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ELECTROQUÍMICA.
CELDAS GALVÁNICAS Y CELDAS ELECTROLÍTICAS
Reacciones de óxido – reducción
Cambios de la energía libre y criterios de espontaneidad
Temas previos:
REACCIONES DE OXIDO-REDUCCIÓN
Oxidación: pérdida de electrones
Reducción: ganancia de electrones
Tendencia a reducirse
Ag+ > Cu2+ > H+ > Zn2+
Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°
Zn2+ + Cu° No reacciona
Reacciones redox.023_REDOXREACTS2.mov
024_SILVERCRYSTA.mov
Aum
enta
la te
nden
cia
a ox
idar
se
Reacción de oxidación
Flujo de electrones
Ánodo Cátodo
Electrodos
-
+
Pila galvánica:
celda electroquímica en la que una reacción espontánea seutiliza para generar una corriente eléctrica.
Cobre
Sulfato deCobre(II)
Sulfato deZinc
Vasoporoso
Pila de Daniell
Zn2+
Cu2+
Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°
Flujo de electrones Puente salino
Ánodo CátodoCircuito
Oxidación Reducción
llave
voltímetro
cátodo
ánodo
movimiento de cationesmovimiento de aniones
10_galvanic1_cell.mov
Notación de las pilas
Pila de Daniell
Zn°/Zn2+ (xM) // Cu2+ (yM)/Cu°
Zn° Zn2+ + 2e-
Cu2+ + 2e- Cu°
Zn° + Cu2+ Zn2+ + Cu°
ánodo
cátodo
¿Por qué los electrones fluyen espontáneamente a travésdel circuito externo?
Alta energíapotencial
Baja energíapotencial
Ánodo
Cátodo
Flu
jo d
e el
ectr
ones
Diferencia de potencial (∆E): diferencia de energía potencialpor carga eléctrica.
Diferencia de potencial = “potencial” o “voltaje”
Sistema internacional
El potencial se mide en voltios (V) y la unidad de cargaes el culombio (C)
C1J1V1 =
Fuerza electromotriz (FEM): diferencia de potencial medidacuando no circula corriente.
La FEM depende de las reacciones específicas que se llevana cabo en el cátodo y en el ánodo, de la concentración delos reactivos y de la temperatura.
Condiciones estándar:
Temperatura: 298 KConcentración: 1MPresión: 1 atm
FEM estándar o potencial estándar (∆E°)
Potencial de celda
Potencial del cátodo
Potencial del ánodo
∆E° = E°(cátodo) – E°(ánodo)
Eºre
d(V
)más negativo
más positivo
Ánodo(oxidación)
Cátodo(reducción)
Eºred(ánodo)
Eºred(cátodo)
∆Eº (pila)
2H+(ac, 1M) + 2e- H2(g, 1atm) E° = 0,00 V
Hemirreacción de referencia:
Pt
Electrodo estándar de hidrógeno.
voltímetro
Comparti-mientocatódico(electrodoestándar dehidrógeno)
Comparti-mientoanódico
ánodode Zn
∆E° = 0,76 V
E°c – E°a = 0,76 V = 0,00 V – E°aE°a = -0,76 V
Zn+2 + 2e- Zn° E° = -0,76 V
voltímetro
Llave
Comparti-mientoanódico(electrodoestándar dehidrógeno)
Comparti-mientocatódico
Cátodode Cu
Puente salino
∆E° = 0,34 V
E°c – E°a = 0,34 V = E°c - 0,00 V E°c = 0,34 V
Cu+2 + 2e- Cu° E° = 0,34 V
Valores más negativos de Eºred
Agente reductormás fuerte
Valores más positivos de Eºred
Agente oxidantemás fuerte
Aum
ento
de
la fu
erza
del
age
nte
redu
ctor
Aum
ento
de
la fu
erza
del
age
nte
oxid
ante
Fuertementeoxidante
Fuertementereductor
Pot
enci
al e
stán
dar
No puedereducir alH+
Puedereducir alH+
Fuertementeoxidante
Fuertementereductor
Pot
enci
al e
stán
dar
No puedeser oxidadopor H+
Puedeser oxidadopor H+
Potencialestándar (V) Hemirreacción de reducción
Ejemplo:
Calcular la FEM estándar de una pila formada por los paresAg+/Ag° y Ni2+/Ni°.
E° (Ag+/Ag°)=0,8 VE°(Ni2+/Ni°)= -0,28 V
Potencial de pila y energía libre de reacción.
