Tema 3: Compuestos de coordinación. INTRODUCCIÓN.

Tema 3: Compuestos de coordinación.

VVOO22CC22--

2-

V

N

O O INTRODUCCIÓN


Son los compuestos en los cuales el átomo central o el grupo de átomos

centrales (por ejemplo VO, VO2, UO2, TiO, etc) está rodeado por aniones o moléculas neutras denominadas ligandos.

Definición:

Importancia de los compuestos de coordinación:

.- En la naturaleza.

.- En la bioquímica.

.- En la industria.


Tipos de compuestos de coordinación.

Catiónicos. Aniónicos. Neutros.

Clasificación de los compuestos de coordinación.

La naturaleza del grupo ligante define una clasificación de los compuestos de coordinación.

Monodentados. Sí la coordinación es a través de un solo átomodel ligando.

Bidentados. Sí la coordinación es a través de dos átomos delligando.

También existen los tridentados, tetradentados, o en generalpolidentados.


Tipos de ligandos.

Ligandos monodentados

Nombre. Fórmula o estructura.

Ligandos CO C2H4 RCN PH3 PCl3 R2S AsR3 AsCl3 N2 NO

Ligandos NH3 NR3 N2H4 R2O ROH R3PO R3AsO R2SO H2O

aminas

Ligandos aniónicos

donadores aceptores

CN- NO2- NCS- I- PR2

- AsR2

- NH2- OH- O2- F- Cl-


Tipos de ligandos.


La afinidad de un ión metálico por un ligando suele medirse en términos de una constante de formación K:

KMLn + mL’ MLn-mL’m + mL

K MLn + mL’ MLnL’m

Algunos valores típicos de constantes de formación son:

Complejo Ligando Log K

[Fe(H2O)6]2+ CH3COO- 2.1

[Fe(H2O)6]2+ -OOC-CH2-COO- 2.8

[Co(H2O)6]2+ py 1.5

[Co(H2O)6]2+ 2,2-bipiridilo 4.4


Clasificación de los ligandos.

En base a la naturaleza del enlace coordinado que se forme, los ligandos se clasifican de acuerdo con:

1.- Ligandos que no tienen electrones disponibles y tampoco orbitales vacantes. Solo se coordinan por el enlace . Ejemplo:

H- NH3 SO32- RNH2

2.- Ligandos con dos o tres pares libres. Pueden formar enlaces . Ejemplos:

N3- O2- F- Cl- Br- I- OH- S2- H2O NH2-



3.- Ligantes con pares electrónicos de enlace y orbitales de antienlace vacíos de baja energía. Ejemplos:

CO R3P CN- py

4.- Ligandos que carecen de pares libres pero tienen electrones de enlace. Ejemplos:

alquenos alquinos C6H6 Cp



5.- Ligandos que pueden formar dos enlaces con dos átomos metálicos separados y en consecuencia actúan como puente. Ejemplo:

CO H- Cl- F- Br- I- CH3O-

Nota: muchos ligandos polidentados pueden tener átomos dadores iguales o diferentes y en consecuencia no pueden clasificarse en ninguno de los tipos anteriores.


Desarrollo inicial de la química de los compuestos de coordinación.

Existen dos eventos históricos de importancia:

.- Síntesis del azul de Prusia. KCN.Fe(CN)2.Fe(CN)3

Berlín, a principios del siglo XVIII. Descubridor: Diesbach

.- Síntesis del hexamincobalto(III). CoCl3.6NH3

primera amina metálica sintetizada (1798). Descubridor: Tassaert.


Preparaciones importantes en los cien años siguientes:


Muchos de estos compuestos son coloreados por eso el siguiente esquema fue denominarlos de acuerdo a su color:


Estudio de reactividad de los cloruros:


Estudio de conductividades eléctricas:


Hasta el momento no había explicación para el hecho de que algunos compuestos podían existir en formas diferentes pero con la misma

composición química.

Se proponen entonces las teorías


Teoría de las cadenas de Blomstrand (1869) - Jorgensen.

Conocían bien los conceptos de tetravalencia del carbono y de la formación de cadenas carbono-carbono. Así sugirieron que solo podían

admitirse tres enlaces para el cobalto en sus complejos.


Teoría de la coordinación de Werner.


