TEMA5

Departamento de Ingeniería Química / Cinética Química Tema 5

Ing. Elisa Marisol Verruschi 1

TEMA 5

Cinética Química Ing. Elisa Marisol Verruschi

UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL POLITECNICA

“ANTONIO JOSE DE SUCRE”

VICERECTORADO BARQUISIMETO

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA



DEPENDENCIA DE LA VELOCIDAD DE REACCIÓN CON LA TEMPERATURA. Como se ha visto en temas anteriores, la velocidad de reacción es función de: ± ri = f(C, P, T, cat, etc.) si la temperatura es constante tenemos:

± ri = k πi Cini

pero si hay variación de la temperatura en la reacción, la constante de velocidad k esta influenciada por la temperatura en un factor exponencial: e-Ea/RT y un factor α para cualquier teoría, o sea: k = α e-Ea/RT quedando la expresión de velocidad:

± ri = α e-Ea/RT πi Cini

Del factor exponencial e-Ea/RT se puede concluir: a) Las reacciones con energía de activación grande son muy sensibles a los cambios de

temperatura. b) Las reacciones con energía de activación baja son pocos sensibles a los cambios de

temperatura. c) En general la velocidad de reacción aumenta al aumentar la temperatura.. En la expresión e-Ea/RT: Ea = energía de activación (calorías/mol). R = constante de los gases (1,986 cal/Kmol). La energía de activación representa la energía que las moléculas deben adquirir para poder participar en la reacción. Cuando los reactivos han adquirido esta energía y se encuentra en el momento de reaccionar para formar los productos, se dice que están en forma de complejo activado.

Complejo Activado ΔH1* = Ea1 ΔH2* = Ea2 ΔEa C +D Moléculas de A + B Productos Moléculas de Reactivos



ΔEa = Ea1 - Ea2 (cambio energético total) ΔEa en este caso es positivo ⇒ Reacción Endotérmica (ΔEa = ΔHR = Calor de Reacción).

Complejo Activado ΔH1* = Ea1 ΔH2* = Ea2 A + B ΔEa Moléculas de Reactivos C +D Moléculas de Productos

ΔEa = Ea1 - Ea2 (cambio energético total) ΔEa en este caso es negativo ⇒ Reacción Exotérmica. Los valores de Ea son positivos siempre y ΔEa = ΔHR = ΔH. El factor lineal α es el denominado factor de frecuencia; el cual es el número de colisiones, ya sea entre dos moléculas iguales, dos o más moléculas diferentes, y se puede calcular usando una versión simplificada de la teoría de los gases. La razón por la cual las reacciones químicas se ven influenciadas por la temperatura al aumentar la misma, se debe a que las moléculas ocupan niveles energéticos, los cuales dependen exponencialmente de la temperatura absoluta. DEPENDENCIA DE LA TEMPERATURA SEGÚN LA TERMODINÁMICA. Mucho antes de que Van′t Hoff estableciera su ecuación, ya se había encontrado empíricamente que la constante de velocidad esta relacionada a la temperatura absoluta T por la ecuación: k = Ae-B/T Posteriormente Van′t Hoff, quien argumentaba sobre la base de la variación de la constante de equilibrio con la temperatura, señaló que una relación semejante podía aplicarse a la constante de velocidad de una reacción. Esta idea fue desarrollada por Arrhenius. Los estudios de Van′t Hoff fueron los siguientes:



En una reacción:

k1 A ⇔ B (ΔHR y Keq) k2

Siendo elemental en cada uno de sus pasos, la variación de la constante sigue la ley (ecuación de Van′t Hoff):

d(Ln Keq) ΔHR ΔEa dT RT2 RT2

Para la ecuación descrita:

Keq k1 CB k2 CA

Sustituyendo lo anterior en la Ecuación de Van′t Hoff, tenemos:

d(Ln k1) _ d(Lnk2) ΔEa dT dT RT2

Esta puede desdoblarse en: d(Ln k1) Ea1 dT RT2 d(Ln k2) Ea2 dT RT2

Integrando estas ecuaciones y haciendo que la constante de integración sea igual al LnA, se obtiene el siguiente resultado:

k1 = A1e-Ea1/RT k2 = A2e-Ea2/RT

TEORÍA DE ARRHENIUS. Arrhenius, estudio la reacción: A → B (Reacción Elemental) Y obtuvo diferentes datos de constante de velocidad de reacción en un intervalo no muy grande de temperatura



k T √ √ √ √ √ √ √ √

k T

Entre estos datos obtenidos, observó que la constante de velocidad aumenta al aumentar la temperatura. Para visualizar mejor lo que estaba pasando, linealizó la función aplicando logaritmo neperiano a la constante de velocidad en función del inverso de la temperatura.

