. Ejes de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Se obtiene así una clasificación de las moléculas en términos de sus grupos puntuales.
O
HH
.. .. ....H H
Ogiro 180º
Cn
El eje de rotación se representa mediante el símbolo Cn siendo 360º/n la rotación necesaria para obtener una configuración equivalente. Así: H2O C2 eje binario BF3 C3 eje ternario Operaciones análogas son respectivamente: H2O C21 , C22 = E operación identidad por definición. BF3 C31 , C32 , C33 = E Otros ejemplos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
B FF
F
giro 120º
F
FFB
C3
C5
giro 72º C5H5
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C6
giro 60º C6H6
C7
giro 51º26' C7H8
XeF F
FF
C4
giro 90º
F F
FFXe XeF4
2.- Reflexiones. Planos de simetría.
Los dos planos de simetría anteriores contienen al eje C2.
Existen también planos de simetría diedrales (σd) que estan entre los ejes y que contienen el eje de orden máximo.
Finalmente el plano horizontal (σh) esta perpendicular al eje de orden máximo.
Ejemplo:
Una segunda reflexión en el plano simplemente devuelve cada uno de los puntos a su posición original. En otras
palabras:
σ2 = E Tema 3: Compuestos de coordinación.
O
HH
. .. . .. ..H H
O
σv
σv'
XeF F
FF F F
FFXe
σd
XeF F
FFσh σv
3.- Inversión. Centros de simetría. Existe una operación que combina la rotación y la reflexión en una sola. Se trata de la operación inversión y el elemento de simetría asociado es un punto llamado centro de inversión i.
Se cumple que i2 = E
Tema 3: Compuestos de coordinación.
H H
H
H
H
H
i Pt
Cl
Cl
NH3
H3N
i
C C
H
Cl
Br
Br
Cl
H
i no posee ni eje ni plano de simetría
4.- Rotaciones impropias. Ejes de rotación reflexión. Una rotación impropia consiste en girar en sentido de las agujas del reloj alrededor de un eje y luego aplicar una reflexión en el plano perpendicular a dicho eje. El elemento de simetría asociado es el eje impropio Sn. Ejemplo: Así que son posibles las operaciones: S41 S42 S43 S44 E
S1 y S2 son equivalentes a σh e i respectivamente. Tema 3: Compuestos de coordinación.
C
H H
H H
S4
giro 90º
HH
HH
C σh
HH
HH
C
reflexión
igual que
Otros ejemplos:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
B FF
F
S3
σh
IF F
FF
F
F
F
S5
σh
C
C
HH
H
HH
H
S6
es decir C
HH
H
HH
H
Fe σh
S10
es decir Fe
5.- Efectos de la realización de operaciones consecutivas. Esto se puede ilustrar con las moléculas de NH3 y PF5: Lo anterior puede expresarse como:
σv(1)C31 = σv(2)
Es decir, la realización de dos o más operaciones de simetría se representa algebraicamente como una multiplicación.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
NH1
H2
H3
C3
σv(1)
σv(3)
σv(2)
giro 120º
H3H2
H1
N
σv(1)
NH1
H2H3
σv(2)
Tema 3: Compuestos de coordinación.
PF1 F3
F2
F4
F5
C3
C2'(3)C2'(1)
C2'(2)
ejes
F5
F4
F2
F3F1 P
σv(2)
PF1 F3
F4
F5
F2
σv(1)
F2F5
F4
F1 PF3
σv(3)
planos
Algunas combinaciones de operaciones son:
C31σh = S31 σv(3)σh = C2’(3)
C2’(2) σv(1) = S31
C31σv(1) σh = C31 C2’(1) = C2’(2), etc.
Operaciones de simetría como elementos de un grupo. Primero es necesario definir un grupo como una colección de elementos que poseen ciertas propiedades en común. La colección de operaciones de simetría vistas para cualquier molécula constituye un grupo. Estas operaciones cumplen con las cuatro características que definen un grupo: ♣.- Se debe cumplir la multiplicación. ♣.- Debe existir la operación identidad (E). ♣.- La multiplicación de los elementos de un grupo debe ser asociativa.
A(BC) = (AB)C = ABC ♣.- Cada uno de los elementos que forman un grupo debe poseer un inverso definido por:
AX = E Donde X es el inverso de A. X = A-1
Tema 3: Compuestos de coordinación.
Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.
(Se usa la notación de Schoenflies para designar un grupo puntual).
Grupos infinitos. ♣.- Tienen un número infinito de elementos. Corresponden a las moléculas lineales con o sin centro de simetría.
Grupo C∞v . Notar que no tiene centro de simetría.
Grupo D∞h . Notar que tiene centro de simetría.
Tema 3: Compuestos de coordinación.
H C N
oo σv
C oo
O C O
σvoo
σv
i
ooC
oo C2
Grupos especiales. ♣.- Son los grupos puntuales cúbicos: tetraedro, octaedro e icosaedro. 1.- Tetraedro:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C
H
HH
H
C3
4 ejes C3
3 ejes C2C2
C2
C2
Grupo Td. Contiene 17 operaciones de simetría (contando E).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
S4
S4
S4 3 ejes S4
σdσd6
2.- Octaedro:
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C3
4 ejes C3
C4
C4
C4
3 ejes C4
3 ejes C2
C2
2 ejes C2
C2
C2
Tema 3: Compuestos de coordinación.
