Teoría de bandas

5/10/2018 Teoría de bandas - slidepdf.com

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Teoría de bandas

La idea central que subyace en la descripción de la estructura electrónica de

los sólidos metálicos es la de que los electrones de valencia de cada átomo se distribuyen a

través de toda la estructura. Este concepto se expresa, de una manera más formal, haciendo

una simple extensión de la Teoría de Orbitales Moleculares, en la que el sólido se trata como

molécula infinitamente larga. Estos principios pueden también aplicarse a la descripción de

sólidos no metálicos como los sólidos iónicos o los sólidos moleculares.

Formación de la banda mediante el solapamiento orbital.

El solapamiento de un gran número de orbitales atómicos conduce a un conjunto de orbitales

moleculares que se encuentran muy próximos en energías y que forman virtualmente lo que

se conoce como una banda. Las bandas se encuentran separadas entre sí mediante espacios

energéticos a los que no les corresponde ningún orbital molecular (Figura 2).

Figura 2. La estructura electrónica de un sólido se caracteriza por la existencia de bandas de orbitales.

Para poder visualizar la formación de una banda considérese una distribución lineal de

átomos (sólido unidimensional), separados todos a la misma distancia (a), en los que cada

átomo posee un orbital de tipo s. Cada orbital de tipo s de un átomo solapará con el orbital s

del átomo vecino. Así, si sólo hubiera dos átomos en el conjunto el solapamiento conduciría a

la formación de 2 orbitales moleculares, uno de enlace y otro de antienlace. Si tenemos 3

átomos, el solapamiento de los 3 orbitales de tipo s originaría la formación de 3 orbitales



moleculares, de enlace, de no enlace y de antienlace. A medida que se van añadiendo

átomos al conjunto cada uno contribuye con su orbital molecular al solapamiento y en

consecuencia se obtiene un nuevo orbital molecular. Así, cuando el conjunto está formado

por N átomos se obtienen N orbitales moleculares. El orbital molecular de menor energía no

presenta ningún nodo entre los átomos vecinos, mientras que el orbital molecular de mayor

energía presenta un nodo entre cada par de átomos vecinos.

Los restantes orbitales van teniendo sucesivamente 1, 2, 3... nodos internucleares y sus

energías están comprendidas entre la del orbital más enlazante (de menor energía) y la del

más antienlazante (mayor energía). La diferencia de energía entre los N orbitales

moleculares es tan pequeña que se forma una banda o continuo de niveles de energía. La

anchura total de la banda depende de la fuerza de la interacción entre los orbitales atómicos

de los átomos vecinos, de forma que, cuanto mayor sea la interacción, mayor será el

solapamiento entre los orbitales y mayor será la anchura de la banda resultante (o

separación entre el orbital molecular más enlazante y el más antienlazante). La anchura de

una banda es, por lo general, una medida del grado de localización del enlace. Una banda

estrecha representa un alto grado de localización de un enlace y a medida que se va

haciendo más ancha los enlaces se hacen más deslocalizados.

Figura 3. Formación de una banda de orbitales moleculares.

La banda que se ha descrito se ha formado a partir del solapamiento de orbitales s y se

denomina, por tanto, banda s (Figura 4). Si en los átomos existen orbitales de tipo p

disponibles, éstos pueden solapar originando una banda p (Figura 5). Como los orbitales p

poseen mayor energía que los orbitales s de la misma capa, se observa a menudo la



separación entre la banda s y la banda p. Pero si las bandas son anchas y las energías de los

orbitales s y p de la misma capa no difieren mucho entonces ambas bandas se solapan

(Figura 6). Este solapamiento es el responsable de que los elementos del grupo 2 de la Tabla

Periódica tengan un comportamiento metálico. De la misma forma, la banda d está formada

por el solapamiento de orbitales atómicos d.

Figura 4. Orbitales moleculares y banda s.

Figura 5. Orbitales moleculares y banda p.



Figura 6. (a) y (b) Bandas s y p, que pueden solapar o no, dependiendo de la anchura. (c) Niveles ocupados y nivel de

Fermi a o K.