A la edad de 26 años (1893) propuso su teoría de acuerdo atres postulados:


Aplicación:

Características estructurales de los complejos hexacoordinados:

isómerosIsómeros: compuestos que poseen una misma fórmula pero difieren en su estructura.


Aplicación:

Estructuras teóricas esperadas para un número de coordinación 6:


Nomenclatura de los compuestos de coordinación.

Generalidades:

.- La parte de la química que establece los nombres de un compuesto se denomina nomenclatura.

.- La Unión Internacional de Química Pura y Aplicada (IUPAC) es el organismo internacional que establece criterios unificados y enumera las normas de nomenclatura.


Tipos de nomenclatura:

1.- Nomenclatura sistemática.

La IUPAC establece prefijos numerales griegos para indicar el número de especies idénticas que hay en una molécula.

1 mono 10 deca 19 nonadeca 46 hexatetraconta

2 di 11 undeca 20 icosa 50 pentaconta

3 tri 12 dodeca 21 henicosa 54tetrapentaconta

4 tetra 13 trideca 22 docosa 60 hexaconta

5 penta 14 tetradeca

23 tricosa 70 heptaconta

6 hexa 15 pentadeca

30 triaconta 80 octaconta

7 hepta 16 hexadeca

31 hentriaconta 90 nonaconta

8 octa 17 heptadeca

35 pentatriaconta

100 hecta

9 nona 18 octadeca 40 tetraconta

Nota: para ligandos monoatómicos o poliatómicos simples comoamino, nitro, etc.


Ejemplos: FeCl3 tricloruro de hierro

NO monóxido de nitrógeno

FeO monóxido de hierro

Cl2O3 trióxido de dicloro

Nota: la IUPAC permite los prefijos hemi para la relación 2:1 y sesquipara la relación 2:3

Ejemplo:

Cu2O monóxido de dicobre hemióxido de cobre

Cl2O7 heptaóxido de dicloro


Los ligandos poliatómicos complicados van entre paréntesis, y sus números quedan indicados por un prefijo fuera de estos.

Los prefijos son bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), etc.

Ejemplo:

K3[Cr(C2O4)3] tris(oxalato)cromato(III) de potasio

2.- Nomenclatura de Stock.

Se coloca el número de oxidación del elemento más electropositivo en números romanos (cero se coloca 0).

Ejemplos:

FeCl3 cloruro de hierro(III) Ni(CO)4 tetracarbonilo de níquel(0)


3.- Nomenclatura de Ewens-Bassett.

En los compuestos de metales de transición se indica la carga del ión entre paréntesis con números arábigos.

Ejemplo:FeCl3 cloruro de hierro(+3)

4.- Nomenclatura tradicional.

Es la convención más antígua que se conoce.

Para dos estados de oxidación:Identifica el estado de oxidación mayor con la terminación ico y oso para el

menor.

Para más de dos estados de oxidación:Se añade el prefijo per a la terminación ico

y se añade el prefijo hipo a la terminación oso


Ejemplos:

FeCl3 cloruro férrico FeCl2 cloruro ferroso

Cl2O anhídrido hipocloroso

Cl2O3 anhídrido cloroso

Cl2O5 anhídrido clórico

Cl2O7 anhídrido perclórico

Reglas para nombrar un complejo de coordinación


1.- Los nombres de los ligandos se citan sin separación delante del ión o átomo central.

Ejemplo:

Co(NH3)3(NO2)3 trinitro-N-triammincobalto(III)

2.- Si el complejo es neutro o catiónico, el nombre del átomo central no sufre modificación. Cuando es aniónico el nombre del átomo central termina en ato.

Ejemplo:

K2[PtCl6] hexacloroplatinato(IV) de potasio


3.- El número de oxidación del átomo central se indica mediante la notación de Stock.

4.- Los ligandos se citan por orden alfabético, sin tener en cuenta los prefijos numerales.

Ejemplo:

[Pt(NH3)4(NO2)Cl]SO4 sulfato de cloronitro-N-tetraamminplatino(IV)

5.- El número de ligandos de cada tipo se indica con prefijos numeralesgriegos. Cuando el número de grupos, de compuestos de ligandos ya contienen los prefijos anteriores se emplean los prefijos bis, tris,tetrakis, pentakis, etc., y se encierra entre paréntesis el nombre del grupo.

Ejemplos:Ni(dmg)2 bis(dimetilglioximato)níquel(II)

Pd(NH3)2(C2H3O2)2 bis(acetato)diamminpaladio(III)


6.- Los nombres de los ligandos aniónicos terminan en oy son los mismos que tienen como grupos aislados.

