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UNIVERSIDAD AUTNOMA DE SINALOACOLEGIO DE INGENIERA Y TECNOLOGAFACULTAD DE INGENIERA MOCHIS PROGRAMA MAESTRA EN CIENCIAS DE LA INGENIERA

NUEVOS MATERIALES HBRIDOS LUMINISCENTES COMPUESTOS POR Pr(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Er(III) e Yb(III) CON LIGANDOS POLIPIRIDNICOS Y CIDOS CARBOXLICOSTESIS Que como requisito para obtener el grado de MAESTRO EN CIENCIAS DE LA INGENIERA Presenta:

Alberto Bez Castro. Director de la Tesis: Dr. Jos de Jess Campos Gaxiola. Codirector de la Tesis. Dr. Miguel Pedro Parra Hake.

Los Mochis Sinaloa, Mxico.

Septiembre, 2012

RESUMEN NUEVOS MATERIALES HBRIDOS LUMINISCENTES COMPUESTOS POR Pr(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Er(III) e Yb(III) CON LIGANDOS POLIPIRIDNICOS Y CIDOS CARBOXLICOSPor Alberto Bez Castro Maestra en Ciencias de la Ingeniera Facultad de Ingeniera Mochis, 2012 Dr. Jos de Jess Campos Gaxiola. Director de tesis Dr. Miguel Pedro Parra Hake. Codirector de Tesis Uno de los principales intereses de nuestro grupo de investigacin ha sido el diseo y la sntesis de nuevos materiales hbridos con propiedades luminiscentes. Este proyecto se

encuentra ubicado en el rea de la Qumica de Materiales y Coordinacin, la cual est enfocada en la mejora de materiales utilizados actualmente as como en la obtencin de nuevos materiales que satisfagan necesidades tanto actuales como venideras. En esta investigacin se llev a cabo la sntesis de nuevos materiales hbridos con tres ligandos orgnicos (HL1, HL2 y HL3) los cuales contienen grupos piridina, imina y amina; cido isoftlico como coligando; sales cloradas de europio, gadolinio, terbio, erbio e iterbio; nitratos de praseodimio y samario.

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Se sintetizaron 18 nuevos materiales, siete de ellos con el ligando HL1 y Pr(NO3)3, Sm(NO3)3, EuCl3, GdCl3, TbCl3, ErCl3 e YbCl3; siete con el ligando HL2 y Eu(NO3)3, Gd(NO3)3, Tb(NO3)3, Pr(NO3)3, EuCl3, GdCl3y

TbCl3 y cuatro con el ligando HL3, cido isoftlico y

Eu(NO3)3, Gd(NO3)3, Tb(NO3)3 y Pr(NO3)3. Los materiales fueron caracterizados por espectroscopia de infrarrojo, anlisis trmico, resonancia magntica nuclear, difraccin de rayos X de polvos y de monocristal, espectrometra de masas y espectroscopia de EDS y espectroscopia de fluorescencia. Hasta ahora, se ha logrado obtener la estructura del material con el ligando HL1 y YbCl 3 por medio de difraccin de rayos X de monocristal. Palabras Clave: Lantnidos, Ligando polipiridnicos, Materiales Hbridos, Complejos de coordinacin, Propiedades luminiscentes, Complejos metlicos.

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ABSTRACT NEW LUMIMINISCENT HYBRID MATERIALS INTEGRATED BY Pr(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Er(III) e Yb(III) WITH POLIPYRIDINE LIGANDS AND CARBOXILIC ACIDSBy Alberto Bez Castro Maestra en Ciencias de la Ingeniera Facultad de Ingeniera Mochis, 2012 Dr. Jos de Jess Campos Gaxiola. Director de tesis Dr. Miguel Pedro Parra Hake. Codirector de Tesis One of the main interests of our group of investigation has been the design and synthesis of new hybrid materials with luminescent properties. This project is well fit in the Materials and Coordination Chemical area, which is focused in the improvement of the materials that are used at the present day, as well as obtaining new materials that will satisfy actual and future needs. In this investigation, there was synthesis of new hybrid materials with three organic ligands (HL1, HL2 y HL3) which contain pyridine, imine and amine groups; isophthalic acid as coligand; chlorinated europium salts, gadolinium, terbium, erbium and ytterbium; praseodymium and samarium nitrates.

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There was synthesis of 18 new materials, seven with the HL1 ligand and

Pr(NO3)3,

Sm(NO3)3, EuCl3, GdCl3, TbCl3, ErCl3 e YbCl3; seven with the HL2 ligand and Eu(NO3)3, Gd(NO3)3, Tb(NO3)3, Pr(NO3)3, EuCl3, GdCl3y

TbCl3 and four with the HL3 ligand,

isophthalic acid and Eu(NO3)3, Gd(NO3)3, Tb(NO3)3 y Pr(NO3)3. The materials were characterized by infrared spectroscopy, thermic analysis, nuclear magnetic resonance, powder and monocristal x-ray diffraction, mass spectrometry and EDS and fluorescence spectrometry. Until now, there has been obtaining of the material structure with the HL1 ligand and YbCl3 by monocristal x- ray diffraction. Key words: Lanthanide, Polipyridine ligands, Hybrid materials, Coordination compounds, Luminescent properties, Metallic compounds.

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OBJETIVOSObjetivo general. Desarrollar nuevos materiales hbridos con propiedades luminiscentes compuestos por Pr(III), Eu(III), Gd(III), Tb(III), Er(III) e Yb(III) con ligandos polipiridnicos y cidos carboxlicos. Objetivos especficos. Sintetizar materiales hbridos con sales metlicas cloradas de Ln(III) Ln= Eu, Gd, Tb, Er e Yb y nitrato de praseodimio con el ligando nitrogenado cis-()-2,4,5-tri(2piridil)imidazolina (HL1). Sintetizar materiales hbridos con sales metlicas cloradas de Ln(III) Ln=Eu, Gd y Tb; nitratos de Ln(III) Ln=Pr, Eu, Gd y Tb con el ligando 2,4,5-tri(2-piridil)imidazol (HL2). Sintetizar materiales hbridos con nitratos de Ln(III) Ln=Pr, Eu, Gd y Tb con cido isoftlico (AI) y el ligando 2,4,5-tri(4-piridil)imidazol (HL3). Caracterizar los materiales hbridos sintetizados mediante espectroscopia de infrarrojo, resonancia magntica nuclear, anlisis termogravimtrico, espectrometra de masas, rayos X de mono cristal, espectroscopia EDS y de fluorescencia.

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ndiceRESUMEN ..................................................................................................................................i ABSTRACT .............................................................................................................................. iii OBJETIVOS ................................................................................................................................ v Lista de Tablas ......................................................................................................................... viii Lista de Figuras ..........................................................................................................................ix Lista de Ecuaciones .................................................................................................................. xii 1 INTRODUCCIN ............................................................................................................... 1

ASPECTOS TERICOS............................................................................................................. 4 2 3 HIPTESIS ....................................................................................................................... 31 MATERIALES Y MTODOS.......................................................................................... 32 3.1 3.2 Generalidades. ............................................................................................................. 32 Sntesis de ligandos ..................................................................................................... 33 Sntesis de HL1 .................................................................................................... 33 Sntesis de HL2 .................................................................................................... 33 Sntesis de HL3 .................................................................................................... 34

3.2.1 3.2.2 3.2.3 3.3

Sntesis de Materiales. ................................................................................................ 34 Sntesis de Materiales con el ligando HL1. ......................................................... 34 Sntesis de Materiales con el ligando HL2 .......................................................... 37 Sntesis de Materiales con el ligando HL3 .......................................................... 39

3.3.1 3.3.2 3.3.3 4

RESULTADOS Y DISCUSIN. ...................................................................................... 41 4.1 Sntesis y caracterizacin de ligandos......................................................................... 41 Sntesis y caracterizacin de HL1 ....................................................................... 41 Sntesis y caracterizacin de HL2 ....................................................................... 41 Sntesis y caracterizacin de HL3 ....................................................................... 42 vi

4.1.1 4.1.2 4.1.3

4.2

Sntesis y caracterizacin de Materiales. .................................................................... 43 Materiales con el ligando HL1 ............................................................................ 43 Materiales con el ligando HL2 ............................................................................ 77 Materiales con el ligando HL3 ............................................................................ 91

4.2.1 4.2.2 4.2.3 5 6

CONCLUSIONES ........................................................................................................... 104 REFERENCIAS .............................................................................................................. 106

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Lista de TablasTabla 1. Configuracin electrnica de iones trivalentes de lantnidos. ...................................... 5 Tabla 2. Datos Cristalogrficos del Material 7 .......................................................................... 73 Tabla 3. Distancias selectas en el Material 7 ............................................................................. 73 Tabla 4. ngulos selectos en el Material 7. ............................................................................... 74 Tabla 5. Distancias y ngulos de interacciones selectas presentes en el Material 7. ............... 75

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Lista de FigurasFigura 1.Tipos de enlaces covalentes coordinados...................................................................... 2 Figura 2. Interacciones presentes en materiales hbridos y su fuerza relativa. ............................ 2 Figura 3. Efecto antena. ............................................................................................................... 8 Figura 4. Estructura molecular y redes unidimensionales formadas por el complejo 2. ......... 11 Figura 5. Estructura molecular y redes unidimensionales formadas por el complejo 4 .......... 11 Figura 6. Estructura molecular del complejo 5.......................................................................... 12 Figura 7. Estructura molecular del complejo 6.......................................................................... 13 Figura 8. Estructura molecular del complejo 8.......................................................................... 14 Figura 9. Modos de coordinacin de los iones de Nd(III) (a) y K (b) en el complejo 9. .......... 14 Figura 10. Estructura del complejo con europio........................................................................ 16 Figura 11. Espectro de emisin de los complejos 12 y 16. ....................................................... 16 Figura 12. Ligando 4-((1H-benzo[d]imidazol-1-yl)metil)cido benzoico (L7). ....................... 17 Figura 13. Estructura polimrica del complejo 17. ................................................................... 18 Figura 14. Versatilidad coordinativa del ligando L7. ................................................................ 19 Figura 15. Estructura del Ligando HL1 ..................................................................................... 20 Figura 16. Estructura molecular el complejo 20........................................................................ 21 Figura 17. Estructura molecular del complejo 21...................................................................... 22 Figura 18. Estructura molecular del complejo 22...................................................................... 23 Figura 19. Estructura molecular del complejo 23...................................................................... 24 Figura 20. Estructura molecular del complejo 24...................................................................... 26 Figura 21. Estructura molecular del complejo 26...................................................................... 26 Figura 22. Espectro de emisin del ligando HL1 y el complejo 24. ......................................... 27 Figura 23. Espectro de emisin del ligando HL1 y el complejo 26. ......................................... 28 Figura 24.Estructura del Ligando HL2. ..................................................................................... 28 Figura 25. Estructura del Ligando HL3. .................................................................................... 29 Figura 26. Estructura molecular del complejo 28...................................................................... 30 Figura 27. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 1 ................................................... 44 Figura 28. Espectro de 1H-RMN (DMSO-d6) del Material 1 ................................................... 44 Figura 29. Termograma del Material 1 ...................................................................................... 45 Figura 30. Espectro de emisin del Material 1 y el ligando HL1 .............................................. 46 ix

