TEMA 3ALCANOS Y CICLOALCANOS

ALCANOS

Los alcanos son los hidrocarburos (compuestos de C e H) ms simples, no tienen grupo funcional y las uniones entre tomos de carbono (con hibridacin sp3) son enlaces simple. q =109.5, dC-C = 1.54 , dC-H = 1.09

A pesar de ello son muy importantes porque: su estudio nos permitir entender el comportamiento del esqueleto de los compuestos orgnicos (conformaciones, formacin de radicales) constituyen una de las fuentes de energa y materias primas ms importantes para la sociedad actual (petrleo y sus derivados). 1.- INTRODUCCIN

Los alcanos entre los hidrocarburos

2.- ESTRUCTURA Y PROPIEDADESLos alcanos con cuatro o ms carbonos presentan isomera estructuralButano2-metilpropanoHibridacin sp3

Ejemplo Tipo de cadenaLinealRamificadaCclicaFrmula generalCnH2n+2CnH2n+2CnH2n

El nmero de ismeros crece rpidamente con el nmero de tomos de carbono del alcanoTipos de tomos de carbono segn la sustitucin

Nmero tomos CPosibles Ismeros1-31 42 53 65 79 818 935 1075 154,347 20366,319

3.- PROPIEDADES FSICASPunto de ebullicinEl punto de ebullicin aumenta con el tamao del alcano porque las fuerzas intramoleculares atractivas (fuerzas de van der Waals y de London) son ms efectivas cuanto mayor es la superficie de la molcula. Estos alcanos tienen el mismo nmero de carbonos y sus puntos de ebullicin son muy distintos. La superficie efectiva de contacto entre dos molculas disminuye cuanto ms ramificadas sean stas. Las fuerzas intermoleculares son menores en los alcanos ramificados y tienen puntos de ebullicin ms bajos.

Punto de fusinEl punto de fusin tambin aumenta con el tamao del alcano por la misma razn. Los alcanos con nmero de carbonos impar se empaquetan peor en la estructura cristalina y poseen puntos de ebullicin un poco menores de lo esperado. Cuanto mayor es el nmero de carbonos las fuerzas intermoleculares son mayores y la cohesin intermolecular aumenta, resultando en un aumento de la proximidad molecular y, por tanto, de la densidad. Ntese que en todos los casos es inferior a uno. Densidad

4.- PETRLEO

Cantidad (%Volumen)Punto de ebullicin (0C)Atomos de carbonoProductos1-2400>25Aceite residual, parafinas, brea

El craqueo es el proceso por el que se rompen qumicamente las molculas de hidrocarburo ms grandes y complejas en otras ms pequeas y simples, para incrementar el rendimiento de obtencin de gasolina a partir del petrleo. El craqueo se realiza mediante la aplicacin de calor y presin y, ms modernamente, mediante el uso de catalizadores apropiados (zeolitas, etc.) Craking cataltico zeolitasCraking trmico450-750 C70 atm

El reforming es un proceso por el que las molculas lineales de hidrocarburos se ciclan pudiendo llegar a convertirse en hidrocarburos aromticosEl objetivo es aumentar el ndice de octanos de la gasolinaHexano 25Ciclohexano 83Benceno 106El proceso tiene lugar a 500C y 20 atm con un catalizador de platino finamente dividido sobre xido de alumninio

El ndice de octano marca la capacidad de autoignicin de la gasolina bajo presin. Cuanto mayor ndice ms dficil es la autoignicin Puede subirse el octanaje de una mezcla de alcanos mediante el uso de aditivos que impidan su autoignicin prematura en el ciclo de explosin de un motor

Petrleo bruto Gas natural AplicacionesAbonos nitrogenados Materias plsticas Disolventes Fibras sintticas Fibras artificiales Anticongelantes Cauchos sintticos Detergentes Plastificantes Insecticidas Colorantes Explosivos Resinas

Fracciones GaseosasMetano Etano Propano Butano Etileno Propileno Butilenos Butadieno Fracciones Lquidas y Slidas