F- Fluoro OH- Hidroxo

Cl- Cloro NH2- Amido

Br- Bromo S2- Tio

I- Yodo HS- Mercapto

O2- Oxo CN- Ciano

O22- Peroxo CH3COO- Acetato


7.- Los derivados de hidrocarburos se consideran negativos al calcular el número de oxidación, pero se nombran sin la terminación o. Para los más comunes se usan las abreviaturas:

Cy ciclohexil

Et etil

Me metil

Bz bencil

Cp ciclopentadienil

Bu butil

Ar aril


Ejemplo:Ti(5-Cp)2(1-Cp)2

bis(5-ciclopentadienil)bis(1-ciclopentadienil)titanio(IV)

8.- Los nombres de los ligandos neutros o catiónicos permanecen inalterados, excepto agua que se cambia por acuo y se abrevia ac y NH3 que se nombra ammina o amina y se abrevia am.

[Fe(OH2)6]SO4 sulfato de hexaacuohierro(II)

Ejemplo:


Ejemplos:

9.- Cuando los ligandos pueden unirse al átomo central por dos átomos diferentes se añade al nombre del ligando el símbolo del elemento a través del cual se realiza el enlace.

(NH4)3[Cr(NCS)6] hexatiocianato-N-cromato(III) de amonio

(NH4)3[Cr(SCN)6] hexatiocianato-S-cromato(III) de amonio

10.- Los grupos puente se indican con la letra griega , colocada delante del nombre del grupo que forma el puente. Se separa delresto del complejo por un guión.

Ejemplos:

Pt Pt

Cl

Cl

As(Et)3Cl

Cl(Et)3As

di--clorobis(clotrietilarsinaplatino(II))


[(NH3)4Co Co(NH 3)4](NO3)4

NH2

NO2

nitrato de -amido--nitro-N-octaammindicobalto(III)

11.- Si el complejo es un ión cargado positivamente se debe anteponer al nombre de la especie la palabra ión o catión. Si es un ión cargado negativamente se emplea ión o anión.

Ejemplos:

[Cr(OH2)6]3+ ión hexaacuocromo(III)

[Fe(CN)6]4- ión hexacianoferrato(II)


Suele no usarse la terminación ato en complejos aniónicos de níquel para evitar confusión con el término de ligando quelato. En su lugar se emplea la terminación niccolato.

Ejemplos:

K4[Ni(CN)4] tetracianoniccolato(0) de potasio

[Ni(CN)4]4- ión tetracianoniccolato(0)

12.- En el caso de sales dobles se suele primero nombrar el complejo aniónico y después el complejo catiónico.

Ejemplo:

[Pt(NH3)4][PtCl4]

tetracloroplatinato(II) de tetraamminplatino(II)


13.- Para el caso de ligandos orgánicos cuando se coordinan a través de varios átomos de carbono se le añade la letra griega , colocándose un superíndice para indicar el número de átomos involucrados en la coordinación.

Ejemplo:

3-C3H5, 1-Cp, 5-Cp, 6-C6H6

Ti(5-Cp)2(1-Cp)2

bis(5-ciclopentadienil)bis(1-ciclopentadienil)titanio(IV)


Formulación de los compuestos de coordinación.

Secuencia de la metodología:

A) Se escribe el símbolo del ión o átomo central.

B) Se colocan primero los ligandos cargados y luego las especies neutras.

C) Dentro de cada grupo los ligandos se sitúan en orden alfabético.

Ejemplos:Sulfato de azidopentaacuocobalto(III)

Nitrato de bromofluorotetraaminplatino(IV)

Bromuro de di--oxooctaacuodicromo(III)


Localizadores:

Ciertos prefijos agregados al nombre indican determinadas características estructurales de las moléculas. Se escriben en letras itálicas y se separan del nombre del compuesto por un guión.

Ejemplos:

Isómeros geométricos cis y trans.

Pt

Cl

PyCl

Py

Co

ClCl

NH3H3NNH3

H3N+

trans-diclorobis(piridin)platino(II) ión cis-diclorotetraammincobalto(III)


Cuando hay tres ligandos iguales y los tres restantes son diferentes ( o no) se da otra forma común de isomería geométrica en los complejos octaedros.