Figura 31. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 2 ................................................... 47 Figura 32. Termograma del Material 2 ...................................................................................... 48 Figura 33. Espectros de emisin del Material 2 y el ligando HL1. ........................................... 49 Figura 34. Espectro de emisin en 3D del Material 2. .............................................................. 50 Figura 35. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 3 ................................................... 51 Figura 36. Espectro de 1H-RMN (DMSO-d6) del Material 3 ................................................... 52 Figura 37. Termograma del Material 3 ...................................................................................... 53 Figura 38. Espectro de emisin del Material 3. ......................................................................... 54 Figura 39. Espectro de EDS del Material 3. .............................................................................. 55 Figura 40. Espectro de 1H-RMN (DMSO-d6) del Material 4 ................................................... 56 Figura 41. Espectros de IR del Material 4 y el ligando HL1 ..................................................... 57 Figura 42. Termograma del Material 4 ...................................................................................... 58 Figura 43. Espectros de emisin del Material 4 y el ligando HL1. ........................................... 59 Figura 44. Espectro de emisin en 3D del Material 4. .............................................................. 60 Figura 45. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 5 ................................................... 61 Figura 46. Termograma del Material 5 ...................................................................................... 62 Figura 47. Espectros de Emisin del Material 5 y el ligando HL1. ......................................... 63 Figura 48. Espectro de emisin en 3D del Material 5. .............................................................. 63 Figura 49. Curva de decaimiento del Material 5. ...................................................................... 64 Figura 50. Espectro de EDS del Material 5. .............................................................................. 65 Figura 51. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 6 ................................................... 66 Figura 52. Espectro de 1H-RMN (DMSO-d6) del Material 6 ................................................... 67 Figura 53. Termograma del Material 6 ...................................................................................... 68 Figura 54. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 7 ................................................... 70 Figura 55. Espectro de 1H-RMN (DMSO-d6) del Material 7 ................................................... 71 Figura 56. Termograma del Material 7 ...................................................................................... 71 Figura 57. Vista en perspectiva de la estructura molecular del Material 7. Las elipsoides muestran el desplazamiento atmico con una probabilidad del 30%. ....................................... 72 Figura 58. Geometra de coordinacin del Material 7. .............................................................. 74 Figura 59. Vista en perspectiva de un fragmento de la cadena lineal supramolecular a lo largo de [010]. Los enlaces de hidrgeno se muestran como lneas punteadas. ................................. 76 x

Figura 60. Espectro de EDS del Material 7. .............................................................................. 76 Figura 61. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 8 ................................................... 78 Figura 62. Termograma del Material 8 ...................................................................................... 79 Figura 63. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 9 ................................................... 80 Figura 64. Termograma del Material 9. ..................................................................................... 81 Figura 65. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 10 ................................................. 82 Figura 66. Termograma del Material 10 .................................................................................... 83 Figura 67. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 11 ................................................. 84 Figura 68. Termograma del Material 11 .................................................................................... 85 Figura 69. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 12 ................................................. 86 Figura 70. Termograma del Material 12 .................................................................................... 87 Figura 71. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 13 ................................................. 88 Figura 72. Termograma del Material 13 .................................................................................... 89 Figura 73. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 14 ................................................. 90 Figura 74. Termograma del Material 14. ................................................................................... 91 Figura 75. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 15 ................................................. 92 Figura 76. Termograma del Material 15 .................................................................................... 93 Figura 77. Espectro de emisin del Material 15. ....................................................................... 94 Figura 78. Espectro de emisin en 3D del Material 15. ............................................................ 94 Figura 79. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 16 ................................................. 96 Figura 80. Termograma del Material 16. ................................................................................... 97 Figura 81. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 17 ................................................. 98 Figura 82. Termograma del Material 17. ................................................................................... 99 Figura 83. Espectros de emisin del ligando HL3 y el Material 17 ........................................ 100 Figura 84. Espectro de emisin en 3D del Material 17. .......................................................... 100 Figura 85. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 18 ............................................... 102 Figura 86. Termograma del Material 18. ................................................................................. 103

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Lista de EcuacionesEcuacin 1. Sntesis de complejos mono metlicos de lantnidos (1-5) con los ligandos ........ 10 Ecuacin 2. Sntesis de los complejos de lantnidos 6-11 con los ligandos L3 y L4................ 12 Ecuacin 3. Sntesis de los complejos de lantnidos 12-16 con los ligandos L5 y L6.............. 15 Ecuacin 4. Sntesis de los complejos de lantnidos 17-19 con el ligando L7. ........................ 17 Ecuacin 5. Sntesis de los complejos 20 y 21 de Ni(II) y Zn(II) con el ligando HL1. ............ 21 Ecuacin 6. Sntesis de los complejos 22 y 23 con el ligando HL1. ......................................... 22 Ecuacin 7. Sntesis de los complejos 24-26 con lantnidos y el ligando HL1. ....................... 25 Ecuacin 8. Sntesis del complejo 27 con rodio y el ligando HL2 ............................................ 29 Ecuacin 9. Sntesis del complejo 29 con hierro y el ligando HL3........................................... 30 Ecuacin 10. Sntesis del ligando HL1 ...................................................................................... 41 Ecuacin 11. Sntesis del ligando HL2 ...................................................................................... 42 Ecuacin 12. Sntesis del ligando HL2 ...................................................................................... 42 Ecuacin 13. Sntesis del Material 1 ......................................................................................... 43 Ecuacin 14. Sntesis del Material 2 ......................................................................................... 46 Ecuacin 15. Sntesis del Material 3 ......................................................................................... 50 Ecuacin 16. Sntesis del Material 4. ........................................................................................ 55 Ecuacin 17. Sntesis del Material 5. ........................................................................................ 60 Ecuacin 18. Sntesis del Material 6 ......................................................................................... 65 Ecuacin 19. Sntesis del Material 7 ......................................................................................... 69 Ecuacin 20. Sntesis del Material 8 ......................................................................................... 77 Ecuacin 21. Sntesis del Material 9 ......................................................................................... 79 Ecuacin 22. Sntesis del Material 10 ....................................................................................... 81 Ecuacin 23. Sntesis del Material 11 ....................................................................................... 83 Ecuacin 24. Sntesis del Material 12 ....................................................................................... 85 Ecuacin 25. Sntesis del Material 13 ....................................................................................... 87 Ecuacin 26. Sntesis del Material 14 ....................................................................................... 89 Ecuacin 27. Sntesis del Material 15 ....................................................................................... 91 Ecuacin 28. Sntesis del Material 16 ....................................................................................... 95 Ecuacin 29. Sntesis del Material 17 ....................................................................................... 97 Ecuacin 30. Sntesis del Material 18 ..................................................................................... 101 xii

1 INTRODUCCINLa ciencia e ingeniera de los materiales es un campo interdisciplinario que se ocupa de generar nuevos materiales y mejorar los ya conocidos, mediante el desarrollo de un conocimiento ms profundo de las relaciones entre microestructura, composicin, sntesis y procesamiento. El trmino composicin indica la constitucin qumica del material y de esta depende en gran medida las propiedades que ste. El trmino estructura significa una descripcin del arreglo atmico, visto con distintos grados de detalle.[1] El trmino material puede ser ampliamente definido como cualquier componente o dispositivo en estado slido que puede ser dirigido a cubrir una necesidad social actual o futura. Por ejemplo, simples materiales de construccin como son clavos, madera, recubrimientos, etc. estn dirigidos a cubrir nuestra necesidad de refugio, mientras otros materiales ms intangibles como son nanodispositivos pueden no estar aun ampliamente dirigidos a alguna aplicacin en particular, pero sern esenciales para necesidades futuras de nuestra civilizacin [2]. La qumica de materiales est enfocada al entendimiento de las relaciones entre los arreglos de tomos, iones o molculas que componen un material y sus propiedades fsico-estructurales. Por esta designacin, disciplinas comunes como polmeros, estado slido, qumica de superficies y qumica de coordinacin estaran ubicadas dentro de la qumica de materiales [2]. La qumica de coordinacin es el estudio de los compuestos de coordinacin o complejos de coordinacin como son definidos comnmente. Estos se distinguen por que involucran, en trminos de enlaces, uno o ms enlaces covalentes coordinados (Figura 1). En los complejos de coordinacin generalmente se encuentran complejos que incluyen un ion metlico o un arreglo de iones metlicos como ncleo[3].

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Figura 1.Tipos de enlaces covalentes coordinados. Un material hbrido es un material que incluye dos compuestos mezclados a escala molecular. Comnmente uno de estos compuestos es inorgnico y el otro es orgnico en naturaleza. Se pueden dividir en clase I el cual muestra dbiles interacciones entre las dos fases, como son fuerzas de van der Waals, enlace de hidrgeno o interacciones electrostticas dbiles y de clase II, que son aquellos que muestran una fuerte interaccin qumica entre los componentes (Figura 2)[4].

Fuerza

Covalente Coordinado Inico

Enlace deHidrgeno

Figura 2. Interacciones presentes en materiales hbridos y su fuerza relativa. Generalmente la formacin de un material hbrido involucra a un ligando, el cual es un ion o molcula que une a un tomo metlico central paraVan-der-Waals formar un complejo de coordinacin. El enlace entre el metal y el ligando comnmente involucra la donacin formal de uno o ms pares de electrones del ligando. La naturaleza del enlace metal-ligando puede estar entre la clasificacin de covalente y inico [5]. Puesto que los iones metlicos (en particular los iones de metales de transicin) tienen 2

orbitales de valencia vacos, pueden actuar como cidos de Lewis (aceptores de pares de electrones). Debido a que los ligandos tienen pares de electrones no compartidos, pueden actuar como bases de Lewis (donadores de pares de electrones). Comnmente se emplean como ligando molculas con grupos piridnicos [6-8] debido a que el tomo de nitrgeno presente en este grupo funcional dispone de un par de electrones libres con el cual puede formar el enlace covalente coordinado con el ion metlico. El empleo de iones de metales de transicin en el diseo de materiales hbridos ha sido el ms difundido, pero ltimamente se le ha prestado especial atencin a los metales de transicin interna [9-11] (referidos como Ln), debido a que estos poseen fascinantes propiedades pticas, por lo cual actualmente se estn empleando en aplicaciones de alta tecnologa como son dispositivos luminiscentes (lmparas ahorradoras, diodos emisores de luz), monitores de computadora y televisores, fibras pticas, amplificadores pticos, laser, as como agentes o sustancias contrastante en anlisis biomdicos y diagnsticos mdicos [12]. Se pude decir que un complejo es luminiscente cuando emite luz una vez que se ha excitado electrnicamente mediante la absorcin de radiacin. La luminiscencia se genera cuando la velocidad de extincin de la emisin de radiacin debe competir con la degradacin trmica de energa mediante la prdida de calor hacia el medio [13]. La luminiscencia se define como la des excitacin de un tomo o molcula, por emisin de fotones. Este fenmeno juega un rol fundamental en la vida. Procesos como el de la vista y logros como la secuencia del genoma humano y la tecnologa de la informacin, seran imposibles de concebir sin la luminiscencia. La excitacin del material luminiscente es un prerrequisito para la emisin. De acuerdo al origen de la excitacin, el proceso luminiscente puede ser designado como: fotoluminiscencia, electroluminiscencia, quimioluminiscencia, bioluminiscencia, sonoluminiscencia,

incandescencia y magnetoluminiscencia. El fenmeno luminiscente puede tambin clasificarse de acuerdo con la duracin de la emisin despus de la excitacin. Cuando la excitacin se suspende, siempre existe un decaimiento exponencial de la luz emitida. El proceso luminiscente se denomina fluorescencia cuando el tiempo para que la intensidad inicial de emisin decaiga de su valor original es del orden de 10-3 s o menor. Cuando este tiempo es de segundos, o an de horas, entonces el fenmeno luminiscente se denomina fosforescencia[14].