Benceno Tolueno Xileno Gasolina ligera Fracciones aromticas pesadas Parafinas

Productos de transformacin Acetileno Acetaldehdo Acetona Acrilonitrilo ALcohol butlico Alcohol etlico Alcohol isoproplico Alcohol metlico Alcoholes de sntesis Cloruro de vinilo Dicloroetano Etilenglicol Etilbenceno Estireno Fenol Formaldehdo Glicerol Isopreno xido de etileno Propileno-glicol Tripropileno Tetrapropileno

Productos de transformacin Etilbenceno Estireno Fenol Ciclohexano cido adpico Dodecilbenceno cidos sulfnicos Toluendiisociantao T.N.T. Ortoxileno Anhdrido ftlico Xilenos cido tereftlico cido actico Negro de carbono Resinas de petrleo Olefinas superiores Aditivos Parafinas cloradas

5.- CONFORMACIONES (ANLISIS CONFORMACIONAL)El enlace C-C simple tiene libertad de giro a lo largo de su eje. Eso provoca diferentes conformaciones en la molcula del alcanoNota: No son ismeros, poruqe a temperatura ambiente se interconvierten con muha facilidad5.1.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL ETANO

ConformacinVista lateralVista frontalAlternada Eclipsada

RepresentacinAlternadasEclipsadasAlternadasLneas y cuas Caballete Newman

El giro en torno al enlace simple C-C provoca acercamientos entre otros orbitales. Eso tiene repercusin en el contenido energtico de la molcula

Por qu la conformacin eclipsada es menos estable que la alternada?Dos hidrgenos eclipsados estn a 2.3 A mientras que los alternados estn a 2.5 A. Aunque las distancias son muy similares, la interaccin es muy sensible y la diferencia de energa es importante. La grfica muestra la evolucin de la energa a medida que los hidrgenos no enlazados se acercan. A distancias cortas existe una fuerte repulsin entre las nubes electrnicas, que disminuye rpidamente a medida que los hidrgenos se alejan

5.2.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL PROPANOEl propano tiene un perfil semejante al del etano pero con una barrera de energa mayor entre la conformaciones eclipsada y alternada .

5.3.- ANLISIS CONFORMACIONAL DEL BUTANOEl caso del butano es ms complejo porque los grupos metilo interaccionan entre s de forma diferente en cada conformacin.

La diferencia energtica que existe entre el mnimo de energa ms bajo (conformacin con los metilos antiperiplanares; 180) y los otros mnimos locales (conformaciones con los metilos en gauche; 60 y 300) es de 0.9 kcal/mol. Esta energa mide la interaccin estrica desestabilizante que tiene lugar entre dos grupos Me en disposicin gauche.

6.- PREPARACINLos alcanos se obtiene de forma natural mediante el fraccionamiento del petrleo. Pero este proceso da lugar a mezclas difciles de purificar. Si queremos obtener un alcano puro es ms conveniente plantear en el laboratorio un esquema de preparacin (sntesis) adecuado.

6.1.- Hidrogenacin de alquenos y alquinos

Los alquenos reaccionan con hidrgeno, en la superficie porosa de un metal de transicin, para dar alcanos. La nube p del doble enlace interacciona con el hidrgeno dando lugar a dos nuevos enlaces s C-H. Los alquinos tambin reaccionan con hidrgeno (2 moles), de una forma anloga a los alquenos, para dar alcanos. Las dos nubes p del triple enlace interaccionan con sendas molculas de hidrgeno, dando lugar a cuatro nuevos enlaces s C-H.

Mecanismo de la hidrogenacin cataltica de alquenos y alquinos.Una cara del alqueno se enlaza con el catalizador que contiene hidrgeno adsorbido en su superficie. El hidrgeno se inserta en el enlace y el producto de la hidrogenacin se libera del catalizador. Ambos tomos de hidrgeno se agregan a la cara del doble enlace que est complejada con el catalizador. La adicin de H2 es sin.

6.2.- Hidrogenolisis de haluros de alquilo

En un haluro de alquilo el C unido al Br tiene una densidad electrnica baja por el efecto de la mayor electronegatividad del halgeno. El metal Zn, muy rico en electrones apantallados y fciles de ceder (caractersticas tpicas de un reductor), dona dos electrones al carbono con lo que se forma Zn2+ (el metal se oxida) y se rompe el enlace C-Br. El carbono que ha recibido electrones (se ha reducido) los comparte con el protn del HBr, formandose ZnBr2 como subproducto.

