Termo I 3 PVT Sub Puras
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COMPORTAMENTO PVT DE
SUBSTÂNCIAS PURASEQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
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Profª Ana C. Gondim 2
O QUE VAI SER VISTO...
Comportamento PVT de Substâncias PurasEquações de Estado
Para líquidos
A Equação do Virial
Aplicações da Equação do Virial
Equações Cúbicas de Estado
Equações Generalizadas
Dois parâmetros (Tc, Pc)Três parâmetros (Tc, Pc, )
Comportamento de Líquidos
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Profª Ana C. Gondim 3
Porque estudar o comportamento PVT de substâncias
puras?
Essenciais para a indústr ia química, são calculados em função de U e H. Entretanto, essas propr iedades não podem ser medidas diretamente, mas são função de parâmetros de fáci l medição P, V e T (para sistemas em equilíbr io),conforme RELAÇÕES TERMODINÂM ICAS .
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
1 - Cálculo de Q e W:
2 - Dimensionamento de linhas e equipamentos.
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RELAÇÃO PVT
Para substâncias puras, simples e compressíveis,experimentos demonstram que:
Duas propriedades são independentes regra das fases
Pressão P pode ser determinada como função de T e v
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
Superfície P-v-T
Projeções P-T e P-v
Tabelas
P = f (v, T)
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Curvas de condições P e T onde coexistem 2 fases
fronteiras
Ponto tr iplo 3 fases em equilíbrio (S-L -V) – Ponto 2
Ponto crítico região de fluido T e V são propriedades independentes – Ponto C
Tc e Pc - máximas T e P para equi líbrio L- V
A-B não se observa var iação abrupta de propriedades,
nem mudança de fase se não cruza curva de vapor ização.
Não fornece informações sobre o volume do sistema
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
DIAGRAMA P-T
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Regiões Líquido sub-resfr iado: Líquido a uma temperatura infer ior à de saturação àuma dada p
Líquido saturado: I nício da vaporização a um dado par TxP
Vapor saturado: F inal da vapor ização a um dado par TxP
Vapor úmido: Conjunto formado por líquido e vapor saturados
Vapor superaquecido: Vapor a uma temperatura superior àde vapor ização àuma dada p
Curva de saturação
Ponto crítico
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
DIAGRAMAS P x V
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PROPRIEDADES DOS SISTEMAS BIFÁSICOSPROPRIEDADES DO VAPOR ÚMIDO:
Quando as fases líquida e vapor coexistem à temperatura de saturação define-se o título :
total massa
vapor fase da massa x título
O volume específico da mistura é:
g l v x v x v 1
E sabendo-se que:
V l = m l v l e V g = m g v g e
V = V l + V g
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)
Os diagramas e tabelas de dados termodinâmicos de
sistemas homogêneos (única fase) sugerem a existência
de uma relação matemática:
EQUAÇÃO DE ESTADO (EDE)
Descreve o comportamento P-V-T para substânciaspuras, homogêneas e em equilíbrio. São úteis paracálculos em computadores
f (P,V,T) = 0
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)
RT Pv
Lei do Gás I deal
Válida para pressões baixas
Comportamento hipotético de um gás no qual não existemforças intermoleculares, e de um gás real no limite quandoa pressão tende a zero.
Mais simples: EQUAÇÃO DOS GASES IDEAIS primeira
equação a descrever a relação entre pressão, volume etemperatura de substâncias puras.
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)
Equação de estado pode ser resolvida para qualquer das três
var iáveis: P, v ou T. Tomando V = f(P,T), tem-se:
dP P
V
V dT
T
V
V V
dV
ou
dP P
V dT
T
V dV
T P
T P
11
Cada termo do lado di reito da equação tem um signif icado físico e, para líquidos, são em geral disponíveis em tabelas.
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)Os termos da equação têm signif icado físico:
Coeficiente isobárico de expansividade volumétr ica (coeficiente de expansão térmica):
P T
V
V
1
Coeficiente isotérmico de compressibil idade:
T P
V
V
1
* * * Ambos são tabelados * * *
Combinando em dV/V:
dP dT V
dV
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EQUAÇÕES DE ESTADO (EDE)
V e constantes f luidos incompressíveis:
0
Integrando:
A equação acima serve como EDE para sól idos e líquidos
) P P ( ) T T ( V
V ln
1212
1
2
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
VIRIAL
Expressão matemática desenvolvida para representar a fase vapor .
PV ao longo de uma isoterma é relativamente constante epode ser melhor representado que seus termos individuais.
Gráficos PVT demonstram que é difícil EDE’s querepresentem toda a superfície PVT de uma substância
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
...) P ' C P ' B ( a Pv
2
1
PV vs P ao longo de uma isoterma pode ser representado por
uma expansão em séries de potência em P:
onde o coeficiente “a” depende apenas da temperatura T e oscoeficientes B’, C’, D’ ... dependem de T e da natureza do gás .