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ASPECTOS TERICOS.La importancia de los lantnidos ha crecido de manera rpida. Su disponibilidad y precio accesible ha facilitado su uso en la qumica y en algunas aplicaciones. Esto ha promovido un gran progreso en la qumica de coordinacin de los lantnidos en el diseo, sntesis y estudio de nuevos materiales [15]. Las propiedades fotoluminiscentes de los complejos con lantnidos han sido un fascinante campo de investigacin por dcadas debido a su emisin lineal, lo que resulta en una alta pureza de color en la luz emitida [16]. La siguiente figura es un diagrama de niveles de energa parcial para una molcula fotoluminiscente caracterstica.

Esquema 1. Diagrama de niveles de energa parcial para una molcula fotoluminiscente[17]

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La excitacin de esta molcula se puede producir por la absorcin de dos bandas de radiacin, una centrada alrededor de la longitud de onda 1 (S0S1) y la segunda alrededor de la longitud de onda ms corta 2 (S0S2). Obsrvese que el proceso de excitacin da como resultado la conversin de la molcula a cualquiera de los diversos estados excitados vibracionales. Obsrvese tambin que no se muestra la excitacin directa a un estado triplete porque esta transicin no tiene lugar de manera significativa, ya que este proceso implica un cambio en multiplicidad, suceso que, como se ha dicho, tiene una baja probabilidad de suceder (una transicin de este tipo, de baja probabilidad, se llama prohibida) [17]. Volviendo a los lantnidos encontramos al Lantano (La), Cerium (Ce), Praseodimio (Pr), Neodimio (Nd), Prometio (Pm), Samario (Sm), Europio (Eu), Gadolinio (Gd), Terbio (Tb), Disprosio (Dy), Holmio (Ho), Erbio (Er), Tulio (Tm), Iterbio (Yb) y Lutecio (Lu). Con la inclusin del Escandio (Sc) y el Itrio (Y), los cuales estn en el mismo subgrupo, hacen un total de 17 elementos referidos como tierras raras (RE por sus siglas en ingls). Los metales de esta serie tienen los subniveles 4f parcialmente llenos o con facilidad para formar cationes que tienen estos subniveles incompletos[18]. En la Tabla 1 se muestra la configuracin electrnica de los iones lantnidos trivalentes [16]. Tabla 1. Configuracin electrnica de iones trivalentes de lantnidos. Elemento Smbolo Nmero Atmico Lantano Cerio Praseodimio Neodimio Prometio Samario Europio Gadolinio Terbio Disprosio Holmio Erbio Tulio Iterbio Lutecio La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 Configuracin (Ln3+) [Xe] [Xe]4f1 [Xe]4f2 [Xe]4f3 [Xe]4f4 [Xe]4f5 [Xe]4f6 [Xe]4f7 [Xe]4f8 [Xe]4f9 [Xe]4f10 [Xe]4f11 [Xe]4f12 [Xe]4f13 [Xe]4f141 2

Estado Fundamental (Ln3+) S0 F5/2 3 H4 4 I9/2 5 I4 6 H5/2 7 F0 8 S7/2 7 F6 6 H15/2 5 I8 4 I15/2 3 H6 2 F7/2 1 S0

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La mayora de los iones LnIII son luminiscentes, pero algunos son ms emisivos que otros. Las propiedades de emisin de los iones lantnidos estn determinadas por la facilidad con la cual pueden poblar estados excitados y la relajacin no radiante puede ser minimizada [12]. De acuerdo a las propiedades de emisin, los complejos con tierras raras se pueden dividir en cuatro grupos:1.

Sm3+(4f5), Eu3+(4f6), Tb3+(4f8) y Dy3+(4f9);

2. Pr3+(4f2), Nd3+(4f3), Ho3+(4f10), Er3+(4f11), Tm3+(4f12) eYb3+(4f13); 3. Sm2+(4f6), Eu2+(4f7), Yb2+(4f14) y Ce3+(4f1); 4. Sc3+(4f0), Y3+(4f0), La3+(4f0), Gd3+(4f7) y Lu3+(4f14). En el primer grupo, las emisiones se originan debido a las transiciones de los electrones 4f de los estados excitados de ms baja energa al estado basal y son en la regin visible. La probabilidad de estas transiciones es relativamente alta y se observan emisiones intensas con un tiempo de vida de microsegundos o milisegundos. En el segundo grupo, los niveles energticos se encuentran muy cercanos entre s, por lo cual las emisiones se observan comnmente en la regin infrarroja y con menor intensidad que las observadas en el primer grupo. Todos los iones en el tercer grupo presentan menores estados de oxidacin y sus emisiones se originan por transiciones d-f por lo que muestran emisiones con bandas anchas. Los iones en el ltimo grupo tienen una configuracin electrnica estable (orbitales 4f vacos, medio llenos o llenos), por lo cual no se presentan transiciones f-f excepto en los complejos de gadolinio que presenta emisiones en la regin ultravioleta. De cualquier manera, estos complejos algunas veces emiten cuando estn coordinados a ligandos adecuados [18].

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Esquema 2. Niveles de energa de iones lantnidos trivalentes.[18]

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Aunque la fotoluminiscencia de los iones lantnidos es un proceso eficiente, todos los iones lantnidos presentan una dbil absorcin de luz. Debido a que el coeficiente de absorcin molar de la mayora de las transiciones en el espectro de absorcin de los iones lantnidos trivalentes es menor de 10Lmol-1cm-1, solo una cantidad muy limitada de radiacin es absorbida directamente por la excitacin de los niveles 4f. Ya que la intensidad de emisin no es solo proporcional al rendimiento quntico del ion, sino tambin a la cantidad de luz absorbida, una dbil absorcin de luz resulta en una dbil luminiscencia. Sin embargo, el problema de la dbil absorcin de luz puede ser sobrellevado por el llamado efecto antena (o sensibilizacin) Ver Figura 3. Weissman descubri que se puede observar una emisin intensa en complejos formados con lantnidos y ligandos orgnicos despus de ser excitados en la banda de absorcin del ligando orgnico. Debido a la intensa banda de absorcin de los cromforos orgnicos, se puede absorber una mayor cantidad de luz por los ligandos orgnicos que por el ion lantnido por si mismo. Subsecuentemente, la energa de excitacin es transferida del ligando orgnico al ion lantnido por transferencias intramoleculares de energa [16] .

Figura 3. Efecto antena. Transmisin de energa de resonancia o transferencia de energa de resonancia de Frster, habitualmente abreviado como FRET por sus siglas en ingls, es un mecanismo de

transferencia de energa entre cromforos. Se basa en que la excitacin de un cromforo puede transferirse a otro cercano, generalmente cuando ambos se sitan en la misma molcula, mediante un mecanismo acoplador dipolo-dipolo. Fue descrita por el cientfico alemn Theodor Frster en 1914 [19].

8

La luminiscencia en los iones lantnidos slo es posible para ciertos niveles de resonancia. Los niveles de resonancia principales son 4G5/2 para Sm3+ (17800cm-1), 5D0 para Eu3+ (17250cm-1), 5D4 para Tb3+ (20430cm-1) y 4F9/2 para Dy3+ (20960cm-1). Si el ion lantnido es excitado en un nivel no emisor, aun excitando directamente los electrones en los niveles 4f o indirectamente por transferencia de energa, la energa de excitacin ser disipada de manera no radiante hasta que el nivel de resonancia sea alcanzado. Entonces las transiciones radiantes compiten con las transiciones no radiantes y se podr observar la emisin del metal central. Para poblar el nivel de resonancia de un ion lantnido, es necesario que el estado triplete del complejo de ms baja energa este localizado cerca o sobre el nivel de resonancia del ion lantnido, no por debajo [16]. Tanto la estructura molecular como el entorno qumico van a influir en que una sustancia sea o no luminiscente; estos factores tambin determinan la intensidad de emisin cuando tiene lugar la fotoluminiscencia. La fluorescencia ms intensa y la ms til es la que presentan los compuestos que contienen grupos funcionales aromticos con transiciones * de baja energa. Los heterociclos sencillos, como la piridina, el furano, el tiofeno y el pirrol, no presentan fluorescencia; por otro lado, las estructuras condensadas con stas normalmente s la presentan. En los heterociclos con nitrgeno, se cree que la transicin electrnica de ms baja energa implica a un sistema n * que rpidamente se transforma en un estado triplete e impide la fluorescencia. Sin embargo, la condensacin de anillos bencnicos para dar ncleos heterocclicos, da lugar a un aumento en la absortividad molar del pico de absorcin. La influencia de la introduccin de halgenos es sorprendente; se piensa que el descenso en la fluorescencia al aumentar el nmero atmico del halgeno es debido, en parte, al efecto del tomo pesado, que aumenta la probabilidad para el cruce entre sistemas hacia el estado triplete [17]. Empricamente se encuentra que la fluorescencia se ve particularmente favorecida en molculas que poseen estructuras rgidas. Tambin se ha recurrido a la influencia de la rigidez estructural para explicar el aumento de la fluorescencia de ciertos agentes quelantes orgnicos cuando estn formando un complejo con un ion metlico. La falta de rigidez de una molcula probablemente provoca un aumento de la velocidad de conversin interna y el correspondiente aumento en la probabilidad de desactivacin no radiante. Una parte de una molcula no rgida 9

puede sufrir vibraciones de baja frecuencia respecto a sus otras partes y tales movimientos indudablemente explican ciertas prdidas de energa [17]. Para formar complejos estables del tipo [Ln(ligandos)n] los ligandos deben poseer tomos dadores que satisfagan el carcter duro y polarizable de los iones lantnidos. As por ejemplo, entre los ligandos neutros, los nitrgenos de las aminas, al ser ms polarizables que los oxgenos de los teres, son mejores tomos ligantes. Los grupos ms polarizables como amidas y sulfxidos interaccionan mejor que los alcoholes. Lgicamente, grupos aninicos tienden a unirse bien al ion lantnidos trivalentes, por lo que los carboxilatos son buenos grupos ligantes. Los ligandos macrociclos nitrogenados con grupos carboxilato, amida, etc son buenos ligandos. En los ltimos aos se han llevado a cabo diversas investigaciones acerca de la sntesis de complejos de coordinacin utilizando ligandos polipiridnicos. Uno de estos trabajos fue el desarrollado por Albert Fratini y colaboradores [20], quienes sintetizaron una serie de complejos lantnidos, combinando sales cloradas Ln(III); Ln = Pr, Nd, Eu, Gd y Tb con ligandos como el Hexafluoro Acetilacetonato (L1) y la 2-2-Bipiridina (L2), en EtOH/H2O en un medio bsico (Ecuacin 1), obteniendo 3 nuevos complejos con Nd, Gd y Tb.