Primer caso

Ir

PPh3

PPh3PPh3

H H

H

Isómero mer:

mer-trihidrotris(trifenilfosfin)iridio(III)

Segundo caso

H

HH

PPh3

Ir

Ph3P

Ph3P

Isómero fac

fac-trihidrotris(trifenilfosfin)iridio(III)


Para designar los isómeros ópticos se emplea el mismo sistema

que el usado para los compuestos orgánicos con actividad óptica.

Los compuestos dextrógiros y levógiros se designan respectivamente

por (+) o (-) o también por d o l.

(+) o d-K3[Ir(C2O4)3] (+) o d-tris(oxalato)iridato(III) de potasio


Geometría de los compuestos de coordinación.

Generalidades:

.- Los complejos metálicos presentan una variedad de estructuras.

Ejemplos:

.- La estereoquímica es la rama de la química que se ocupa del estudio de las estructuras de los compuestos.



.- En el futuro, la teoría de campo cristalino ayudará a comprender mejor la estabilidad adicional de ciertos arreglosgeométricos de igual número de coordinación.

Geometrías comunes

1.- Coordinación lineal.

Normalmente se limita a especies con una configuración de nivel cerrado. Los ligandos voluminosos la favorecen.

Casos frecuentes: Cu(I), Ag(I), Au(I) y Hg(II)

Ejemplos: [CuCl2]-, [Ag(NH3)2]+, Au(CH3)(PEt3), Hg(CH3)2



2.- Coordinación trigonal.

Es un poco más frecuente que el caso lineal. También es favorecida por ligandos voluminosos.

Ejemplos:

B

F

F F

SnSn

F

F

FF

F-



3.- Coordinación cuatro.

Es muy común y se encuentra en tres geometrías ideales:

.-tetraédrica

.-plana cuadrada

.-eliminación de un vértice en una BPT

tetraédrica compuestos d0 , d10 principalmente

Ejemplos:CrO4

2- [MnO4]- Ni(CO)4 [Co(CO)4]- Pt(PEt3)4 TiX4

otros casos: Mn(II), Fe(II), Co(II), Ni(II)



plana cuadrada frecuente en iones de configuración d8

Ejemplos:Au3+ Ni2+ Pd2+ Pt2+ Co+ Rh+ Ir+

[AuCl4]- [PdCl4]2- RhCl(CO)(PPh3)2

eliminación de un vértice en una BPT deformaciones producto de ligandos voluminosos en el número de coordinación cuatro.



4.- Coordinación cinco.

Ambas geometrías pueden presentar equilibrio de interconversión en solución.



Ejemplo: Fe(CO)5

Fe

CO

CO

CO

OC

OC OC

OCCOFe

OC

OC

OC

OC

CO

CO

CO

Fe

BPT PBC BPT



La irregularidad estructural es la regla más que la excepciónen los complejos pentacoordinados.

Ni

CN

CN

NC

NCCN V

O

O O

O

O

CoCNNC

CN

CNNC

3-3-

Ni(CN)5]3- VO(acac)2 [Co(CN)5]3-

BPT PBC PBC



5.- Coordinación seis.

Es la más común y ampliamente distribuida. Se encuentra entre los compuestos de todos los elementos, excepto H, B, C, N, O, halógenos y gases nobles más ligeros.



Ejemplos de complejos octaédricos:



La estructura prisma trigonal es muy rara y por lo general se le encuentra en átomos polarizables como S, Se o As.

Ejemplo: [Re(S2C2Ph2)3]



6.- Coordinación siete.

Los números de coordinación mayores de seis suelen encontrarse en átomos metálicos grandes.



Ejemplos:

F F

FF F

F

Nb

Zr

F

F

F

F

F F

Nb

F

F

F

F

F

F

F

O

[ZrF7]3- [NbF7]2- [NbOF6]3-

BPP OD PTD



7.- Coordinación ocho.

antiprisma cúbico

45º

cubo

Ejemplo: [Mo(CN)8]3- en el Na3[Mo(CN)8]



A B

A

A

A B

B

B

A A

A

AB

B

BB

Cubo Dodecaedro

Ejemplo: [Zr(C2O4)4]4-

La diferencia de energía entre el antiprisma cúbico y el dodecaedroes muy pequeña, por lo que no es fácil predecir cual de ellasesta más favorecida.



8.- Coordinación nueve.

