Tema0_QIORecursos_2016

07/09/2015

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QuímicaQuímica InorgánicaInorgánica y y OrgánicaOrgánica TemaTema 00 20152015‐‐20162016QuímicaQuímica InorgánicaInorgánica y y OrgánicaOrgánica TemaTema 00 20152015‐‐20162016


CB4 Capacidad para comprender y aplicar los principios deconocimientos básicos de la química general, química orgánica einorgánica y sus aplicaciones en la ingeniería.

COMPETENCIAS ESPECÍFICAS DEL TEMA

CC5 Capacidad para conocer, comprender y utilizar los principios ytecnología de materiales.

CEQ4 Capacidad para diseñar, gestionar y operar procedimientos desimulación, control e instrumentación de procesos químicos.

CT6 Capacidad para la transmisión oral y escrita de informaciónCT6 Capacidad para la transmisión oral y escrita de informaciónadaptada a la audiencia

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CONCEPTOS CONCEPTOS BÁSICOS EN BÁSICOS EN QUÍMICA ORGÁNICA (QO)QUÍMICA ORGÁNICA (QO)

Contenidos:

1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su

órepresentación.

2. Nomenclatura básica y programa ACD/Labs

3. Conceptos básicos:

Efectos electrónicos en Química Orgánica

Reactantes en síntesis orgánica.

d d ó Intermedios y mecanismos de reacción.

Control termodinámico y/o cinético.

Catálisis

Isomería y estereoquímica.

Nanoquímica


QOQO eses lala QuímicaQuímica deldel CC.. ¿Qué hace que esteelemento esté presente en el 95% de loscompuestos sintetizados o presentes en fuentes

1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su representación

1. Es el resultado de una combinación de factores tales como sutetravalencia, el radio atómico o su electronegatividad.

2. Configuración electrónica 11ss22 22ss22 22pp223. Electronegatividad 2.55 D

compuestos sintetizados o presentes en fuentesnaturales?

Veamos algunas razones:

3. Electronegatividad 2.55 D4. Radio Covalente 0.077 nm5. Tiene 4 electrones de valencia , de hay que para conseguir su

configuración de gas noble necesita un balance neto de 4 electrones!!!Energéticamente la opción más estable es COMPARTIR!!!

6. Forma enlaces covalentes con C, H, N, O,P, Si, S,....7. Forma enlaces covalentes múltiples con C, N , O, P ó S.

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Se denomina GRUPOFUNCIONAL a un átomo o grupode átomos que por su


presencia, le confieren a unamolécula orgánica unaspropiedades y/o reactividaddeterminada .



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.

Se denomina conectividadconectividad a la unión entre átomos a través de enlaces

covalentes. Los tipos fundamentales de representar moléculas orgánicas son:

1 Ra ada o kek lé Se representan


1. Rayada o kekulé: Se representantodos los enlaces y todos los átomos.

1. Çondensada: Se nota sólo la fórmulamolecular y se omiten todos o lamayoría de los enlaces.

3. Línea de enlace: No se escriben losátomos de H, ni sus enlaces. Si losheteroátomos(O;N,..) y los enlacesde éstos.


4. Tridimensional: Intentan reflejar la distribución espacial de los átomosen la molécula, como ejemplos : Proyección Newman, tridimensional,……….

5. Proyección de Fischer. Observar la molécula de forma que dos de losenlaces están por la parte exterior del plano donde está representada y losverticales hacia detrás del plano.

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1. Grupo funcional, distribución espacial de las moléculas y su representación. Habitualmente para representar las moléculas se utiliza un híbrido de las anteriores


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Alcanossaturados


Alicíclico Cicloalcanos

n-alcanos Ramificados

Todos los átomos de C tienen hibridación sp3 Todos los enlaces son sigma,de ahí el nombre de parafinas o compuestos saturados

Fórmula general de los aliclicos CnH2n+2

Fórmula general de los ciclicos CnH2n


Nombre:Nombre: Prefijo que indica el nº de carbonos Prefijo que indica el nº de carbonos + Sufijo:+ Sufijo:‐‐anoano

C<4C<4 MetMet‐‐EtEt‐‐PropProp‐‐EtEt

Nomenclatura básica: Alcanos

EjEj: : HeptHept‐‐anoanoC<4 C<4 MetMet EtEt PropProp EtEt

C>4 Prefijo griego+ anoC>4 Prefijo griego+ ano

1 Metano2 Etano3 Propano4 Butano5 Pentano6 H

11 Undecano12 Dodecano13 Tridecano14 Tetradecano15 Pentadecano16 H d

21 Henicosano22 Docosano23 Tricosano24 Tetracosano30 Triacontano

6 Hexano7 Heptano8 Octano9 Nonano10 Decano

16 Hexadecano17 Heptadecano18 Octadecano19 Nonadecano20 Icosano

31 Hentriacontano40 Tetracontano50 Pentacontano100 Hectano115 Pentadecahectano

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Alcanos ramificados: ‐grupos alquilo