6.3.- Alquilacin de alquinos terminales Proceso de gran inters para alargar cadenas carbonadasA continuacin el alquino alargado obtenido puede ser hidrogenado

El hidrgeno terminal de un alquino es dbilmente cido. El anin pentinuro resultante de extraer el protn con una base fuerte, como el amiduro sdico NaNH2, reside en un orbital hbrido sp. El gran caracter s del orbital estabiliza relativamente la carga negativa. Por ello el alquino terminal tiene cierta acidez. El carbono aninico, con exceso de densidad electrnica, ataca al 2-bromopropano en el carbono unido al Br con deficiencia electrnica. Se forma un nuevo enlace C-C. La hidrogenacin del alquino dar lugar al alcano deseado.

7.- REACTIVIDADLas reacciones tpicas de los alcanos son:CombustinHalogenacinCraking

7.1.- COMBUSTIN DE ALCANOSLa combustin de alcanos es la forma habitual de liberar la energa almacenada en los combustibles fsiles. Libera dixido de carbono.

CompuestoNombreDH0comb(kcal/mol)CH4(g)metano-212.8C2H6(g)etano-372.8CH3CH2CH3(g)propano-530.6CH3CH2CH2CH3(g)butano-687.4(CH3)3CH(g)2-metilpropano-685.4CH3(CH2)4CH3(l)hexano-995.0(CH2)6ciclohexano-936.9CH3CH2OH(g)etanol-336.4C12H22O11(s)azucar de caa-1348.2

La medida de los calores de combustin permite obtener los calores de formacin hacer una estimacin de la estabilidad relativa de los alcanos de igual nmero de carbonos.

7.2.- HALOGENACIN DE ALCANOSEntalpa de reaccin de los diferentes halgenosLas reacciones del cloro y el bromo con los alcanos no ocurre en la oscuridad, son reacciones fotoqumicas, catalizadas por la luz ultravioletaSon reacciones de sustitucin que transcurren a travs de radicales libresLas reacciones de alcanos con cloro y bromo transcurren a velocidades moderadas y son fciles de controlar; las reacciones con fluor a menudo son demasiado rpidas y es difcil controlarlas. El yodo o no reacciona o lo hace lentamente.

-103-25-7+13

FClBrI

7.2.1.- CLORACIN DEL METANOa pesar de ser exotrmica, la reaccin no se produce espontneamente: se necesita irradiar la mezcla de los gases con luz ultravioleta o calentar a 3000C. Por qu?

Mecanismo de la reaccin de halogenacin1 etapa: IniciacinRuptura homoltica2 etapa: Propagacin

Descripcin del estado de transicin de la reaccin de halogenacin.El grupo metilo empieza a aplanarseEl orbital del cloro solapa con el orbital 1s del hidrgeno y la repulsin electrnica provoca una disminucin del solapamiento entre el orbital 1s del hidrgeno y el orbital sp3 del carbono. El enlace comienza a alargarse, el tomo de carbono va teniendo menos demanda de carcter s y utiliza este orbital en el enlace con los otros tomos de hidrgeno. Se produce la rehibridacin progresiva de sp3 a sp2.

3 etapa: TerminacinLos radicales pueden colapsar entre s con lo que evitan la deficiencia electrnica. Pero, como son especies que estn en muy baja concentracin por ser difciles de producir y muy reactivas, la probabilidad de que colapsen es muy baja. Sin embargo, la obtencin de trazas de etano prueba la formacin del radical CH3 y apoya el mecanismo propuesto.

Mecanismo completo de la cloracin del metano

Inciso: Termodinmica y Cintica en las reacciones qumicasQue el equilibrio se encuentre ms o menos desplazado hacia los productos depende de la diferencia de energa libre entre reactivos y productos Que el equilibrio se establezca a una velocidad determinada depende de la energa de activacin y de la concentracin de los reactivos Existen casos en los que unos reactivos pueden reaccionar por dos caminos diferentes, dando lugar a unos u otros productos. La transformacin que da lugar a los productos ms estables se dice que est bajo control termodinmico. El proceso que se produce ms rapidamente (menor energa de activacin) se dice que est bajo control cintico. Si la reaccin transcurre a travs de uno a ms intermedios y, por tanto, a travs de dos o ms ET, el paso limitante de la velocidad de reaccin es el que corresponde al ET de ms energa.