3 ejes C2 (C42)
C2
C2
C2
i
centro de inversión
S4
S4
S4
3 ejes S4
Grupo Oh. Contiene 33 operaciones de simetría (contando E).
Tema 3: Compuestos de coordinación.
4 ejes S6
S6
3 planos σ
2 planos σd 4 planos σd
3.- Icosaedro: Grupo Ih. Contiene 120 operaciones de simetría (contando E). Ejemplo de este grupo: [B12H12]2- Otros grupos. ♣.- La molécula de mínima simetría posee únicamente la operación identidad que puede considerarse también como una rotación de 360º es decir C1.
Grupo C1. Tema 3: Compuestos de coordinación.
C
FCl
H
Br
♣.- Si la molécula posee un eje Cn además de la identidad pertenece al grupo puntual Cn. Ejemplo: H2O2
Grupo C2. ♣.- Existen dos grupos que poseen un solo elemento de simetría además de la identidad. Si el elemento adicional es un plano de simetría el grupo es Cs, si es un centro de simetría el grupo es Ci. Ejemplos: grupo Cs grupo Ci
Tema 3: Compuestos de coordinación.
O O
H
H111.5º
94.8º
C2
S
Br F
O O
σ
C C
Br
Br
H H
Cl
Cl
i
♣.- Si añadimos al eje Cn un plano vertical de simetría obtenemos el grupo Cnv. Ejemplos: grupo C2v grupo C3v ♣.- Si en lugar de añadir un plano vertical se añade un plano horizontal se obtiene el grupo Cnh. Ejemplos: grupo C2h grupo C3h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C2
....H H
O
σv σv(2)
σv(3)
σv(1)
C3
H3
H2H1
N
N N
F
F
σh
C2
BHO
HOOH
σh
C3
♣.- Otro tipo de adición a un sistema Cn es un eje S2n coincidente con el eje Cn, lo que da origen al grupo puntual S2n. Ejemplo: (PNCl2)4
grupo S4 ♣.- La adición de un eje de orden n que forme ángulo recto con el eje Cn de un sistema Cn conduce al grupo puntual Dn. Ejemplo:
grupo D3 Tema 3: Compuestos de coordinación.
PN
Cl
NP
P
N
NP
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
ClCl
N N
P P
N
P
NP
(-)
(+)
(+)
(-)
(-)
(+)
(+)
(-)
es decir eje S4
C C
H H
HH
HH
conformación gauche
C3
C2
♣.- Si al grupo Dn se añaden planos que contengan al eje Cn
(eje de mayor orden) y dividen en ángulos iguales a los ángulos existentes entre los C2’ (planos diedrales) el grupo obtenido es Dnd. Ejemplo:
CH3-CH3 intercalado. Grupo D3d
♣.- Los últimos de los grupos que pueden encajarse en este esquema son los formados por la adición de un plano horizontal a los elementos del grupo Dn , dando los grupos Dnh. Ejemplos:
grupo D2h Tema 3: Compuestos de coordinación.
H
HH
H
H
H
CC C3
σd
σd
σd
C
HH
H
HH
H
C2'
C2'
C2'
C CH H
HH
σh
C2
C2'
grupo D3h
grupo D6h
Tema 3: Compuestos de coordinación.
C OO
OC2
C2
C2
C3
σh
C6 y C2''
C2'
C2
C2'
σh
Resumen de grupos puntuales
No
Si No
Si No Si No
Si No No Si Si No
Si No No Si Si No
Tema 3: Compuestos de coordinación.
grupos infinitos y grupos especiales:
C∞v, D∞h, Td, Oh, Ih
Cn n = eje principal
nC2 ⊥ Cn
σh σh
Dnh nσv
Dnd Dn
nσv
Cnv Cn
Hay S2n coincidente
Con Cn
S2n Cnh
σ
Cs i
Ci C1
Clasificación de un grupo. El procedimiento para hacerlo es el que esquematizamos a continuación: 1.- Determinar si la molécula es lineal, o si pertenece a un grupo altamente simétrico (Td, Oh, Ih). Si no es así pasar a 2. 2.- Hallar el eje de rotación propia de orden superior (Cn). En ausencia de tal eje buscar (a) un plano de simetría (Cs), (b) un centro de simetría (Ci) o (c) ningún elemento de simetría en absoluto (C1). 3.- Si se encuentra un eje Cn, buscar un conjunto de n ejes C2 perpendiculares al mismo. Si estos se encuentran ver 4 más abajo. Si no existen buscar (a) un plano horizontal (Cnh), (b) n planos verticales (Cnv), (c) un eje S2n coincidente con el Cn (S2n) o (d) ningún plano de simetría ni otros ejes de simetría (Cn). 4.- Si existe un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares buscar la presencia de (a) un plano horizontal (Dnh), (b) n planos verticales y ningún plano horizontal (Dnd) o (c) ningún plano de simetría (Dn).