La coordinación nueve es la última que emplean los elementos del bloqued en el enlace covalente. Representa el uso completo de los orbitalesde valencia.

Geometría ideal prisma trigonal con ligandos adicionales

Re

H

HHH

HH

HH

H

[ReH9]2-

Ejemplo:

Es una geometría común en los complejos lantánidos y actínidos.


Isomería en los complejos metálicos.

Características:

.- Solo se consiguen isómeros en los complejos que reaccionan lentamente.

.- Generalmente no se mantienen algunas estructuras en solución.



1.- Isomería geométrica.

grupos vecinos isómero cis

grupos opuestos isómero trans

No es posible en complejos de números de coordinación 2 o 3 ni en especiestetraédricas.

Es común en complejos octaédricos y cuadrado planos.

Pt

H3N

Pt

Cl

Cl

NH3

NH3 Cl NH3

Cl

Isómeros cis y trans del diclorodiamminplatino(II).



Se conocen compuestos de platino (II) que contienen cuatro grupos ligandos diferentes (PtABCD). Si fijamos la atención en el ligando A los ligandos restantes, B, C o D pueden estar en posición trans respecto a A.

Ejemplo: [Pt(NH3)(NH2OH)(py)(NO2)]+

H3N

NH2OH

NO2

+

py

NH3

Pt Pt

py+

NO2

NH2OHH3N

Pt

py

+

NH2OH

O2N

Las tres estructuras son:

A B C



Para caracterizar estos compuestos es conveniente encerrar los dos compuestos de grupos ligandos trans entre paréntesis especiales < >.

Compuesto A: [Pt<(NH3)(NH2OH)>(NO2)(py)]+

Compuesto B: [Pt<(NH3)(NO2)>( NH2OH)(py)]+

Compuesto C: [Pt<(NH3)(py)>( NH2OH)(NO2)]+

En la nomenclatura se hace uso del prefijo trans que significa que los dosprimeros grupos que figuran en el nombre están en posiciones opuestas.

Comp A: ión trans-amminhidroxilaminnitropiridinplatino(II).

Comp B: ión trans-amminnitrohidroxilaminpiridinplatino(II).

Comp C: ión trans-amminpiridinnitrohidroxilaminplatino(II).



Los sistemas cuadrados planos que contienen grupos ligandos bidentados asimétricos [M(AB)2] también presentan isomería geométrica.

Pt

NH2

CH2

O CO

H2N

H2C

OOC

OC

O

H2C COO

CH2

NH2

Pt

NH2

Ejemplo:

cis-diglicinatoplatino(II) trans-diglicinatoplatino(II)



La isomería geométrica cis trans también se presenta en los complejos octaédricos:

Ejemplos:

Cr

NH3

NH3

Cl

H3N Cl

H3N

+

H3N

Cl

H3N

Cl

NH3

NH3

Cr

+

ión cis y trans-diclorotetraammincromo(III) respectivamentecis = color violeta, trans = color verde

Otros ejemplos: [M(AA)2X2], [MA4XY], y [M(AA)2XY]M = Co(III), Cr(III), Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Ru(II), Os(II).

Las especies [MA3X3] forman los ya conocidos isómeros mer y fac.



2.- Isomería óptica.

La isomería óptica se conoce desde los clásicos experimentos de Louis Pasteur en 1848.

Los isómeros ópticos tienen la propiedad de hacer girar el plano de luzpolarizada en algún sentido.



Condiciones para la actividad óptica.

.- Moléculas asimétricas.

.- La estructura y su imágen especular no sean superponibles.

Ejemplo:

C

H

R

NH2

COOH R

H

C

H2N

HOOC



Características de los enantiómeros.

.- Son compuestos química y físicamente iguales.

.- Una tercera sustancia “resuelta” puede llevar a cabo la separación sobre la base de la formación de diasteroisómeros.

.- Los diasteroisómeros son compuestos químicamente diferentes.



Isómeros ópticos en complejos hexacoordinados.

Los sistemas hexacoordinados ofrecen numerosos ejemplos de isomería óptica. El más visto es del tipo [M(AA)3].

Cr

O

O

O

O

O

OCr

OO

O

O

O

O

3- 3-

ión tris(oxalato)cromato(III)

isómero dextro isómero levo



Otro tipo muy común de complejos ópticamente activos son los de fórmula general [M(AA)2X2] (isómero geométrico cis).

ión diclorodiamminbis(etilendiamin)cobalto(III).