Numeración:

4 3 4 3 2 2 11CHCH33--CHCH22--CHCH22--CHCH22--

Alcanos ramificados

Construcción del nombre

--ANOANO --ILO ILO --ILIL

Se comienza a numerar por el carbono que

presenta la valencia libreAlcano de igualAlcano de igual

número de átomosnúmero de átomosde carbonode carbono

CHCH33--CHCH22--CHCH22--CHCH33BUTANOBUTANO La sustitución de un H por ot

grupo, nos genera un grupoalquilo R-

Nombre comosustituyente

Nombre del radical

BUTBUTANOANO BUTBUTILOILO BUTBUTILIL

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Alcanos ramificados: Cadena principal y numeración

1. Elegir la cadena de mayor longitud (principal), es decir con mayor nº de átomos deC, considerando el resto reemplazo de H por grupos alquilo sustituyentes en esacadena principal. El C1 es el unido a la cadena principal. Se denominanlocalizadores a los números que indican dónde esta la ramificación

2. Numerar la cadena principal empezando por alquel C donde la ramificación estamás próxima con <nº a la ramificación (menor localizador). En caso de opción, laque posea: Mayor nº de cadenas laterales > cadenas laterales con localizadores másbajos > mayor nº de C en cadenas laterales más cortas> cadenas laterales menosramificadas.


3. Los sustituyentes han de tener el localizador más bajo posible. Numerarla cadena principal empezando por aquel C donde la ramificación estamás próxima con <nº a la ramificación (menor localizador).

Alcanos ramificados: localizadores

CH -CH

4-metil-7-etil Numeraciónincorrecta

4. Las cadenas laterales se nombran indicando su posición (localizador) connúmeros separados por comas, los sustituyentes separados por un guióny colocados por orden alfabético, con el prefijo di‐, tri‐, tetra‐,... si losradicales se repiten.

CH2-CH3

CH3

CH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH-CH2-CH2-CH3

4-etil-7-metil*E antes que MNUMERACIÓN

CORRECTA

4*1* 7*

7 4 1

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Se antepone el prefijo ciclo‐ al nombre del alcano correspondiente de igual número de carbonos

Nomenclatura básica en Química Orgánica: Cicloalcanos

CicloCiclo‐‐alcanoalcano

CicloCiclopropanopropanoPropanoPropano

CH3-CH2-CH3

CiclohexanoCiclohexano CiclooctanoCiclooctano

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Nomenclatura en cicloalcanos: Se utilizan las mismas reglas que paraalcanos. Cuando sólo hay un sustituyente, no se necesita localizador. Si laramificación tiene otra rama, el número de C de numera desde el punto deunión (localizador)

Nomenclatura básica en Química Orgánica: Cicloalcanos

unión (localizador).

1‐Etil‐2‐metilciclopentanono Isopropilciclohexano

CH3

CH2-CH3

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Nombra la rama, la introduces entre un paréntesis y le antepones el localizador.

1‐metil‐3‐(1,2‐dimetilpropil)ciclohexano1

2

3


Nomenclatura básica en Química Orgánica¿Qué ocurre cuando en la misma molécula hay diferentes grupos funcionales?

Tienes que asignar prioridades entre los grupos funcionales

OH

COOH

Ácido (2S,3E)-3-metil-3-hidro- xi-2-pentenoico

C CHO

CH3

H2N

H

(R)-2-aminopropanal

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Nomenclatura básica en Química Orgánica: Prioridades


Efectos electrónicosEfectos electrónicos

1. Electronegatividad (Pauling)

2 P l i bilid d P l id d

Conceptos básicos en Química Orgánica

2. Polarizabilidad y Polaridad

3. Interacciones más débiles que un enlace covalente:

Interacción dipolo‐dipolo

Fuerzas de Van der Waals: Fuerzas de dispersión de London o fuerzas dipolo inducido instantáneo‐dipolo inducido

Fuerzas de Debye o dipolo permanente‐dipolo inducido

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Electronegatividad (Pauling): Tendencia de un átomo por la nube electrónica

Calculada para molécula diatómicas XA‐XB= (/23.06)1/2


La Polarizabilidad de un enlace es la facilidad de los electrones que lo forma enresponder a un campo eléctrico.

U l l á i l id l

Polaridad Polaridad y Polarizabilidady Polarizabilidad

Un enlace cuyos electrones están igualmente compartidos es un enlacecovalente no polar. Pero si la apetencia por los e‐ es distinta(electronegatividad), se origina una polaridad del enlace y una carga parcial enlos átomos(+ ‐). Se representa por un vector denominado momento dipolar.=q x d (D). Se mide de Debyes (D).

Cuando hay polarización en los enlaces presentes en una molécula, ésta puedepresentar polaridad.

