Temperatura (°C)
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HIDRODESOXIGENACIÓN DE FURFURAL CON CATALIZADORES DE Fe/SÍLICES MESOPOROSAS PARA LA OBTENCIÓN DE ADITIVO COMBUSTIBLE DE ALTO OCTANAJE A PARTIR DE BIOMASA Zanuttini María Soledad, Neyertz Claudia,Robledo Facundo, Querini Carlos Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE – CONICET - UNL) Argentina *[email protected] Hidrodesoxigenación catalítica Requiere BIO-OIL UPGRADING (Estabilización) Introducción Alto Oxígeno % Objetivos Obtención de 2-METILFURANO por Hidrodesoxigenación de FURFURAL a P atm en presencia of H 2 , con catalizadores de hierro soportados sobre sílices mesoporosas modificadas. Comprender con mayor profundidad el efecto de la interacción metal-soporte. Posibles rutas de reacción CONVERSION de FURFURAL Preparación: Impregnación húmeda 15% Fe° Limitaciones Mejor producto como combustible - Bajo Poder calorífico - Acidez - Inestabilidad - Incompatibilidad con combustibles derivados del petróleo. Baja miscibilidad con agua O/C = 0,2 Sin pérdidas de C Alta miscibilidad con agua O/C = 0,4 Cada reacción puede incluir varios pasos, que a su vez pueden ser catalizados por diferentes tipos de sitios. [1] García-Aguilar, J. Miguel-García, Berenguer-Murcia I., Amorós A. Appl. Mater. Interf. 6. (2014) 22506. [3] Y. Zhu, F. Jiang, K. Chen, F. Kang, Z. Tang, J. Alloy Compd 509 (2011) 8549. [2] Zanuttini, M. S., Gross M., Marchetti G., Querini, C., Appl. Catal. A, 587 (2019) 117217. [4] Sitthisa S., Resasco D.E., Catal. Lett., 141 (2011) 784 Actividad catalítica Catalizador % C FeSC 1,61 FeS_40°C_24h 8,05 FeS_40°C_96h 4,06 FeS_60°C_24h 4,51 FeS_80°C_24h 3,58 FeS_40°C_96h_TA 3,21 FeS_80°C_24h La desoxigenación de furfural 2-metilfurano se produce en presencia de catalizadores de hierro soportados en sílice con alta selectividad. Es evidente que la interacción metal-soporte juega un rol muy importante: cuando existe una fuerte interacción, el tamaño de la partícula de hierro disminuye y se hace más difícil la etapa final de la reacción Fe 3 O 4 → Fe°. Esto facilita la migración de iones Fe a la red de la SiO 2 formando especies tipo silicatos y disminuyendo así la cantidad de sitios metálicos activos. El balance entre sitios metálicos y sitios ácidos es crítico para regular la selectividad y la formación de productos precursores de coque. Residuos carbonosos (TPO) TPD: Distribución de fuerza ácida O O O O Alcohol Tetrahidrofurfurílico Alcohol Furfurílico Furano Tetrahidrofurano Productos de apertura del anillo (livianos) O OH O OH O 2-metilfurano FURFURAL Compuestos livianos IR-Py BAJA ACIDEZ presencia principalmente sitios Brønsted débiles DRX FeS_80°C_24h Distribución equitativa entre sitios de densidad baja, media y alta El mayor tiempo a elevada temperatura de tratamiento hidrotérmico mejora las propiedades ácidas del soporte. Conclusiones Catalizadores Acidez [mmol Py g -1 ] D partícula DRX [nm) FeSC (comercial) 0,08 21,6 FeS_40°C_24h 0,302 13,0 FeS_40°C_96h 0,215 13,5 FeS_60°C_24h 0,202 13,8 FeS_80°C_24h 0,148 14,1 FeS_40°C_96h_TA 0,166 14,8 Sílices Sintetizadas Método Sol-gel modificado [1] BIOMASA Lignocelulósica Incineración PIRÓLISIS Gasificación Compuestos fenólicos y Furfural > 50% HIDRÓLISIS ETANOL - Subproductos: O O Aditivos combustibles con alto número de octanos H 2 FURFURAL FeS_80°C_24h 0 200 400 600 800 0 2 4 6 FID (u.a.) Temperatura (°C) FeSC TPD: Perfiles de desorción de piridina – estudio acidez FeS_60°C_24h FeSC FeS_40°C_24h FeS_40°C_96h Señales de Fe° y γ-Fe 2 O 3 o Fe 3 O 4 . Estas últimas, son difíciles de diferenciar por DRX. [3]. No se observaron señales de α- Fe 2 O 3 . 