7.2.2.- HALOGENACIN DE ALCANOS SUPERIORESEn el caso del propano hay dos tipos de hidrgenos: 6 primarios y 2 secundarios. Qu ocurre al hacerlo reaccionar con cloro? el cloruro de isopropilo se produce en mayor proporcin a pesar de que el nmero de hidrgenos primarios es mayor que el de secundarios ! Explicacin: Los radicales secundarios son ms estables que los primariosCloracin del Propano

El radical isopropilo (secundario) es termodinmicamente ms estable que el radical n-propilo (primario) -control termodinmico- y es tambin el que se produce ms rpido (menor energa de activacin -control cintico-). En este caso la termodinmica y la cintica apuntan al mismo producto.Se deduce que un hidrgeno secundario es unas cuatro veces ms reactivo que uno primario frente a la cloracin a 25C. Sin embargo, el factor estadstico (6H primarios/2H secundarios) provoca que la reaccin carezca de selectividad Posicin 1: 43% / 6 = 7,2 Posicin 2: 57% / 2 = 28,5 Reactividad 2:1 = 28,5/7,2 = 3,9:1

Cloracin del 2-metilbutano El orden de reactividad resulta ser 3 > 2 > 1 en la relacin 5 : 3,9 : 1, una vez corregido el factor estadstico. Desgraciadamente, la cloracin de alcanos da lugar en general a mezclas complejas y la reaccin carece de utilidad sinttica

Bromacin del propano La reaccin es ms selectiva!!La diferencia de energa entre radicales es la misma porque no importa de donde vengan los radicales. Sin embargo, la diferencia de energa en los estados de transicin es distinta, en la cloracin la diferencia de energa es de 1 kcal mientras que en la bromacin es de 2.5 kcal. Los estados de transicin son distintos en ambas reacciones.

Los ET tempraneros (procesos fuertemente exotrmicos) son similares en estructura y energa al producto inicial, estableciendose diferencias muy pequeas entre los dos caminos y la reaccin es muy poco selectiva. Los ET tardos (procesos endotrmicos) se parecen ms a la estructura de los productos y reflejan ms su separacin en energa, establecindose mayores diferencias entre los dos caminos y resultando la reaccin muy selectiva. POSTULADO DE HAMMOND: Las especies que estn ms prximas en energa tambin estn ms prximas en estructura. La estructura del estado de transicin muestra la estructura de las especies estables ms prximas.Reactividad y Selectividad son dos propiedades en general reidas entre s

Fluoracin y Bromacin del 2-metilpropano La reaccin de fluoracin es exotrmica y por tanto el estado de transicin est ms prximo a los reactivos en energa y estructura por lo que la reaccin es poco selectiva.

7.2.3.- UTILIDAD SINTTICA DE LA HALOGENACIN DE ALCANOSReactividad relativa de los halgenos frente a los alcanos

EnlaceFClBrRCH2-H (primario)111R2CH-H (secundario)1,23,980R3C-H (terciario)1,45,01700

VentajasReactivoInconvenientesF2El F2 es caro y corrosivo Las reacciones son violentasEl Cl2 es baratoCl2Selectividad baja Problemas de perhalogenacinEl Br2 es lquido y ms fcil de manejar. Es altamente selectivoEl Br2 es relativamente caroI2Termodinmica en contra

Br2

Si el alcano se encuentra con un exceso de halgeno (y no al revs), se obtienen mezclas de alcanos polihalogenados:

La halogenacin de alcanos es especialmente til para aquellos alcanos que slo tienen un nico tipo de hidrgeno:

Normalmente no se utilizan directamente los halgenos sino otros reactivos que son capaces de dar radicales mucho ms fcilmente:

Adems, se utilizan compuestos iniciadores de radicales que rebajan la energa de activacin de la etapa de iniciacin:

