SELECCIN Y VALIDACION DE METODOS

INDICE

1. Introduccin

2. Sistemtica para la seleccin del mtodo

3. Validacin del mtodo

SECUENCIA DE ACCIONES

DEFINICION DEL PROBLEMA ANALITICO De acuerdo con la problemtica a resolver

SELECCIN DEL METODODe acuerdo con la informacin analtica necesaria para

la resolucin del problema analticoEquilibrio informacin requerida/calidad (zonas de la balanza)

VALIDACION DEL METODOAntes de su aplicacin rutinaria

ACTIVIDADES DE CONTROL Y EVALUACION DE CALIDADDurante la aplicacin rutinaria del mtodo

1. INTRODUCCION

2. SISTEMATICA PARA LA SELECCIN DEL METODO

Aspectos generales a tener en cuenta: medios (materiales y humanos), requisitos, normativas, etc.

Etapas en la seleccin del mtodo1. Definicin del problema analtico

Tipo de informacin requerida (cuali, cuanti, elemental, grupos funcionales, estructural, de contenidos totales o de especies qumicas (anlisis de especiacion)

Niveles de concentracin (mayoritarios, minoritarios, trazas)

Exactitud y precisin requeridas Rango de concentracin y sensibilidad Presencia de otros componentes

(interferencias)

2. SISTEMATICA PARA LA SELECCIN DEL METODO

1. Definicin del problema analtico Propiedades fsicas y qumicas de la parte

mayoritaria (matriz) Numero de muestras a analizar Rapidez Disponibilidad de instrumentacin y

personal cualificado Coste Requerimientos legales (mtodos oficiales)

y normativos (mtodos normalizados) Seguridad Conveniencia medioambiental (residuos

generados)

2. SISTEMATICA PARA LA SELECCIN DEL METODO

2. Revisin bibliografica Obras generales y monografas especificas Mtodos normalizados Consulta de abstracts en bases de datos

bibliogrficas Ej. Chemical Abstracts y consulta de mtodos publicados en revistas cientficas

3. Eleccin del mtodo Situaciones mas frecuentes:

mtodo muy apropiado que no requiere modificaciones

mtodo muy apropiado que requiere modificaciones

ningn mtodo apropiado (ver actividades a realizar en cada caso)

2. SISTEMATICA PARA LA SELECCIN DEL METODO

3. VALIDACION DEL METODO

INTRODUCCION Definicin: general segn ISO 9000 y en qumica analtica

Aspectos

analticos

implicados

en la

validacin

3. VALIDACION DEL METODO

INTRODUCCION Aspectos implicados en la validacin:

intrnsecos: evaluacin de parmetros de calidad del mtodo extrnsecos: adecuacin de los requerimientos analticos para resolver el problema.

Reglas de oro de la validacin Proceso analtico completo Todo el intervalo de concentracin (al menos a dos niveles En cada una de las matrices

Tipos de validacin: interna (el laboratorio) y externa (ejercicio de intercomparacion)

Parmetros

analticos

ESQUEMA GENERAL DEL PROCESO

Verificacin

de la

Exactitud

Control de

la Precisin

Determinacin

de la robustez

del mtodo

1. Trazabilidad

y VeracidadEvaluacin de la trazabilidad +

Recuperacin

4. Sensibilidad,

Lmite de deteccin/cuantificacin,

Selectividad / Especificidad,

Linealidad / rango de trabajo

Varios

procedimientos

analticos

3. Robustez Robustez del Mtodo (procedimientos

univariante y factorial de Youden)

2. Precision e

Incertidumbre

Replicados de muestras desconocidas as

Replicados de muestras conocidas en

condiciones de repetitividad y

reproducibilidad

Incertidumbre: estudiar las contribuciones

de cada etapa y calcular la global

3. VALIDACION DEL METODO

VERIFICACION DE LA EXACTITUD/ TRAZABILIDAD Conceptos y aspectos implicados (distintos parmetros analticos) Referencias: jerarquizacin y mtodos Procedimientos de verificacin

Utilizacin de CRM Comparacin con mtodos de referencia de fundamento qumico distinto (metodos normalizados o propuestos por organizaciones internacionales como AOAC, EPA, etc.) Mtodos de adicin patrn: evaluacion en base a comparacion de pendientes y a % de recuperacion. Anlisis de muestras sintticas: productos manufacturados, muestras naturales, etc.

3. VALIDACION DEL METODO

VERIFICACION DE LA EXACTITUD/ TRAZABILIDAD Reglas de decisin: herramientas estadsticas: test t, test F, regresin lineal, ANOVA, comparacion de pendientes en el mtodo de adicin patrn, % de recuperacin segn criterios AOAC-

3. VALIDACION DEL METODO

EVALUACION DE LA PRECISION/ INCERTIDUMBRE

Tipos de precisin dentro de una serie (repetibilidad) entre series (reproducibilidad/precisin intermedia)

Parmetros estadsticos Herramientas estadsticas para comparar la precisin: ensayos F de una y dos colas. Influencia de la concentracin

comportamiento general estudio a 2-3 niveles y evaluacion con test F Calculo de una desviacin estndar global

3. VALIDACION DEL METODO

EVALUACION DE LA PRECISION/ INCERTIDUMBRE

Clculos de incertidumbre a partir de la desviacin estndar Estimacin de la incertidumbre de una medida

Estimacin experimental a partir de replicados de muestras Calculo de la Incertidumbre expandida a partir de la incertidumbre combinada de incertidumbres estndares (tipos A y B) Estimacin de la incertidumbre global a partir de datos obtenidos durante la validacin de la Trazabilidad.

ESTABLECIMIENTO DE LIMITES: Limites de deteccin

importancia y trascendencia concepto y expresin tipos de blancos: de patrones, de proceso y de matriz. medida experimental y comprobacin con muestras de concentracin ligeramente superior calculo a partir de los datos de la recta de calibrado (a = blanco; sa= blanco)

Limites de cuantificacin y de decisin concepto medida

3. VALIDACION DEL METODO

ESTABLECIMIENTO DE LIMITES: Relacin entre limites de deteccin, decisin y cuantificacin

3. VALIDACION DEL METODO

SENSIBILIDAD, INTERVALO LINEAL E INTERVALO DINAMICO DE CALIBRACION

3. VALIDACION DEL METODO

Sensibilidad: definicin, medida, influencia de la precisin (sensibilidad normalizada) Intervalo lineal e intervalo dinmico Funciones polinomicas de orden superior

3. VALIDACION DEL METODO

SELECTIVIDAD DEL METODO Concepto de selectividad y de interferencia Interferencia: origen, signo, efecto, cuantificacin, tipos Ensayos a realizar durante la validacin Eliminacin y compensacin de interferferencias

ROBUSTEZ DEL METODO Concepto y estudio experimental Ensayos experimentales y estadsticos

Estudios univariantes: test t de valores apareados Estudios multivariantes: diseo factorial

3. VALIDACION DEL METODO