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Polaridad y PolarizabilidadPolaridad y Polarizabilidad

El polaridad de una molécula es la suma (vectorial) de los momentosdipolares de cada uno de los enlaces, es un indicador de la polaridad totalde la molécula. Se representa con un vector con sentido hacia la región conmayor densidad electrónica. Su momento dipolar se denomina molecular.


Interacciones más débiles que un enlace covalente

Estas interacciones son relativamente débiles comparadas con el resto deenlaces químicos normales (covalente, metálico, iónico) , pero determinangran parte de las propiedades fisico‐químicas de las moléculas orgánica yfundamentales para entender fenómenos de solubilidad, química desuperficies, polímeros o nanotecnología. Se clasifican como inter ointramoleculares

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Todas las interacciones no permanentes, quedan englobadas como de Vander Waals (físico holandés, Novel en 1910): son de baja energía,determinan propiedades tales como solubilidad o punto de ebullición en


gran número de moléculas apolares.


Interacciones de Van der Waals

Directamente relacionadas por la anisotropía de densidad electrónica enátomos, enlaces, moléculas, superficies,……..Determinadas por fenómenoscuánticos, fluctuación de carga, dinámica rotacional,…… Dependen de de latemperatura, de la rotación molecular, polaridad y geometría de la molécula,…. Cuanto mayor sea la capacidad de rotación (pj: estado gasoso, mayortemperatura,….) todas estas interacciones se reducen al reducirse sucomponente electrostática.

Engloban a las fuerzas de dipolo‐dipolo permanentes (Keeson), Dipolo‐dipoloinducido (Debye) o dipolo‐dipolo inducidos (dispersión de London).

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Una atracciónatracción dipolodipolo‐‐dipolodipolo (Fuerzas de keesom) es una interacción nocovalente, originada por la presencia de momentos dipolares permanentes.

Atracción electrostática entre el extremo positivo de un dipolo y el


p p ynegativo de otro

Se producen entre moléculas polares y son atractivas

La parte positiva se alinea con la negativa de otra molécula

A mayor magnitud de los dipolos mayores puntos de ebullición yevaporación



Fuerzas entre un dipolo permanente y otro inducido (Fuerzas de Debye)

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Las Fuerzas de dispersión de London, ocurren en moléculas sin momentodipolar permanente y se originan a partir de momentos dipolarestemporales que son inducidos en una molécula por la densidad electrónica


p q pde las moléculas más próximas.

Ocurren por la anisotropía de las densidades electrónicas

Son menores a mayor ramificación al disminuir la superficie de contactoentre moléculas


El enlace de hidrógeno es una fuerza de tipo electrostático, determina grannúmero de propiedades químicas de las sustancias. El hidrógeno de unamolécula es fuertemente atraido por un par electrónico de un átomol t ti


electronegativo.

Es un enlace entre un grupo funcional A‐H (A:N,O,F) y otro átomo o grupo deátomos B que posee e‐ no enlazantes, en la misma o diferentes moléculas(intra o intermolecular).

Se representa con una línealínea discontinuadiscontinua

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Enlace de hidrógeno

Su fortaleza es inferior a un enlacel (5 40 kJ/ l)covalente (5 a 40 kJ/mol), pero

determina gran número depropiedades fisico‐químicas de loscompuestos orgánicos (solubilidad,desviaciones de las leyes ideales,….,y, además ….. NOS MANTIENEVIVOS


¡Observa su influencia en los puntos de ebullición de algunos compuestos orgánicos!


N CH3H3C CH3CH2CH2 N HN CH3CH3CH2

trimethylamine, b.p. 3.5°C

N CH3H3C

CH3

propylamine, b.p. 49°C

CH3CH2CH2 N

H

H

ethylmethylamine, b.p. 37°C

N CH3CH3CH2

H

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Un átomo de hidrógeno unido a F, N u O es donante del enlace dehidrógeno, mientras que un átomo de F, N u O es un posible aceptor de

l d hid óenlace de hidrógeno.



Tabla comparativa

Iónicas

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Efectos electrónicos en Química Orgánica: Efecto Inductivo (I)

Es la polarización de un enlace () inducida por la polaridad de un enlace adyacente o a través del medio o del disolvente:

Transcurre a través del esqueleto q

Disminuye con el nº de enlaces

No implica deslocalización de carga sino asimetría de la nube

Los grupos funcionales se clasifican con respecto al hidrógeno (I=0):

Si atraen la nube de e‐ más que el H2, efecto –I

Si repelen la nube de e‐ más que el H2, efecto +Ip q 2,

+I: O‐, COO‐, CR3, NH‐, NH2

‐I : COOH, OR, COR, X,, NH3+, OH, SR, CN, Ph,……..

El que un grupo sea donante o atrayente depende de su hibridación, electronegatividad, carga, volumen y geometría, disponibilidad de e‐,…..