(1)

Ecuacin 1. Sntesis de complejos mono metlicos de lantnidos (1-5) con los ligandos L1 y L2 El complejo 2 (Nd(L1)3L2) y 4 (Gd(L1)3L2) son del tipo del tipo presentan centros metlicos decacoordinados mientras que en el complejo 5 (Tb(L1)3L2(H2O)) el centro metlico se encuentra nonacoordinado.

10

Los complejos 2 (Figura 4) y 4 (Figura 5) cristalizan en el grupo espacial P-1 y la esfera de coordinacin alrededor de cada ion lantnido consiste de seis tomos de oxgeno pertenecientes a tres ligandos L1 y cuatro tomos de nitrgeno de dos ligandos L2. A travs del ligando L2 hace la funcin de puente a travs del cual se forman cadenas polimricas unidimensionales.

Figura 4. Estructura molecular y redes unidimensionales formadas por el complejo 2.

Figura 5. Estructura molecular y redes unidimensionales formadas por el complejo 4

El complejo 5 (Figura 6) cristaliz en el grupo espacial C2/c y la esfera de coordinacin alrededor de cada ion terbio consta de seis tomos de oxgeno de dos ligandos L1, dos tomos de nitrgeno de un ligando L2 y un tomo de oxgeno de una molcula de agua coordinada covalentemente. El complejo 5 no form redes polimricas probablemente debido a que la molcula de agua en la esfera de coordinacin bloque el auto ensamblado. 11

Figura 6. Estructura molecular del complejo 5.

(2)

Ecuacin 2. Sntesis de los complejos de lantnidos 6-11 con los ligandos L3 y L4.

Xing-Jing y colaboradores [21], publicaron seis complejos de iones Ln(III), Sm (6), Pr (7), Eu (8), Tb (9), Nd (10) y Gd (11)), con cido succnico (L3) y cido oxlico (L4) utilizando una solucin acuosa con para ajustar el pH entre 4 y 6, en condiciones hidrotermales a 180 C, (Ecuacin 2) obteniendo polmeros de coordinacin con redes tridimensionales. El anlisis de la estructura de rayos-X revel que los complejos 6-7 [Ln(L1)(L2)0.5(H2O)] (Figura 7) y 9-11 [KLn(L1)0.5(L2)1.5(H2O)]H2O (Figura 9) son isomorfos y 3 [Ln(L1)(L2)0.5(H2O)2]H2O (Figura 8) es diferente. La estructrua cristalina del complejo 6 revela una red tridimensional con sistema triclnico y grupo espacial P-1. La unidad asimtrica [Sm(L1)(L2)0.5(H2O)] contiene ua ion samario octacoordinado, un ligano L1, medio ligando L2 y una molcula de agua coordinada formando 12

una geometra prismtica trigonal triapicada distorsionada. El ion samario se encuentra coordinado a cinco tomos de oxgeno de los grupos grupo carboxilo de cido succnico, dos de estos formando un quelato bidentado y tres en forma dimonodentada, dos tomos de oxgeno del cido oxlico en forma dimonodentada y un tomo oxgeno de una molcula de agua. En el complejo 6, los centros metlicos y sus tomos centrosimtricos correspondientes, estn unidos a travs de interacciones entre los grupos carboxilo formando cadenas metaloxgeno las cuales se extienden en la direccin [001], en la cual se presentan interacciones SmSm (4.121(4) y 4.595(6) ). A los largo de la direccin [100] las cadenas se forman a travs de interacciones entre cidos succnicos formando redes en 2D. El cido oxlico esta localizado en un centro de inversin y acta como un ligando doble bidentado (tetradentado) en una cadena lineal conectando dos iones Sm en dos diferentes capas formando redes en 3D.


En el complejo 8 el ion praseodimio esta coordinado a cuatro tomos de oxgeno del grupo carboxilo del cido succnido en forma dimonodentda, dos toms de oxgeno del grupo carboxilo del cdio oxlico en forma dimonodentda y dos molculas de agua. Es remarcable que hay dos tomos de oxgeno de cido succnico formando enlaces Pr-O con una distancia de 2.879(3) ; mas larga que otros enlaces Pr-O. Esto indica que este enlace es mas debil que el resto.

13

Figura 8. Estructura molecular del complejo 8. La estructura del complejo 9 revela que existe una red tridimensional con un sistema ortormbico y un grupo espacial Pham. La unidad asimtrica [KNd(L1)0.5(L2)1.5(H2O)]H2O contiene un ion neodimio nonacoordinado y un ion potasio heptacoordinado, medio ligando L1 y 1.5 L2, una molecula de agua coordinada y una molcula de agua libre. El ion Nd esta coordinado con nueve tomos de oxgeno de un grupo carboxlo en forma de quelato bidentado, un grupo carboxlo dimonodentado del cido succnico y seis grupos carboxilo dimonodentdos del cido oxlico. El ion potasio est coordinado en forma dimonodentada a seis tomos de oxgeno de grupos carboxlo del cido oxlico y un tomo de oxgeno de una molcula de agua. Al analizar las propiedades luminiscentes de los complejos sintetizados, observaron que el complejo con terbio present emisiones de color verde, mientras que el complejo de europio present emisiones de color rojo.

Figura 9. Modos de coordinacin de los iones de Nd(III) (a) y K (b) en el complejo 9.

14

Posteriormente, Chun-Guang Wang y colaboradores [22], hicieron reaccionar sales cloradas de Eu(III) (12), Pr(III) (13), Nd(III) (14), Sm(III) (15) y Tb(III) (16) con el ligando 2,5piridincarboxilico (L5) y cido adpico (L6), a pH de 6, en condiciones hidrotermales

(Ecuacin 3) obteniendo una serie de cinco complejos metlicos isoestructurales del tipo [Ln(L6)0.5(L5)(H2O)].

(3)

Ecuacin 3. Sntesis de los complejos de lantnidos 12-16 con los ligandos L5 y L6 Los complejos sintetizados forman una red tridimensional y cristalizan con un sistema monoclnico con un grupo espacial P21/c. La unidad asimtrica contiene un centro metlico con una esfera de coordinacin de nueve, medio ligando L62-, un ligando L52- y una molcula de agua. El centro metlico est coordinado a dos tomos de oxgeno formando un quelato bidentado y a un tomo de oxgeno en forma dimonodentada pertenecientes a los grupos carboxilo del ligando L6 y en forma dimonodentda a cuatro tomos de oxgeno de los grupos carboxilo del ligando L5. El metal central y sus correspondientes tomos centrosimtricos estn interconectados a travs de los ligando L5 y L6 formando una complicada estructura 3D. Dos iones lantnidos estn conectados a travs de los grupos carboxilo del ligando L6 generando una unidad dinuclear, y estas unidades dinucleares estn unidas formando una cadena infinita en 1D a travs de cadenas de carbono del ligando L6 con direccin [001]. Estas cadenas aparecen invertidas alternadamente en la direccin [010] siendo unidas por los grupos 2-carboxilato del ligando L5 para formar un plano en direccin [011]. A lo largo de la direccin [100], dos unidades dinucleares de los planos adyacentes estn conectadas por los grupos 5-carboxilato del ligando L5 y los tomos de nitrgeno del grupo piridilo para generar la res tridimensional.

15

Figura 10. Estructura del complejo con europio Se investig las propiedades luminiscentes en estado slido de los complejos 12 y 16 a temperatura ambiente. Cuando el complejo 12 se excit a 395.5 nm y el complejo 16 a 312 nm, emitieron una luz roja y verde respectivamente. Los picos de emisin del complejo 12 corresponden a las transiciones 5D07Fn (n=1, 2, 3 y 4) transiciones a 594, 613, 652 y 698 nm mientras en el complejo 16 corresponden a las transiciones 5D47Fn (n=6, 5, 4 y 3) a 489, 544, 583 y 621 nm.

. Figura 11. Espectro de emisin de los complejos 12 y 16.

16

Otro ejemplo de la sntesis de polmeros de coordinacin con ligandos que poseen grupos amino y carboxlicos, es el reportado por M. V. Lucky y colaboradores [23], quienes sintetizaron el ligando 4-((1H-benzo[d]imidazol-1-yl)metil) cido benzoico (L7) (Figura 12) para posteriormente combinarlo con sales metlicas de Ln(NO3)36H2O (Ln = Eu, Gd, Tb) e NaOH en EtOH en presencia de NaOH obteniendo los complejos [Eu2(L7)5(NO3)(H2O)4]n (17), [Gd2(L7)5(NO3)(H2O)4]n (18) y [Tb2(L7)5(NO3)(H2O)4]n (19).

Figura 12. Ligando 4-((1H-benzo[d]imidazol-1-yl)metil)cido benzoico (L7).

Aunque slo fue posible

obtener cristales adecuados para el estudio de rayos-X de

monocristal para el complejo 17, se corrobor por medio de difraccin de rayos-X de polvos que los complejos obtenidos son isoestructurales.

(4)

Ecuacin 4. Sntesis de los complejos de lantnidos 17-19 con el ligando L7. El complejo 17 cristaliza en el sistema triclnico con grupo espacial P-1. Cada unidad asimtrica contiene dos iones Eu3+ (Eu1 y Eu2) cristalogrficamente independientes, cinco ligandos carboxilato, un nitrato y cuatro molculas de agua coordinadas. Tambin se observan dos molculas de etanol y una de agua en forma no coordinada. El centro metlico Eu1 esta 17

octacoordinado con siete tomos de oxgeno aportados por cuatro ligandos L7, un nitrato y una molcula de agua, y un tomo de nitrgeno perteneciente a L7. El centro metlico Eu2 tambin presenta una esfera de coordinacin de ocho, estando enlazado a ocho tomos de oxgeno, cinco aportados por el ligando L7 y tres ms pertenecientes a tres molculas de agua. El enlace ms largo Eu-O involucra a los tomos de oxgeno del grupo nitrato, coordinado a Eu1 en un modo de quelato bidentado y el enlace ms corto est asociado con los ligandos puente carboxilato. Finalmente, estos dos bloques de construccin asimtricos dinucleares estn interconectados a travs de un ligando carboxilato con un nitrgeno del bencimidazol para formar un polmero de coordinacin con una red unidimensional (1D) en una disposicin helicoidal. Tambin se observa que estas cadenas helicoidales 1D estn conectados a travs de una interaccin de enlace de hidrgeno intermolecular del tipo C-H O entre el grupo quelante bidentado nitrato y el anillo de bencimidazol de uno de los ligandos. El contacto entre estas cadenas helicoidales se ve reforzado por la interaccin del enlace de hidrgeno intermolecular del tipo C-HO entre una de las mitad del bencimidazol y un grupo carboxilato, que se encuentra coordinado al centro metlico en un modo monodentados. Los dos polmeros de coordinacin infinito 1D que se extienden a lo largo de las direcciones de los ejes b y c se combinan para formar un arreglo de la red en 2 dimensiones.

Figura 13. Estructura polimrica del complejo 17. En la estructura del complejo se puede apreciar la gran versatilidad coordinativa que posee el ligando L7 donde el grupo carboxilato presenta tres diferentes modos de coordinacin.