Cloruro de sulfurilo (p.eb. 69C)N-clorosuccinimida (p.f. 148C)N-bromosuccinimida (p.f. 180-183C)

7.3.- CRAKING DE ALCANOSProceso de ruptura de largas cadenas de hidrocarburos en pequeas unidades. Transcurre a altas presiones y temperaturas, que pueden moderarse con uso de catalizadores (zeolitas)Las zeolitas inducen la formacin de carbocationesLa ausencia de catalizadores provoca un proceso con radicales libresCraking catalticoCraking trmico

CICLOALCANOS

Monoterpenos, con 10 tomos de carbono, estn presentes en muchas esencias de las plantas(-)-Mentol (p.f. 44C) Es el principal componente de la esencia de menta. Es un slido blanco de sabor ardiente, cristalizado en grandes prismas que funden a 440C. El lquido hierve a 2120C. El mentol tiene propiedades ligeramente anestsicas o, mejor, refrescantes. Se emplea como antipruriginoso en dermatologa, y como discretsimo anestsico en otorrinolaringologa, para el tratamiento de la faringitis. Posse tambin propiedades antispticas.

S-(-)-limoneno (p.eb. 176C) El limoneno se presenta en tres formas, dextrgira, levgira y racmica. El limoneno levgiro (-) se extrae de la cscara de la naranja y le confiere su olor caracterstico.

R-(+)-limoneno (p.eb. 176C) El limoneno dextrgiro (+) abunda en la naturaleza. Es un lquidio aceitoso que puede extraerse fcilmente de la cscara del limn y responsable de su olor. Alcanfor (p.f. 180C) Sustancia slida, cristalina, voltil, de sabor ardiente y olor caracterstico, que se haya en el alcanforero y otras laurceas. La qumica del alcanfor es muy complicada y ha desempeado un importante papel histrico en la evolucin de las teoras qumicas. Es un anestsico ligero en uso tpico (alcoholes alcanforados).

8.- INTRODUCCIN CICLOALCANOS

Esteroides, que actan fisiolgicamente como hormonas y contienen mltiples anillos Colesterol (p.f. 149C) Aislado de la bilis en 1769. Su estructura no se estableci completamente hasta 1932. Woodward realiz su sntesis total en 1951. Se encuentra en todas las grasas animales. El colesterol se intercala entre los fosfolpidos que forman las membranas celulares de los animales. Sirve para hacerlas ms rgidas y menos permeables. Sin el colesterol, las clulas animales necesitaran una pared como poseen las bacterias Cortisona Hormona corticosuprarrenal que tiene una notable actividad antiinflamatoria. Testosterona Es la principal hormona andrgena, segregada fundamentalmente por el tejido intersticial del testculo. Controla la formacin del esperma, el desarrollo de los rganos genitales y de los caracteres sexuales secundarios.

9.- NOMENCLATURACiclopropanoCiclobutanoCiclopentanoCiclohexano

1-bromo-1- bromometilciclohexano

1-bromo-2-etil-4- hexilciclopentano

1-bromo- 1-(2-bromoetil)ciclohexano

(2-metilciclopropil)ciclohexano

1-bromo- 1-(1-bromoetil)ciclohexano

1-ciclopropil- 3-metilciclohexano

Los cicloalcanos con dos o ms sustituyentes pueden poseer isomera geomtrica: cis-1,2-dimetilciclopropano trans-1,2-dimetilciclopropano

10.- PROPIEDADES FSICAS

Cicloalcanop.eb. (C)p.f. (C)densidad 20C(g/mL)ciclopropano-32.7-127.6ciclobutano12.5-50.00.720ciclopentano49.3-93.90.746ciclohexano80.76.60.779cicloheptano118.5-12.00.810ciclooctano148.514.30.835ciclododecano160 (100 mmHg)64.00.861

Tienen p.eb. y p.f. ms altos y densidades mayores que los correspondientes alcanos acclicos lineales, debido probablemente a su mayor rigidez y simetra que permiten unas fuerzas intermoleculares de atraccin (London) ms efectivas P.EbullicinP.FusinDensidad

11.- ESTRUCTURA DE LOS CICLOALCANOS. Teora de las tensionesLas molculas de los cicloalcanos son ms inestables que las de los alcanos lneales de igual nmero de tomos de carbono. Esa inestabilidad puede ser cuantificada con ayuda de los calores de combustin y formacin.Se sabe que cada vez que aadimos un grupo CH2 a un alcano, su calor de combustin aumenta aproximadamente 157,4 Kcal/mol. Esta regla slo la cumple con exactitud el ciclohexano.