Efectos electrónicos en Química Orgánica: Efecto de resonancia

Las formas resonantes de una estructura son representaciones posibles que tratan de explicar la distribución e‐ de la molécula.

Las formas resonantes:

Difieren sólo en la posición de los electrones, mantienen la conectividad

Ninguna de ellas le confiera a la molécula sus características fisico‐químicas. Son teóricas, no pueden aislarse

La representación real sería un híbrido de todas ellas

La posición de los núcleos ha de mantenerse en todas las ellas

La carga neta ha de mantenerse en todas ellas

La estabilidad de una molécula es mayor a mayor nº de formas resonantes

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Efectos electrónicos en Química Orgánica: Efecto de resonancia

Una forma resonante:

A mayor nº de dobles enlaces, mayor estabilidad

La estabilidad aumenta con la separación de cargas (si las hubiera)

Especialmente desfavorables con cargas sobre átomos adyacentes

Si un grupo posee carga negativa, será más estable cuando mayor sea la electronegatividad del átomo


Efectos electrónicos en Química Orgánica: Ejemplos

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Aparece cuando hay enlaces múltiples en C alternos. Es decir dos enlaces separados por un enlace sencillo .

No son estructuras reales

Efectos electrónicos en Química Orgánica: Conjugación

se traduce en un estado más estable (20‐35 kcal/mol)


Es la capacidad de un sistema de mantener una corriente anular inducida.

d ó é

Efectos electrónicos en Química Orgánica: Aromaticidad

Supone una disminución energética

Tiende a la planaridad

Ha de poseer (4n+2) electrones

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Par ácido/base de Brönsted en disoluciones acuosas: Transferencia de protones

CH3COH

O

HCO3- CH3CO

-O

H2 CO3+ +

Otros términos importantes Otros términos importantes

Par acido/base de Lewis : Transferencia de electrones

Lewis acid:Lewis acid: any molecule of ion that can form a new covalent bond by accepting a pair of electrons. Aceptor de electrones

CH3COH 3 3 2 3

Bicarbonate ion Acetate ionAcetic acidpKa 4.76

(stronger acid)

Carbonic acidpKa 6.36

(weaker acid)

Lewis base:Lewis base: any molecule of ion that can form a new covalent bond by donating a pair of electrons. Donante de electrones

Lewisbase

Lewisacid

+ BA new covalent bondformed in this Lewisacid‐base reaction

:+‐

A B


Acidez

y

Basicidad

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Grupo saliente: En una reacción química, es aquella especie que interviene enel mecanismo unida directamente a los reactivos y que por ruptura de unoenlace, no lo esta a los productos. Que un grupo sea o no buen grupo saliente,puede implicar que la reacción se produzca o no

Buenos :N2,, I‐, Br‐, Cl‐, EtOH, H2O

Malos: F‐ , R‐COO‐, NH3, EtO‐,OH‐

EfectoEfecto estéricoestérico: Generado por el volumen ydistribución espacial de los átomos ogrupos que intervienen en la reacción


NucleófiloNucleófilo: Cualquier especie concarga formal negativa o con una parde electrones disponible que en una


de electrones disponible que en unareacción química ataca un centroelectrón deficiente

ElectrófiloElectrófilo: Cualquier especie condeficiencia electrónica que en unareacción química ataca un centrorico en electrones

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Reactantes en síntesis orgánica :¿Cómo se escriben las reacciones orgánicas?

Sustrato ProductoProducto+ concomitantes+ subproductos

Especie que aporta C al nuevo enlace.

Especie objetivo de

Reactivos

Condiciones

CHCH33CHCHCHCH22CHCH33

OCHOCH33

CHCH33BrBrHBrHBr

++

(81%)(81%)

CHCH33CHCHCHCH22CHCH33

BrBrheatheat

Si se genera C‐C es arbitrario

objetivo de la reacción

Las flechas son muy importantes y nos indican el movimiento electrónico durante el mecanismo de una reacción:


Cualquier reacción implica una ruptura de enlaces y la formación de unosnuevos. Los tipos de ruptura del enlace covalente puede ser:

Homolítica: Cada fragmento retiene un electrón dando lugar a radicales.

ReactividadReactividad: ¿Cómo se rompe un enlace?

g g

Heterolítica: Se produce de forma que uno de los fragmentos retiene los doselectrones.

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Una flecha con punta curvada significa transferencia de dos electrones enel sentido que indique la flecha. Si es una semiflecha, hay sólo un electrónimplicado.

ReactividadReactividad

La ruptura de un enlace puede ser homolítica o heterolítica.