18

Figura 14. Versatilidad coordinativa del ligando L7.

Lucky y colaboradores, tambin reportaron propiedades luminiscentes para los complejos 17 y 19. Donde, bajo la excitacin del ligando, el complejo de Eu(III) (17) emite luminiscencia caracterstica del centro metlico en el estado slido. El espectro de emisin del complejo de Eu(III) presenta una banda fuerte caracterstica del metal en el intervalo de 590-720 nm. La intensidad de la transicin 5D07F2 (dipolo elctrico) es mayor que el de la transicin 5D07F1

(dipolo magntico), lo que indica que el entorno de coordinacin del ion Eu(III) carece de

centro de inversin. Adems, la ausencia de la transicin -* del ligando fue evidente desde el espectro de emisin, que suele ser el diagnstico de la sensibilizacin del ligando hacia el ion Eu(III). El espectro de emisin del complejo 19 a temperatura ambiente muestra las bandas de emisin del catin Tb(III) (ex 288 nm) a 488, 545, 585 y 620 nm, caractersticas de la desactivacin del estado excitado5D4

al estado fundamental

correspondiente7FJ del in Tb(III) (J= 6, 5, 4, 3). Curiosamente, no se observaron bandas de emisin del ligando orgnico, por lo que se concluye que la transferencia de energa desde el ligando al centro Tb(III) es eficiente. De los polmeros sintetizados el que presenta mejor eficiencia en fluorescencia fue el de Tb(III) con una eficiencia cuntica de 15% lo cual

vuelve a este compuesto, un candidato prometedor para su uso en aplicaciones luminiscentes. En 1998 Walsh y colaboradores [24] reportaron la sntesis y estructura de un ligando polipiridnico, cis-()-2,4,5-tri(2-piridil)imidazolina (HL1), (Figura 15).

19

Figura 15. Estructura del Ligando HL1 El ligando HL1 puede prepararse a partir de 2-piridincarboxaldehdo e hidrxido de amonio en tetrahidrofurano a 23 C para formar 2,4-diazapentadieno que es una etapa transitoria; la ciclacin de ste ocurre fcilmente a temperatura ambiente en disolucin con hidrxido de amonio. Calentando la solucin hasta 50 C se obtiene un nuevo estado de transicin donde se forma el anin 2,4- diazapentadienilo para posteriormente convertirse en el ismero cis de la imidazolina y su enantimero. (Esquema 3)

Esquema 3. Ruta de sntesis para obtener el ligando HL1. El ligando cuenta con tres grupos 2-piridilo, dos de stos en posicin cis y con libre giro, as como un anillo imidazolina lo que le otorga una gran versatilidad coordinativa la cual fue aprovechada por Walsh y colaboradores [25] para la sntesis de complejos dimricos del tipo [M(HL1)]24+ [M = Ni(II), Cu(II) y Zn(II)].

20

(5)

Ecuacin 5. Sntesis de los complejos 20 y 21 de Ni(II) y Zn(II) con el ligando HL1. Los complejos 20 y 21 consisten en dos ligandos y dos centros metlicos formando un complejo dimrico. Cada metal esta enlazado al grupo 2-(2piridil) y al nitrgeno imnico del anillo imidazolina de un ligando y a los grupos cis-4,5-(2-pridil) del otro ligando. Adicionalmente el complejo 20 presenta un enlace Ni-O con un tomo de oxgeno del contrain sulfato y un enlace adicional con el nitrgeno amnico del anillo imidazolina de un ligando, el cual acta como puente entre los dos centros metlicos. En el complejo 20 el centro metlico posee una esfera de coordinacin de seis formando una geometra octadrica distorsionada con un grupo espacial P-1.

Figura 16. Estructura molecular el complejo 20. El complejo 21 posee una estructura similar al complejo 20 con una geometra de coordinacin octadrica distorsionada y una esfera de coordinacin de seis pero con un grupo 21

espacial P21/n. En el complejo 21 el nitrgeno imnico de uno de los ligando HL1 tambin acta como puente entre los dos centros metlicos. Adicionalmente se presenta un enlace ZnO entre el centro metlico y un tomo de oxgeno del contrain triflato.


Continuando con el anlisis de las propiedades coordinativas del ligando HL1, CamposGaxiola y colaboradores sintetizaron una serie de dos complejos de coordinacin utilizando cadmio con diferentes contraiones obteniendo un complejo mononuclear (22) y un complejo dinuclear (23).

(6)

Ecuacin 6. Sntesis de los complejos 22 y 23 con el ligando HL1.

El complejo 22 consiste de un ligando HL1, un ion Cd(II) como metal central coordinado al ligando en forma tridentada a travs de los tomos de nitrgeno de uno de los grupos 2-(222

piridil), 4-(2-pridil) e imina. El complejo cristaliza en el grupo espacial C2/c. El centro metlico presenta una esfera de coordinacin de ocho definida por los tres tomos de nitrgeno, cuatro tomos de oxgeno de dos grupos nitratos coordinados como quelatos bidentados y un tomo de oxgeno de una molcula de metanol con una geometra antriprismtica cuadrada distorsionada.

Figura 18. Estructura molecular del complejo 22. En la estructura molecular del complejo 22 se encuentran cuatro anillos quelatos; dos de cinco miembros del tipo Cd-N-C-C-N y dos de cuatro miembros del tipo Cd-O-N-O. Adicionalmente se puede observar un enlace de hidrgeno intramolecular del tipo O-HN entre la molcula coordinada de metanol y el grupo 2-piridilo libre. El complejo 22 forma cadenas polimricas en zigzag a travs de enlaces de hidrgeno intermoleculares del tipo NHO entre la molcula de metanol y el hidrgeno amnico del anillo imidazolina. El complejo 23 tiene un grupo espacial P-1 y su estructura molecular consiste en dos ligandos HL1, dos cationes Cd(II) y cuatro aniones cloruro formando un complejo dimrico. Cada ligando est coordinado a un catin Cd(II) a travs de los nitrgenos de los grupos 2-(2-piridil) e imina formando un anillo de cinco miembros y al segundo catin Cd(II) a travs del tomo de nitrgeno del grupo 4-(2-piridil) formando un puente entre los dos centros metlicos. Cada centro metlico posee una geometra intermedia entre piramidal cuadrada y bipiramidal trigonal con una esfera de coordinacin de cinco. Adicionalmente se puede observar una fuerte interaccin - entre las piridinas puente.

23

Figura 19. Estructura molecular del complejo 23. Tomando en cuenta las estructuras obtenidas de los complejos de coordinacin con el ligando HL1, se puede concluir que la versatilidad de coordinacin de ste est definida tanto por el tomo metlico central como por el contrain y se da de la siguiente manera formando especies mononucleares y dinucleares (Esquema 4).

Esquema 4. Versatilidad coordinativa del ligando HL1. Debido a que el estudio de las propiedades coordinativas de HL1 frente a diferentes iones metlicos de transicin a resultado ser interesante, en nuestro grupo de trabajo se ha empezado a sintetizar y estudiar complejos metlicos de dicho ligando con iones lantnidos como Eu, Gd y Tb [26].

24

(7)

Ecuacin 7. Sntesis de los complejos 24-26 con lantnidos y el ligando HL1.

Los complejos sintetizados resultaron ser isoestructurales cristalizando en un sistema ortorrmbico es un grupo espacial Pbca y un centro metlico con una esfera de coordinacin de diez y una geometra antiprisma cuadrada distorsionada. Los complejos resultaron ser isoestructurales, conformados por un ligando y un centro metlico para formar un complejo monomrico. El ligando se comporta de manera tridentada, donde el metal est enlazado a un nitrgeno imnico del grupo imidazolina, un nitrgeno del grupo 2-(2-piridilo) y a un nitrgeno del grupo 4-(2-piridilo). El metal tambin est enlazado a siete tomos de oxgeno, seis pertenecientes a tres contra iones nitrato coordinados en forma bidentada formando cada uno un quelato de cuatro miembros y un tomo de oxgeno de una molcula metanol en los complejos 24 y 25 y una molcula de agua en el complejo 26. El centro metlico de tiene una geometra de un anti prisma cuadrado distorsionado definida por dos nitrgenos piridnicos, un nitrgeno imnico del grupo imidazolina, seis oxgenos de tres contraiones nitrato y un oxgeno de la molcula de solvente coordinada. Adicionalmente se puede observar en los tres complejos, un enlace de hidrgeno intramolecular del tipo O-HN entre el grupo 2-pridil libre del ligando HL1 y la molcula de solvente coordinada en el complejo.

25


Figura 21. Estructura molecular del complejo 26 Gamez-Heredia y colaboradores tambin obtuvieron los espectros de emisin del ligando HL1 y de los complejos que sintetizaron a partir de ste donde se pueden observar las transiciones caractersticas de los iones lantnidos as como la transferencia de energa desde el ligando orgnico al centro metlico. En el espectro de emisin de HL1 se observa una banda ancha con un mximo de emisin a 397 nm. (exc = 280 nm), debida probablemente a la transicin -*. El complejo 24 muestra cinco bandas intensas y bien definidas en la regin visible a 580, 591, 617, 547 y 690 nm debidas a las transiciones 5D07Fj, j = 0, 1, 2, 3 y 4 (exc = 290 nm). Debido a que el ligando es sensibles a la presencia del ion lantnido Eu(III), la intensidad de emisin y el

26

desplazamiento hacia el rojo de la fluorescencia del ligando en el complejo, es debido a la transferencia de carga del ligando al metal por el efecto antena.

Figura 22. Espectro de emisin del ligando HL1 y el complejo 24. En el complejo 26 se muestran cuatro bandas intensas y bien definidas en la regin visible a 489, 544, 581 y 621 nm originadas por las transiciones 5D47Fj, j = 6, 5, 4 y 3 (exc = 288 nm).Debido a que el ligando es sensible a la presencia del ion lantnido de Tb(III), la intensidad de emisin del ligando se incrementa adems de observarse un desplazamiento de la fluorescencia hacia el rojo debido al efecto antena.

27

Figura 23. Espectro de emisin del ligando HL1 y el complejo 26. En al ao 2000 Maria Anastassiadou y colaboradores [27] reportaron un mtodo con el cual se sintetiz el ligando HL2 (Figura 24) a partir del HL1 deshidrogenando el anillo imidazolina para obtener un anillo imidazol utilizando Pd/C como catalizador.

Figura 24.Estructura del Ligando HL2. Campos-Gaxiola y colaboradores [28] sintetizaron un complejo con rodio utilizando el ligando HL2

28

(8)

Ecuacin 8. Sntesis del complejo 27 con rodio y el ligando HL2

La estructura de 27 consiste de un ligando HL2, un ligando ciclooctadieno (cod) y un centro metlico Rh(I). En la celda unitaria del cristal se observan dos estructuras moleculares de 29, donde en cada complejo, el ligando HL2 se comporta de manera bidentada, el metal est enlazado al nitrgeno del grupo 2-(2-piridilo) y un nitrgeno imnico del grupo imidazol y al sistema del ciclooctadieno. El centro Rh tiene geometra plano cuadrada distorsionada. En 2001, M. V. Proskurnina y colaboradores [29] reportaron la sntesis de un ligando polipiridnico cis-()-2,4,5-tri(2-piridil)imidazol (HL3), (Figura 25) .