-
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
GRÁFICOS PV x P PARA DIVERSOS GASES
lim(PV )t = (PV )* t = 22.711,8 cm³ bar mol-1
P0
T = 273,16 K = ponto triplo da água
Ã
-
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
RT a ) Pv ( l im P
0
Da expressão acima e da lei dos gases ideais pode-se determinaro valor de a :
A EQUAÇÃO DO VIRIAL fica:
...) P ' C P ' B ( RT Pv 2
1
Ã
-
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
FATOR DE COMPRESSIBI L IDADE (Z):
Correção devido ao desvio da idealidade RT
Pv Z
Idealidade 10
Z l im P
R (Constante Universal dos Gases ) é definida como:
Para T = 273,16 tem-se então
.R ) T
Pv ( l im P
0
111
.14478316273
.871122
K .bar.mol ³cm ,K ,
bar.mol ³cm ,.R
Ã
-
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
EXPRESSÃO EM 1/V
...v
D
v
C
v
B
RT
Pv Z
321
Dividindo a série original de virial por RT e substituindo a :
...P ' D P ' C P ' B RT
Pv
Z
32
1
EXPRESSÃO EM P
Ã
-
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Profª Ana C. Gondim 20
EQUAÇÃO DO VIRIAL
COEFICIENTES VIRIAL:
3
332
RT
BC B D D e D Quarto
'
RT
B B e B Segundo
'
2
2
RT
B C C e C Terceiro
'
Ã
-
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EQUAÇÃO DO VIRIAL
Segundo Coeficiente
Interação entre duas moléculas
diversas correlações e dados
Terceiro Coeficiente
Interação das moléculas três a três
difícil de determinar
Quarto Coeficiente
Interação das moléculas 4 a 4
não tem como determinar
Os coeficientes virial têm significado físico:
Ã
-
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Profª Ana C. Gondim 22
EQUAÇÃO DO VIRIAL
Os coeficientes virial variam com o sistemaGases puros => função de T
Misturas => função de T e da composição da mistura
COMENTÁRIOS :
FORMAS TRUNCADAS DE VIRIAL 2º ou 3º termo
Como as interações 2 a 2 são mais importantes:
convergência rápida
Aplicações: bons resultados a pressões baixas e moderadas
-
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Profª Ana C. Gondim 23
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
GRÁFICO DE Z VS P retas a baixas P (P 15 atm ).
Inclinação:
'BdP
dZ
0P
EQUAÇÃO DA TANGENTE OU SÉRIE EM P TRUNCADA
NO 2º TERMO (FORMA EM B’):
Z = 1 + B’P
-
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Profª Ana C. Gondim 24
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
RT
BP
RT
Pv Z
1 B
P
RT v
FORMA EM B:
Para B’ = B/RT , obtém-se
(a)
SÉRIE EM 1/V TRUNCADA NO 2º TERMO:
Observar que (a) é diferente de (b), pois
v
B
RT
Pv Z 1
v RT
P 1
( b )
-
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Profª Ana C. Gondim 25
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
Para P 15 atm e T subcrítica
As formas truncadas no 2º termo fornecem bons
resultados
A série truncada em P é preferida em relação à série em1/v, pois pode ser facilmente explícita em v
Os resultados das duas séries são equivalentes emtermos de precisão
COMENTÁRIOS
Ã
-
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Profª Ana C. Gondim 26
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
Para 15 P 50 atm
As formas truncadas no 3º termo fornecem excelentesresultados
A série truncada em 1/v é muito superior à série em P
21v C
v B
RT Pv Z
OBSERVAÇÕES :
C é muito menos conhecido que BAltas P NÃO USAR VIRIAL!
Virial e Modelo do Gás Ideal:
Só para fase Gás
-
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Profª Ana C. Gondim 27
EQUAÇÕES DE ESTADO EMPÍRICAS Tentativa de representar todas as fases com uma únicaequação.
complexidade das EDE’s empíricas cresce com o nº. de
constantes.