ReactividadReactividad: Especies que intervienen

[1] SustratoSustrato ‐ Especie que contiene el grupo saliente en la mayoría de los casos aporta mayor nº de C, define la reactividad,……. (este caso es una reacción de sustitución. [2] Reactivo Reactivo – En este caso es una base de Lewis capaz de atacar a átomos con polaridad (o carga) positiva[3] PProductoroducto de la reacción es el objetivo (Metanol).[4] Grupo saliente Grupo saliente ‐ Átomo o grupo de átomos que abandona el sustrato[5] ConcomitanteConcomitante Prod cto esteq iométrico no objeti o de la reacción[5] ConcomitanteConcomitante. Producto estequiométrico no objetivo de la reacción [6] SubproductoSubproductos‐ Productos minoritarios originados por reacciones paralelas no deseadas.

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¡No intentes hacer balance de todos los subproductos de la reacción! ya queen una aproximación a la reactividad en QO no se exponen todos lossubproductos generados en la reacción.




El medio de reacción es el disolvente, por tanto son el componentemayoritario de cualquiera de los reactantes, en cualquier procesos químico,tanto de síntesis como separación, desgraciadamente la mayoría de los

t á i l bl L di l t l ificompuestos orgánicos no son solubles en agua. Los disolventes se clasifican:

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Se denomina MECANISMO de una reacción al proceso por el cual la reacción tiene lugar indicando:

ReactividadReactividad: ¿Qué es un mecanismo de reacción?

tiene lugar indicando:

Tipo y orden de ruptura/formación de los enlaces

Nº de etapas implicadas, con especial atención a la determinante

Posición específica de todos los átomos involucrados

Movimiento electrónico

Balance energéticoBalance energético

Cualquier mecanismo es susceptible de ser cambiado al introducir datos experimentales novedosos (disolventes, catalizadores, tª,.........). El mecanismo trata de explicar cómo transcurre el reordenamiento atómico de las especies implicadas durante la reacción. Y estas especies son:


CH3

C

CH3

H3C CH

CH3

OH

BrH

..

+

.. CH3

C

CH3

H3C CH

CH3

O..

..

H

H+ CH3

C

H3C

H3C CH

CH3

+

d b i

+ Br- + H2O

secondary carbocation

C

CH3

H3C CH

CH3

+

CH3

C

CH3

H3C CH

CH3

+CH3b) Methide shift

b

-

a

Br-

tertiary carbocation

c

C

CH3

H3C CH

CH3

CH3

Br-a

CH3

C

CH3

H3C CH

CH3

Br Br

c

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En una reacción química se toman dos aspectos:

Extensión de la reacción: Nos indica la conversión de reactivos en productos

ReactividadReactividad: : Control cinético vs control termodinámicoControl cinético vs control termodinámico

una vez alcanzado el equilibrio

Velocidad de la reacción: Rapidez de esa conversión


Diagrama termodinámico de una reacción

El estado de transición es la especie de mayor energía a lo largo de la trayectoria de la reacción, es un estadio intermedio entre producto‐reactivo.

Termodinámicamente una reacción es espontánea a una tª determinada ha de cumplir G= H‐ TS <0; G = Energia libre (products ‐ reactants), es la energía disponible para la reacción.

AGº=‐2,303 RT log Keq K=Ko e‐ G/RT R = 1.987 kcal/mol

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H de la reacción es una medida del calor absorbido o emitido durante la reacción H= H(enlaces rotos)‐ H (enlaces formados).

Reacción exotérmica H<0 Reacción endotérmica H>0


La Ea o energía libre de activación G# es la diferencia entre laenergia de los reactivos y del estado de transición

(<0)

Gi# de la reacción inversaGD

#=

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G# controla la cinética de la reacción. Cinéticamente, una reacción ocurre cuando la interacción entre reactivos supera G# y da lugar a productos.

A mayores temperaturas hay mayor número de moléculas con la Energía necesarianecesaria


Una colisión es efectiva si posee:

E>G#

Orientación adecuadaOrientación adecuada

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En una reacción endotérmica H>0, el estado de transición está más próximoa los productos en energía y estructura.

En una exotérmica H<0, el estado de transición está más próximo a losreactivos en energía y estructurag y


La reacción transcurre a través de la vía menos energética

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Catálisis

Catalizador es una sustancia que aumenta la velocidad con la que una reacción alcanzael equilibrio, sin consumirse esencialmente en esta reacción.Wilhem Ostwald (1895). Es uno de los campos más interesantes y de mayorinvestigación en la actualidad en el campo de la Química sintética y en la Industriainvestigación en la actualidad en el campo de la Química sintética y en la IndustriaQuímica. >75% de los productos químicos comerciales requieren para su síntesis el usoal menos de un catalizador.

¿Cómo actúa un catalizador? Un catalizador acelera la velocidad de una reacciónquímica reduciendo la energía de activación G# y facilita la reacción, proporcionandouna ruta con un estado de transición de menor energía.