20 40 60 80 100 FeSC FeS_40°C_24h Intensidad (u.a.) 2 FeS_40°C_96h_TA Fe° -Fe 2 O 3 FeO El balance entre sitios metálicos y sitios ácidos es crítico para regular la selectividad y la formación de productos precursores de coque. No sólo es importante la cantidad de sitios ácidos sino también la distribución de la fuerza de dichos sitios. La interacción de las partículas de hierro con el soporte también es crítica. A mayor interacción de las partículas de hierro con el soporte , menor tamaño, disminuyendo así la cantidad de sitios metálicos activos para la reacción, es decir, menor actividad y/o mayor cantidad de furfural que no se transforma a 2MF, sino en depósitos carbonosos. Soportes Área BET [m 2 ·g -1 ] D poro [nm] Temp. envejecimiento (°C) Tiempo (h) Temp. Trat. hidrotérm. (°C) Tiempo (h) Tratamiento con NH4OH a 150ºC Temp. calcinación (°C) SC (comercial) 359 16,0 -- -- -- -- -- -- S_40°C_24h 401 10,0 40 24 -- -- -- 550 S_40°C_96h 169 12,9 40 96 120 6 -- 550 S_60°C_24h 134 15,2 60 24 120 6 -- 550 S_80°C_24h 115 13,0 80 24 120 6 -- 550 S_40°C_96h_TA 52,5 17,6 40 96 120 1,5 Si 550 Preparación y caracterización Condiciones de reacción: T=300°C, W/F f =8,4 g cat h(g furfural ) -1 , W/F T =0,023 g cat h(l) -1 , relación molar H 2 /F=609 MEJORES RESULTADOS! Mayor actividad Mayor selectividad a 2MF Mössbauer altas interacciones del Fe con el soporte, genera un menor tamaño de partícula que dificulta la etapa final de la reacción Fe 3 O 4 → Fe° y facilita a migración de iones Fe a la red de la SiO 2, formando especies tipo silicatos [2] por lo tanto, disminuye la cantidad de sitios activos de hierro. Experiencias de adicionales indicaron que existen varios mecanismos de formación de coque. Tanto el furfural como los principales productos de reacción son precursores de coque. Esto se debe a la fuerte interacción entre el carbonilo y los átomos oxifílicos de Fe en la superficie, favoreciendo la formación de precursores y productos de coque [4] La cantidad de depósito carbonoso está relacionada con la cantidad y tipo de sitios ácidos así como con el tamaño de la partícula de hierro. La actividad en los catalizadores FeS_60°C_48h y FeS_40°C_96h es mayor a la obtenida con el catalizador FeSC. Esto se explica en función de la mayor cantidad de furfural que no se transforma a 2MF, sino en especies precursoras de coque. Los sitios ácidos catalizan la deshidratación de furfural a 2-metilfurfural. Sin embargo, como también catalizan reacciones paralelas que forman otros compuestos y depósitos carbonosos, una cantidad excesiva de los mismos no es deseable. Es muy importante la fuerza y la cantidad de los sitios ácidos presentes. Alta acidez total, mayor cantidad de productos indeseados, rápida desactivación por formación de productos precursores de coque, Menor tamaño de partículas de hierro, lo que implica mayor interacción con el soporte, menor Fe° disponible para transformación a 2MF, baja selectividad Baja área específica y gran proporción de sitios ácidos fuertes, mayor formación de productos precursores de coque, mayor desactivación. Tamaño de partículas de hierro mayor a FeS_80°C_24h, alta selectividad a 2MF pero muy baja actividad. El tratamiento alcalino no es adecuado. Baja actividad de la muestra Baja acidez, con alta proporción de sitios débiles, genera una baja formación de productos precursores de coque pero también baja formación de los productos deseados. 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 Acidez total (mmolesPy g -1 ) 0% 20% 40% 60% 80% 100% muy alta alta media baja muy baja 0 50 100 150 200 0 20 40 60 80 100 alcohol furfurilico butanol 2MTHF THF Livianos furano 2 metilfurano X, Selectividad (%) Tiempo (min) 0 40 80 120 160 200 Tiempo (min) 0 40 80 120 160 200 Tiempo (min) 0 40 80 120 160 200 Tiempo (min) 0 40 80 120 160 200 Tiempo (min) 0 40 80 120 160 200 Tiempo (min) FeS_40°C_96h_TA 0 200 400 600 800 1000 Fitting Medicion Temperature (°C) En ambos casos menor acidez total que el FeS_40°C_24h y mejor distribución de fuerza de sitios ácidos. Tamaño de partícula de hierro mayor a FeS_80°C_24h, mayor actividad y selectividad. Sin embargo sigue la desactivación sigue siendo importante. TPD
Transcript of Temperatura (°C)
HIDRODESOXIGENACIÓN DE FURFURAL CON CATALIZADORES DE
Fe/SÍLICES MESOPOROSAS PARA LA OBTENCIÓN DE ADITIVO COMBUSTIBLE DE ALTO OCTANAJE A PARTIR DE BIOMASA
Zanuttini María Soledad, Neyertz Claudia,Robledo Facundo, Querini Carlos Instituto de Investigaciones en Catálisis y Petroquímica (INCAPE – CONICET - UNL) Argentina
Hidrodesoxigenación catalítica
Requiere BIO-OIL UPGRADING
(Estabilización)
Introducción Alto Oxígeno
% Objetivos
Obtención de 2-METILFURANO por Hidrodesoxigenación de FURFURAL a Patm en presencia of H2, con catalizadores de hierro soportados sobre sílices mesoporosas modificadas. Comprender con mayor profundidad el efecto de la interacción metal-soporte.