Figura 25. Estructura del Ligando HL3. Analizando las propiedades coordinativas del ligando HL3, Yang y colaboradores [30] sintetizaron un nuevo complejo de coordinacin con perclorato de hierro.

29

(9)

Ecuacin 9. Sntesis del complejo 29 con hierro y el ligando HL3. El anlisis estructural del complejo 28 revela que la unidad asimtrica contiene un ligando HL3, un centro metlico Fe(II) (mitad compartida) y un contrain tiocianato. La esfera de coordinacin del ion Fe(II) esta formada por seis tomos de nitrgeno, de los cuales cuatro pertenecen a los grupos (4-piridilo) de cuatro ligandos diferentes y dos a dos contraiones tiocianato. El ligando HL3 une a los iones Fe(II) adyacentes a travs de los grupos 4, 5-(4piridilo) formando una cadena unidimensional.


30

2 HIPTESISSer posible sintetizar nuevos materiales hbridos que presenten propiedades luminiscentes con los ligandos cis-()-2,4,5-tri(2-piridil)imidazolina (HL1), 2,4,5-tri(2-piridil)imidazol (HL2) y 2,4,5-tri(4-piridil)imidazol (HL3), las sales metlicas LnCl3 Ln=Eu, Gd, Tb, Er e Yb; Ln(NO3)3 Ln=Pr, Eu, Gd y Tb y cido isoftlico (AI).

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3 MATERIALES Y MTODOS.3.1 Generalidades.En la sntesis del ligando cis-()-2,4,5-tri(2-piridil)imidazolina (HL1), el 2,4,5-tri(2piridil)imidazol (HL2), el 2,4,5-tri(4-piridil)imidazol (HL3) y de todos los nuevos materiales hbridos as como la manipulacin se hizo bajo condiciones normales a temperatura ambiente. En la Facultad de Ingeniera Mochis de la Universidad Autnoma del Sinaloa se realizaron las caracterizaciones de espectroscopia de Infrarrojo en un Espectrofotmetro de Infrarrojo FT-IR marca Tensor 27 Brucker formando comprimidos con KBr; anlisis trmico en un equipo SDT Q-600 en una atmosfera de nitrgeno y con una rampa de 10C/min y el anlisis de Fluorescencia en estado slido se realiz en un Espectrofotmetro de Luminiscencia PERKINELMER LS55 con una lmpara de Xenon. En el Centro de Investigaciones Qumicas de la Universidad Autnoma del Estado de Morelos se llev a cabo el anlisis de 1H-RMN y difraccin de rayos-X de monocristal. Para el anlisis de 1H-RMN se utiliz un equipo marca Varian de 400 MHz, disolviendo previamente las muestras en dimetilsulfxido deuterado (d6DMSO). Los desplazamientos qumicos se midieron con respecto a las seales del disolvente y se expresan en ppm. La estructura de rayos-X de monocristal se obtuvo con un difractmetro Bruker-AXS CCD con detector de rea a temperatura ambiente. En el Centro de Nanociencias y Nanotecnologa se llev a cabo el estudio de espectrometra de EDS utilizando un equipo marca JEOL JSM-5300. Los disolventes fueron adquiridos comercialmente en SUMILAB con grado reactivo analtico mientras que los reactivos fueron adquiridos en Sigma-Aldrich con un grado de pureza mayor a 97%. Las sales utilizadas fueron: nitrato de Praseodimio(III) hexahidratado [Pr(NO3)36H2O], nitrato de Samario(III) hexahidratado [Sm(NO3)36H2O], nitrato de Europio(III) pentahidratado [Eu(NO3)35H2O], nitrato de Terbio (III) pentahidratado [Tb(NO3)35H2O], nitrato de Gadolinio(III) hexahidratado [Gd(NO3)36H2O], cloruro de Europio(III) hexahidratado [EuCl36H2O], cloruro de Gadolinio(III) hexahidratado [GdCl36H2O], cloruro de Terbio(III) hexahidratado [TbCl36H2O], cloruro de Erbio(III) hexahidratado [ErCl36H2O] y cloruro de Iterbio(III) hexahidratado [YbCl36H2O]

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3.2 Sntesis de ligandos3.2.1 Sntesis de HL1 La sntesis se realiz de acuerdo a la metodologa reportada [24]. En un matraz de fondo redondo se coloc 2-piridincarboxaldehdo (5 mL, 3eq) en THF (100 mL) y se agreg hidrxido de amonio 28 % (5 mL, 5 eq.). El matraz se acopl a un condensador de reflujo y se calent a 50 C con agitacin en bao de aceite por 48 h. Una vez terminado el tiempo de reaccin, se agreg diclorometano (100 mL). Posteriormente se lav con agua (3100 mL), separando la fase orgnica de la acuosa en un embudo de separacin. La fase orgnica se sec con sulfato de magnesio anhidro. El disolvente se removi bajo presin reducida en un evaporador rotatorio. El slido resultante se recristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a una disolucin concentrada en diclorometano formndose cristales de color amarillo plido (2.78 g, 47%). IR (KBr): 3322, 3055, 3012, 1600, 1592, 1566, 1481, 1463, 1425, 1293, 1253, 1191, 1150, 998, 797, 757 cm-1. 1H-RMN (d6-DMSO 200 MHz): 8.71 (dd, J=4.80, 0.80 Hz, 1H), 8.23 (m, 3H), 7.98 (td, J= 4.00, 0.80 Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.59 (m, 1H), 7.38 (dd, J= 4.80, 0.80 Hz, 2H), 6.95 (m, 4H), 5.59 (sa, 2H).13

C-RMN (d6-DMSO 50 MHz): 175.3,

164.3, 159.3, 148.8, 147.9, 136.8, 135.2, 125.5, 122.4, 121.9, 121.4, 93.8, 48.5. DEPT 90RMN (d6-DMSO 50 MHz): 148.7, 147.9, 136.8, 135.1, 125.5, 122.4, 121.9, 121.3, 93.8, 48.4. 3.2.2 Sntesis de HL2 La sntesis se realiz de acuerdo a la metodologa reportada [27]. En un matraz de fondo redondo se coloco cis-()-2,4,5-tri(2-piridil)imidazolina (HL1) (1 gr, 1eq) en tolueno (50 mL) y se agreg un exceso de paladio/carbn al 5% (1 gr). El matraz se acopl a un condensador de reflujo y se calent a 120 C con agitacin en bao de aceite por 72 h. Una vez terminado el tiempo de reaccin, se filtr la suspensin para extraer de esta el paladio/carbn. A la solucin resultante se le removi completamente el solvente bajo presin reducida en un evaporador rotatorio. El slido remanente se disolvi nuevamente en diclorometano y se cristaliz por medio de difusin de solventes (hexano) formndose cristales de color amarillo plido (0.64g, 64%). IR (KBr): 3435, 3051, 1588, 1476, 1446, 1426, 1285, 1250, 1209, 1150, 988, 970, 738, 697 y 659 cm-1. 1H-RMN (d6-DMSO 400 MHz): 12.218 (sa, 1H), 8.576 (m, 3H), 8.299 (sa, 1H), 8.156 (d, 1H), 7.912 (m, 4H), 7.635 (m, 1H), 7.282 (m, 2H).13

C-RMN 33

(d6-DMSO 100 MHz): 153.85, 149.299, 148.9055, 148.450, 147.965, 145.325, 137.346, 136.617, 123.753, 122.509, 120.143. 3.2.3 Sntesis de HL3 La sntesis se realiz de acuerdo a la metodologa reportada [29]. En un vaso de precipitados se coloc 4-piridincarboxaldehdo (2g, 0.018 mol) y acetato de amonio (8g, 0.1 mol) y se calent a 120 C con agitacin durante 3 horas. Terminado el tiempo de reaccin, se filtr el precipitado y se lav con una solucin de NaOH en agua al 5% y se cristaliz en etanol. (1.2g, 67%) IR (KBr): 3167, 3082, 3033, 2954, 2723, 1694, 1595, 1493, 1414, 1274, 1214, 1131, 996, 964, 864, 833, 734, 681 cm-1. 1H-RMN (d6-DMSO 300 MHz): 13.2 (sa, 1H), 8.6 (d, 5.5H), 8.0 (s, 2H), 7.5 (s, 4H). 136.8, 122.9, 120.13

C-RMN (d6-DMSO 75 MHz): 163.8, 150, 149.9, 145.1,

3.3 Sntesis de Materiales.3.3.1 Sntesis de Materiales con el ligando HL1. 3.3.1.1 Sntesis del Material 1 Al aire, se disolvi HL1 (0.05 g, 0.1661 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg Pr(NO3)36H2O (0.072 g, 0.1661 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin verde. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales color verde. (0.095g, 78%). IR (KBr): 3323, 3103, 2981, 1627, 1594, 1574, 1465, 1382, 1304, 1219, 1160, 1060, 1033, 1010, 756, 690 cm-1. 1H-RMN (d6-DMSO 200 MHz): 8.669 (sa, 1H), 8.173 (sa, 3H), 7.935 (sa, 1H), 7.348 (sa, 1H), 6.91 (sa, 4H), 5.551 (sa, 2H).13

C-RMN (d6-DMSO 50 MHz): 184.48,

178.078, 169.583, 165.093, 160.026, 148.77, 136.35, 135.51, 125.833, 122.860, 122.162, 72.890. TGA. Calculado para NO3: 9.6%. Encontrado: 10.7%. 3.3.1.2 Sntesis del Material 2 Al aire, se disolvi HL1 (0.05 g, 0.1661 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg Sm(NO3)36H2O (0.074 g, 0.1661 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin incolora. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales incoloros. (0.096g, 77%). IR (KBr):

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3305, 2980, 2885, 1628, 1594, 1469, 1383, 1308, 1159, 1032, 1009, 809, 753, 689, 633, 594 cm-1. TGA. Calculado para 2CH3OH: 9.2%. Encontrado: 10.5%. 3.3.1.3 Sntesis del Material 3 Al aire, se disolvi HL1 (0.05 g, 0.1661 mmol, 1 eq) en 6 mL de acetonitrlo y 1 mL de metanol y se agreg EuCl36H2O (0.061 g, 0.1661 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin incolora. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales incoloros. (0.097g, 87%). IR (KBr): 3383, 2470, 1606, 1563, 1539, 1465, 1439, 1339, 1294, 1260, 1217, 1162, 1059, 1010, 757, 631. 1H-RMN (d6-DMSO 400 MHz): 10.564 (sa), 9.838 (sa), 9.421 (sa), 8.731 (sa), 8.227 (sa), 8.011 (sa), 7.655 (sa), 7.411 (sa), 6.963 (sa), 5.590 (sa), 4.850 (sa), 4.248 (sa), 2.105 (sa), -0.184 (sa), -9.576 (sa).13