El catalizador,di i l bdisminuye la barrerade energía que debenvencer los reactivospara llegar a productos


Reacción catalizada

H C=CH

G‡

H2C=CH2

+ H2

H3C‐ CH3

G

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Reacción catalizada

H2C=CH2 G

G‡

2 2

+ H2

H3C‐ CH3

G

+ Ni


Catalizada vs no Catalizada

Intermedio

Reactivos

Productos

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Un catalizador

Interviene en el mecanismo de la reacción pero no interviene en laestequiometría de la reacción

Su presencia no modifica la H de la reacción ni el equilibrio, pero si a lap q pvelocidad que si depende de su concentración

Presenta sitios activos, que son las partes del catalizador en las que seasocian los reactantes

No modifican el rendimiento de la reacción

En la mayoría de los casos no se puede recuperar, queda “envenenado”después de la reacción, pero en la industria este capítulo es determinante.p p p


CHO

CH3

O CO2Et NaEtO/EtOHHCl/H2O

Uso de catálisis en la síntesis de Ibuprofeno

- H2O CN

CH3

iPr

H2O- NH3

HC

CH3

iPr

NOHCH3

iPr NH2OHCH3

iPr

(CH3CO)2O

O

CH3

iPr

ClCH2CO2Et NaEtO

- H2O

- HCOOEt - NaCl

- NaCl Ruta Boots

COOH

CH3

iPr

Ibuprofen 8000 Tm/año

(CH3CO)2O AlCl3

iPr

- CH3COOH

O

CH3

iPr

(CH3CO)2O HF

H2

Pd/C

CH3

iPr

OH CO

PdCl2(PPh3)2 HCl

Ruta Hoescht

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Propiedad Cat.Homogénea Cat. Heterogénea

Condiciones de reacción Suaves Severas

Separación de productos y cat Difícil Fácil

Catálisis homogénea vs heterogénea

Separación de productos y cat. Difícil Fácil

Recuperación del catalizador Caro No Requiere

Estabilidad térmica catalizador Baja Alta

Tiempo de vida del catalizador Variable Alto

Actividad Alta Variable

Selectividad Alta Media‐baja

Sensibilidad al envenenamiento Baja Alta

Determinación de propiedades estéricas y electrónicas del catalizador

Viable Muy Difícil

Determinación del mecanismo Frecuente Muy Difícil

Problemas de difusión Bajo Importantes


Intermedio de reacción

Es una especie metaestable a través de la cual ocurre una reacción y queen la mayoría de los casos no se puede aislar. La mayoría de lasreacciones orgánicas transcurren a través de cuatro tipos principales deespecies en las que el C tiene :especies en las que el C tiene :

Carbocatión: C con carga positiva ( 6 electrones)

Carbanión: C con carga negativa ( 8 electrones)

Radical: C con un electrón desapareado (7 electrones)

Carbeno: C con 2 electrones desapareados (6 electrones)

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Su vida media es muy corta, se convierte rápidamente en una molécula

más estable

Intermedio de reacción

Su aislamiento es difícil, es precisamente eso, un intermedio

Su probabilidad es proporcional a su estabilidad. Cuanto más estable sea,

significa que es más probable que la reacción transcurra a través de él

Las reacciones que transcurren a través de intermedios cargados,

están favorecidas en disolventes con ligera/alta polaridadg p

CC C C C

stable(neutral) carbanion radical carbene carbocation


Es un intermedio con carga positiva, electrón deficiente

Se genera por ionización directa del grupo unido directamente que sale

Intermedio de reacción: Carbocatión

Es un centro electrófilo, propicio a ataques nucleofílicos

Generalmente tiene una geometria trigonal (plana)

Su estabilidad queda condicionada por el efecto inductivo de lossustituyentes, más estable a mayor (+I).

con el par de electrones

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Es un centro nucleófilo, propicio a ataques electrofílicos

Es un intermedio que tiene el octete lleno, con carga negativa, electróndonante

Intermedio de reacción: Carboanión

En la mayoría de los casos tiene una geometria piramidal

Su estabilidad queda condicionada por el efecto inductivo de lossustituyentes, a mayor (‐I) más estable será

Se genera por la salida de un grupo sin su par. C‐Me


Intermedio de reacción: Carboanión

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Es un intermedio con uno más e- desapareados. Especie electrón-deficiente

Se forma por una ruptura homolítica de un enlace covalente.

Intermedio de reacción: Radical libre

Es un centro radicalario, interviene en mecanismos con radicales

En la mayoría de los casos tiene una geometria pseudoplana


Su estabilidad queda condicionada por el efecto inductivo de lossustituyentes

Intermedio de reacción: Radical libre

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La estereoquímica estudia los aspectos espaciales de las moléculas

HCarbono frontal

Estereoquímica

H

HHH

H H

C b t iCarbono posterior


Se denomina ISÓMEROSa aquellos compuestoscon idéntica fórmulamolecular pero distintaestructura químicaestructura química.