(CH2)n nCalculadoExperimentalDiferencia (Tensin total)Tensin por CH23-472.2-499.827.69.24-629.6-655.926.36.65-787.0-793.56.51.36-944.4-944.50.10.07-1101.8-1108.26.40.98-1259.2-1269.210.01.39-1416.6-1429.512.91.410-1574.0-1586.014.01.411-1731.4-1742.411.01.112-1888.8-1891.22.40.214-2203.6-2203.60.00.0

En el caso del ciclopropano la combustin es ms exotrmica de lo esperado. Esto quiere decir que la molcula de ciclopropano es ms energtica de lo esperado. En otras palabras: la molcula de ciclopropano es menos estable de lo esperado.

Los calores de formacin de propano y ciclopropano confirman el mayor contenido energtico de la molcula del segundo Mientras que el propano es 25 Kcal/mol menos energtico que sus elementos en condiciones estndar, el ciclopropano es casi 13 Kcal/mol ms energtico en esas mismas condiciones. Los cicloalcanos pequeos son ms inestables de lo que caba esperar considerndolos como alcanos normales. Cul es el origen de esa anormalidad?

Los tomos de carbono en los alcanos acclicos presentan ngulos de enlace de 109.5. Un cicloalcano requiere por su geometra ngulos de enlace diferentes de 109.5, los orbitales de sus enlaces carbono-carbono no pueden conseguir un solapamiento ptimo y el cicloalcano estar afectado de una tensin angular. El ngulo interno del ciclopropano es de 60,. El enlace C-C es mucho ms dbil (DHC-C = 65 kcal/mol) que en un alcano lineal Los hidrgenos de carbonos contiguos estn eclipsados. Esto confiere una tensin torsional . En los acclicos los hidrgenos pueden adoptar una conformacin alternada donde se minimicen sus interacciones estricas y orbitlicas

Teora de las tensiones. Adolf Won Baeyer (Premio Nobel en 1905) Los cicloalcanos son menos estables debido a las tensiones producidas en el anillo

11.1- CICLOBUTANOLa molcula es parcialmente alabeada. Se observa rpida interconversin de una forma plegada a otra. Con esta distorsin se alivia parcialmente la tensin producida por los ocho hidrgenos eclipsados. A costa de aumentar algo la tensin angular se disminuye la tensin torsional.11.2 - CICLOPENTANOSi fuera plano los ngulos seran de 108, cercanos a los del tetraedro. Sin embargo, tal disposicin plana poseera diez interacciones H-H eclipsadas El plegamiento del anillo reduce este efecto, tal como se indica en la estructura. Aunque el plegamiento libera tensin torsional, tambin aumenta la tensin angular

11.3 - CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANOEl ciclohexano es especial puesto que no tiene tensin de anillo. Probablemente esta es la causa de que sea una unidad muy abundante en sustancias naturales. Por qu? Si el ciclohexano fuera plano, el anillo tendra un ngulo interno de 120, muy inadecuado para un hibridacin sp3. Adems, todos los hidrgenos estaran eclipsados En realidad el ciclohexano no es plano sino que adopta una conformacin denominada silla, donde los ngulos internos son prximos a los ideales de la hibridacin sp3. En esta conformacin todos los hidrgenos estn alternados.