La presencia de grupos ligantes multidentados en los complejos metálicos también pueden dar lugar a isómeros ópticos.

Ejemplo: [Co(EDTA)]-.




En complejos planar cuadrados rara vez se observan isómeros ópticos.

En la especie MABCD el plano de la molécula es un plano de simetría y no posee actividad óptica.

Los ligandos quelatos no simétricos pueden generar asimétria en las estructuras.

Pt

N

N

H2N

H2NC

C

H5C6

H

H5C6H

2+

H

HC

C

N

N

Pt

NH2

NH2

C6H5

C6H5

2+Ejemplo:

dextro levo



Los complejos de coordinación presentan otros tipos de isomería que consideraremos a continuación:

1.- Isomería de ionización.

Se emplea para describir isómeros que producen iones diferentes en solución.

Ejemplos:



2.- Isomería de enlace.

Ocurre cuando un grupo ligando monodentado puede coordinarse a través de dos átomos diferentes.

Ejemplos:

complejos de Rh(III), Ir(III), Pt(IV), Co(III)

[(NH3)5Co-NO2]Cl2 [(NH3)5Co-ONO]Cl2

unido por N unido por O

(nitro) (nitrito)


3.- Isomería de coordinación.


Presente en las especies que tienen a la vez complejos aniónicos y catiónicos.

Ejemplos:



Ejemplos:

Otra situación especial de isomería de coordinación se observa en ligandos en complejos tipo puente:



4.- Isomería de polimerización.

Este término se aplica a los compuestos que tienen la mismafórmula empírica pero diferentes múltiplos de un peso moleculardado.

Pt(NH3)2Cl2 y [Pt(NH3)4][PtCl4]

Ejemplos:



5.- Isomería conformacional.

Se distinguen por las rotaciones alrededor de los enlaces metal ligando. Las barreras energéticas de la interconversión son pequeñas.

Ejemplos:

Fe Fe

ferroceno alternado ferroceno eclipsado

√

Nota: para el rutenoceno si se conoce el eclipsado.


Simetría yVida…

Maurits Cornelis Escher (1898-1972), dibujante holandés, creador de algunosde los grabados más conocidos del siglo XX. Nació en Leeuwarden, y desde 1919 a 1922 estudió en la Escuela de Arquitectura y Artes Decorativas de Haarlem, donde adquirió una gran destreza en el grabado a fibra; más tarde tambiénse especializó en la litografía y la xilografía a contrafibra. Desde 1922 hasta 1933vivió en Italia, y después en Suiza y Bélgica, hasta que se asentó definitivamenteen 1941 en Baarn (Holanda). Sus primeros grabados representan principalmente paisajes y escenas urbanas, pero después de su estancia en Italia comenzó a desarrollar las que él llamó “visiones internas”. En ocasiones se trata de elaboradascomposiciones obsesivas en las que se entrelazan siluetas seriadas de animales, pájaros o peces. Hacia 1940 sus imágenes comenzaron a tener un cierto sabor surrealista, especialmente en los dibujos de extraños edificios en los que, graciasa sabios juegos perspectivos, aparecen escaleras que ascienden hacia los pisosInferiores (y descienden hacia los superiores) o cascadas de agua que se elevanhacia las azoteas. Escher escribió sobre su obra: “A través del enfrentamiento entusiasta a los enigmas que nos rodean, al considerar y analizar las observacionesque he realizado, he terminado en el campo de las matemáticas. Aunque me declaro absolutamente inocente de formación o conocimiento en las ciencias exactas,a menudo parezco tener más en común con los matemáticos que con mis colegas artistas”. Su obra ha intrigado, ciertamente, a matemáticos y psicólogos de la percepción visual. También se ha hecho muy popular entre el gran público, especialmente a partir de la década de los sesenta, cuando algunos jóvenes asociaron sus imágenes con las experiencias alucinógenas producidas por el LSD.En cualquier caso, supone una interesante reflexión sobre las extrañas relacionesque se establecen entre las imágenes representadas y sus técnicas de representación.


En la simetría puntual, las partes indistinguibles se obtienen al realizar un conjunto de operaciones de simetría sobre una molécula en particular.

Se obtiene así una clasificación de las moléculas en términos de sus grupos

puntuales.

Definiciones:

.- Elemento de simetría.