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Isómeros constitucionales

Los isómeros constitucionales o estructurales son los compuestos que a pesarde tener la misma fórmula molecular difieren en el orden en que estánconectados los átomos (distinta conectividad) por tanto, al menos un enlaceestá conectado de forma diferente (distinta fórmula estructural)está conectado de forma diferente (distinta fórmula estructural).

Pueden ser de cadena como es el caso de C5H12

CH3 CH2 CH2 CH2 CH3

pentano

CH3 CH CH2 CH3

CH3

2-metilbutano(isopentano)

CH3 C CH3

CH3

CH3

2,2-dimetilpropano (neopentano)(neopentano)

De posición

CH3CCH2CH2CH3 O

2-pentanona

CH3CH2CCH2CH3

O

3-pentanona


Isómeros constitucionales

De función que son aquellos compuestos de igual fórmula molecular quepresentan distinto grupo funcional

O CH2CH3 CH3

etil metil éterun éter

CH3CH2CH2OH

1-propanolun alcohol

C3H8O

C3H6O C CH3CH3

O

propanona

C HCH2

OCH3

propanal

propanonauna cetona

propanalun aldehído

C3H6O2 C OCH3

OCH3

etanoato de metiloun éster

C OH CH2

OCH3

ácido propanoicoun ácido carboxílico

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Estereoisómeros

Los estereoisómeros son los isómeros cuyos átomos tienen la mismaconectividad pero con diferente distribución espacial.

Observad la diferencia entre isómeros constitucionales y estereoisómeros


Estereoisómeros

Los estereoisómeros se clasifican en:

Conformacionales Configuracionales

Son las distintas distribucionesespaciales de un mismo compuestoque surgen como resultado de la librerotación de los enlaces sencillos y lavariación de los ángulos de enlace. Soninterconvertibles por rotación

Distinta distribución espacial y no convertibles por rotación

SILLA BOTE

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Análisis conformacional

Confórmeros o isómeros conformacionales de una molécula, son todas aquellasdistribuciones espaciales generadas por rotación alrededor de un enlace sencillo.

El análisis conformacional es el estudio de la forma en la que los factoresqconformacionales afectan a la energía, la estructura, las propiedades fisicas, químicasy biológicas de una molécula.


Análisis conformacional

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Isomeros configuracionales

Enantiómeros

ó

Entre ellos tienenrelación deimagen especularno superponible.

Diasterómeros

El resto


Enantiomería y quiralidad

Dos moléculas son superponibles si existe una conformación en la cual,cada uno de los sustituyentes de una se puede colocar sobre el mismosustituyente de la otra

Se denomina estereocentro o centro estereogénico a un átomo (C,N,…)unido a cuatro grupos diferentes

Una molécula con estereocentros puede ser quiral .Toda molécula que noposee un plano que la divida en dos partes que son imágenes especularesuna de otra

Toda molécula coincidente con su imagen especular se le denomina aquiral

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Quiralidad (del griego χαιρη, que significa mano) es lapropiedad que hace que dos imágenes especulares nopuedan superponerse.


p p p

La actividad óptica es la propiedad de desviar el planode la luz polarizada. Los compuestos quirales rotan elplano de la luz polarizada. Mientras que uno lo hace a laderecha (+, dextrógiro), su imagen especular gira elplano hacia la izquierda (‐,levógiro). Cada enantiómerotiene una desviación igual en módulo pero con sentidode giro contrario (+) y (‐). Las moléculas quirales seg ( ) y ( ) qdiferencian de las aquirales en que presentan actividadóptica.


Las moléculas quirales no tienen ningún plano de simetría

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Luz natural


Luz polarizada


Solamente los compuestosquirales tienen actividad


La rotación específica [ ] de un compuesto se define como la rotación que se

óptica y pueden girar el planode la luz polarizada hacia unsentido (+) dextro o (‐) levo.

observa cuando se utiliza una celda para la muestra de 10 cm (1 dm) decamino óptico y una concentración de 1 g/mL.Se puede utilizar otras longitudes de celdas y otras concentraciones, pero larotación observada () se divide entre el producto de la longitud de la celda(l) y la concentración (c).

= (observada)/c l

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Los enantiómerosenantiómeros tienen las mismas propiedades físicas (p.f., p.eb.), exceptoen el sentido hacia el que hacen girar el plano de luz polarizada, que uno logira a derecha (+) y otro en la misma magnitud .

L tió h i l l d l l i d l i tid dLos enantiómeros hacen girar el plano de luz polarizada la misma cantidadde grados (igual magnitud), pero en sentido contrario.

(R)-2-bromobutano (S)-2-bromobutano

Punto de ebullición ºC 91,2 91,2

Punto de fusión ºC -112 -112

Índice de refracción 1,436 1,436

Densidad 1,253 1,253

[] +23,1 -23,1


Se denomina Configuración Absoluta a laposición real de los sustituyentes alrdedor deun estereocentro.