Posibles rutas de reacción
CONVERSION de FURFURAL
Preparación: Impregnación
húmeda 15% Fe°
Limitaciones
Mejor producto como combustible
- Bajo Poder calorífico - Acidez - Inestabilidad - Incompatibilidad con combustibles derivados del petróleo.
Baja miscibilidad con agua O/C = 0,2 Sin pérdidas de C
Alta miscibilidad con agua O/C = 0,4
Cada reacción puede incluir varios pasos, que
a su vez pueden ser catalizados por
diferentes tipos de sitios.
[1] García-Aguilar, J. Miguel-García, Berenguer-Murcia I., Amorós A. Appl. Mater. Interf. 6. (2014) 22506. [3] Y. Zhu, F. Jiang, K. Chen, F. Kang, Z. Tang, J. Alloy Compd 509 (2011) 8549. [2] Zanuttini, M. S., Gross M., Marchetti G., Querini, C., Appl. Catal. A, 587 (2019) 117217. [4] Sitthisa S., Resasco D.E., Catal. Lett., 141 (2011) 784
Actividad catalítica Catalizador % C
FeSC 1,61
FeS_40°C_24h 8,05
FeS_40°C_96h 4,06
FeS_60°C_24h 4,51
FeS_80°C_24h 3,58
FeS_40°C_96h_TA 3,21
FeS_80°C_24h
La desoxigenación de furfural 2-metilfurano se produce en presencia de catalizadores de hierro soportados en sílice con alta selectividad. Es evidente que la interacción metal-soporte juega un rol muy importante: cuando existe una fuerte interacción, el tamaño de la partícula de hierro disminuye y se hace más difícil la etapa final de la reacción Fe3O4→ Fe°. Esto facilita la migración de iones Fe a la red de la SiO2 formando especies tipo silicatos y disminuyendo así la cantidad de sitios metálicos activos. El balance entre sitios metálicos y sitios ácidos es crítico para regular la selectividad y la formación de productos precursores de coque.
Residuos carbonosos (TPO)
TPD: Distribución de fuerza ácida
OOO
O
Alcohol Tetrahidrofurfurílico
Alcohol Furfurílico
Furano Tetrahidrofurano
Productos de apertura del anillo (livianos)
O
OHO OH
O
2-metilfurano
FURFURAL
Compuestos livianos
IR-Py BAJA ACIDEZ presencia principalmente sitios Brønsted débiles
DRX
FeS_80°C_24h Distribución equitativa entre sitios de densidad baja, media y alta El mayor tiempo a elevada temperatura de tratamiento hidrotérmico mejora las propiedades ácidas del soporte.
Conclusiones
Catalizadores
Acidez [mmol Py g-1]
Dpartícula DRX [nm)
FeSC (comercial) 0,08 21,6
FeS_40°C_24h 0,302 13,0
FeS_40°C_96h 0,215 13,5
FeS_60°C_24h 0,202 13,8
FeS_80°C_24h 0,148 14,1
FeS_40°C_96h_TA 0,166 14,8
Sílices Sintetizadas
Método Sol-gel modificado
[1]
BIOMASA Lignocelulósica
Incineración
PIRÓLISIS
Gasificación Compuestos fenólicos y Furfural > 50%
HIDRÓLISIS ETANOL - Subproductos:
OO
Aditivos
combustibles
con alto número
de octanos
H2
FURFURAL
FeS_80°C_24h
0 200 400 600 800
0
2
4
6
FID
(u
.a.)
Temperatura (°C)
FeSC
TPD: Perfiles de desorción de piridina – estudio acidez
FeS_60°C_24h FeSC FeS_40°C_24h FeS_40°C_96h
Señales de Fe° y γ-Fe2O3 o Fe3O4. Estas últimas, son difíciles de diferenciar por DRX. [3]. No se observaron señales de α-Fe2O3.