Una línea, un punto o un plano respecto al cual pueden llevarsea cabo una o más operaciones de simetría.

.- Operación de simetría.

El movimiento de una molécula en relación con cierto elemento de simetría.


Elementos de simetría y operaciones resultantes:

1.- Rotaciones. Ejes de simetría.

O

HH

.. .. ....H H

Ogiro 180º

Cn

BF

F

F

giro 120º

F

FF

B

C3


El eje de rotación se representa mediante el símbolo Cn siendo 360º/n la rotación necesaria para obtener una configuración equivalente.

Operaciones análogas son respectivamente:


Otros ejemplos:C5

giro 72º C5H5

Xe

F F

F F

C 4

giro 90º

F F

F F

Xe XeF 4


Otros ejemplos:

C6

giro 60º C6H6

C7

giro 51º26' C7H8


2.- Reflexiones. Planos de simetría.

O

HH

. .. . .. ..H H

O

v

v'

Los dos planos de simetría anteriores contienen al eje C2.

Existen también planos de simetría diedrales (d) que estan entre los ejes y que contienen el eje de orden máximo. Finalmente el plano

horizontal (h) esta perpendicular al eje de orden máximo.

Ejemplo:

XeF F

FF F F

FFXe

d

XeF F

FFh v


Una segunda reflexión en el plano simplemente devuelve cada uno de los puntos a su posición original. En otras palabras:

2 = E

3.- Inversión. Centros de simetría.

Existe una operación que combina la rotación y la reflexión en una sola. Se trata de la operación inversión y el elemento de simetría asociado es un punto llamado centro de inversión i.

H H

H

H

H

H

i Pt

Cl

Cl

NH3

H3N

i


C C

H

Cl

Br

Br

Cl

H

ino posee ni eje ni plano de simetría

Se cumple que i2 = E

4.- Rotaciones impropias. Ejes de rotación reflexión.

Una rotación impropia consiste en girar en sentido de las agujas del reloj alrededor de un eje y luego aplicar una reflexión en el plano perpendicular a dicho eje.

El elemento de simetría asociado es el eje impropio Sn.


Ejemplos:

C

H H

H H

S4

giro 90º

HH

HH

C h

HH

HH

C

reflexión

igual que


BF

F

F

S3

h

I

F F

F

F

F

F

F

S5

h

C

C

HH

H

HH

H

S6

es decir C

H

H

H

HH

H


Feh

S10

es decir Fe


5.- Efectos de la realización de operaciones consecutivas.

NH1

H2

H3

C3

v(1)

v(3)

v(2)

giro 120º

H3

H2

H1

N

v(1)

NH1

H2

H3

v(2)


Lo anterior puede expresarse como:

Es decir, la realización de dos o más operaciones de simetría se representa algebraicamente como una multiplicación.


PF1 F3

F2

F4

F5

C3

C2'(3)C2'(1)

C2'(2)

ejes


F5

F4

F2

F3F1 P

v(2)

PF1 F3

F4

F5

F2

v(1)

F2F5

F4

F1 PF3

v(3)

planos


Algunas combinaciones de operaciones son:


Operaciones de simetría como elementos de un grupo.

Primero es necesario definir un grupo como una colección de elementos que poseen ciertas propiedades en común.

La colección de operaciones de simetría vistas para cualquier molécula constituye un grupo. Estas operaciones cumplen con las cuatro características que definen un grupo:

Donde X es el inverso de A. X = A-1


Clasificación sistemática de moléculas en grupos puntuales.

(Se usa la notación de Schoenflies para designar un grupo puntual).

Grupos infinitos.

.- Tienen un número infinito de elementos. Corresponden a las moléculas lineales con o sin centro de simetría.

H C N

oo v

C oo

Grupo Cv . Notar que no tiene centro de simetría.



O C O

voo

v

i

ooC

oo C2

Grupo Dh . Notar que tiene centro de simetría.



Grupos especiales.

.- Son los grupos puntuales cúbicos: tetraedro, octaedro e icosaedro.

1.- Tetraedro:

C

H

HH

H

C3

4 ejes C3



3 ejes C2C2

C2

C2 S4

S4

S4 3 ejes S4



dd6

Grupo Td. Contiene 17 operaciones de simetría (contando E).