La configuración absoluta de un compuesto novaria excepto que se rompa alguno de losenlaces. Ej: 2‐clorobutano (cloruro de sec‐butilo)

No hay una relación sencillla entre el signo dela rotación (+) o (‐) y la estructura.

Para unificar criterios de distribución espacialen isómeros ópticos se establecieron las reglasde ..........

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Se asigna una prioridad a los cuatros grupos unidos al estereocentro (*)

Nº atómico del átomo unido directamente al (*)

Si i t f i l i h l i d f

Reglas de Cahn, Ingold y Prelog

Si no existe preferencia en el primero se hace en los sucesivos de formasecuencial, desde (*) hasda donde haya una diferencia

I > Br > Cl > S > P > Si > F > O > N > C > H

CH3 H

C CH3

H

C CH2

H

CH3

Este carbono tiene unido 2 C (mayor Z) y 1 H

Este carbono tiene unido 1 C y 2 H


2.Rotamos la molécula de forma que el átomo de menor prioridad se aleje del observador

3 Giramos mentalmente desde prioridad 1 a 2 por el camino más corto

ReglasReglas de Cahn, de Cahn, IngoldIngold y Prelogy Prelog

3. Giramos mentalmente desde prioridad 1 a 2 por el camino más corto

• Si el giro es hacia la derecha el enantiómero es el R

• Si el giro es contrario a las agujas del reloj, izquierda, es el S

F3

F3

3 F3

Sentido horario

S: sinister, “izquierda”

Sentido antihorario

F

BrCl12

Br Cl1 2

R: rectus, “derecha”

F

H ClBr 1

2

4

F

BrCl12

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CBr

H

COOH

CH3

ácido (S)-2-bromopropanoico

C

Br

H COOHH3C

ácido (R)-2-bromopropanoico

2

13

43

1

24

ácido (S) 2 bromopropanoico ácido (R) 2 bromopropanoico

OH

COOH

Ácido (2S,3E)-3-metil-3-hidro- xi-2-pentenoico

C CHO

CH3

H2N

H

(R)-2-aminopropanal

2

1

3

4 2

1

3

4


HO CH3

HOHH3C

H

S R

Si poseen varios estereocentros, al menos uno de ellos tiene configuracióndistinta. Los diastereómeros tienen propiedades físicas diferentes.

C

CCH3Br

H

C

CH3C Br

H

H H

S

R S

R

Flechas horizontales: enantiómeros

Flechas verticales y oblicuas: diastereómeros

C

C

HO CH3

CH3H

H

Br

C

C

OHH3C

H3C H

H

Br

R

R

SS

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DiasterómerosDiasterómeros ciscis‐‐transtrans

Se debe al impedimento de un enlace a rotar sobre su propio ejeinteratómico, por la presencia de un enlace π o de un ciclo.

Si los grupos de mayor prioridad están al mismo lado corresponde a unisómero cis y a lado distinto un trans.


NanoquímicaNanoquímica

Los términos “Nanociencia” o “Nanotecnología” hacen referencia al desarrollocientífico y tecnológico que se viene produciendo en las últimas dos décadas, yque ha permitido la construcción y manipulación de materiales en la escala delque ha permitido la construcción y manipulación de materiales en la escala delnanometro.

La nanotecnología trata con estructuras y sistemas que poseen tamaños desde1 a 100 nanometros. La nanociencia se puede definir como el conjunto deconocimientos y metodologías orientados a producir, estudiar y caracterizarestructuras funcionales dentro del rango de los nanometros a partir desde“maquinas” a nivel molecular mediante estrategias bottom‐up es decir desdeescala atómica o molecular a estructuras supramoleculares con propiedadesescala atómica o molecular a estructuras supramoleculares con propiedadesespecíficas.

Y es la nanoquímica la disciplina que estudia las propiedades de los conjuntosde átomos o de moléculas a un nivel donde se consideran las interaccionesindividuales y donde los efectos cuánticos, de adsorción/desorción, etc.pueden ser significativos, lo que posibilita formas inovadoras de reaccionesquímicas y materiales con propiedades con convencionales

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Este tema en la web:

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/index.html

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/724/741576/index.html

http://wps.prenhall.com/wps/media/objects/340/348272/wade_ch03.htmlht

tp://chem2.sis.nlm.nih.gov/chemidplus/chemidlite.jsp

http://www.chalkbored.com/lessons/chemistry‐12.htm

http://www.upei.ca/~chem243/Lectures.html

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Actividades y ejercicios

Relación 1 de la plataforma virtual

Temas propuestos:

1. Productos químicos a partir de la biomasa1. Productos químicos a partir de la biomasa

2. Gestión de residuos peligrosos

3. Reciclado de materiales poliméricos

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