Mais práticas 2 constantes
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
EQ. CÚBICAS as de mais baixa ordem capazes derepresentar ambas as fases: L + V (3 raízes)
Õ Ú
-
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Profª Ana C. Gondim 28
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
I sotermas calculadas por uma equação cúbica de estado
Comportamento real Ponto Crítico
T c
V c
P c
3 raízes
Õ Ú
-
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Profª Ana C. Gondim 29
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOEQUAÇÃO CÚBI CA DE VAN DER WAALS
Precursora das equações cúbicas (1873)
RTv
a
b v
v
RT
Pv Z
v
a
b v
RT P ou
2
Parâmetros de Van der Waals a e b são constantes
características de cada gás
a/v 2 => forças de atração entre as moléculas
b => volume molecular e forças de repulsão
a=b=0 => gás ideal
Õ Ú
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Profª Ana C. Gondim 30
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
EQUAÇÃO CÚBICA DE REDL ICH-KWONG
) b v ( v T
a
b v
RT P
21
) b v ( RT
a
b v
v
RT
Pv Z
23
a e b de Van der Waals a e b de RK.Ambos são experimentais ou calculados através de:
02
2
Tc Tc v
P
v
P
Van der Waals e RK resul tados quali tativos bons para a fase
líquida, mas não quanti tativos
Õ Ú
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim31
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
PARÂMETROS DE VAN DER WAALS:
c
c
P
T R a
64
27 22
c
c
P
RT b
8
PARÂMETROS DE REDLICH-KWONG:
c
,
c
P
T R ,
a
522427480
c
c
P
RT ,
b
086640
50
522427480
,
c
,
c
T P
T R ,a
Para usar a equação em Z (nãousa o termo T0,5 na equaçãogeral de Z)
Õ Ú
-
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Profª Ana C. Gondim32
SOAVE (SRK) – 1972:
22/1
2 11
r w c T f bV V
a b V
RT p
c
c c
p
T R a
2242748,0
c
c
p
RT b
08664,0
onde:
2176,0574,148,0 w w f
w
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOOUTRAS EQUAÇÕES CÚBICAS
a = a c * PENG-ROBSON (PR) - 1976
22/111
r w
c T f b V b b V V
a
b V
RT p
onde:c
c c
p
T R a
2245724,0
c
c
p
RT b
07780,0
226992,054226,137464,0 w w f
w
Õ Ú
-
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Profª Ana C. Gondim33
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADOEQUAÇÃO CÚBICA GENÉRICA
22wb ubV V
a b V
RT P
Exemplo : Para R-K e SRK u = 1 e w = 0 ; PR u = 2 e w = -1
Parâmetros das equações são encontrados em Reid, R. C.,Prausni tz, J. M. e Poling, B. E., 4ª edição, p. 42
ou
0
132
2223
* * * *
* * * * * *
wB wB B A
Z uB uB wB AZ uB B Z
22T R
aP A* onde:
RT
bP B * e
Õ Ú
-
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Profª Ana C. Gondim34
EQUAÇÕES CÚBICAS DE ESTADO
EQUAÇÃO DE BENEDICT/WEBB/RUBIN- BWR
Muito usada na indústria de petróleo e gás natural alémde hidrocarbonetos leves
2
223632
2
000 1 V e .V T V
c
V
a
V
a bRT
V
T / C ART B
V
RT P
onde: A0 , B 0 , C 0 , a , b, c, e são parâmetros para umadado fluido.
-
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Õ
-
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Profª Ana C. Gondim36
P r
EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS
Alternativa : uso de Gráficos Generalizados de Z vs P r adiversas
T r
Válidos para todos os gases (aproximação razoável). Não usar para líquidos
EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS
-
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Profª Ana C. Gondim37
EQUAÇÕES DE ESTADO GENERALIZADAS
As EDE’s generalizadas aliadas à observações experimentaisindicam que:
“Todos os fluidos, quando comparados àmesma Tr e Pr, têm o mesmo Z todos se desviam do comportamento ideal da
mesma forma”
Pr incípio dos Estados Correspondentes:
Que princípio é este ???
FATOR AC NTRICO
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim38
Aproximação dos estados correspondentes: Z=f (Tr,Pr)
Melhor que o modelo do gás ideal
Ainda apresenta desvios significativos dos resultadosexperimentais.
Para melhorar a predição Pitzer introduziu umterceiro parâmetro: fator acêntr ico (
)
Z = f (Tr,Pr, )
corrige as limitações do princípio dos estadoscorrespondentes
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
FATOR AC NTRICO
-
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Profª Ana C. Gondim39
Cor relação de Pitzer
Sabe-se que a relação entre o logP r sat vs 1/T r é linear (Eq. de Clapeyron ), ou seja,
a T / d
P log d
r
sat
r
1 onde “a” é a inclinação da reta
Se o Princ. Estados Correspondentes é válido “a” deve sero mesmo para todos os gases não éverdade com exceção
dos fluidos simples argônio, criptônio e xenônio.