2.- Octaedro:

C3

4 ejes C3 3 ejes C2

C2

2 ejes C2

C2

C2



C4

C4

C4

3 ejes C4 3 ejes C2 (C42)

C2

C2

C2

i

centro de inversión



S4

S4

S4

3 ejes S44 ejes S6

S6

3 planos



2 planos d 4 planos d

Grupo Oh. Contiene 33 operaciones de simetría (contando E).



3.- Icosaedro:

Grupo Ih. Contiene 120 operaciones de simetría (contando E).

Ejemplo de este grupo: [B12H12]2-



Otros grupos.

.- La molécula de mínima simetría posee únicamente la operación identidad que puede considerarse también como una rotación de 360º es decir C1.

C

FCl

H

Br

Grupo C1.



.- Si la molécula posee un eje Cn además de la identidad pertenece al grupo puntual Cn.

Ejemplo: H2O2

OO

H

H111.5º

94.8º

C2

Grupo C2.



.- Existen dos grupos que poseen un solo elemento de simetría además de la identidad. Si el elemento adicional es un plano de simetría el grupo es Cs, si es un centro de simetría el grupo es Ci.

Ejemplos:

S

Br F

O O

C C

Br

Br

H H

Cl

Cl

i

grupo Cs grupo Ci



.- Si añadimos al eje Cn un plano vertical de simetría obtenemos el grupo Cnv.

Ejemplos: C2

....H H

O

v v(2)

v(3)

v(1)

C3

H3

H2H1

N

grupo C2v

grupo C3v



Ejemplos:

.- Si en lugar de añadir un plano vertical se añade un plano horizontal se obtiene el grupo Cnh.

N N

F

F

h

C2

BHO

HOOH

h

C3

grupo C2h grupo C3h



Ejemplos:

.- Otro tipo de adición a un sistema Cn es un eje S2n coincidente con el eje Cn, lo que da origen al grupo puntual S2n.

(PNCl2)4

PN

Cl

NP

P

N

N

P

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

ClCl

N N

P P

N

P

N

P

(-)

(+)

(+)

(-)

(-)

(+)

(+)

(-)

es decireje S4

grupo S4



Ejemplos:

.- La adición de un eje de orden n que forme ángulo recto con el eje Cn de un sistema Cn conduce al grupo puntual Dn.

C C

H H

H

H

H

H

conformación gauche

C3

C2

grupo D3



Ejemplos:

.- Si al grupo Dn se añaden planos que contengan al eje Cn (eje de mayor orden) y dividen en ángulos iguales a los ángulos existentes entre los C2’ (planos diedrales) el grupo obtenido es Dnd.

H

H

H

H

H

H

CC C3

d

d

d

C

HH

H

HH

H

C2'

C2'

C2'

CH3-CH3 intercalado. Grupo D3d



Ejemplos:

.- Los últimos de los grupos que pueden encajarse en este esquema son los formados por la adición de un plano horizontal a los elementos del grupo Dn , dando los grupos Dnh.

C CH H

HH

h

C2

C2'

grupo D2h



Ejemplos:

C OO

OC2

C2

C2

C3

h

grupo D3h



C6 y C2''

C2'

C2

C2'

h

grupo D6h

Resumen de grupos puntuales


Clasificación de un grupo.

El procedimiento para hacerlo es el que esquematizamos a continuación:

1.- Determinar si la molécula es lineal, o si pertenece a un grupo altamente simétrico (Td, Oh, Ih). Si no es así pasar a 2.

2.- Hallar el eje de rotación propia de orden superior (Cn). En ausencia de tal eje buscar (a) un plano de simetría (Cs), (b) un centro de simetría (Ci) o (c) ningún elemento de simetría en absoluto (C1).

3.- Si se encuentra un eje Cn, buscar un conjunto de n ejes C2 perpendiculares al mismo. Si estos se encuentran ver 4 más abajo. Si no existen buscar (a) un plano horizontal (Cnh), (b) n planos verticales (Cnv), (c) un eje S2n coincidente con el Cn (S2n) o (d) ningún plano de simetría ni otros ejes de simetría (Cn).

4.- Si existe un eje Cn y n ejes C2 perpendiculares buscar la presencia de (a) un plano horizontal (Dnh), (b) n planos verticales y ningún plano horizontal (Dnd) o (c) ningún plano de simetría (Dn).

Tema 3: Compuestos de coordinación. INTRODUCCIÓN.

Documents

Transcript of Tema 3: Compuestos de coordinación. INTRODUCCIÓN.