∆G = we
we = -n F ∆E
F: Constante de Faraday ≡ 96486 C ≈ 96500 C
∆G = -n F ∆E
En condiciones estándar: ∆G° = -n F ∆E°
QRTGG 0 ln+∆=∆
EnFG ∆−=∆
QRTEnFEnF 0 ln+∆−=∆−
QnFRTEE 0 ln−∆=∆ Ecuación de Nernst
Para una reacción química
aA + bB dD
∆G° = -n F ∆E°
∆G <O ∆E >0 espontáneo
∆G =O ∆E =0 equilibrio
∆G >O ∆E <0 no espontáneo
QnFRTEE 0 ln−∆=∆
KnFRTE0 0 ln−∆=
KnFRTE0 ln=∆
Ejemplo:
Calcular la FEM a 298 K de la pila
Cu°/Cu2+ (0,010 M) // Ag+ (0,5 M)/Ag°
E° (Ag+/Ag°)=0,8 VE°(Cu2+/Ni°)= 0,34 V
QnFRTEE 0 ln−∆=∆
Pilas de concentración
Cátodode Ni
Ánodode Ni
110
nFRT0E
3−
−=∆ ln
Ni° Ni2+ (10-3M) + 2e-
Ni2+ (1M) + 2e- Ni°
Ejemplo (utilizar la tabla de potenciales normales de la guía de TP):
Problema 6Calcule el potencial de la reacción MnO4
- (0,10M)/Mn2+ (0,1M)cuando:
i) el pH es 1ii) el pH es 3iii) el pH es 5
Problema 7Escriba la ecuación redox de la reacción de oxidación de Cl- a Cl2 por medio del Cr2O7
=. Escriba la ecuación de Nernstcorrespondiente a dicha reacción. Suponiendo que todas lasespecies, excepto el H+ tienen concentraciones 1M y que lapresión de H2 es 1 atm, calcule el pH máximo a partir del cualel Cr2O7
= es capaz de oxidar al Cl-.
PILAS COMERCIALES
Pila: fuente de energía portátil
Batería: arreglo de pilas conectadas en serie
Ventaja: son portátiles
Desventaja: son caras
Pila seca
E = 1,5 V
Zn (s) → Zn+2 (ac) + 2 e-
2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) + 2e- →
Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Zn (s) + 2 NH4+ (ac) + 2 MnO2(s) →
Zn+2 (ac) Mn2O3 (s) + 2 NH3 (g) + H2O (l)
Aislante
Barra de grafito(cátodo)
Pasta de C y MnO2
Pasta de NH4Cl y ZnCl2(electrolito)Carcasa de Zn(ánodo)
Usos: artefactos comunes del hogar (linternas, radios, juguetes)
Ventaja: baratas, seguras, disponibles en varios tamaños
Desventaja: cuando el drenaje de corriente es grande, elNH3(g) acumulado provoca una caída de voltaje y una vidaútil corta.
AislantePasta de MnO2 alrededor deuna barra de grafito
Pasta de ZnCl2 y NH4Clcarcasa de Zn metálico
Pilas alcalinas: Electrolito: NaOH
Ánodo (oxidación)
Zn(s) + 2OH-(aq) ZnO(s) + H2O (l) + 2e-
Cátodo (reducción)2MnO2 (s) + 2H2O (l) + 2e- Mn(OH)2(s) + 2OH-
(aq)
Reacción global: 2MnO2 (s) + H2O (l) + Zn(s) ZnO(s) + Mn(OH)2(s) E= 1.5V
Ventaja: mayor vida útil que las pilas comunes
Desventaja: más caras que laspilas comunes
Pila de mercurio y pila de plata
Acero (cátodo)
Aislante
Carcasa de Zn(ánodo)
E = 1.6 V
Anodo:Zn(s) + 2OH- (aq) ZnO(s) + H2O(l) + 2e-
Catodo (Hg):HgO (s) + 2H2O(l) + 2e- Hg(s) + 2OH- (aq)
Catodo (Ag):Ag2O (s) + H2O(l) + 2e- 2Ag(s) + 2OH- (aq)
Ventajas: pequeñas, potencial alto, la plata no es tóxica
Desventajas: el mercurio es tóxico, la plata es cara.
Acumulador de plomo
Pb(s) / PbSO4(s) / H2SO4(ac) / PbSO4(s) / PbO2(s) / Pb(s) E = 2 V
H2SO4(electrolito)
Malla de plomo(ánodo)
Malla de plomocon PbO2(cátodo)
Pb(s) + SO4=
(ac) → PbSO4(s) + 2 e-
PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4
=(ac) + 2e- → PbSO4(s) + 2 H2O(l)
Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4
=(ac) → 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
PbSO4 (s) + 2 e- → Pb(s) + SO4=
(ac)
PbSO4(s) + 2 H2O(l) → PbO2(s) + 4H+(ac) + SO4
=(ac) + 2e-
2PbSO4(s) + 2H2O(l) → Pb(s) + PbO2(s) + 4H+(ac) + 2SO4
=(ac)
Batería de Ni/Cd
Cd(s)/Cd(OH)2(s)/KOH(ac)/Ni(OH)3(s)/ Ni(OH)2(s)/Ni(s)
Placa positivaSeparadorPlaca negativa
Cd (s) + 2 HO- (ac) → Cd(OH)2 (s) + 2 e-
2 Ni(OH)3 (s) + 2 e- → 2 Ni(OH)2 (s) + 2 HO- (ac)
Usos: en aparatos “inalámbricos”: teléfonos, afeitadoras, etc.