C-RMN (d6-DMSO 100 MHz): 172.661, 168.322,

164.621, 159.342, 155.640, 148.056, 145.264, 137.164, 135.677, 125.786, 121.872, 114.743, 110.859, 105.762, 97.024. TGA. Calculado para H2O, CH3OH, CH3N: 13.99%. Encontrado: 13.32%. 3.3.1.4 Sntesis del Material 4 Al aire, se disolvi HL1 (0.05 g, 0.1661 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg GdCl36H2O (0.062 g, 0.1661 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin incolora. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales incoloros. (0.091g, 81%). IR (KBr): 3359, 2382, 2312, 1628, 1595, 1533, 1465, 1439, 1294, 1259, 1218, 1161, 1064, 1010, 799, 756. 1H-RMN (d6-DMSO 400 MHz): 21.266 (sa), 17.370 (sa), 10.582 (sa), 9.840 (sa), 9.455 (sa), 8.732 (sa), 8.232 (sa), 7.664 (sa), 7.437 (sa), 7.034 (sa), 6.869 (sa), 5.590 (sa), 4.326 (sa), 1.123 (sa), -0.258 (sa), -9.699 (sa). 13C-RMN (d6-DMSO 100 MHz): 172, 168.68, 159.395, 155.815, 149.928, 148.047, 145.377, 138.377, 121.952, 120.495, 114.730, 110.846, 105.870, 96.767. TGA. Calculado para H2O, 2CH3OH: 12.7%. Encontrado: 12.2%. 3.3.1.5 Sntesis del Material 5 Al aire, se disolvi HL1 (0.05 g, 0.1661 mmol, 1 eq) en 6 mL de acetonitrlo y 1 mL de metanol y se agreg TbCl36H2O (0.062 g, 0.1661 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin incolora. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales incoloros. (0.092g, 82%). 35

IR (KBr): 3397, 3180, 3129, 2891, 1675, 1608, 1552, 1475, 1441, 1294, 1264, 1219, 1166, 1056, 1011, 790, 759, 688, 633, 601. TGA. Calculado para H2O, 2CH3OH: 12.7%. Encontrado: 13.6%. 3.3.1.6 Sntesis del Material 6 Al aire, se disolvi HL1 (0.05 g, 0.1661 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agregErCl36H2O (0.063 g, 0.1661 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin con un tinte rosado. Terminada la reaccin, el material se cri staliz por difusin gaseosa de ter

dietlico a temperatura ambiente resultando una aglomeracin de material rosa. (0.048g, 42%).IR (KBr): 3218, 2422, 2309, 1630, 1608, 1574, 1537, 1469, 1437, 1279, 1259, 1218, 1162, 1066, 1013, 800, 757, 684, 633. 1H-RMN (d6-DMSO 400 MHz): 36.776 (sa), 30.916 (sa), 28.436

(sa), 24.603 (sa), 12.430 (sa), 8.877 (sa), 8.304 (sa), 7.599 (sa), 7.599 (sa), 7.121 (sa), 5.887 (sa), 5.171 (sa), 4.270 (sa), -20.769 (sa). TGA. Calculado para H2O, 2CH3OH: 12.49%. Encontrado: 11.95%.

3.3.1.7 Sntesis del Material 7 La sntesis se realiz de acuerdo a la metodologa reportada [31]. Al aire, se disolvi HL1 (0.05 g, 0.1661 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg YbCl36H2O (0.063 g, 0.1661mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin incolora. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente

resultando cristales incoloros. (0.076g, 71%). IR (KBr): 3155, 2894, 1631, 1592, 1471, 1437,1338, 1280, 1260, 1222, 1162, 1090, 1057, 1007, 812, 783, 758, 691, 630, 587. 1H-RMN (d6-

DMSO 400 MHz): 23.55, 19.73, 18.912, 15.59, 8.742, 8.239, 8.022, 7.629, 7.411, 6.971, 5.591, 1.336, 0.855, -0.714, -4.274, -12.631. TGA. Calculado para 2CH3OH: 9.94%. Encontrado: 8.75%.

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3.3.2 Sntesis de Materiales con el ligando HL2 3.3.2.1 Sntesis del Material 8 Al aire, se disolvi HL2 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg Eu(NO3)35H2O (0.072 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se agit por 120min. a 25 C para dar una disolucin amarillo obscuro. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales color amarillo (0.088g, 71%). IR (KBr): 3082, 2979, 2878, 2794, 1602, 1470, 1390, 1298, 1160, 1100, 1032, 995, 790,745, 711, 635, 548. TGA. Calculado para NO3, H2O: 10.7%. Encontrado: 10.6%.

3.3.2.2 Sntesis del Material 9 Al aire, se disolvi HL2 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg Gd(NO3)36H2O (0.075 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se agit por 120min, a 25 C para dar una disolucin amarillo obscuro. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales color amarillo (0.087g, 70%). IR (KBr): 3210, 3079, 2978, 1602, 1579, 1466, 1385, 1297, 1228, 1158, 1099, 1032, 1011,997, 794, 744, 675, 651, 635, 617. TGA. Calculado para CH3OH: 4.62%. Encontrado: 4.65%.

3.3.2.3 Sntesis del Material 10 Al aire, se disolvi HL2 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg Tb(NO3)35H2O (0.072 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin amarillo claro. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales color amarillo (0.085g, 70%). IR(KBr): 3082, 2890, 1603, 1489, 1397, 1296, 1160, 1102, 1063, 1031, 996, 933, 892, 790, 746, 714. TGA. Calculado para H2O: 2.7%. Encontrado: 3.29%.

3.3.2.4 Sntesis del Material 11 Al aire, se disolvi HL2 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg Pr(NO3)36H2O (0.072 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una 37

disolucin verde. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales color verde (0.088g, 72%). IR (KBr):3079,2977, 2872, 1600, 1459, 1294, 1158, 1100, 1031, 992, 897, 790, 743, 703, 631. TGA.

Calculado para H2O: 2.8%. Encontrado: 2.9%. 3.3.2.5 Sntesis del Material 12 Al aire, se disolvi HL2 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg EuCl36H2O (0.061 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin amarillo obscuro. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales color amarillo (0.087g, 77%). IR (KBr): 3356, 3075, 2738, 1602, 1579, 1536, 1482, 1464, 1429, 1307, 1252, 1218, 1158,1099, 999, 790, 748, 713, 697, 634. TGA. Calculado para H2O, 2CH3OH: 12.8%. Encontrado:

13.5%. 3.3.2.6 Sntesis del Material 13 Al aire, se disolvi HL2 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg GdCl36H2O (0.062 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin amarillo claro. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales color amarillo (0.084g, 75%). IR(KBr): 3352, 3078, 1601, 1534, 1494, 1457, 1337, 1305, 1252, 1218, 1160, 1097, 1059, 998, 789, 747, 707, 631. TGA. Calculado para 3CH3OH: 14.6%. Encontrado: 14.7%.

3.3.2.7 Sntesis del Material 14 Al aire, se disolvi HL2 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1 eq) en 4 mL de metanol y se agreg TbCl36H2O (0.062 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se agit por 120 min. a 25 C para dar una disolucin verde. Terminada la reaccin, el material se cristaliz por difusin gaseosa de ter dietlico a temperatura ambiente resultando cristales color amarillo (0.086g, 77%). IR (KBr):3327, 3199, 1601, 1534, 1494, 1458, 1337, 1305, 1251, 1217, 1161, 1097, 1059, 998, 896, 788, 746, 707, 632. TGA. Calculado para 2CH3OH: 10.2%. Encontrado: 10.5%.

38

3.3.3 Sntesis de Materiales con el ligando HL3 3.3.3.1 Sntesis del Material 15 Al aire, se agreg en un matraz de fondo redondo de 100 mL HL3 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1eq), cido isoftlico (0.028 g, 0.1672 mmol, 1eq), y NaOH (0.014 g, 0.3344 mmol, 2 eq) en 20 mL de EtOH y se coloc en reflujo con un condensador acoplado durante 15 min. Transcurrido ste tiempo se agreg Eu(NO3)35H2O (0.071 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se dej en reflujo durante 24 h. Finalizada la reaccin se filtr el producto el cual se lav inicialmente con EtOH en una ocasin para finalmente lavarlo con Et2O. Una vez lavado el material se sec por medio de calor obteniendo cristales rojos (0.064g, 43%). IR (KBr): 3424, 1607, 1481, 1446,1405, 1277, 1164, 1102, 1004, 916, 832, 749, 660 cm-1. TGA. Calculado para CH3CH2OH:

6.3%. Encontrado: 5.9%. 3.3.3.2 Sntesis del Material 16 Al aire, se agreg en un matraz de fondo redondo de 100 mL HL3 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1eq), cido isoftlico (0.028 g, 0.1672 mmol, 1eq), y NaOH (0.014 g, 0.3344 mmol, 2 eq) en 20 mL de EtOH y se coloc en reflujo con un condensador acoplado durante 15 min. Transcurrido ste tiempo se agreg Gd(NO3)36H2O (0.075 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se dej en reflujo durante 24 h. Finalizada la reaccin se filtr el producto el cual se lav inicialmente con EtOH en una ocasin para finalmente lavarlo con Et2O. Una vez lavado el material se sec por medio de calor obteniendo un polvo blanco (0.068g, 45%). IR (KBr): 3450, 2435, 1610,1555, 1479, 1386, 1164, 1102, 1078, 832, 744, 660 cm-1. TGA. Calculado para 2CH3CH2OH:

11.31%. Encontrado: 11.65%. 3.3.3.3 Sntesis del Material 17 Al aire, se agreg en un matraz de fondo redondo de 100 mL HL3 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1eq), cido isoftlico (0.028 g, 0.1672 mmol, 1eq), y NaOH (0.014 g, 0.3344 mmol, 2 eq) en 20 mL de EtOH y se coloc en reflujo con un condensador acoplado durante 15 min. Transcurrido ste tiempo se agreg Tb(NO3)35H2O (0.072 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se dej en reflujo durante 24 h. Finalizada la reaccin se filtr el producto el cual se lav inicialmente con EtOH en una ocasin para finalmente lavarlo con Et2O. Una vez lavado el material se sec por 39

medio de calor obteniendo un polvo blanco (0.071g, 48%). IR (KBr): 3412, 1607, 1545, 1447,1392, 1164, 1079, 834, 746, 717 cm-1. TGA. Calculado para H2O, CH3CH2OH: 8.35%.

Encontrado: 9.13%. 3.3.3.4 Sntesis del Material 18 Al aire, se agreg en un matraz de fondo redondo de 100 mL HL3 (0.05 g, 0.1672 mmol, 1eq), cido isoftlico (0.028 g, 0.1672 mmol, 1eq), y NaOH (0.014 g, 0.3344 mmol, 2 eq) en 20 mL de EtOH y se coloc en reflujo con un condensador acoplado durante 15 min. Transcurrido ste tiempo se agreg Pr(NO3)36H2O (0.072 g, 0.1672 mmol, 1 eq) y se dej en reflujo durante 24 h. Finalizada la reaccin se filtr el producto el cual se lav inicialmente con EtOH en una ocasin para finalmente lavarlo con Et2O. Una vez lavado el material se sec por medio de calor obteniendo un polvo blanco (0.069g, 46%). IR (KBr): 3220, 2437, 1607, 1484,1430, 1360, 1220, 1131, 1036, 1006, 832, 741, 613 cm-1. TGA. Calculado para H2O,

CH3CH2OH: 8.55%. Encontrado: 8.82%.