En el ciclohexano se distinguen dos tipos de enlaces con tomos de hidrgeno segn su posicin relativa dentro de la molcula:- Ecuatoriales: dispuestos a lo largo del plano ecuatorial de la molcula (6)- Axiales: dispuestos perpendicularmente al plano de la molcula (3 + 3)

La interconversin entre los dos confrmeros silla, provoca que los hidrgenos sean al 50 % axiales y ecuatoriales

Conformacin de boteTensin en enlacesDos enlaces eclipsadosDos hidrgenos con problemas estricosConformacin de bote torcidoPequea tensin en enlacesDos enlaces parcialmente eclipsadosDos hidrgenos con pequeos problemas estricosConformacin de sillaSin tensin en enlacesSin enlaces eclipsadosHidrgenos sin problemas estricosDebido a la libertad de giro de los enlaces simples C-C el ciclohexano tiene otras conformaciones adems de la de silla

La consecuencia de este movimiento de inversin de la conformacin silla es que las posiciones axiales pasan a ser ecuatoriales y viceversa. Esto es especialmente relevante cuando el anillo de ciclohexano posee sustituyentes. La silla es el conformero mayoritario a temperatura ambiente

Cambio de energa libre del equilibrio axial-ecuatorial para varios sustituyentes R(Energas conformacionales) CONFORMACIONES DEL CICLOHEXANO SUSTITUIDOCuando el ciclohexano tiene un sustituyente, las dos sillas en equilibrio dejan de estar degeneradas en energa. En general, la conformacin con el sustituyente en ecuatorial es ms estable, como lo demuestran los siguientes datos experimentales.

RDG(kcal/mol)RDG(kcal/mol)H0F0.25CH31.75Cl0.52CH3CH21.75Br0.55(CH3)2CH2.20I0.46(CH3)3C>5OH0.94CO2H1.41CH3O0.75CO2CH31.29NH21.40

Por qu el grupo metilo tiene una energa conformacional de 1.75 kcal/mol?. La interaccin gauche entre dos metilos tiene un coste energtico de 0,9 Kcal/molEn el metilciclohexano hay dos interacciones de este tipoPor ello un grupo metilo en axial es ms inestable por un valor de aproximadamente 1.8 kcal/mol. Los sustituyentes son menos estables en disposicin axial debido a la interaccin con los grupos metileno en posiciones 3 y 5. Dependiendo del tamao del sustituyente la interaccin ser ms o menos severa y el valor de la energa conformacional ser ms o menos grande.

Equilibrio entre confrmeros

Los ciclohexanos 1,1-disustituidos no tienen ismeros configuracionales Su equilibrio conformacional ser degenerado si R y R' son iguales. Si son diferentes, predominar la forma silla que tenga en axial el grupo de menor energa conformacional. Conformaciones de los ciclohexanos 1,1 disustituidos

Ismero 1,2 trans Ismero 1,2 cis Conformaciones de los ciclohexanos 1,2 disustituidos

Ismero 1,2 cisIsmero 1,2 transLas dos conformaciones son igual de establesMs estable1,2-dimetilciclohexano Las dos conformaciones NO son igual de estables

Ismero 1,3 trans Ismero 1,3 cis Conformaciones de los ciclohexanos 1,3 disustituidos

1,3 -dimetilciclohexano Ismero 1,3 cisIsmero 1,3 trans

Ismero 1,4 trans Ismero 1,4 cis En cada caso el equilibrio conformacional estar desplazado hacia la forma silla que menos sustituyentes tenga en axial y/o la que tenga el sustituyente de mayor energa conformacional en disposicin ecuatorial. Conformaciones de los ciclohexanos 1,4 disustituidos

cis-1-tbutil-4-bromociclohexanoLa conformacin con el grupo terc-butilo en ecuatorial es prcticamente la nica conformacin que existe.

12.- CICLOALCANOS SUPERIORESEn los cicloalcanos superiores no hay verdaderas posiciones axiales y ecuatoriales. Los cicloalcanos superiores carecen de la simetra del ciclohexano, observndose cierta tensin en los enlaces hasta que el anillo es lo suficientemente grande como para mostrar la alineacin en zig-zag tpica de los alcanos lineales (ciclotetradecano) Cicloheptano

Cicloalcanos policclicos Cicloalcanos fusionados Cicloalcanos puenteados La decalina es en realidad como dos ciclohexanos sustitudos en 1,2. Por tanto tiene dos ismeros: El norbornano puede considerarse como dos ciclopentanos que tienen tres carbonos comunes o como un ciclohexano que tiene un puente metileno en posiciones 1,4. La molcula es muy rgida, no puede adoptar una conformacin silla y tiene tensin de anillo y de eclipsamiento.