Lnk 1/T √ √ √ √ √ √ √ √

Lnk m = -Ea/R 1/T

Dicha función es del tipo y = mx + b donde: b = LnA m = -Ea/R y = Ln k x = 1/T

Ln k _ Ea 1 + Ln A ⇒ R T

k = Ae-Ea/RT

Donde: k = constante de velocidad A = factor de frecuencia Ea = energía de activación R = constante de los gases T = temperatura Esta expresión es igual a la expresión que se obtiene partiendo de la ecuación de Van′t Hoff. Como se puede observar, Arrhenius se basó en razonamientos termodinámicos. Esta ley es válida universalmente para reacciones elementales. Una desviación de la ley de Arrhenius en un conjunto de datos, es señal de que la reacción no es sencilla. Arrhenius para explicar los resultados obtenidos sugirió que durante el curso de la reacción se activan las moléculas de reactivo por colisiones mutuas y que existe un equilibrio entre las moléculas normales y las activadas.



k1 k3 A + B ⇔ AB* → AB k2 se activan por medio de colisiones

Como se pudo observar (de la teoría de Arrhenius o partiendo de bases termodinámicas), existen dos parámetros muy importantes dentro de la expresión obtenida:

El factor de frecuencia: A. La energía de activación: Ea.

Existen varias teorías para explicar de que dependen estos dos parámetros. Nosotros en este curso estudiaremos solamente dos teorías:

La teoría de las colisiones. La teoría del complejo activado.

La teoría de las colisiones se basa en la teoría cinética de los gases y la teoría del complejo activado se basa en los principios de la mecánica cuántica y termodinámica estadística. TEORÍA DE LAS COLISIONES. Para poder explicar el siguiente gráfico:

Complejo activado Energía de las moléculas ΔH* Productos Reactivos ΔHR Coordenada de la reacción

ΔH* = Energía de activación = Ea ΔHR = Calor de reacción. Es necesario que las moléculas de los reactantes eleven su energía promedio hasta una energía ΔH* (energía de activación). De acuerdo con la teoría cinética clásica, la energía de traslación de las moléculas produce como resultado el movimiento de éstas y a su vez colisiones. Estas colisiones entre las moléculas reactantes proporcionan la energía de activación necesaria para que la reacción se realice. Como se puede



observar, esta teoría considera en particular moléculas en estado gaseoso y se debe suponer que las moléculas se comportan como esferas duras. De acuerdo con esta teoría, el número de moléculas de producto formadas por unidad de tiempo y por unidad de volumen, es decir, la velocidad, es igual al número de colisiones multiplicado por un factor f. Este factor f es la fracción de choques efectivos, (moléculas que logran ΔH* al chocar). Sea una reacción elemental: A + B → C + D Su expresión cinética quedaría expresada: ± r = Zf (I) donde: Z = número de colisiones entre A y B en 1cm3 de mezcla reaccionante por segundo. f = fracción de colisiones con energía mayor a ΔH*. Z se puede deducir a partir de la teoría cinética de los gases, y viene dado por:

1/2 ZAB = σAB

2N2CACB 8πKoT PMA + PMB (III) 106 PMA*PMB

Donde: σAB = diámetro molecular = (σA + σA)/2 (cm). T = temperatura (K). CA,CB = concentración (mol/litro). PM = peso molecular (gr/mol).

Ko = constante de Boltzmann = R/N; razón entre la constante de los gases y el número de Avogadro = 1.380*10-16 ergios/K.

N = número de Avogadro = 6.023*1023 moléculas/mol. ZAB = número de colisiones de A con B/cm3*seg. Sustituyendo (II) en (I):

1/2 ± r = ZABf = σAB

2N2CACB 8πKoT PMA + PMB f (III) 106 PMA*PMB

Además sabemos que:

± r = kCACB = Ae-Ea/RTCACB (IV)

Igualando (III) y (IV) tenemos:

1/2 Ae-Ea/RTCACB = σAB

2N2CACB 8πKoT PMA + PMB f ⇒ 106 PMA*PMB



A = ZAB 103 (mol/l*seg) N f = e-Ea/RT en donde Ea ≤ EA +EB en donde k es función de:

1/2 k = σAB

2N 8πKoT PMA + PMB e -Ea/RT (litros/mol*seg) 103 PMA*PMB

Para reacciones 2A → P en donde las colisiones de las moléculas se realiza entre dos moléculas semejantes (A*A); ZAA es igual a:

1/2 ZAA = σA

2N2CA2 4πKoT

106 PMA

ZAA = número de colisiones de A con A/cm3*seg La teoría de las colisiones produce resultados satisfactorios cuando se estudian moléculas simples o sencillas, pero para moléculas complicadas, las velocidades de reacción calculadas por esta teoría, dan resultados mayores que los verdaderos. Como medio de corrección en esta teoría, se puede introducir un factor de probabilidad o estérico (el cual posee un valor inferior a la unidad).

