Teoría del campo cristalino Compuestos de coordinación.
-
Upload
marita-aro -
Category
Documents
-
view
264 -
download
1
Transcript of Teoría del campo cristalino Compuestos de coordinación.
Teoría del campo cristalino
Compuestos de coordinación
Teoría del campo cristalinoPostulados
• Los ligantes están representados por cargas puntuales.
• Las interacciones M-L son netamente electrostáticas.
• Existe repulsión entre los electrones del metal y los ligantes.
• Esta interacción es diferencial depende de la disposición espacial de los ligantes alrededor del metal (geometría de coordinación).
• Como consecuencia se produce desdoblamiento de los orbitales d
Geometría de coordinación
Antiprisma cuadrado
Lineal tetraédrica plano cuadrada octaédrica
Bipirámide pentagonal
Orbitales d
Orbitales dxy, dyz, dxz más estables respecto al campo esférico
Orbitales dx2-y2 , dz2 menos estables respecto al campo esférico
Teoría de campo cristalino
• -Orbitales d, combinación lineal de seis funciones matemáticas• -Modelo muy sencillo desarrollado por físicos (Bethe y Van Vlecke).
Interacciones electrostáticas:
• -Ion aislado los orbitales son degenerados• -Campo esféricamente simétrico de cargas negativas alrededor del ion
central los orbitales aumentan de energía pero son degenerados.
Geometría octaédrica
Geometría octaédrica : desdoblamiento orbital
+0.6o = +6Dq
-0.4 t = - 4Dq
Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh)
Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 , d 10 presentan una sola configuración
Distribución electrónica en geometría octaédrica (Oh)
Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 : dos configuraciones posibles
Complejos de alto y bajo spin
Iones d1 ,d 2 ,d 3 ,d 8 , d 9 una sola configuración Iones d4 ,d 5 ,d 6 ,d 7 dos configuraciones posibles
Energía de estabilización producida por el campo cristalino
Estados de spin y fuerza de campo ligante
y
x
z
ENTORNO Td
Se desestabilizandxydxzdyz
Geometría tetraédrica (Td)
Complejos tetraédricosDesdoblamiento orbital
Factores que determinan el valor de
1- Geometría del complejo :
T =4/9 o
Los complejos tetraédricos son siempre de alto spin y bajo campo
2. Estado de oxidación del ión metálico:
aumenta con el aumento del estado de oxidación del ión metálico
[Fe(H2O)6] 2+ = 10.000 cm-1 [Fe(H2O)6] 3+ = 14.000 cm -1
[Co(H2O)6] 2+ = 9.700cm-1 [Co(H2O)6] 2+ = 18.000cm -1
Factores que determinan el valor de
3.- Naturaleza del ión metálico : ubicación en la tabla periódica
aumenta a medida que se baja en un grupo
[ Co(NH3) 6]3+ o = 22.900 cm -1
[ Rh(NH3) 6]3+ o = 34.100 cm -1
[ Ir(NH3) 6]3+ o = 41.000 cm -1
Los complejos de la 2 y 3ra serie son siempre de bajo spin
Factores que determinan el valor de
4. Los ligantes ( serie espectroquímica )
I- < Br- < S2- < SCN- < Cl- < NO3- < F- < OH- < C2O42- < H2O < NCS-
< CH3CN < NH3 < en < bpy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
Factores que determinan el valor de
f describe la fuerza del campo de un ligante relativa al agua, a la que se le ha asignado el valor de 1.00, el intervalo de valores de este parámetro va de 0.7 para el Br- (campo débil) hasta 1.7 para el CN- (campo fuerte).
g este factor es característico del ion metálico y varía de 8000 a 36000 cm-1.
La ecuación anterior es útil para aproximar el valor de Δo y al combinarla con las energías de apareamiento, es factible predecir si un complejo será de alto espín o bajo espín
Jørgensen sugiere que el valor de Δo se puede estimar considerando que está
gobernado por dos factores independientes, uno procedente del metal ( g ) y
otro del ligante ( f ), de esta manera:
Δo = f x g
Distorsión de complejos octaédricos
Distorsión de un complejo octaédricoa) Elongación del eje z complejo tetragonal distorsionadob) Complejo cuadrado plano
Geometría Cuadrada plana (d4h)
Se estabilizan los orbitalesque tienen componente z
dxz, dyz , dz2
Se desestabilizan los orbitalesque tienen componentes x e y
dxy dx2-y2
Complejos cuadrado plano
Desdoblamiento orbital en distintas geometrías