40

4 RESULTADOS Y DISCUSIN.4.1 Sntesis y caracterizacin de ligandos.4.1.1 Sntesis y caracterizacin de HL1 El ligando HL1 se sintetiz haciendo reaccionar el 2-piridincarboxaldehdo con hidrxido de amonio en tetrahidrofurano a 50 C dando una disolucin amarilla, el producto se purific mediante recristalizacin por difusin gaseosa de ter ditilico a una disolucin concentrada en diclorometano a temperatura ambiente, para obtener el producto analticamente puro con un rendimiento del 47%.

(5)

Ecuacin 10. Sntesis del ligando HL1 Los datos de IR y 1H-RMN que se obtuvieron para la identificacin del ligando HL1 concuerdan con los reportados [24]. En el espectro de IR se observan las siguientes bandas de vibracin: 3322 cm-1 (N-H amnico), 3056 cm-1 (C-H aromtico), 2926 cm-1 (C-H aliftico), 1600 cm-1 (C=N imina) y 1592-1425(C=N y C=C piridinas). En el espectro de 1H-RMN (d6DMSO) de HL1 aparecen las seales para los 12 protones aromticos de las piridinas en el intervalo de 8.70 a 6.96 ppm y para los 2 protones alifticos del grupo imidazolina se observa un singulete ancho a 5.59 (2H) lo cual coincide con lo reportado [24]. 4.1.2 Sntesis y caracterizacin de HL2 El ligando HL2 se sintetiz haciendo reaccionar el ligando cis-()-2,4,5-tri(2-

piridil)imidazolina en una solucin de Pd/C al 5% en tolueno a 110C para obtener un slido amarillo, el cual se purific por cristalizacin a baja temperatura en una mezcla de diclorometano:pentano 10:5, para obtener el producto analticamente puro con un rendimiento de 64%.

41

(6)

Ecuacin 11. Sntesis del ligando HL2 En el espectro de IR se observan las siguientes bandas de vibracin: 3435 cm-1 (N-H amnico), 3051 cm-1 (C-H aromtico), 1588 cm-1 (C=N imina) y 1476-1454 (C=C piridinas) lo cual coincide con lo reportado [27]. 4.1.3 Sntesis y caracterizacin de HL3 El ligando HL3 se sintetiz haciendo reaccionar el 4-piridincarboxaldehdo con acetato de amonio en agitacin a 120C durante tres horas para obtener un slido amarillo el cual se purific por medio de cristalizacin en etanol para obtener producto analticamente puro con un rendimiento de 67%.

(6)

Ecuacin 12. Sntesis del ligando HL2 En el espectro de IR se observan las siguientes bandas de vibracin: 3167 cm-1 (N-H amnico), 3033 cm-1 (C-H aromtico), 1595 cm-1 (C=N imina) y 1493-1414 (C=C piridinas) lo cual coincide con lo reportado [29].

42

4.2 Sntesis y caracterizacin de Materiales.4.2.1 Materiales con el ligando HL1 4.2.1.1 Sntesis y caracterizacin del Material 1 El Material 1 se sintetiz a partir de una disolucin de HL1 en metanol, a la cual se le agreg Pr(NO3)36H2O (Ecuacin 13) produciendo una disolucin verde. Posteriormente se cristaliz por medio de difusin gaseosa de ter dietlico a una disolucin concentrada en metanol a temperatura ambiente, obteniendo cristales verdes de 1 con un rendimiento aproximado del 78%.

(13)

Ecuacin 13. Sntesis del Material 1

En el espectro de IR de 1 se observa una banda ancha en el intervalo 2800 a 3600 cm-1, correspondiente a los enlaces O-H (~3500 cm-1), N-H amina (3333 cm-1), C-H aromtico (~3200 cm-1) y C-H aliftico (~2800 cm-1). Adicionalmente se observan bandas de vibracin a 1627 cm-1 (C=N imina), 1590-1464 cm-1 (C=N, C=C piridinas) y 1383 cm-1 (N=O). El espectro de IR muestra adems tres bandas en 1465, 1304 y 1033 cm-1 caractersticas del grupo nitrato coordinado como quelato en forma bidentada [32]. El desplazamiento de las vibraciones para el C=N imina (~27 cm-1), C=N y C=C de las piridinas (~24 y 14 cm-1 respectivamente) hacia frecuencias ms altas se atribuye a la coordinacin del ion PrIII con el ligando HL1.

43

HL1 Material 1

Transmitancia (%)

C-Halif N-H

C=N

C-HarilC=C

C-Halif

C=N C-Haril

N-H

N=OC=C

4000

3500

3000

2500

2000-1

1500

1000

500

Numero de Onda (cm )

Figura 27. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 1 En el espectro de 1H-RMN del Material 1, se muestra un claro ensanchamiento de las seales caracterstico de los materiales que contienen iones lantnidos, pero no se observa el efecto electro protector/desprotector en los protones pertenecientes al ligando por lo que se puede sugerir que en ste material no hay una interaccin directa del ion metlico con el ligando orgnico.

Figura 28. Espectro de 1H-RMN (DMSO-d6) del Material 1 44

En el termograma de 1 se observa una prdida de 10.7% en peso que corresponde a grupo nitrato (calculado: 9.6%, error: 1.1%) en el intervalo de 50-200 C junto con una seal fuertemente endotrmica en la curva DSC indicando la deshidratacin del material.

100

5

10.7%90 0

70

-5

60 -10 50 -15

40 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (C)

Figura 29. Termograma del Material 1

En el espectro de emisin del Material 1 se observan dos bandas de emisin en 495, 570 y 618 nm debidas a las transiciones 3P03H4, 1D23H4 y 3P03H2 respectivamente [33].La baja intensidad en la emisin que se aprecia en el Material 1, tambin es caracterstica del ion Pr(III) [34]. Debido a que en el espectro de emisin del material no se observa la banda caracterstica del ligando se puede determinar que la transferencia energtica del ligando orgnico al centro metlico es eficiente. .

Flujo de Calor (mW)

80

Masa (%)

45

HL1 Material 1

260 240 220

1.41 2 3

DH2

4

1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0

Intensidad (UA)

PH

120 100 80 60 40 20 300 400

3

0

140

3

160

ex=338nm.

500

600

700

800

Longitud de Onda (nm)

Figura 30. Espectro de emisin del Material 1 y el ligando HL1

4.2.1.2 Sntesis y caracterizacin del Material 2 El Material 2 se sintetiz a partir de una disolucin de HL1 en metanol, a la cual se le agreg Sm(NO3)36H2O (Ecuacin 14) produciendo una disolucin incolora. Posteriormente se cristaliz por medio de difusin gaseosa de ter dietlico a una disolucin concentrada en metanol a temperatura ambiente, obteniendo cristales incoloros de 2 con un rendimiento aproximado del 77%.

Intensidad (UA)

1804

3

PH

2003

0

(14)

Ecuacin 14. Sntesis del Material 2 46

En el espectro de IR de 2 se observa una banda ancha en el intervalo 2800 a 3600 cm-1, correspondiente a los enlaces O-H (~3500 cm-1), N-H amina (3305 cm-1), C-H aromtico (~3200 cm-1) y C-H aliftico (~2800 cm-1). Adicionalmente se observan bandas de vibracin a 1628 cm-1 (C=N imina), 1594-1469 cm-1 (C=N, C=C piridinas) y 1383 cm-1 (N=O). El espectro de IR muestra adems tres bandas en 1469, 1308 y 1032 cm-1 caractersticas del grupo nitrato coordinado como quelato en forma bidentada [32]. El desplazamiento de las vibraciones para el C=N imina (~27 cm-1), C=N y C=C de las piridinas (~24 y 14 cm-1 respectivamente) hacia frecuencias ms altas se atribuye a la coordinacin del ion SmIII con el ligando HL1.

HL1 Material 2

Transmitancia (%)

C-Halif N-H C-Haril

C=N

C=C C-Halif

C-HarilN-H C=N N=O C=C

4000

3500

3000

2500

2000-1

1500

1000

500

Numero de Onda (cm )Figura 31. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 2

47

En el termograma de 2 se observa la prdida de dos molculas de metanol en una primera etapa comprendida entre los 30 y 150 C (calculado: 9.2%, encontrado: 10.5%, error: 1.3%) continuando con una segunda etapa entre 150 y 350C donde se observa la descomposicin de una molcula de ligando (calculado: 42.8%, encontrado: 42.77%, error: 0.03%) mostrando un fuerte efecto exotrmico en la curva de DSC.

60 100

10.5%

40

80

42.8%60

0

-20

40

-40

-60 100 200 300 400 500 600 700 800

Temperatura (C)

Figura 32. Termograma del Material 2

Flujo de Calor (m/W)

20

Masa (%)

48

En el espectro de emisin del Material 2 se observan cuatro seales en 485, 557, 598, 643 nm, debidas a las transiciones4

G5/26H5/2,

4

G5/26H7/2,

4

G5/26H9/2

y

4

G5/26H12/2

respectivamente [35]. La ausencia de la banda de emisin caracterstica del ligando en el espectro de emisin del material indica que la transferencia energtica metal-ligando es eficiente. La Figura 34 muestra el comportamiento de la emisin del Material 2 cuando se vara la longitud de onda del haz de excitacin.

HL1 Material 2260 240 354

G5/2 H9/230 25

6

200

G5/26H7/2

220

Intensidad (UA)

120 100 80 60 40 20 400

G5/26H5/2

140

4

160

15 10 5 0 -5

4

500

600

700

800

Longitud de Onda (nm)

Figura 33. Espectros de emisin del Material 2 y el ligando HL1.

Intensidad (UA)

180

G5/26H11/2

20

4

49

Figura 34. Espectro de emisin en 3D del Material 2.

4.2.1.3 Sntesis y caracterizacin del Material 3 El Material 3 se sintetiz a partir de una disolucin de HL1 en una mezcla de acetonitrilo y metanol, a la cual se le agreg EuCl36H2O (Ecuacin 15) produciendo una disolucin incolora. Posteriormente se cristaliz por medio de difusin gaseosa de ter dietlico a una disolucin concentrada en una mezcla de acetonitrilo y metanol a temperatura ambiente, obteniendo cristales incoloros de 3 con un rendimiento aproximado del 87%.

(15)

Ecuacin 15. Sntesis del Material 3

50

En el espectro de IR de 3 se observa una banda ancha en el intervalo 2800 a 3600 cm-1, correspondiente a los enlaces O-H (~3500 cm-1), N-H amina (~3350 cm-1), C-H aromtico (~3000 cm-1) y C-H aliftico (~2800 cm-1). Adicionalmente se observan bandas de vibracin a 1627 cm-1 (C=N imina), 1606-1439 cm-1 (C=N, C=C piridinas). El desplazamiento de las vibraciones para el C=N imina (~27 cm-1), C=N y C=C de las piridinas (~14 y 14 cm-1 respectivamente) hacia frecuencias ms altas se atribuye a la coordinacin del ion EuIII con el ligando HL1.

HL1 Material 3

Transmitancia (%)

C-Halif N-H C-Haril

C=N

C=C

C=N C=C

C=N N-H, O-H, C-H

4000

3500

3000

2500

2000-1

1500

1000

500

Numero de Onda (cm )

Figura 35. Espectros de IR del Ligando HL1 y el Material 3

51

En el espectro de 1H-RMN del

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