± rA = PZf donde: P = factor de probabilidad Teoría del Estado de Transición o Complejo Activado. Como la teoría de las colisiones esta muy limitada a un cierto número de reacciones (específicamente en estado gaseoso); se continuo estudiando la forma de encontrar A y Ea, para las reacciones que no cumplieran con la teoría de las colisiones. Estos estudios aplican los principios de la mecánica cuántica estadística y termodinámica, y el resultado se conoce como teoría del complejo activado. En esta teoría, se supone que la reacción se sigue verificando como el resultado de las colisiones entre moléculas reaccionantes, pero se examina con más detalle lo que sucede después de la colisión. El postulado esencial de esta teoría consiste en la formación de un complejo activado (o estado de transición) a partir del reactante, y que este complejo se descompone posteriormente para formar los productos. Se supone que el complejo activado se encuentra en equilibrio termodinámico con los reactantes, concluyéndose entonces que la etapa controlante de la velocidad de la reacción es la descomposición del complejo activado en productos. Sea la siguiente reacción:



k1 A + B ⇔ AB k2

Siendo el mecanismo de la reacción:

k3 k5 A + B ⇔ AB* → AB k4

La etapa controlante de la reacción es:

k5 AB* → AB

Por lo tanto la expresión de velocidad sería:

rAB = k5CAB* (I) Se ha demostrado (por medio de la mecánica cuántica estadística) que k5 = KoT/h = ν (II), donde ν = frecuencia de vibración = frecuencia de descomposición). Y por otra parte sabemos que:

Keq k1 CAB* ⇒ k2 CACB

CAB* = Keq CACB (III)

Sustituyendo (II) y (III) en (I):

rAB KoT Keq CACB h

Donde: Ko = constante de Boltzmann. h = constante de Planck = 6.63*10-27 ergios*seg Ko/h = 2.083*1010 seg-1 grados-1

También sabemos que termodinámicamente la Keq es igual a:

ΔG° = -RTLnKeq = ΔH°-TΔS° ⇒

Keq = e-ΔG°/RT = e-(ΔH°-TΔS°)/RT

Sustituyendo en la ecuación de velocidad tenemos:

rAB KoT e-(ΔH°-TΔS°)/RT CACB h

Donde:

k1 KoT e-(ΔH1°-TΔS1°)/RT (directo) h



k2 KoT e-(ΔH2°-TΔS2°)/RT (inversa) h ΔH1° - ΔH2° = ΔHR°

De esta teoría y con analogías termodinámicas se puede deducir que la energía de activación es igual a:

Ea = ΔH + RT (Sólidos y líquidos). Ea = ΔH - (molecularidad -1)RT (Gases).

Como el valor RT <<< ⇒ Ea ≅ ΔH (Calor de activación).

COMPARACIÓN DE LAS TEORÍAS CON LA ECUACIÓN DE ARRHENIUS.

De la teoría de las colisiones, concluimos: k α T1/2e-Ea/RT

De la teoría del estado de transición, concluimos:

k α Te-Ea/RT Si generalizamos ambas conclusiones tenemos: k α Tme-Ea/RT 0 < m ≤ 1 esta proporcionalidad nos representa la igualdad por medio de una constante ko k = koTme-Ea/RT si analizamos esta ecuación tenemos: k → Tm y k → e-Ea/RT, el término Tm es menos sensible al cambio de la temperatura que el término e-Ea/RT, por lo tanto, la variación de k se ve más afectada por: k = koe-Ea/RT sabemos que la ecuación de Arrhenius es: k = Ae-Ea/RT

por lo tanto podemos concluir que la ecuación de Arrhenius constituye una buena aproximación del valor de k dependiendo de la temperatura, aplicable tanto a la teoría de transición como a la de colisión.



EFECTO SALINO PRIMARIO.

Reacciones en Solución.