Ventajas: recargable, liviana, los agentes oxidante y reductorse regeneran durante la carga y tienen un potencial constante.
Desventaja: el cadmio es tóxico
Baterías de Níquel- hidruro metálico
Reemplazan a las de Ni/Cd. En la hemirreación anódica seoxida el hidrógeno adsorbido sobre aleaciones metálicas(M, por ej: LaNi5) en un electrolito alcalino.
Anodo: MH(s) + OH- (aq) M(s) + H2O(l) + e-
Catodo: NiO(OH)(s) + H2O (l) + e- Ni(OH)2 (s) + OH(aq)
Reacción global: MH(s) + NiO(OH) (s) M (s) + Ni(OH)2 (s)
E = 1.4 V
Durante la recarga se invierte la reacción de la celda.
Ventajas: recargable, liviana, alta potencia, no tiene Cd.
Desventaja: Se descarga durante el almacenamiento
Usos:
Entrada de H2 Entrada de O2Ánodo Cátodo
Membrana porosa
Salida de H2 Salida de O2
E = 1,23 V
Celdas combustibles
2 H2(g) + 4 HO-(ac) → 4 H2O(l) + 4 e-
O2(g) + 2 H2O(l) + 4 e- → 4 HO-(ac)
2 H2(g) + O2(g) → 2 H2O(l)
Uso: provee electricidad y agua puraen vuelos espaciales
Ventajas: limpia; no produce contaminantes. Son eficientes:convierten el 75% de la energía de enlace del combustible enelectricidad.
Desventaja: no almacena energía, sino que opera con un flujo continuo de reactivos; los materiales de los electrodostienen una vida útil corta y son caros
Otras reacciones en celdas combustible:
2NH3(g) + 3/2 O2(g) N2(g) + 3 H2O (l)
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O (l)
CORROSIÓN
¡No todas las reacciones redox espontáneas son beneficiosas!
CORROSIÓN:
Deterioro de metales por un proceso electroquímico
Fe(s) → Fe+2(ac) + 2 e- E° = -0,44 V
2 H+(ac) + 2 e- → H2(g) E° = -0,0 V
O2(g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l) E° = 1,23 V
óxido: Fe2O3 . x H2O
Fe(s) → Fe+2(ac) + 2 e-
O2 (g) + 4 H+(ac) + 4 e- → 2 H2O(l)
Fe+2(ac)+ O2(g) + (4+2x)H2O(l) →
2Fe2O3.xH2O(s) + 8H+(ac)
Oxidación Reducción
Electrones
OxidaciónDeposición
El hierro no sufre corrosión en aire seco y/o agua libre deoxígeno. Se corroe más rápidamente en solucionesiónicas y a bajos pH.
PROTECCIÓNCONTRA LACORROSIÓN
Pinturas
Pasivación
Ánodos de sacrificio
Protección catódica
Recubrimientos metálicos
• Hojalata
• Hierrogalvanizado
Pinturas
Pasivación
nivel delsuelo
tierrahúmeda
tubería(cátodo)
alambre deCu aislado
Soldadura
magnesio(ánodo)
Mg+2(ac) + 2 e- → Mg(s) E º = -2,37 V
Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V
Gota de agua
Hierro (ánodo)
Estaño(cátodo)
Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V
Sn+2(ac) + 2 e- → Sn(s) E º = -0,14 V
Gota de agua
Hierro(cátodo)
Fe+2(ac) + 2 e- → Fe(s) E º = -0,44 V
Zn+2(ac) + 2 e- → Zn(s) E º = -0,76 V
Celda galvánicaCelda electrolítica
Aniones
Cationes
Anodo
Catodo AnodoCatodo
Flujo de electrones
10_electrolysis.mov
LEYES DE FARADAY
1- La masa de un elemento determinado depositada en unaelectrólisis es independiente de la composición química delelectrolito, siempre que actúe con el mismo número deoxidación.
2- Las masas de distintos elementos depositadas en un mismocircuito eléctrico son directamente proporcionales a susequivalentes químicos
3- La masa de un elemento determinado depositada en unacelda electrolítica depende sólo de la carga que ha circuladoy es directamente proporcional a la misma
Equivalente químico:
Masa de sustancia que reacciona con 1 Faraday (96486 C)
Equivalente electroquímico:
Masa de sustancia que reacciona con 1 Coulombio
Ejemplos:
1- ¿Cuántos coulombios habrán circulado por una cubaelectrolítica que contiene Ag+ si el cátodo ha experimentadoun aumento de masa de 0,207 g?
2- Se somete a electrólisis 50,0 ml de una solución de NaCl0,100 M. ¿Durante cuánto tiempo deberá pasar una corrientede 0,5 A para que el pH final de la solución sea 12? (suponerque no hay cambios de volumen)
3- ¿Qué volumen de H2 y O2 en CNTP se producirán mediantela electrólisis de una solución acuosa de H2SO4 si se empleauna corriente de 0,084 A durante media hora?