20 40 60 80 100
FeSC
FeS_40°C_24h
Inte
ns
ida
d (
u.a
.)
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FeS_40°C_96h_TA
Fe° -Fe2O
3FeO
El balance entre sitios metálicos y sitios ácidos es crítico para regular la selectividad y la formación de productos precursores de coque. No sólo es importante la cantidad de sitios ácidos sino también la distribución de la fuerza de dichos sitios. La interacción de las partículas de hierro con el soporte también es crítica. A mayor interacción de las partículas de hierro con el soporte , menor tamaño, disminuyendo así la cantidad de sitios metálicos activos para la reacción, es decir, menor actividad y/o mayor cantidad de furfural que no se transforma a 2MF, sino en depósitos carbonosos.
Soportes
Área BET [m2·g-1]
Dporo [nm]
Temp. envejecimiento
(°C)
Tiempo (h)
Temp. Trat. hidrotérm.
(°C)
Tiempo (h)
Tratamiento con NH4OH
a 150ºC
Temp. calcinación
(°C)
SC (comercial) 359 16,0 -- -- -- -- -- --
S_40°C_24h 401 10,0 40 24 -- -- -- 550
S_40°C_96h 169 12,9 40 96 120 6 -- 550
S_60°C_24h 134 15,2 60 24 120 6 -- 550
S_80°C_24h 115 13,0 80 24 120 6 -- 550
S_40°C_96h_TA 52,5 17,6 40 96 120 1,5 Si 550
Preparación y caracterización
Condiciones de reacción: T=300°C, W/Ff=8,4 gcath(gfurfural)-1, W/FT=0,023 gcath(l)-1, relación molar H2/F=609
MEJORES RESULTADOS! Mayor actividad
Mayor selectividad a 2MF
Mössbauer altas interacciones del Fe con el soporte, genera un menor tamaño de partícula que dificulta la etapa final de la reacción Fe3O4→ Fe° y facilita a migración de iones Fe a la red de la SiO2, formando especies tipo silicatos [2] por lo tanto, disminuye la cantidad de sitios activos de hierro.
Experiencias de adicionales indicaron que existen varios mecanismos de formación de coque. Tanto el furfural como los principales productos de reacción son precursores de coque. Esto se debe a la fuerte interacción entre el carbonilo y los átomos oxifílicos de Fe en la superficie, favoreciendo la formación de precursores y productos de coque [4]
La cantidad de depósito carbonoso está relacionada con la cantidad y tipo de sitios ácidos así como con el tamaño de la partícula de hierro. La actividad en los catalizadores FeS_60°C_48h y FeS_40°C_96h es mayor a la obtenida con el catalizador FeSC. Esto se explica en función de la mayor cantidad de furfural que no se transforma a 2MF, sino en especies precursoras de coque.
Los sitios ácidos catalizan la deshidratación de furfural a 2-metilfurfural. Sin embargo, como también catalizan reacciones paralelas que forman otros compuestos y depósitos carbonosos, una cantidad excesiva de los mismos no es deseable. Es muy importante la fuerza y la cantidad de los sitios ácidos presentes.
Alta acidez total, mayor cantidad de productos indeseados, rápida desactivación por formación de productos precursores de coque, Menor tamaño de partículas de hierro, lo que implica mayor interacción con el soporte, menor Fe° disponible para transformación a 2MF, baja selectividad
Baja área específica y gran proporción de sitios ácidos fuertes, mayor formación de productos precursores de coque, mayor desactivación. Tamaño de partículas de hierro mayor a FeS_80°C_24h, alta selectividad a 2MF pero muy baja actividad. El tratamiento alcalino no es adecuado.
Baja actividad de la muestra Baja acidez, con alta proporción de sitios débiles, genera una baja formación de productos precursores de coque pero también baja formación de los productos deseados.
0
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Acidez total (mmolesPy g-1)
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Tiempo (min)
FeS_40°C_96h_TA
0 200 400 600 800 1000
Fitting
Medicion
Temperature (°C)
En ambos casos menor acidez total que el FeS_40°C_24h y mejor distribución de fuerza de sitios ácidos. Tamaño de partícula de hierro mayor a FeS_80°C_24h, mayor actividad y selectividad. Sin embargo sigue la desactivación sigue siendo importante.
TPD
![NUEVAS CAPACIDADES DE CALIBRACIÓN ACREDITADAS; … · temperatura entre los 630,74 °C y 1064,43 °C, en la escala de temperatura de 1968 [2]. Considerando lo anterior, y en particular](https://static.fdocuments.co/doc/165x107/5e287b9350e7ff62787d39df/nuevas-capacidades-de-calibracin-acreditadas-temperatura-entre-los-63074-c.jpg)