La constante de velocidad para una reacción en solución es una frecuencia casi la misma que para la reacción en la fase gaseosa. Una constante de velocidad en solución, diferente a la de la fase gaseosa, indica una interacción comparativamente fuerte entre solvente y los reaccionantes o el complejo activado (ejemplo: soluciones iónicas). Si la solución es ideal (posee un comportamiento ideal), se podrá aplicar la teoría de las colisiones. Supongamos una reacción del tipo: A(sol) + B(sol) → P(sol) Independientemente de que el sistema sea líquido, siempre ocurrirá los choques entre las moléculas A y B, igual que en el estado gaseoso, por lo tanto existirá un valor ZAB igual que en el estado gaseoso. Ejemplo:

k1 k3 A + B ⇔ P* → P (sol) k2

Según la teoría del complejo activado, la expresión de velocidad sería: rP = k3CP* (I) pero en solución tenemos:

Keq _ aP*__ ___γP*CP*___ aA aB γACA γBCB

Donde: a = actividad de los compuestos. γ = coeficiente de actividades. Despejando CP* tenemos:

CP* = KeqCACB _γA γB_ (II) γP*

Además sabemos que k3 = KoT/h (III), sustituyendo (II) y (III) en (I), tenemos:

rP* KoT Keq _γA γB_ CACB (IV) h γP*



Según la teoría del complejo activado, la constante de velocidad para gases es igual a:

kg KoT Keq (V) h

Y según la ecuación (IV) tenemos que la constante de velocidad para líquidos es:

kl KoT Keq _γA γB_ kg _γA γB_ h γP* γP*

Si la solución presenta comportamiento ideal ⇒ γ = 1, (soluciones muy diluidas), por lo tanto:

kl = kg Cuando las reacciones son iónicas, los coeficientes de actividad no pueden ser iguales a 1, ya que se va a producir una fuerza iónica que genera un comportamiento no ideal en la solución, por la presencia de cargas de los iones (cargas positivas o negativas), las cuales van a intervenir en la expresión de velocidad de reacción. Supongamos una reacción:

k1 k3 AZA + BZB ⇔ P*(ZA+ZB) → P (sol) k2

Donde: ZA = carga del ion A. ZB = carga del ion B. Ya sabemos que en soluciones la constante de velocidad es igual a:

kl kg _γA γB_ ko _γA γB_ γP* γP*

Aplicando logaritmo de base 10, tenemos: log k = log ko + log γA +log γB - log γP* (I) se tiene que para iones simples y en bajas concentraciones se cumple la Ley de Debye-Hückel, la cual dice: log γi = - AZi

2√μ Donde: A = ctte. Para soluciones acuosas a 20°C: A = 1.6*10-2 m3/2/mol1/2. Zi = carga del ion. μ = fuerza iónica = 1/2 ∑ CiZi

2



sustituyendo esta ley en la ecuación (I) tenemos:

log k = log ko - AZA2√μ - AZB

2√μ + A(ZA + ZB)2√μ ⇒ log k = log ko - A [ZA

2 + ZB2 - (ZA + ZB)2 ]√μ ⇒

log k = log ko +2AZA ZB

√μ

Esta es la ecuación de una recta, en donde si se gráfica log k Vs √μ, obtenemos los valores de ZAZB (pendiente). Si los iones tienen signos iguales ZAZB es positivo, por lo tanto la constante de velocidad aumenta al aumentar la intensidad iónica. Si los iones tienen signos diferentes, la constante de velocidad disminuye con el aumento de la intensidad iónica.

ZAZB > 0 log k ZAZB = 0 ZAZB < 0 √μ

Ejemplos: Co(NH3)5Br+2 + Hg+2 ZAZB = +4 S2O8

-2 + I- ZAZB = +2 CH3CO2C2H5 + OH- ZAZB = 0 H3O+ + Br- ZAZB = -1 Analicemos lo que ocurre con el coeficiente de actividad. Este valor disminuye exponencialmente con Zi

2. Si ambos iones tienen el mismo signo Zi2 > 0, o sea, el

complejo activado tendrá una carga neta muy alta comparada con los iones reactantes, siendo el resultado de esto que γ*<< γA γB y la razón γA γB/ γ* será muy grande. Si los iones tienen carga diferentes Zi

2 < 0, o sea, el complejo activado tendrá una carga neta menor comparada con los iones reactantes, siendo el resultado de esto que γ*>> γA γB y la razón γA γB/ γ* será muy pequeño.



Si uno de los reactantes es una especie molecular, tenemos γ* = γ (especie iónica) ⇒ γ (especie iónica)/ γ* = 1, lo que nos indica que la fuerza iónica no esta actuando en esta reacción. NOTA: El efecto de las fuerzas en la velocidad de reacción es llamado Efecto

Salino Primario.

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