El nivel de Fermi

A la temperatura T = 0 K los electrones ocupan los orbitales moleculares que forman la

banda siguiendo el principio de construcción citado en la lección 2. Si cada átomo del modelo

(distribución lineal de átomos) contribuye a la banda s con 1 electrón entonces, a T = 0 K la

mitad de los orbitales que forman la banda (1/2 N) estarán ocupados. El orbital molecular de

mayor energía que se encuentra ocupado se conoce como el nivel de Fermi y, en este caso,

estará situado en el centro de la banda. La banda de menor energía que se encuentra

ocupada o semiocupada se conoce como banda de valencia. La banda de menor energía que

se encuentra vacía se conoce como la banda de conducción.

A una temperatura superior a 0 K, la población de los orbitales moleculares que forman la

banda, P, viene dada por la distribución de Fermi-Dirac, que es una versión de la distribución

de Boltzmann, y que tiene en cuenta que cada nivel de energía de la banda sólo puede estar

ocupado por 2 electrones como máximo. Esta distribución P tiene la siguiente forma:

P = 1/(e(E-μ)/kT + 1)

donde μ es el potencial químico o energía del nivel para el cual P = 1/2. La forma de la

distribución de Fermi-Dirac se muestra en la Figura 7. Cuando la banda no está

completamente ocupada los electrones que se encuentran próximos al nivel de Fermi

pueden, fácilmente, promocionarse a niveles vacíos que se encuentran inmediatamente por

encima de éste. Como resultado, los electrones gozan de movilidad y pueden moverse

libremente a través del sólido. Este fenómeno origina que la sustancia sea un buen conductoreléctrico. Como se ha visto, en un metal la conductividad eléctrica disminuye con la



temperatura; este hecho se debe a las interferencias (los electrones se pueden describir

como ondas) que se producen entre los electrones que se mueven por el sólido y las

vibraciones de la red cristalinas, provocadas por el movimiento de los átomos, vibraciones

que aumentan al hacerlo la temperatura.

La densidad de estados.

El número de niveles de energía con un determinado valor de energía se conoce como la

densidad de estados, N(E) o ρ. Es posible representar la variación de energía de una banda

en función de la densidad de estados, tal como aparece en la Figura 8 para las bandas s y p.

La densidad de estados no es uniforme a lo largo de toda la banda debido a que los niveles

de energía se empaquetan más a unos determinados valores de energía que a otros. Este

hecho produce que la banda s, por ejemplo, presente la mayor densidad de estados en el

centro y la menor densidad de estados en los extremos de la banda. La razón de este

comportamiento está en la forma de las combinaciones lineales que originan los orbitales

moleculares que constituyen la banda s. Existe una única combinación lineal que conduce al

orbital molecular más enlazante (el límite inferior de la banda)y otra que conduce al más

antienlazante (el límite energético superior de la banda). Sin embargo hay varias

combinaciones posibles, degeneradas en energía, que dan lugar a los orbitales moleculares

que forman la parte central de la banda s.

Figura 8. Densidad de estados típica de un metal (izquierda) y de un semimetal (derecha).

Entre dos bandas separadas por un espaciamiento energético, la densidad de estados en el

mismo es cero, pues no hay niveles energéticos en dicha separación. En algunos casos

especiales puede ocurrir que la separación entre la banda de valencia y la de conducción sea

nula, aunque la densidad de estados en el punto de conjunción de ambas bandas sea cero.

Esta es la estructura de bandas típica de un semimetal. Sólo algunos electrones pueden



pasar de la banda llena a la banda vacía de forma que estos materiales poseen

conductividades eléctricas bajas. Un ejemplo importante de semimetal es el grafito.

Los aislantes

Un sólido es aislante cuando su banda de valencia se encuentra totalmente

ocupada y existe una gran separación energética entre ésta y la banda de conducción. Esta

separación energética entre ambas bandas suele ser mayor de 3.0 eV para que la sustancia

se considere un aislante. Un buen ejemplo de material aislante es el diamante cuya

diferencia entre bandas es de 5.47 eV.