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
FATOR AC NTRICO
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim40
l o g
P r
Para Ar, Kr, Xe a reta passa em 1/Tr=1,43 (Tr = 0,7) e logP r
sat = -1
= – log(P r sat ) Tr = 0,7 - 1,0
Definição do fator acêntr ico
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
FATOR AC NTRICO
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim41
FATOR ACÊNTRICO () :
Pode ser determinado a partir de Tc, Pc e medida de pressãode vapor à Tr = 0,7
Valores tabelados
0,1log 7,010
Tr
sat
r P
Pr incípio dos Estados Cor respondentes a 3 parâmetros
“Todos os fluidos que apresentam o mesmo fator acêntr ico e estão nas mesmas Tr e Pr têm o mesmo valor de Z”
Correlações general izadas de Pitzer baseado nesteprincípio, pode corrigir o comportamento dos gases a partir de:correção para o 2º coeficiente do virialcorreção do fator de compressibilidade.
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
FATOR AC NTRICO
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim42
Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de
Compressibilidade:
Z = Z ° + wZ 1
Gráficos de Zo
e Z1
- baseados em dados experimentais (Fig.3.12 e 3.13 – Van Ness – 3ª ed.) metodologia na pg 78 Van Ness.
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Z° e Z1 = f (Tr,Pr)
FATOR AC NTRICO
-
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Profª Ana C. Gondim43
Cor relação General izada de Lee/Kesler para o Fator de
Compressibilidade:
Z0 e Z1 baseados numa forma modificada da equação BWR
Z0 e Z1 como funções de Tr e Pr apresentados em forma de
tabelas (Apendice E – Van Ness, 5 ed.)Pode ser usada, com critério, para líquidos.
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Z = Z ° + wZ 1
FATOR AC NTRICO
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim44
Correlação Generalizada de Pitzer para o Fator de
Compressibilidade: Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro 3%)
Gases polares: 5% < erro < 10%
Moléculas associadas: erro > 10%
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Correlação Generalizada de Lee/Kesler para o Fator de Compressibilidade:
Mais precisa para gases apolares ou levemente polares (erro 3%)
Não se aplica a H2, He e Ne
Desvantagem das correlações general izadas para Z : valores de Z0 e Z1
fornecidos na forma tabular ou gráfica (funções muito complexaspara ser representadas adequadamente por uma equação simples)
FATOR AC NTRICO
-
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Profª Ana C. Gondim45
Correlação General izada de Ptizer para o 2º Coef iciente
do Vir ial.
r
r
c
c
T
P
RT
BP Z
11B B
RT
BP o
c
c
B o e B 1 = f(T r )
6,1
422,0083,0
r
o
T B
2,4
1 172,0139,0
r T
B
Válidade: Figura 3.11- Van Ness - 3ª ed.
Recomendada pela simplicidadeMais precisa para gases apolares e moléculas não-associadas
Limitada a um intervalo reduzido de pressões ( eq. de Z válida sópara p baixo).
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
FATOR AC NTRICOÕ
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim46
ATENÇÃO ! ! ! !
Correlações generalizadas só devem ser usadas nafalta de dados experimentais
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
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8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim47
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
COMENTÁRIOS
Lee/Kesler pode ser usada para líquidos não polares ou
fracamente polares.BWR - resultados bons, mas a equação é muito complexa
Equações Cúbicas generalizadas não apresentam grandeprecisão - Van der Waal e RK resultados qualitativos
Preferir equações especiais para líquidos
Equação de TaitEquação de Rackett
Correlação generalizada para densidade de líquidos
-
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COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim
49
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
Correlação General izada para a densidade
V
V c
c
r
quando V c éconhecido
2
r
1
r
1 2 V V
quando V 1 éconhecido
onde: V2 = volume requeridoV1 = volume conhecidor
1, r2 = densidades reduzidas lidas na figura
ou
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
-
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Profª Ana C. Gondim
50
COMPORTAMENTO DE LÍQUIDOS
Correlação General izada para densidade de líquidos
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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FIM
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim
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COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
Superfície PVT
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim
53
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
Projeção PT
B
A
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
54/62
Profª Ana C. Gondim
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COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
Projeção PV
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
55/62
Profª Ana C. Gondim
55
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
-
8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim
56
COMPORTAMENTO PVT DE SUBSTÂNCIAS PURAS
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
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8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
57/62
Profª Ana C. Gondim
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GRÁFICOS Z x P A DI VERSAS T
Z vs P para o N 2
Z vs P para o CH 4
FORMAS TRUNCADAS DA EQUAÇÃO DO VIRIAL
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
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8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
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Profª Ana C. Gondim
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E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
Curva de validade das equações
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
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8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
59/62
Profª Ana C. Gondim
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E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
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8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
60/62
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
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8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
61/62
Profª Ana C. Gondim
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E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
FATOR AC NTRICOE CORRELAÇÕES GENERALIZADAS
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8/18/2019 Termo I 3 PVT Sub Puras
62/62
E CORRELAÇÕES GENERALIZADAS