Los materiales aislantes son utilizados para separar conductores eléctricos y así evitar

cortocircuitos y mantener apartar a los usuarios de las partes de los sistemas eléctricos, que

de tocarse accidentalmente cuando se encuentran en tensión pueden producir una descarga.

Los materiales aislantes más frecuentemente utilizados son los plásticos y las cerámicas.

Fig 9. Estructura de un aislante.

Los semiconductores

Los semiconductores presentan un diagrama de bandas similar al de los

sólidos aislantes pero con una separación entre las bandas de valencia y de conducción

menor de 3.0 eV. La característica principal de un semiconductor es que su conductividad

eléctrica aumenta con la temperatura. A la temperatura ambiente, los semiconductores

presentan conductividades eléctricas intermedias entre la de los metales y la de los aislantes

(generalmente del orden de 10

-3

S cm

-1

). En la Tabla 1 se presentan las separaciones de



bandas típicas para algunos aislantes y semiconductores. Los semiconductores se pueden

clasificar en intrínsecos y extrínsecos.

Tabla 1. Aislantes, semiconductores y conductores

Elemento Separación entre bandas

(eV)

Tipo de material

Diamante 6.0 Aislante

Silicio 1.1 Semiconductor

Germanio 0.7 Semiconductor

Estaño gris 0.1 Semiconductor

Estaño blanco 0 Metal

Plomo 0 Metal

Semiconductores intrínsecos

En un semiconductor intrínseco la separación entre la banda de valencia y la de conducción

es tan pequeña que a la temperatura ambiente algunos electrones ocupan niveles de energía

de la banda de conducción. La ocupación de estos niveles introduce portadores de carga

negativa en la banda superior y huecos positivos en la inferior y como resultado, el sólido es

conductor. Un semiconductor, a la temperatura ambiente, presenta, generalmente, una

menor conductividad que un metal pues existen pocos electrones y huecos positivos que

actúan como portadores. A medida que aumenta la temperatura aumenta la población de los

niveles en la banda de conducción y el número de portadores se hace mucho mayor, por lo

que la conductividad eléctrica también aumenta (Fig. 10)



Figura 10. Semiconductor intrínseco.

Semiconductores extrínsecos

Un semiconductor extrínseco es aquel en el que se han introducido pequeñas cantidades de

una impureza con el objeto de aumentar la conductividad eléctrica del material a la

temperatura ambiente. A este proceso se le conoce como dopado. Así, por ejemplo, el

número de portadores negativos (electrones) puede aumentar si se dopa el material con

átomos de un elemento que tenga más electrones de valencia que el que compone dicho

material semiconductor. El nivel de dopado no debe de ser muy alto (1 átomo por cada 10 9

átomos del material de partida) para que sea efectivo.

Si se introducen átomos de arsénico ([Ar]4s24p3) en un cristal de silicio ([Ne]3s23p2), se

habrá añadido un electrón extra por cada átomo de arsénico que sustituye al de silicio. El

efecto del dopado es sustitucional, en el sentido de que el átomo de As sustituye al de silicio

en la red cristalina. Los átomos donadores de arsénico, muy alejados unos de otros por la

baja concentración de dopado, formarán una banda muy estrecha que se encuentra próxima

en energía a la banda de conducción del silicio (Figura 11a). A la temperatura ambiente,

algunos de los electrones de la banda del arsénico serán promocionados a la banda de

conducción. En otras palabras, los electrones del arsénico se transferirán a los orbitales

vacíos del silicio. A este proceso se le conoce como semiconductividad de tipo n, indicando la

letra n que los portadores de cargas son los electrones (carga negativa).



Figura 11. Semiconductor de tipo n (a) y semiconductor de tipo p (b).

Un proceso de dopaje alternativo consiste en sustituir átomos de silicio por átomos de un

elemento que tenga menos electrones en su capa de valencia, como el Ga ([Ar]4s 24p1). La

sustitución de un átomo de silicio por uno de galio introduce un hueco en el sólido. Los

átomos de Ga forman una banda aceptora que se encuentra muy cerca de la banda de

valencia del silicio (Figura 11b). A la temperatura ambiente los electrones de la banda de

valencia del Si se promocionan a la banda aceptora del galio; ésto ocasiona la formación de

huecos en la banda de valencia del Si que permiten la movilidad de los electrones de dicha

banda. Los responsables de la conductividad eléctrica son los huecos positivos de forma que

a este semiconductor se le denomina de tipo p.

Superconductores

Muchos de los avances recientes de la Química Inorgánica se han realizado

en el área de los nuevos materiales. Uno de los campos de más desarrollo y gran interés, por

sus aplicaciones, es el de los materiales superconductores de alta temperatura.

En 1911 Kamerlingh Onnes descubrió que la resistencia eléctrica del mercurio se hacía cero a

la temperatura de 4.2 K. A este efecto le denominó superconductividad, y a la temperatura a

la cual ocurre este fenómeno temperatura crítica, Tc. Una consecuencia de la resistencia cero



es que los materiales pueden conducir la corriente eléctrica sin pérdidas de energía en el

proceso.

Tras el descubrimiento de la superconductividad, durante los siguientes 20 años se hicieron

pocos progresos para entender el comportamiento de los superconductores, descubriéndose

tan sólo algunas nuevas sustancias que experimentaban este efecto. Más de 20 elementos

metálicos y cientos de aleaciones pueden ser superconductores bajo las condiciones

apropiadas. En 1973 la temperatura más alta a la que se había observado la

superconductividad correspondía a la de un compuesto de Niobio y Germanio de composición

Nb3Ge (Tc = 23.3K). En 1986 Berdnorz y Müller encontraron que el óxido metálico de

fórmula La2-xBaxCuO4 (x = 0.2) se hacía superconductor a 35K. Un año después recibieron el

premio Nobel de Física por este descubrimiento. La idea que pronto surgió fue la de que era

posible aumentar la temperatura crítica de este material superconductor si se sustituía con

diferentes metales, que generalmente pertenecen al bloque f. Empleando esta técnica, Chu y

sus colaboradores consiguieron romper la barrera de la temperatura del nitrógeno líquido con

el superconductor conocido como 1-2-3. En este superconductor se ha sustituido el lantano

por el Ytrio y tiene la composición YBa2Cu3O7-x. La temperatura crítica para este material es

de 93 K. El control de la estequiometría del átomo de oxígeno parece ser un factor

determinante en la temperatura crítica del material. Actualmente, el superconductor de más

alta temperatura descrito (1993) consiste en un óxido mixto de HgBa2Ca2Cu3O10 cuya

temperatura crítica es de 134 K.

La estructura que presentan estos superconductores de alta temperatura es de tipo

perovskita. El superconductor de Bednorz y Müller, La2-xBaxCuO4 adopta una estructura

tetragonal en capas del tipo perovskita K2NiF4.

Figura 12. Par de Cooper.



La teoría de la superconductividad es extremadamente compleja y en esta sección sólo se

intentará dar una idea cualitativa de la misma. Se ha sugerido, por muchos investigadores,

que el origen de la superconductividad a baja temperatura es la existencia de un par de

Cooper, o par de electrones gracias a la interacción indirecta entre ellos por medio de su

interacción con los núcleos de los átomos de la red (Fig. 12) Así, si un electrón “está” en una

región particular de un sólido, los núcleos de esa región se mueven hacia él resultando una

estructura local distorsionada. Como la distorsión local es rica en carga positiva, se favorece

que un segundo electrón se una al primero. Por ello, se produce una atracción virtual entre

ambos electrones y éstos se mueven como un par. La distorsión local se puede romper

fácilmente por el movimiento térmico de los iones, por lo que la atracción virtual se da a

temperaturas muy bajas. Como el par de Cooper es estable a la dispersión, puede

transportar carga libremente por el sólido, dando lugar así a la superconductividad.

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